本發(fā)明涉及增材制造有機硅彈性體的領(lǐng)域。具體地，本發(fā)明涉及增材制造有機硅彈性體的方法和由其獲得的有機硅彈性體。本發(fā)明還涉及用于增材制造這樣的有機硅彈性體的雙組份有機硅組合物w。

背景技術(shù)：

1、近年來，一種新的制造方法，增材制造(am)，也稱為3d打印技術(shù)正在出現(xiàn)并且已經(jīng)吸引了工業(yè)上的廣泛關(guān)注。與傳統(tǒng)的移除型方法例如模制或機械加工相比，增材制造(am)可通過逐層增材工藝來獲得期望的3d物體。這種技術(shù)可以獲得任何形狀的預期制品，尤其是具有更復雜幾何形狀的那些。此外，低成本和短生產(chǎn)周期以及較少的浪費對于制造商而言也是重要優(yōu)勢。

2、目前，越來越多的聚合物材料已經(jīng)嘗試用于包括fdm、sla、dlp等的3d打印方法。有機硅材料可賦予最終制品有利的性質(zhì)，例如低彈性模量、高延展性、韌性，以及優(yōu)異的熱和氧化穩(wěn)定性還有化學惰性。然而，有機硅材料不同于剛性材料。歸因于所使用的有機硅材料的性質(zhì)，使用常規(guī)的3d打印技術(shù)難以形成一些有機硅彈性體制品。因此，與可用于有機硅材料的技術(shù)相比，適用于剛性材料的增材制造技術(shù)非常先進。

3、3d打印有機硅材料存在挑戰(zhàn)。直寫型(direct-ink-writing)工藝已經(jīng)用于經(jīng)由擠出技術(shù)打印有機硅組合物。即使有機硅組合物可在經(jīng)由逐層工藝的增材制造期間保持其形狀，也難以隨著打印層高度的增加而保持其形狀。同時，由于重力和噴嘴的移動，在某些打印層中可能發(fā)生輕微位移，這將不可避免地導致打印物體變形。而且，當預期物體具有更復雜的結(jié)構(gòu)如中空或懸垂部分時，問題將更加嚴重。

4、在現(xiàn)有技術(shù)中，對于具有懸垂部分的3d打印物體而言，通常需要支撐體系來防止打印材料在重力作用下掉落。例如，us5503785、ep1773560a2、wo2010045147a3都采用支撐材料或結(jié)構(gòu)來將打印材料保持在原位。

5、cn106313505公開了一種雙組份有機硅3d打印機及其打印方法。將有機硅材料的兩種組份分別裝入兩個壓力料桶中，并在通過打印噴嘴擠出之前混合。然而，該方法利用了傳統(tǒng)的打印平臺，如果要打印具有懸垂結(jié)構(gòu)的物體，則該打印平臺仍然需要支撐材料或結(jié)構(gòu)。

6、cn106433142涉及一種有機硅3d打印機及其打印方法。該有機硅3d打印機包括運動模塊、打印模塊和軟件控制系統(tǒng)。雖然可以省去支撐材料或結(jié)構(gòu)，但該文獻沒有提及有機硅材料的流變學性質(zhì)對打印過程和固化過程的影響。

7、us20210363340a1提到一種用于3d打印有機硅材料的作為支撐材料的有機微凝膠體系和使用其的3d打印方法。具體地，該有機微凝膠體系包含通過在有機溶劑中共混二嵌段共聚物和三嵌段共聚物形成的多個微凝膠顆粒。有機微凝膠體系可以允許以高精度3d打印有機硅物體。然而，在該文獻中仍然需要支撐材料。

8、如上所示，現(xiàn)有技術(shù)都沒有注意到有機硅材料在液體浴中的流變學行為對打印過程和固化過程的影響。仍然需要提供適合于增材制造的改進的有機硅材料，其能夠在沒有支撐材料的情況下隨著打印過程的行進實現(xiàn)穩(wěn)定且完全固化的打印層和因此良好成型的打印物體。此外，仍然需要提供由這種特殊的有機硅材料增材制造有機硅彈性體制品的方法。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、因此，本發(fā)明的目的是提供由雙組份有機硅組合物w增材制造有機硅彈性體制品的方法。

2、本發(fā)明的另一目的是提供由這樣的方法獲得的有機硅彈性體制品。

3、本發(fā)明的另外目的是提供由這樣的方法獲得的有機硅彈性體制品的用途。

4、本發(fā)明再另外的目的是提供根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的雙組份有機硅組合物w。

5、本發(fā)明還再另外的目的是提供雙組份有機硅組合物w用于增材制造有機硅彈性體制品的用途。

6、其中，這些目的通過本發(fā)明實現(xiàn)。本發(fā)明首先涉及由雙組份有機硅組合物w增材制造有機硅彈性體制品的方法，包括：

7、i)將有機硅組合物w的第一組份裝入3d打印機的液體浴中；

8、ii)將有機硅組合物w的第二組份裝入3d打印機的分配頭中；

9、iii)將有機硅組合物w的第二組份分配至處于液體浴中的有機硅組合物w的第一組份中以形成第一打印層；

10、iv)任選地，對于需要的額外層重復步驟iii)；

11、v)使液體浴中的打印層部分或完全交聯(lián)，任選地通過加熱進行，以獲得有機硅彈性體制品；

12、vi)從所述液體浴中移除所得的有機硅彈性體制品，

13、其中所述雙組份有機硅組合物w包含：

14、(a)至少一種有機聚硅氧烷；

15、(b)至少一種交聯(lián)劑；和

16、(c)至少一種催化劑；

17、其中有機硅組合物w的第一組份包含組分(a)和(c)，并且第二組份包含組分(b)，或不然有機硅組合物w的第一組份包含組分(a)和(b)，并且第二組份包含組分(c)，

18、有機硅組合物w的第一組份具有500mpa·s至1,000,000mpa·s，優(yōu)選5,000mpa·s至500,000mpa·s，更優(yōu)選10,000mpa·s至300,000mpa·s，和甚至更優(yōu)選15,000mpa·s至200,000mpa·s的動態(tài)粘度，

19、有機硅組合物w的第一組份在2rpm下的動態(tài)粘度與在20rpm下的動態(tài)粘度之比(粘度-2/粘度-20)為1-6，優(yōu)選1-5.5，更優(yōu)選1-4，和甚至更優(yōu)選1-3。

20、本發(fā)明還涉及由本發(fā)明方法獲得的有機硅彈性體制品。

21、本發(fā)明還再涉及如上所示的本發(fā)明方法中使用的雙組份有機硅組合物w。

22、本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的雙組份有機硅組合物w用于增材制造有機硅彈性體制品的用途。

23、本發(fā)明人令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，有機硅組合物w的第一組份在液體浴中的流變學行為在打印層的狀態(tài)及其固化狀態(tài)和因此最終打印物體的品質(zhì)方面發(fā)揮非常關(guān)鍵的作用。這樣的流變學行為包括通過在2rpm下的動態(tài)粘度(粘度-2)來表征的粘度和通過在2rpm下的動態(tài)粘度與在20rpm下的動態(tài)粘度之比(粘度-2/粘度-20)來表征的觸變性。為了在打印工序行進時獲得穩(wěn)定且完全固化的打印層和因此良好成型的打印物體，需要適當選擇液體浴中第一組份的粘度(粘度-2)和觸變性(粘度-2/粘度-20)。

24、過高的粘度和觸變性將導致第一和第二組份在液體浴中相對緩慢的混合，產(chǎn)生內(nèi)部未固化的打印層。同時，可能難以將打印噴嘴按照預期路徑正確移動。另外，過低的粘度和觸變性使得第二組份在與第一組份在適當位置反應前快速擴散，這可能引起較寬的打印層和因此打印過程失敗。

25、液體浴中第一組份的粘度(粘度-2)和觸變性(粘度-2/粘度-20)的適當選擇使得能夠在沒有支撐材料的情況下實現(xiàn)打印層自支撐。

26、如本發(fā)明中使用的，術(shù)語“不穩(wěn)定的打印層”是指打印層的寬度變化超出可接受的范圍。與此相反，術(shù)語“穩(wěn)定的打印層”是指在3d打印過程期間打印層的寬度在可接受的范圍內(nèi)變化。

27、術(shù)語“粘度比”，或換句話說“粘度-2/粘度-20”或“粘度之比”，指代處于液體浴中有機硅組合物w的第一組份在2rpm下的動態(tài)粘度與在20rpm下的動態(tài)粘度之比。

