本發(fā)明涉及包含光引發(fā)劑組分、光抑制劑組分、光敏劑組分和鏈轉(zhuǎn)移劑組分的光敏組合物。本發(fā)明進(jìn)一步涉及包含烯鍵式不飽和化合物和所述光敏組合物的可固化組合物；以及涉及用于通過固化以上可固化組合物來生產(chǎn)固化的產(chǎn)品的方法。

背景技術(shù)：

1、光刻快速原型制造(諸如立體平版印刷)技術(shù)典型地使用可光聚合樹脂在所述樹脂強(qiáng)烈吸收的波長下的圖案化輻照來實(shí)現(xiàn)深度上的反應(yīng)限制，使得材料的薄層凝固。因此，三維物體是通過材料的逐步、二維增材來制造的。然而，這些現(xiàn)有技術(shù)被慢制造速率所限制，并且需要結(jié)構(gòu)體來支持懸垂特征。

2、在一些聚合策略中，通過在光引發(fā)劑吸收的波長下輻照單體樹脂和光引發(fā)劑的混合物來聚合單體樹脂。將所述光引發(fā)劑活化產(chǎn)生活化物質(zhì)(例如自由基)，其引起單體在包含活化物質(zhì)的區(qū)域中聚合。一些技術(shù)通過使用光引發(fā)劑和光抑制劑兩者來界定聚合的區(qū)域和聚合的抑制來提供對聚合的額外控制。特別地，已經(jīng)開發(fā)了這樣的策略，其中使用兩種波長的光同時(shí)進(jìn)行光引發(fā)和光抑制提供了對聚合改進(jìn)的控制。然而，這樣的方法是耗時(shí)的，因?yàn)槠浔仨氂靡粋€以上的波長進(jìn)行輻照。

3、此外，以高固化速度從單體樹脂(諸如基于(甲基)丙烯酸酯的樹脂)制造3d打印制品可導(dǎo)致問題，諸如差的分辨率和層滲出，這兩者都負(fù)面地影響3d打印制品的品質(zhì)。此外，高固化速度可引起高收縮應(yīng)力，其導(dǎo)致3d打印制品的變形、翹曲和脆性。為了克服這些問題，光吸收劑或光阻斷劑的使用使得可降低固化速度，并且因此改進(jìn)制品的分辨率和品質(zhì)。然而，這些技術(shù)需要高含量的光引發(fā)劑與最佳的光阻斷劑相組合，這不僅增加了凝膠化暴露能量或臨界能量(ec)，還降低了固化深度或穿透的深度(dp)。ec表示將組合物固化至“生坯狀態(tài)”所需施加的能量的量。“生坯狀態(tài)”意指一種狀態(tài)，在所述狀態(tài)下，在打印期間，液體樹脂部分地固化至3d部件堅(jiān)固到足以將形狀保持就位并允許后處理(操作)的程度。此外，在生坯狀態(tài)下的部件通常需要后固化工藝，以開發(fā)其機(jī)械性質(zhì)，進(jìn)一步地開發(fā)成最終用途的部件。dp表示uv光子穿透組合物的深度，所述深度確定可以打印的層的厚度。

4、文獻(xiàn)wo?2019/164808涉及聚合物的聚合和生產(chǎn)的方法，以及特別地涉及使用三維打印來生產(chǎn)制品的方法以及使用具有快速逆反應(yīng)動力學(xué)的聚合光抑制劑(諸如六芳基雙咪唑化合物和橋聯(lián)的六芳基雙咪唑化合物)來改進(jìn)聚合的控制的方法。

5、文獻(xiàn)us2016/0067921涉及使用光抑制來降低三維打印粘附性的方法。該方法包含：在包括光活性樹脂的液體的槽中移動構(gòu)造板；在直接鄰近槽的窗口的液體內(nèi)，通過將第一光通過窗口引導(dǎo)到液體中來產(chǎn)生光抑制層，所述第一光具有選擇為引起光抑制的第一波長；以及通過將第二光通過窗口引導(dǎo)到液體中，在液體的光引發(fā)層內(nèi)，在構(gòu)造板上從光活性樹脂產(chǎn)生固體結(jié)構(gòu)體，其中光引發(fā)層位于光抑制層和構(gòu)造板之間，并且第二光具有不同于第一波長的第二波長。

6、因此，需要這樣的組合物和方法，其使得可有效地提供具有改進(jìn)的分辨率的良好品質(zhì)3d打印制品，而不負(fù)面地影響參數(shù)(諸如組合物的凝膠化暴露能量和固化深度)。

7、發(fā)明概述

8、本發(fā)明的第一目的是提供光敏組合物，其包含：

9、-光引發(fā)劑組分；

10、-光抑制劑組分；

11、-光敏劑組分；和

12、-鏈轉(zhuǎn)移劑組分。

13、本發(fā)明的另一目的是可固化組合物，其包含：

14、-一種或多種烯鍵式不飽和化合物；和

15、-根據(jù)本發(fā)明的光敏組合物。

16、本發(fā)明的還另一目的是用于生產(chǎn)固化的產(chǎn)品的方法，其中所述方法包含通過輻照可固化組合物來固化根據(jù)本發(fā)明的可固化組合物。