28、增材制造方法

29、3d打印通常與用于從例如計算機輔助設(shè)計(cad)的計算機生成的數(shù)據(jù)源制造實物的許多相關(guān)技術(shù)有關(guān)。

30、本發(fā)明通常包括astm名稱f2792-12a，“用于增材制造技術(shù)的標準術(shù)語”。

31、“3d打印機”定義為“用于3d打印的機器”，并且“3d打印”定義為通過使用打印頭的噴嘴(一個或多個)沉積材料或另外的打印機技術(shù)來制造物體。

32、“增材制造(am)”定義為“接合材料以由3d模型數(shù)據(jù)制造物體的方法，通常逐層進行，與減材制造方法相反。與3d打印相關(guān)并被其涵蓋的同義詞包括增材制造、增材工藝、增材技術(shù)、增材層制造、層制造和自由形成制造。增材制造(am)也可以被稱為快速成型(rp)。如本文所用，“3d打印”通常可與“增材制造”互換，反之亦然。

33、如本文所用，“3d或三維制品、物體或部件”意為通過如以上公開的增材制造或3d打印獲得的制品、物體或部件。

34、通常而言，所有3d打印方法具有常見的起點，其為可描述物體的計算機生成的數(shù)據(jù)源或程序。計算機生成的數(shù)據(jù)源或程序可基于實際或虛擬物體。例如，實際物體可使用3d掃描儀掃描，并且掃描數(shù)據(jù)可用于產(chǎn)生計算機生成的數(shù)據(jù)源或程序?？商娲兀蓮念^開始設(shè)計計算機生成的數(shù)據(jù)源或程序。

35、計算機生成的數(shù)據(jù)源或程序通常轉(zhuǎn)化為標準曲面細分語言(stl)文件格式，然而還可使用或額外使用其他文件格式。通常將文件讀取至3d打印軟件中，該軟件獲取文件和任選的使用者輸入以將其分為數(shù)百、數(shù)千或甚至數(shù)百萬個“切片”。3d打印軟件通常輸出可為g-編碼形式的機器指令，其被3d打印機讀取以構(gòu)建有機硅彈性體制品的前體的每個切片。機器指令傳遞至3d打印機，然后該3d打印機基于這種機器指令形式的切片信息逐層構(gòu)建物體。這些切片的厚度可變。

36、“材料噴射”定義為“其中選擇性地沉積構(gòu)建材料的液滴的增材制造方法”。借助于打印頭以單獨液滴的形式將材料不連續(xù)地施加(噴射)在工作面的期望位置處。具有包含至少一個、優(yōu)選2-200個打印頭噴嘴的打印頭布置的用于逐步生產(chǎn)3d結(jié)構(gòu)的3d設(shè)備和工藝，允許適合于多種材料的位點選擇性施加。通過噴墨打印施加材料對材料的粘度有特殊要求。

37、在3d噴射打印機中，一個或多個貯存器經(jīng)受壓力并經(jīng)由計量管線連接到計量噴嘴。在貯存器的上游或下游可以有可以使多組分有機硅組合物均勻混合和/或排出溶解氣體的裝置?？梢源嬖谝粋€或多個彼此獨立操作的噴射設(shè)備，以由不同的有機硅組合物構(gòu)造有機硅彈性體制品的前體，或者在更復雜結(jié)構(gòu)的情況下，允許由有機硅彈性體和其他塑料制作復合部件。

38、可將各單獨的計量噴嘴精確地定位在x、y和z方向上，以允許有機硅組合物液滴精確地靶向沉積在基材上，或者在隨后形成成型部件的過程中，精確地靶向沉積在已放置的有機硅彈性體制品的前體上。

39、噴嘴的平均直徑限定了層厚。通常，噴嘴的直徑為50-3,000μm、優(yōu)選100-2000μm和最優(yōu)選100-1000μm。

40、可從筒狀系統(tǒng)供應待分配通過噴嘴的材料。筒可包括一個或多個噴嘴以及相關(guān)聯(lián)的一個或多個貯液器。還可以使用具有靜態(tài)混合器和僅一個噴嘴的同軸的兩筒系統(tǒng)。

41、壓力將適于待分配的流體、相關(guān)的噴嘴平均直徑和打印速度。筒壓可在1-28巴，優(yōu)選2-25巴，和最優(yōu)選4-8巴之間變化。當使用小于100μm噴嘴直徑時，筒壓應高于20巴以獲得良好的材料擠出。使用鋁筒的適合設(shè)備應當使用以承受住這樣的壓力。

42、一旦完成一層，噴嘴和/或構(gòu)建平臺在x-y(水平面)內(nèi)移動以完成物體的橫截面，然后在z軸(豎直)面內(nèi)移動。噴嘴具有約10μm的高xyz移動精度。在x、y工作面內(nèi)打印每層之后，噴嘴在z方向上移動足夠遠，以在x、y工作面上施加下一層。以這種方式，可從下至上一次一層構(gòu)建物體。

43、如前文公開的，噴嘴和上一層之間的距離是確保良好形狀的重要參數(shù)。優(yōu)選地，它應為噴嘴平均直徑的70-130％、優(yōu)選80-120％。

44、有利地，打印速度在1和100mm/s之間，優(yōu)選地在3和50mm/s之間，以獲得良好的精度和制造速度之間的最佳平衡。

45、在本發(fā)明中，根據(jù)本發(fā)明由雙組份有機硅組合物w增材制造有機硅彈性體制品的方法使用擠出式3d打印機。擠出式3d打印機是在增材制造過程期間通過噴嘴、注射器或孔口擠出材料的打印機。3d打印機可具有一個或多個噴嘴、注射器或孔口。材料擠出通常通過將材料擠出通過噴嘴、注射器或孔以打印物體的一個橫截面來進行，這可以對每個隨后的層重復。在打印過程期間，擠出的材料與其下面的層結(jié)合。

46、在本發(fā)明中，3d打印機利用分配器頭的噴嘴將有機硅組合物w的第二組份分配到在液體浴中的有機硅組合物w的第一組份中。同時，3d打印機利用液體浴來容納有機硅組合物w的第一組份。任選地，在分配步驟之前、期間或不然之后，可同時或分別加熱液浴或一個或多個分配頭的一個或多個噴嘴?？梢允褂梅峙漕^的多于一個的噴嘴或多于一個的分配頭，其中每個分別含有有機硅組合物w的第二組份的不同組分?？商娲鼗蛄硗獾兀梢允褂梅峙漕^的一個噴嘴來分配有機硅組合物w的第二組份的所有組分。

47、本文所用的“分配”可包括擠出、注射、噴射、噴灑、沉積、打印或任何其他用于使有機硅組合物w的第一和第二組份彼此接觸的合適工藝。

48、在優(yōu)選實施方案中，根據(jù)本發(fā)明由雙組份有機硅組合物w增材制造有機硅彈性體制品的方法，包括：

49、i)將有機硅組合物w的第一組份裝入3d打印機的液體浴中；

50、ii)將有機硅組合物w的第二組份裝入3d打印機的分配頭中；

51、iii)將有機硅組合物w的第二組份分配至處于液體浴中的有機硅組合物w的第一組份中以形成第一打印層；

52、iv)任選地，對于需要的額外層重復步驟iii)；

53、v)使液體浴中的打印層部分或完全交聯(lián)，任選地通過加熱進行，以獲得有機硅彈性體制品；和

54、vi)從液體浴中移除所得的有機硅彈性體制品。

55、下文將詳細討論雙組份有機硅組合物w及其第一和第二組份。

56、在本方法的優(yōu)選實施方案中，其還包括步驟vii)：洗滌步驟vi)中獲得的有機硅彈性體制品。

57、在本方法的優(yōu)選實施方案中，3d打印機是擠出式3d打印機。

58、在本方法的優(yōu)選實施方案中，在步驟iii)中將有機硅組合物w的第二組份擠出通過至少一個分配頭的至少一個噴嘴，優(yōu)選以1-100mm/s的速度，更優(yōu)選以3-50mm/s的速度進行。

59、在本方法的優(yōu)選實施方案中，將有機硅組合物w的第二組份中的每個組分通過同一分配頭的噴嘴擠出。

60、在本方法的優(yōu)選實施方案中，將有機硅組合物w的第二組份中的每個組分分別通過不同分配頭的一個或多個噴嘴擠出。

61、在本方法的優(yōu)選實施方案中，可在步驟iii)之前、期間或之后分別或同時加熱一個或多個分配頭的一個或多個噴嘴以及液體浴。

62、在本方法的優(yōu)選實施方案中，當有機硅組合物w的第二組份分配至液體浴中的第一組份中時，形成凝膠的時間段可低于5min，優(yōu)選低于1min，更優(yōu)選低于15s。

63、在本方法的優(yōu)選實施方案中，噴嘴的直徑在50-5,000μm、優(yōu)選100-800μm和最優(yōu)選100-500μm范圍內(nèi)。

64、在本方法的優(yōu)選實施方案中，3d打印機包含至少一個筒，該筒包含待通過一個或多個噴嘴分配的有機硅組合物w的第二組份，噴嘴的直徑為50-5,000μm、優(yōu)選100-800μm和最優(yōu)選100-500μm，和筒壓優(yōu)選為1-28巴。

65、在本方法的優(yōu)選實施方案中，雙組份有機硅組合物w可為通常適合于模制和澆注的室溫硫化(rtv)液體有機硅橡膠。因此，交聯(lián)步驟v)在室溫下進行10分鐘至24小時的時間段。

66、可替代地，在加熱存在的情況下固化雙組份有機硅組合物w。在交聯(lián)步驟v)在環(huán)境溫度下進行的情形下，步驟(vi)或(vii)中獲得的打印制品可需要經(jīng)歷后固化過程，該過程通過在50℃-200℃、優(yōu)選60℃-100℃的溫度下加熱優(yōu)選10分鐘至24小時的時間段進行。在交聯(lián)步驟v)是在一個或多個分配頭的一個或多個噴嘴或液體浴在50℃-200℃、優(yōu)選60℃-100℃的溫度下加熱的時候進行的情形下，可省去后固化過程。

67、對于醫(yī)療應用，最終彈性體制品的滅菌可例如通過以下獲得：在干燥氣氛中加熱或在高壓釜中用蒸汽加熱，例如在γ射線下在大于100℃的溫度下加熱物體，用環(huán)氧乙烷滅菌，用電子束滅菌。

68、獲得的有機硅彈性體制品可為具有簡單或復雜幾何形狀的任何制品。它可為例如外科醫(yī)生和教育界用的解剖模型(功能性或非功能性)，例如心、肺、腎、前列腺......模型，或矯正器或假體或甚至不同類型的植入物，例如長期植入物：助聽器、支架、喉植入物等。

69、獲得的有機硅彈性體制品也可為機器人的致動器、墊圈、汽車/航空航天用機械件、電子設(shè)備用件、用于部件封裝的包裝、振動隔離器、沖擊隔離器或噪聲隔離器。

70、雙組份有機硅組合物w

71、在本發(fā)明的實施方案中，雙組份有機硅組合物w包含：

72、(a)至少一種有機聚硅氧烷；

73、(b)至少一種交聯(lián)劑；和

74、(c)至少一種催化劑；

75、其中有機硅組合物w的第一組份包含組分(a)和(c)且第二組份包含組分(b)，或不然有機硅組合物w的第一組份包含組分(a)和(b)且第二組份包含組分(c)，

76、有機硅組合物w的第一組份具有500mpa·s至1,000,000mpa·s，優(yōu)選5,000mpa·s至500,000mpa·s，更優(yōu)選10,000mpa·s至300,000mpa·s和甚至更優(yōu)選15,000mpa·s至200,000mpa·s的動態(tài)粘度，

77、有機硅組合物w的第一組份在2rpm下的動態(tài)粘度與在20rpm下的動態(tài)粘度之比(粘度-2/粘度-20)為1-6，優(yōu)選1-5.5，更優(yōu)選1-4，和甚至更優(yōu)選1-3。

78、在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，有機硅組合物w的第一或第二組份還包含至少一種非反應性稀釋劑。

79、在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，有機硅組合物w的第一或第二組份還包含至少一種觸變劑。

80、在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，觸變劑以從大于0重量％至20重量％、優(yōu)選0.01重量％至10重量％、更優(yōu)選0.1重量％至5重量％的量使用，基于當觸變劑存在于第一組份中時有機硅組合物w的第一組份的總重量計。

81、在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，有機硅組合物w的第一或第二組份還包含至少一種填料。

82、在優(yōu)選實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的雙組份有機硅組合物w包含：

83、(a)至少一種有機聚硅氧烷a；

84、(b)至少一種有機氫基聚硅氧烷b；

85、(c)至少一種催化劑c；

86、(d)至少一種非反應性稀釋劑d；

87、(e)至少一種觸變劑e；

88、(f)至少一種填料f，

89、其中有機硅組合物w的第一組份包含組分(a)、(b)和任選的(e)至(f)，并且有機硅組合物w的第二組份包含組分(c)和任選的(d)至(f)，或者

90、其中有機硅組合物w的第一組份包含組分(a)、(c)和任選的(e)至(f)，并且有機硅組合物w的第二組份包含組分(b)和任選的(d)至(f)。

91、在還優(yōu)選的實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的雙組份有機硅組合物w包含：

92、(a)55重量％-85重量％、優(yōu)選60重量％-85重量％、更優(yōu)選70重量％-80重量％的至少一種有機聚硅氧烷a，相對于有機硅組合物w的第一組份的總重量計；

93、(b)0.1重量％-20重量％、優(yōu)選1重量％-5重量％、更優(yōu)選3重量％-5重量％的至少一種有機氫基聚硅氧烷b，相對于有機硅組合物w的第一組份的總重量計；

94、(c)0.002重量％-5重量％、優(yōu)選0.005重量％-0.1重量％、更優(yōu)選0.01重量％-0.02重量％的至少一種催化劑c，相對于有機硅組合物w的第二組份的總重量計；

95、(d)0-99重量％、優(yōu)選50重量％-99重量％、更優(yōu)選85重量％-99重量％的至少一種非反應性稀釋劑d，相對于有機硅組合物w的第二組份的總重量計；

96、(e)0-20重量％、優(yōu)選0.01重量％-10重量％、更優(yōu)選0.1重量％-5重量％的至少一種觸變劑e，相對于有機硅組合物w的第一組份的總重量計；

97、(f)5-40重量％、優(yōu)選5-30重量％、更優(yōu)選5重量％-20重量％的至少一種填料f，相對于有機硅組合物w的第一組份的總重量計，

98、其中有機硅組合物w的第一組份包含組分(a)、(b)、任選的(e)和任選的(f)，并且有機硅組合物w的第二組份包含組分(c)和任選的(d)。

99、可替代地，在有機硅組合物w的第一組份包含組分(a)、(c)、任選的(e)和任選的(f)，并且有機硅組合物w的第二組份包含組分(b)和任選的(d)至(f)的實施方案中，選擇適當量的有機硅組合物w中的每種組分對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是公知的。

100、另外，當有機硅組合物w的第二組份分配至處于液體浴中的第一組份中的時候，形成凝膠的時間段對于3d打印而言是重要的。通常，該時間段低于5min、優(yōu)選低于1min、更優(yōu)選低于15s。

101、雙組份有機硅組合物w可經(jīng)由適合于3d打印的聚加成反應或縮聚反應來交聯(lián)，其為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。

102、在一種實施方案中，有機硅組合物w是可通過聚加成反應交聯(lián)的有機硅組合物。在這個實施方案中，組合物w包含：

103、(a)至少一種有機聚硅氧烷a，其每分子包含至少兩個與硅原子鍵合的c2-c6烯基基團，

104、(b)至少一種有機氫基聚硅氧烷b，其每分子包含至少兩個與相同或不同的硅原子鍵合的氫原子，

105、(c)至少一種催化劑c，其由至少一種來自鉑族的金屬或化合物組成，

106、(d)任選的非反應性稀釋劑d，優(yōu)選非反應性硅油；

107、(e)任選的觸變劑e；和

108、(f)任選的填料f。

109、有機聚硅氧烷a

110、根據(jù)特別有利的方案，每分子包含至少兩個與硅原子鍵合的c2-c6烯基基團的有機聚硅氧烷a包含：

111、(i)至少兩個具有下式的甲硅烷氧基單元(a.1)，其可為相同或不同的：

112、

113、其中：

114、-a＝1或2，b＝0、1或2且a+b＝1、2或3；

115、-符號w，其可為相同或不同的，表示線性或支化c2-c6烯基基團，

116、-和符號z，其可為相同或不同的，表示含有1-30個碳原子的基于一價烴的基團，優(yōu)選選自由含有1-8個碳原子的烷基基團和含有6和12個之間碳原子的芳基基團形成的組，和甚至更優(yōu)選選自由甲基、乙基、丙基、3,3,3-三氟丙基、二甲苯基、甲苯基和苯基形成的組，