17、本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的光敏組合物用于固化烯鍵式不飽和化合物的用途。

18、本發(fā)明能夠滿足上述需要。特別地，本發(fā)明提供組合物和方法，所述組合物和方法使得可有效地提供呈現(xiàn)改進(jìn)的分辨率的良好品質(zhì)3d打印制品，不負(fù)面地影響參數(shù)(諸如組合物的凝膠化暴露能量和固化深度)。

19、這是通過本發(fā)明的光敏組合物實(shí)現(xiàn)的。更特別地，光引發(fā)劑組分、光抑制劑組分、光敏劑組分和鏈轉(zhuǎn)移劑組分的組合使得不僅可獲得具有改進(jìn)的分辨率的良好品質(zhì)產(chǎn)品，還可在不影響制造工藝和參數(shù)(諸如組合物的凝膠化暴露能量和固化深度)的情況下獲得這樣的產(chǎn)品。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

技術(shù)特征：

1.光敏組合物，其包含：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光敏組合物，其中光引發(fā)劑組分和光敏劑組分的混合物在與光抑制劑組分和光敏劑組分的混合物的最大吸收的波長基本相同的波長處具有最大吸收，特別地所述波長在300至1000nm、或320至450nm、或350至420nm、或360至410nm的范圍內(nèi)。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的光敏組合物，其中光引發(fā)劑組分包含具有norrish?i型活性的光引發(fā)劑，特別是氧化膦，更特別是單?；趸⒒蚨；趸ⅰ?/p>

4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的光敏組合物，其中光引發(fā)劑組分包含選自(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯、(3-苯甲?；?2,4,6-三甲基苯甲?；?苯基次膦酸乙酯及其組合的化合物；特別是(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦。

5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的光敏組合物，其中光抑制劑組分包含六芳基二咪唑，特別是非橋聯(lián)的六芳基二咪唑。

6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的光敏組合物，其中光抑制劑組分包含2-(2-氯苯基)-1-[2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基-2h-咪唑-2-基]-4,5-二苯基-1h-咪唑。

7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的光敏組合物，其中光敏劑組分包含具有至少一個芳基酮官能團(tuán)的化合物。

8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的光敏組合物，其中光敏劑組分包含4,4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮。

9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的光敏組合物，其中鏈轉(zhuǎn)移劑組分包含選自α-氨基酸、包含至少一個硫原子的化合物及其混合物的化合物。

10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的光敏組合物，其中鏈轉(zhuǎn)移劑組分包含選自硫醇、硫醚、二硫化物、硫代氨基甲酸酯、硫代羰基硫及其組合的化合物，特別是硫醇、硫代羰基硫及其組合，更特別是硫代羰基硫，甚至更特別是2-巰基苯并噻唑。

11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的光敏組合物，其中，相對于所述組合物的總重量，光引發(fā)劑組分以0.01至60重量％，特別是0.1至50重量％，更特別是1至5重量％的量存在；和/或相對于所述組合物的總重量，光抑制劑組分以0.01至30重量％，特別是0.1至20重量％，更特別是1至10重量％的量存在；和/或相對于所述組合物的總重量，光敏劑組分以0.01至10重量％，特別是0.1至10重量％，更特別是1至5重量％的量存在；和/或相對于所述組合物的總重量，鏈轉(zhuǎn)移劑組分以0.1至90重量％，特別是10至85重量％，更特別是40至85重量％的量存在。

12.可固化組合物，其包含：

13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的可固化組合物，其中相對于烯鍵式不飽和化合物的總重量，光敏組合物以0.1至20重量％的量存在。

14.根據(jù)權(quán)利要求12至13中任一項(xiàng)所述的可固化組合物，其進(jìn)一步包含陽離子光引發(fā)劑和可陽離子聚合的化合物。

15.根據(jù)權(quán)利要求12至14中任一項(xiàng)所述的可固化組合物，其進(jìn)一步包含一種或多種可硫醇-烯聚合的化合物，諸如多硫醇。

16.用于生產(chǎn)固化的產(chǎn)品的方法，其特征在于，其包含固化根據(jù)權(quán)利要求12至15中任一項(xiàng)所述的可固化組合物，通過輻照所述可固化組合物進(jìn)行。

17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中輻照是用單個光源進(jìn)行的，特別是用單個波長的光進(jìn)行，更特別是以300至1000nm、或320至450nm、或350至420nm、或360至410nm的波長進(jìn)行。

18.根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的方法，其特征在于固化的產(chǎn)品是3d打印物體，并且方法包含用根據(jù)權(quán)利要求12至15中任一項(xiàng)所述的組合物打印3d物體，特別是逐層或連續(xù)地打印3d物體。

19.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的光敏組合物用于固化烯鍵式不飽和化合物的用途。

20.根據(jù)權(quán)利要求12至15中任一項(xiàng)所述的可固化組合物用于獲得3d打印物體的用途。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及包含光引發(fā)劑組分、光抑制劑組分、光敏劑組分和鏈轉(zhuǎn)移劑組分的光敏組合物。本發(fā)明進(jìn)一步涉及包含烯鍵式不飽和化合物和所述光敏組合物的可固化組合物以及用于從可固化組合物生產(chǎn)固化的產(chǎn)品的方法。

技術(shù)研發(fā)人員：K·任,R·普倫德萊思,J·克蘭,W·沃爾夫,J·安德森,A·阿赫瑪里
受保護(hù)的技術(shù)使用者：阿科瑪法國公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/5/12