117、(ii)和任選的至少一個具有下式的甲硅烷氧基單元：

118、

119、其中：

120、-a＝0、1、2或3，

121、-符號z1，其可為相同或不同的，表示含有1-30個碳原子的基于一價烴的基團，優(yōu)選選自由含有1-8個碳原子(包括端點)的烷基基團和含有6和12個之間碳原子的芳基基團形成的組，和甚至更優(yōu)選選自由甲基、乙基、丙基、3,3,3-三氟丙基、二甲苯基、甲苯基和苯基形成的組。

122、有利地，z和z1選自由甲基和苯基基團形成的組，和w選自以下列表：乙烯基、丙烯基、3-丁烯基、5-己烯基、9-癸烯基、10-十一碳烯基、5,9-癸二烯基和6-11-十二碳二烯基，和優(yōu)選w是乙烯基。在優(yōu)選實施方案中，在式(a.1)中a＝1且a+b＝2或3和在式(a.2)中c＝2或3。

123、這些有機聚硅氧烷a可具有線性、支化或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。它們的聚合度優(yōu)選在2和5000之間。

124、當它們是線性聚合物時，它們基本上由選自由甲硅烷氧基單元w2sio2/2、wzsio2/2和z12sio2/2形成的組的甲硅烷氧基單元d，和由選自由甲硅烷氧基單元w3sio1/2、wz2sio1/2、w2zsio1/2和z13sio1/2形成的組的甲硅烷氧基單元m形成。符號w、z和z1如以上描述。作為端部單元m的實例，可以提及三甲基甲硅烷氧基、二甲基苯基甲硅烷氧基、二甲基乙烯基甲硅烷氧基或二甲基己烯基甲硅烷氧基。作為單元d的實例，可以提及二甲基甲硅烷氧基、甲基苯基甲硅烷氧基、甲基乙烯基甲硅烷氧基、甲基丁烯基甲硅烷氧基、甲基己烯基甲硅烷氧基、甲基癸烯基甲硅烷氧基、或甲基癸二烯基甲硅烷氧基。所述有機聚硅氧烷a可為具有動態(tài)粘度在25℃下約10-1000000mpa·s，通常在25℃下約1000-120000mpa·s的油。

125、當有機聚硅氧烷a是環(huán)狀有機聚硅氧烷時，它們由具有下式的甲硅烷氧基單元d形成：w2sio2/2、z2sio2/2或wzsio2/2，且可以具有二烷基甲硅烷氧基、烷基芳基甲硅烷氧基、烷基乙烯基甲硅烷氧基、或烷基甲硅烷氧基類型。以上已經(jīng)提到這樣的甲硅烷氧基單元的實例。所述環(huán)狀有機聚硅氧烷a具有在25℃下約1-5000mpa·s的粘度。優(yōu)選地，有機聚硅氧烷a具有si-乙烯基單元的重量含量在0.001和30％之間，優(yōu)選在0.01和10％之間。

126、有利地，有機聚硅氧烷a以55重量％-85重量％，優(yōu)選60重量％-85重量％，更優(yōu)選70重量％-80重量％的量使用，相對于雙組份有機硅組合物w的第一組份的總重量計。

127、有機氫基聚硅氧烷b

128、根據(jù)優(yōu)選實施方案，有機氫基聚硅氧烷b是每分子含有至少兩個與相同或不同硅原子鍵合的氫原子，并優(yōu)選每分子含有至少三個與相同或不同硅原子直接鍵合的氫原子的有機聚硅氧烷。

129、有利地，有機氫基聚硅氧烷b是包含以下的有機聚硅氧烷：

130、(i)至少兩個甲硅烷氧基單元和優(yōu)選至少三個甲硅烷氧基單元，其具有下式：

131、

132、其中：

133、-d＝1或2，e＝0、1或2和d+e＝1、2或3，

134、-符號z3，其可為相同或不同的，表示含有1-30個碳原子的基于一價烴的基團，優(yōu)選選自由含有1-8個碳原子的烷基基團和含有6-12個碳原子的芳基基團形成的組，和甚至更優(yōu)選選自由甲基、乙基、丙基、3,3,3-三氟丙基、二甲苯基、甲苯基和苯基形成的組，和

135、(ii)任選的至少一個具有下式的甲硅烷氧基單元：

136、

137、其中：

138、-c＝0、1、2或3，

139、-符號z2，其可為相同或不同的，表示含有1-30個碳原子的基于一價烴的基團，優(yōu)選選自由含有1-8個碳原子的烷基基團和含有6-12個碳原子的芳基基團形成的組，和甚至更優(yōu)選選自由甲基、乙基、丙基、3,3,3-三氟丙基、二甲苯基、甲苯基和苯基形成的組。

140、有機氫基聚硅氧烷b可以僅由式(b.1)的甲硅烷氧基單元形成，或還可以包含式(b.2)的單元。其可具有線性、支化或環(huán)狀的結(jié)構(gòu)。聚合度優(yōu)選大于或等于2。更通常，其小于5000。式(b.1)的甲硅烷氧基單元的實例尤其是以下單元：h(ch3)2sio1/2、hch3sio2/2和h(c6h5)sio2/2。

141、當它們是線性聚合物時，它們基本上由以下形成：

142、-甲硅烷氧基單元d，其選自具有下式z22sio2/2或z3hsio2/2的單元，和

143、-甲硅烷氧基單元m，其選自具有下式z23sio1/2或z32hsio1/2的單元，

144、符號z2和z3如以上描述。

145、這些線性有機聚硅氧烷可為23℃下動態(tài)粘度為約1-100000mpa·s，通常23℃下動態(tài)粘度為約10-5000mpa·s的油，或23℃下粘度為約1000000mpa·s或更大的高粘性油。

146、當它們是環(huán)狀有機聚硅氧烷時，它們由具有下式z22sio2/2和z3hsio2/2的甲硅烷氧基單元d形成，其可具有二烷基甲硅烷氧基或烷基芳基甲硅烷氧基類型或僅僅單元z3hsio2/2。則它們具有約1-5000mpa·s的粘度。

147、線性有機氫基聚硅氧烷b的實例選自：帶有氫基二甲基甲硅烷基端基的二甲基聚硅氧烷、帶有三甲基甲硅烷基端基的二甲基氫基甲基聚硅氧烷、帶有氫基二甲基甲硅烷基端基的二甲基氫基甲基聚硅氧烷、帶有三甲基甲硅烷基端基的氫基甲基聚硅氧烷和環(huán)狀氫基甲基聚硅氧烷。

148、對應于通式(b.3)的低聚物和聚合物尤其優(yōu)選作為有機氫基聚硅氧烷化合物b：

149、

150、其中：

151、-x和y是范圍在0和200之間的整數(shù)，

152、-符號r1，其可為相同或不同的，彼此獨立地表示：

153、·含有1-8個碳原子的線性或支化烷基基團，任選被至少一種鹵素、優(yōu)選氟取代，該烷基基團優(yōu)選是甲基、乙基、丙基、辛基和3,3,3-三氟丙基，

154、·含有5-8個環(huán)狀碳原子的環(huán)烷基基團，

155、·含有6-12個碳原子的芳基基團，或

156、·帶有含有5-14個碳原子的烷基部分和含有6-12個碳原子的芳基部分的芳烷基基團。

157、以下化合物特別適合用于本發(fā)明作為有機氫基聚硅氧烷b：

158、

159、其中a、b、c、d和e以下限定：

160、-在式s1的聚合物中：

161、-0≤a≤150，優(yōu)選0≤a≤100，且更特別地0≤a≤20，和

162、-1≤b≤90，優(yōu)選10≤b≤80，且更特別地30≤b≤70，

163、-在式s2的聚合物中：0≤c≤15

164、-在式s3的聚合物中：5≤d≤200，優(yōu)選20≤d≤100，和

165、2≤e≤90，優(yōu)選10≤e≤70。

166、具體地，適合于本發(fā)明中使用的有機氫基聚硅氧烷b是式s1的化合物，其中a＝0。優(yōu)選地，有機氫基聚硅氧烷b具有的sih單元的重量含量在0.2和91％之間，優(yōu)選在0.2和50％之間。

167、在實施方案中，有機氫基聚硅氧烷b是支化的聚合物。所述支化的有機氫基聚硅氧烷化合物b包含：

168、a)至少兩種不同的選自以下的甲硅烷氧基單元：式r3sio1/2的甲硅烷氧基單元m、式r2sio2/2的甲硅烷氧基單元d、式rsio3/2的甲硅烷氧基單元t和式sio4/2的甲硅烷氧基單元q，其中r表示具有1至20個碳原子的一價烴基團或氫原子，和

169、b)前提是這些甲硅烷氧基單元的至少一種是甲硅烷氧基單元t或q并且甲硅烷氧基單元m、d或t中的至少一種含有si-h基團。

170、因此，根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，支化的有機氫基聚硅氧烷b可選自以下基團：

171、-式m’q的有機聚硅氧烷樹脂，其基本上由以下形成：

172、(a)式r2hsio1/2的一價甲硅烷氧基單元m’；和

173、(b)式sio4/2的四價甲硅烷氧基單元q；和

174、-式md’q的有機聚硅氧烷樹脂，其基本上由以下單元構(gòu)成：

175、(a)式rhsio2/2的二價甲硅烷氧基單元d’；

176、(b)式r3sio1/2的一價甲硅烷氧基單元m；和

177、(c)式sio4/2的四價甲硅烷氧基單元q；

178、其中r表示具有1-20個碳原子的一價烴基，優(yōu)選表示具有1-12個、更優(yōu)選1-8個碳原子的一價脂族或芳族烴基。

179、作為另外的實施方案，可使用至少線性有機氫基聚硅氧烷b和至少支化有機氫基聚硅氧烷b的混合物。在這種情況下，線性和支化的有機氫基聚硅氧烷b可以在寬范圍內(nèi)的任何比例混合，并且混合比例可根據(jù)期望的產(chǎn)品性質(zhì)例如硬度和si-h與烯基基團之比來調(diào)節(jié)。

180、在本發(fā)明的上下文中，有機聚硅氧烷a和有機氫基聚硅氧烷b的比例是這樣的，使得有機氫基聚硅氧烷b中與硅鍵合的氫原子(si-h)與有機聚硅氧烷a中與硅鍵合的烯基基團(si-ch＝ch2)的摩爾比在0.2和20之間，優(yōu)選在0.5和15之間，更優(yōu)選在0.5和10之間且甚至更優(yōu)選在0.5和5之間。

181、有利地，有機氫基聚硅氧烷b以0.1重量％-20重量％，優(yōu)選1重量％-5重量％，更優(yōu)選3重量％-5重量％的量使用，基于當有機氫基聚硅氧烷b存在于第一組份時有機硅組合物w的第一組份的總重量計。在有機氫基聚硅氧烷b存在于有機硅組合物w的第二組份中的實施方案中，可由技術(shù)人員通過常識選擇使用的有機氫基聚硅氧烷b的量。

182、催化劑c

183、由至少一種來自鉑族的金屬或化合物組成的催化劑c是公知的。鉑族金屬是已知的名為鉑系金屬的那些，該術(shù)語除了鉑之外還涵蓋釕、銠、鈀、鋨和銥。優(yōu)選使用鉑和釕化合物?？删唧w使用專利us3159601a、us3159602a、us3220972a和歐洲專利ep0057459a、ep0188978a和ep0190530a中描述的有機產(chǎn)物和鉑的配合物，和專利us3419593a、us3715334a、us3377432a和us3814730a中描述的乙烯基有機硅氧烷和鉑的配合物。具體實例是：鉑金屬粉末、氯鉑酸、氯鉑酸與β-二酮的配合物、氯鉑酸與烯烴的配合物、氯鉑酸與1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的配合物、含有上述催化劑的硅樹脂粉末的配合物、銠化合物，例如由下式表示的那些：rhcl(ph3p)3、rhcl3[s(c4h9)2]3等；四(三苯基)合鉑，鈀黑和三苯基膦的混合物等。

184、有利地，催化劑c以0.002重量％-5重量％，優(yōu)選0.005重量％-0.1重量％，更優(yōu)選0.01重量％-0.02重量％的量使用，基于當催化劑c存在于第二組份中時有機硅組合物w的第二組份的總重量計。在催化劑c存在于有機硅組合物w的第一組份中的實施方案中，可由技術(shù)人員通過常識選擇使用的催化劑c的量。

185、非反應性稀釋劑d

186、優(yōu)選地，非反應性稀釋劑d可以是23℃下動態(tài)粘度為20mpa·s-10,000mpa·s、優(yōu)選30mpa·s-5,000mpa·s、更優(yōu)選50mpa·s-2,000mpa·s的非反應性硅油，其通常是指以si-o-si作為主鏈的在室溫下維持液態(tài)的聚硅氧烷化合物。這樣的硅油可具有由以下表示的通式(i)：

187、

188、在以上通式(i)中，

189、-me表示甲基基團，

190、-r、r'和x，其各自可為相同或不同的，彼此獨立地表示：

191、·含有1-8個碳原子的線性或支化烷基基團，任選被至少一種鹵素、優(yōu)選氟取代，該烷基基團優(yōu)選是甲基、乙基、丙基、辛基和3,3,3-三氟丙基，

192、·含有5-8個環(huán)狀碳原子的環(huán)烷基基團，

193、·含有6-12個碳原子的芳基基團，或

194、·帶有含有5-14個碳原子的烷基部分和含有6-12個碳原子的芳基部分的芳烷基基團，

195、優(yōu)選地，r、r'和x全部排除羥基基團和/或氫；

196、-n和m中每個可為整數(shù)100-4000，優(yōu)選500-3000。

197、根據(jù)r和r'之間的區(qū)別，硅油分類為兩個種類：線性硅油和改性硅油。線性硅油包括非官能化硅油和硅官能化硅油。其中，非官能化硅油是指其中硅原子上的取代基全部是非活性氫原子的硅油，例如二甲基硅油、二乙基硅油或甲基苯基硅油等。硅官能化硅油是指具有與硅原子中的一些直接鍵合的官能團的硅油，例如乙烯基硅油等。

198、另外，改性硅油可被認為是液體聚合物，其中與非官能化硅油分子中的硅原子鍵合的烴基中的一些被碳官能團或聚合物鏈替代，或者其中硅雜鏈嵌入分子中。這種改性硅油通?？梢允翘脊倌芑栌汀⒐簿畚锕栌秃椭麈湼男怨栌汀Ｆ渲?，碳官能化硅油是指其中在一些硅原子上的取代基是碳官能團的硅油，例如環(huán)氧烷基硅油、甲基丙烯酰氧烷基硅油、巰基烷基硅油、氯烷基硅油、氰基烷基硅油等。而共聚物硅油是指在硅原子上含有聚合物鏈的硅油，例如聚醚硅油、長鏈烷基硅油、長鏈烷氧基硅油、氟代烷基硅油等。另外，主鏈改性硅油是指液體有機聚合物，其中分子的主鏈除si-o-si鍵之外還含有一定程度的硅雜化鏈，例如硅氮烷硅油、硅烯基硅油、硅炔基硅油等。

199、有利地，如本文使用的硅油可以是甲基硅油或聚二甲基硅氧烷。

200、優(yōu)選地，非反應性稀釋劑以0-99重量％，優(yōu)選50重量％-99重量％，更優(yōu)選85重量％-99重量％的量使用，相對于當非反應性稀釋劑存在于第二組份中時有機硅組合物w的第二組份的總重量計。在非反應性稀釋劑存在于有機硅組合物w的第一組份中的實施方案中，可由技術(shù)人員通過常識選擇其用量。

201、觸變劑e

202、任選地，雙組份有機硅組合物w還可包含觸變劑e。

203、在優(yōu)選實施方案中，觸變劑e含有極性基團。優(yōu)選地，觸變劑e可選自以下：具有至少一個環(huán)氧基基團的有機或有機硅化合物，具有至少一個(聚)醚基團的有機或有機聚硅氧烷化合物，具有至少(聚)酯基團的有機化合物，具有至少一個芳基基團的有機聚硅氧烷和它們的任何組合。

204、在另一優(yōu)選實施方案中，觸變劑e可為有機聚硅氧烷-聚氧化亞烷基共聚物。有機聚硅氧烷-聚氧化亞烷基共聚物(還稱為聚二有機硅氧烷-聚醚共聚物或聚環(huán)氧烷改性聚甲基硅氧烷)是攜帶環(huán)氧烷鏈序列的含有甲硅烷氧基單元的有機聚硅氧烷。優(yōu)選地，有機聚硅氧烷-聚氧化亞烷基共聚物是含有甲硅烷氧基單元的有機聚硅氧烷，其攜帶環(huán)氧乙烷鏈序列和/或環(huán)氧丙烷鏈序列。

205、在優(yōu)選實施方案中，有機聚硅氧烷-聚氧化亞烷基共聚物是包含式(f-1)的單元的含有甲硅烷氧基的有機聚硅氧烷：

206、[r1azbsio(4-a-b)/2]n(f-1)

207、其中

208、每個r1獨立地選自含有1-30個碳原子的基于烴的基團，優(yōu)選選自由含有1-8個碳原子的烷基基團和含有6-12個碳原子的芳基基團形成的組；

209、每個z是基團-r2-(ocph2p)q(ocrh2r)s-or3，

210、其中

211、n是大于2的整數(shù)；

212、a和b獨立地為0、1、2或3；和a+b＝0、1、2或3，

213、r2是具有2-20個碳原子的二價烴基團或直接鍵；

214、r3是氫原子或如r1定義的基團；

215、p和r獨立地為整數(shù)1-6；

216、q和s獨立地為0或整數(shù)，使得1<q+s<400；

217、并且其中有機聚硅氧烷-聚氧化亞烷基共聚物的每個分子含有至少一個基團z。

218、在優(yōu)選實施方案中，在以上式(f-1)中：

219、n是大于2的整數(shù)；和a+b＝0、1、2或3，

220、a和b獨立地為0、1、2或3；

221、r1是含有1-8個碳原子(包括端點)的烷基基團，和最優(yōu)選r1是甲基基團，

222、r2是具有2-6個碳原子的二價烴基團或直接鍵；

223、p＝2且r＝3，

224、q在1和40之間，最優(yōu)選在5和30之間，

225、s在1和40之間，最優(yōu)選在5和30之間，

226、和r3是氫原子或含有1-8個碳原子(包括端點)的烷基基團，和最優(yōu)選r3是氫原子。

227、在最優(yōu)選的實施方案中，有機聚硅氧烷-聚氧化亞烷基共聚物是含有甲硅烷氧基基團的總數(shù)在1和200之間，優(yōu)選50和150之間和z基團的總數(shù)在2和25之間，優(yōu)選3和15之間的有機聚硅氧烷(f-1)。

228、可在本發(fā)明的方法中使用的有機聚硅氧烷-聚氧化亞烷基共聚物的實例對應于式(f-2)

229、ra3sio[ra2sio]t[rasi(rb-(och2ch2)x(oc3h6)y-orc)o]rsira3??(f-2)

230、其中

231、每個ra獨立地選自含有1-8個碳原子的烷基基團并優(yōu)選ra是甲基基團，

232、每個rb是具有2-6個碳原子的二價烴基團或直接鍵，并優(yōu)選rb是丙基基團，

233、x和y獨立地為1-40、優(yōu)選5-30、和最優(yōu)選10-30的整數(shù)，

234、t為1-200、優(yōu)選25-150，

235、r為2-25、優(yōu)選3-15，和

236、rc是h或烷基基團，優(yōu)選h或ch3基團。

237、有利地，在實施方案中有機聚硅氧烷-聚氧化亞烷基共聚物是：me3sio[me2sio]75[mesi((ch2)3-(och2ch2)22(och2ch(ch3))22-oh)o]7sime3

238、在仍然優(yōu)選的實施方案中，觸變劑e選自甲基乙烯基苯基聚硅氧烷、含環(huán)氧基聚硅氧烷和二甲基硅氧烷-(環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷)嵌段共聚物。

239、有利地，觸變劑e以0-20重量％，優(yōu)選0.01重量％-10重量％，更優(yōu)選0.1重量％-5重量％的量使用，基于當觸變劑e存在于第一組份中時有機硅組合物w的第一組份的總重量計。在觸變劑e存在于有機硅組合物w的第二組份中的實施方案中，可由技術(shù)人員通過常識選擇使用的觸變劑e的量。

240、填料f

241、為了允許足夠高的機械強度，加成交聯(lián)有機硅組合物可包含填料如二氧化硅細顆粒作為增強填料f?？墒褂贸恋矶趸韬蜌庀喾ǘ趸韬退鼈兊幕旌衔铩＿@些活性增強填料的比表面積應該是通過bet法測定的至少50m2/g和優(yōu)選在100-400m2/g范圍內(nèi)。這種類型的活性增強填料是有機硅橡膠領(lǐng)域內(nèi)非常公知的材料。所述二氧化硅填料可具有親水特性或可通過已知方法疏水化。

242、在優(yōu)選實施方案中，二氧化硅增強填料是具有通過bet法測定的至少50m2/g和優(yōu)選在100-400m2/g范圍內(nèi)的比表面積的氣相法二氧化硅。氣相法二氧化硅可以未處理的形式原樣使用，但優(yōu)選經(jīng)歷疏水表面處理。在使用經(jīng)歷了疏水表面處理的氣相法二氧化硅的那些情況下，可使用經(jīng)歷了預先疏水表面處理的氣相法二氧化硅，或可在混合氣相法二氧化硅與有機聚硅氧烷a期間添加表面處理劑，使得原位處理氣相法二氧化硅。

243、表面處理劑可選自任何常規(guī)使用的試劑，例如烷基烷氧基硅烷、烷基氯硅烷、烷基硅氮烷、硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯基處理劑和脂肪酸酯，并可使用單一處理劑，或兩種或更多種處理劑的組合，其可同時或在不同時機使用。

244、根據(jù)本發(fā)明的有機硅組合物還可包含其他填料如標準半增強或填充填料，羥基官能硅樹脂，顏料，或粘合促進劑。

245、可包括作為半增強或填充礦物填料的非含硅礦物可選自由以下組成的組：炭黑、二氧化鈦、氧化鋁、水合氧化鋁、碳酸鈣、研磨石英、硅藻土、氧化鋅、云母、滑石、氧化鐵、硫酸鋇和熟石灰。

246、有利地，填料f以5-40重量％，優(yōu)選5-30重量％，更優(yōu)選5重量％-20重量％的量使用，基于當填料f存在于第一組份中時有機硅組合物w的第一組份的總重量計。在填料f存在于有機硅組合物w的第二組份中的實施方案中，可由技術(shù)人員通過常識選擇使用的填料f的量。

247、如果用量小于5重量％，則不可獲得足夠的彈性體強度，然而如果用量超過40重量％，則實際共混過程可變得困難。

248、在另一實施方案中，有機硅組合物w是可通過技術(shù)人員公知的縮聚反應交聯(lián)的有機硅組合物。在這一實施方案中，組合物w包含：

249、(a)至少一種有機聚硅氧烷a’，包含至少兩個選自以下的基團：oh基團和可水解基團；

250、(b)任選的至少一種交聯(lián)劑b’；

251、(c)至少一種縮聚催化劑c’；

252、(d)任選的至少一種如前討論的非反應性稀釋劑d；

253、(e)任選的至少一種如前公開的觸變劑e；

254、(f)任選的至少一種如前討論的填料f。

255、其中有機硅組合物w的第一組份包含組分(a)、(c)和任選的(d)至(f)，并且第二組份包含組分(b)和任選的(d)至(f)，或不然有機硅組合物w的第一組份包含組分(a)、(b)和任選的(d)至(f)，并且第二組份包含組分(c)和任選的(d)至(f)。

256、優(yōu)選地，有機聚硅氧烷a’包含至少兩種選自以下的基團：羥基、烷氧基、烷氧基-亞烷基-氧基、氨基、酰氨基(amido)、酰氨基(acylamino)、氨氧基、亞氨氧基、酮亞氨氧基(cetiminoxy)、酰氧基和烯氧基(enoxy)。

257、有利地，有機聚硅氧烷a’包含：

258、(i)至少兩種式(v)的甲硅烷氧基單元：

259、

260、其中：

261、r1，相同或不同，表示包含1-30個碳原子的一價烴基團；

262、y，相同或不同，各自表示可水解和可縮合基團或羥基基團，并優(yōu)選選自以下：羥基、烷氧基、烷氧基-亞烷基-氧基、氨基、酰氨基(amido)、酰氨基(acylamino)、氨氧基、亞氨氧基、酮亞氨氧基、酰氧基、亞氨氧基、酮亞氨氧基和烯氧基，

263、g是0、1或2，h是1、2或3，g+h之和是1、2或3，和

264、(ii)任選的一種或多種式(vi)的甲硅烷氧基單元：

265、

266、其中：

267、r2，相同或不同，表示包含1-30個碳原子的一價烴基團，其任選被一個或多個鹵素原子，或被氨基、醚、酯、環(huán)氧基、巰基或氰基基團取代，和

268、i是0、1、2或3。

269、作為烷氧基類型的可水解且可縮合基團y的實例，可以提及具有1-8個碳原子的基團，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、2-甲氧基乙氧基、己氧基或辛氧基。

270、作為烷氧基-亞烷基-氧基類型的可水解且可縮合基團y的實例，可以提及甲氧基-亞乙基-氧基。作為氨基類型的可水解且可縮合基團y的實例，可以提及甲氨基、二甲氨基、乙氨基、二乙氨基、正丁氨基、仲丁氨基或環(huán)己氨基。作為酰氨基(amido)類型的可水解且可縮合基團y的實例，可以提及n-甲基-乙酰氨基。作為酰氨基(acylamino)類型的可水解且可縮合基團y的實例，可以提及芐甲酰氨基。作為氨氧基類型的可水解且可縮合基團y的實例，可以提及二甲基氨氧基、二乙基氨氧基、二辛基氨氧基或二苯基氨氧基。作為亞氨氧基和特別是酮亞氨氧基類型的可水解且可縮合基團y的實例，可以提及來源于以下肟類的基團：苯乙酮肟、丙酮肟、二苯甲酮肟、甲基乙基酮肟、二異丙基酮肟或甲基異丁基酮肟。作為酰氧基類型的可水解且可縮合基團y的實例，可以提及乙酰氧基。作為烯氧基類型的可水解且可縮合基團y的實例，可以提及2-丙烯氧基。

271、有機聚硅氧烷a’在23℃的粘度通常在50mpa·s和1000000mpa·s之間。

272、優(yōu)選地，有機聚硅氧烷a’具有式(vii)：

273、yjr33-j?si—o─(sir32─o)p─sir33-jyj(vii)

274、其中：

275、y，相同或不同，每個表示可水解且可縮合基團或羥基基團，并優(yōu)選選自以下：羥基、烷氧基、烷氧基-亞烷基-氧基、氨基、酰氨基(amido)、酰氨基(acylamino)、氨氧基、亞氨氧基、酮亞氨氧基(cetiminoxy)、酰氧基和烯氧基，

276、r3，相同或不同，表示包含1-30個碳原子的一價烴基團，并任選被一個或多個鹵素原子，或氨基、醚、酯、環(huán)氧基、巰基或氰基基團取代，

277、j是1、2或3，優(yōu)選2或3，并且當y是羥基時則j＝1，

278、p是等于或大于1的整數(shù)，優(yōu)選p是在1和2000之間的整數(shù)。

279、在式(v)、(vi)和(vii)中，r1、r2和r3優(yōu)選為：

280、包含1-20個碳原子的烷基基團，任選被一個或多個芳基或環(huán)烷基基團，被一個或多個鹵素原子或被氨基、醚、酯、環(huán)氧基、巰基、氰基或(聚)乙二醇基團取代。例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、乙基-2己基、辛基、癸基、三氟-3,3,3丙基、三氟-4,4,4丁基、五氟-4,4,4,3,3丁基；

281、包含5-13個碳原子的環(huán)烷基和鹵代環(huán)烷基，例如環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基、丙基環(huán)己基、二氟-2,3環(huán)丁基、二氟-3,4甲基-5環(huán)庚基；

282、包含6-13個碳原子的芳基和鹵代芳基單核，例如：亞苯基、甲苯基、二甲苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基；或

283、包含2-8個碳原子的烯基，例如：乙烯基、烯丙基和丁烯-2基。

284、在當a’具有式(vii)并且y為羥基類型時的特定實施方案中，則d優(yōu)選為1。在這種情況下，優(yōu)選使用具有末端硅醇基團(還稱作《α-ω》位置)的聚(二甲基硅氧烷)。

285、有機聚硅氧烷a’還可選自：帶有至少一個羥基或烷氧基基團的有機聚硅氧烷樹脂，所述基團是可縮合或可水解的，其包含至少兩個選自式m、d、t和q的不同甲硅烷氧基單元，其中：

286、m＝(r0)3sio1/2，

287、d＝(r0)2sio2/2，

288、t＝r0sio3/2，

289、q＝sio4/2；

290、化學式中，r0表示包含1-40個碳原子、和優(yōu)選1-20個碳原子的一價烴基團，或基團–or”’，其中r”’＝h或包含1-40個碳原子、和優(yōu)選1-20個碳原子的烷基基團；條件是樹脂包含至少一個t或q主單元。

291、所述樹脂優(yōu)選具有相對于樹脂的重量在0.1和10重量％之間的羥基或烷氧基取代基的重量含量，和優(yōu)選相對于樹脂的重量在0.2和5重量％之間的羥基或烷氧基取代基的重量含量。

292、有機聚硅氧烷樹脂通常具有每個硅原子約0.001至1.5個oh基團和/或烷氧基。這些有機聚硅氧烷樹脂通常由氯硅烷如式(r19)3sicl、(r19)2si(cl)2、r19si(cl)3或si(cl)4的氯硅烷的共水解和共縮合制備，基團r19是相同或不同的，并且在由線性或支化的c1-c6烷基、苯基和三氟-3,3,3丙基組成的組中。例如，r19是甲基、乙基、異丙基、叔丁基和正己基。樹脂的實例是以下類型的含硅樹脂：t(oh)、dt(oh)、dq(oh)、dt(oh)、mq(oh)、mdt(oh)、mdq(oh)或混合物。

293、在優(yōu)選實施方案中，可通過縮聚反應交聯(lián)的雙組份有機硅組合物w還可包含這樣的交聯(lián)劑b’。優(yōu)選與硅原子連接的每分子帶有多于2個可水解且可縮合基團的有機含硅化合物。這樣的試劑是技術(shù)人員公知的且可商購得到。

294、交聯(lián)劑b’優(yōu)選是含硅化合物，其中每個分子包含至少3個可水解且可縮合的y基團，所述試劑b’具有式(viii)：

295、r4(4-k)siyk(viii)

296、其中：

297、r4基團，相同或不同，表示c1-c30的一價烴基團，

298、y，相同或不同，選自以下：烷氧基、烷氧基-亞烷基-氧基、氨基、酰氨基(amido)、酰氨基(acylamino)、氨氧基、亞氨氧基、酮亞氨氧基(cetiminoxy)、酰氧基或烯氧基，并且優(yōu)選y是烷氧基、酰氧基、烯氧基、酮亞氨氧基或肟基團，

299、k＝2、3或4，優(yōu)選k＝3或4。

300、當y是可水解且可縮合的基團時，y基團的實例與以上針對a’記載的y基團相同。

301、交聯(lián)劑b’的其他實例是式(ix)的烷氧基硅烷和硅烷的部分水解產(chǎn)物：

302、r5l?si(or6)(4-l)(ix)

303、其中：

304、r6，相同或不同，表示包含1-8個碳原子的烷基基團例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、乙基-2己基、辛基和癸基、c3-c6的氧化亞烷基基團，

305、r5，相同或不同，表示飽和或不飽和的線性或支化的脂族烴基團、碳環(huán)基團、飽和或不飽和的和/或芳族的單環(huán)或多環(huán)，和

306、l是0、1或2。

307、在交聯(lián)劑b’中，優(yōu)選烷氧基硅烷、酮亞氨氧基硅烷、硅酸烷基酯和聚硅酸烷基酯，其中有機基團是具有1-4個碳原子的烷基基團。優(yōu)選地，單獨或在混合物中使用以下交聯(lián)劑h，其選自：

308、聚硅酸乙酯和聚硅酸正丙酯；

309、烷氧基硅烷，例如二烷氧基硅烷，例如二烷基二烷氧基硅烷，三烷氧基硅烷，例如烷基三烷氧基硅烷，和四烷氧基硅烷，優(yōu)選丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、1,2-雙(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、四異丙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和下式的那些：ch2＝chsi(och2ch2och3)3，si(oc2h4och3)4和ch3si(oc2h4och3)3，

310、酰氧基硅烷例如以下酰氧基硅烷：四乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、丙基三乙酰氧基硅烷、丁基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、辛基三乙酰氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、苯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、二苯基二乙酰氧基硅烷和四乙酰氧基硅烷，

311、包含烷氧基和乙酰氧基的硅烷例如：甲基二乙酰氧基甲氧基硅烷、甲基乙酰氧基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙酰氧基甲氧基硅烷、乙烯基乙酰氧基二甲氧基硅烷、甲基二乙酰氧基乙氧基硅烷和甲基乙酰氧基二乙氧基硅烷，

312、甲基三(甲基乙基酮肟)硅烷，3-氰基丙基三甲氧基硅烷，3-氰基丙基三乙氧基硅烷，3-(縮水甘油氧基)丙基三乙氧基硅烷，乙烯基三(甲基乙基酮肟)硅烷，四(甲基乙基酮肟)硅烷。

313、通常對于100重量份的有機聚硅氧烷a’使用0.1-60重量份的交聯(lián)劑b’。優(yōu)選地，對于100重量份的有機聚硅氧烷a’使用0.5至15重量份的交聯(lián)劑h。

314、縮聚催化劑可為錫、鋅、鐵、鋯、鉍或鈦衍生物或有機化合物，如例如在ep2268743和ep2222688中公開的胺或胍。作為錫衍生的縮合催化劑，可使用錫單羧酸鹽和二羧酸鹽，例如2-乙基己酸錫、二月桂酸二丁基錫或二乙酸二丁基錫(參見noll的著作，“chemistryand?technology?of?silicone”，第337頁，academic?press，1968年，第2版，或?qū)＠鹐p147323或ep235049)。其他可能的金屬衍生物包括螯合物，例如二丁基錫乙酰丙酮酸鹽、磺酸鹽、醇酸鹽等。

315、可通過縮聚反應交聯(lián)的雙組份有機硅組合物w還可包含觸變劑e。詳細信息可在針對通過聚加成反應固化的有機硅組合物w的上文找到。例如，觸變劑e含有極性基團。優(yōu)選地，觸變劑e可選自以下：具有至少一個環(huán)氧基基團的有機或有機硅化合物，具有至少一個(聚)醚基團的有機或有機聚硅氧烷化合物，具有至少(聚)酯基團的有機化合物，具有至少一個芳基基團的有機聚硅氧烷和它們的任何組合。

316、(要么通過縮聚要么通過聚加成的)雙組份有機硅組合物w還可包含有機硅組合物中常見的功能性添加劑。可提及以下的功能性添加劑系列：

317、-粘合促進劑；

318、-硅樹脂；

319、-交聯(lián)抑制劑；

320、-著色劑和

321、-耐熱、耐油和耐火添加劑，例如金屬氧化物。

322、粘合促進劑廣泛使用在有機硅組合物中。有利地，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，可以使用選自以下的一種或多種粘合促進劑：

323、-每分子包含至少一個c2-c6烯基的烷氧基化有機硅烷，

324、-包含至少環(huán)氧基基團的有機硅酸鹽(酯)化合物

325、-金屬m的螯合物和/或金屬醇鹽，具有下式：

326、m(oj)n，

327、其中

328、m選自以下：ti、zr、ge、li、mn、fe、al和mg或它們的混合物

329、n＝m的價態(tài)和j＝線性或支化的c1-c8烷基，

330、優(yōu)選地，m選自以下：ti、zr、ge、li或mn，和更優(yōu)選m是鈦(titane)?？梢詫⑵渑c例如丁氧基類型的烷氧基基團結(jié)合。

331、硅樹脂是公知且可商購的支化有機聚硅氧烷。它們在其結(jié)構(gòu)中存在至少兩種不同的單元，所述單元選自式r3sio1/2(m單元)、r2sio2/2(d單元)、rsio3/2(t單元)和sio4/2(q單元)的那些，這些單元中的至少一個是t或q單元?；鶊Fr是相同或不同的，并選自以下：線性或支化的c1-c6烷基、羥基、苯基、三氟-3,3,3丙基。例如，烷基是甲基、乙基、異丙基、叔丁基和正己基。作為支化的低聚物或有機硅氧烷聚合物的實例，可提及mq樹脂、mdq樹脂、td樹脂和mdt樹脂，可通過m、d和/或t單元攜帶羥基官能團。作為特別合適的樹脂的實例，可提及具有0.2-10重量％的羥基基團的羥基化mdq樹脂。

332、交聯(lián)抑制劑常使用在加成交聯(lián)有機硅組合物中以減緩組合物在環(huán)境溫度下的固化。交聯(lián)抑制劑可以選自以下化合物：

333、-炔屬醇(acetylenic?alcohol)。

334、-可任選地處于環(huán)狀形式的被至少一個烯基取代的有機聚硅氧烷，特別優(yōu)選四甲基乙烯基環(huán)四硅氧烷，

335、-吡啶，

336、-有機膦和亞磷酸鹽(酯)，

337、-不飽和酰胺，和

338、-烷基或烯基馬來酸酯。

339、這些炔屬醇(參見fr-b-1?528?464和fr-a-2?372?874)具有下式，其為優(yōu)選的氫化硅烷化反應熱阻斷劑之一：

340、(r')(r")(oh)c-c≡ch

341、其中：r'是線性或支化的烷基或苯基；和-r"是h或線性或支化的烷基或苯基；基團r'和r"和相對于三鍵處于α位的碳原子可形成環(huán)。

342、r'和r"中含有的碳原子總數(shù)為至少5個且優(yōu)選9-20。對于所述炔屬醇，可提到的實例包括：

343、-1-乙炔基-1-環(huán)己醇；

344、-3-甲基-1-十二炔-3-醇；

345、-3,7,11-三甲基-1-十二炔-3-醇；

346、-1,1-二苯基-2-丙炔-1-醇；

347、-3-乙基-6-乙基-1-壬炔-3-醇；

348、-2-甲基-3-丁炔-2-醇；

349、-3-甲基-1-十五炔-3-醇；和

350、-馬來酸二烯丙酯或馬來酸二烯丙酯衍生物。

351、在優(yōu)選實施方案中，交聯(lián)抑制劑是1-乙炔基-1-環(huán)己醇。

352、為了獲得較長的工作時間或“適用期”，調(diào)節(jié)抑制劑的用量以達到期望的“適用期”。本發(fā)明有機硅組合物中催化劑抑制劑的濃度足以減慢組合物在環(huán)境溫度下的固化。這個濃度將根據(jù)使用的特定抑制劑、氫化硅烷化催化劑的屬性和濃度和有機氫基聚硅氧烷的屬性而在很大范圍內(nèi)變化。在一些情況下，低至一摩爾的抑制劑/摩爾鉑族金屬的抑制劑濃度將產(chǎn)生令人滿意的儲存穩(wěn)定性和固化速率。在其他情況下，可以需要至多500或更多摩爾的抑制劑/摩爾鉑族金屬的抑制劑濃度。在給定有機硅組合物中抑制劑的最佳濃度可通過常規(guī)實驗容易確定。

353、有利地，加成交聯(lián)有機硅組合物中交聯(lián)抑制劑的量為0.01重量％-0.5重量％，優(yōu)選0.03重量％-0.3重量％，相對于有機硅組合物的總重量計。

354、抑制劑的使用有效避免了有機硅組合物在噴嘴尖端上的過早固化和隨后打印層的損形。

355、有機硅組合物w是在雙組份中包含這些組分的雙組份組合物。有機硅組合物w的第一組份要加入至液體浴中，和有機硅組合物w的第二組份要加入至打印機的分散頭中。

356、通常通過在環(huán)境溫度下以所述比率組合首要組分和任何任選成分來制備雙組份有機硅組合物w的每個組份。如果要立即使用組合物，則添加各組分的順序不關(guān)鍵?？赏ㄟ^本領(lǐng)域理解的任何技術(shù)來完成組合，例如在特定裝置中以分批或連續(xù)過程共混或攪拌。特定裝置由組分的粘度和最終組合物的粘度確定。

357、在一些實施方案中，當有機硅組合物w的第二組份包含多于一種組分時，可在打印前和/或打印期間在分配頭(例如雙分配頭)中混合每種組分?？商娲?，每個組分可在打印前立即組合。