本發(fā)明涉及一種用于三維(在下文中稱為“3d”)打印的組合物，特別是用于3d打印的可固化組合物，更特別是可輻射固化組合物。本發(fā)明還涉及一種通過使用該組合物形成3d打印物體的方法，以及一種由其形成的3d打印物體。

背景技術(shù)：

1、3d打印技術(shù)，例如立體光刻(sla)、數(shù)字光處理(dlp)和光聚合物噴射(ppj)，已被用于許多應(yīng)用中，例如快速成型、助聽器制造、牙科部件制造。光聚合物可以通過如sla、dlp和ppj等技術(shù)通過uv或可見光引發(fā)的光引發(fā)聚合進行3d打印。然而，巨大的挑戰(zhàn)是降低3d打印物體的密度，并且因為可光固化材料的一般組分的有機化學(xué)成分，3d可打印材料的輕量化是可光固化材料的挑戰(zhàn)之一。另一方面，由于3d打印過程不能控制均勻的多孔結(jié)構(gòu)并且可能使不可固化樹脂從打印物體中流出，因此難以獲得基于光聚合物的具有多孔結(jié)構(gòu)的打印物體。此外，由于樹脂相容性和穩(wěn)定性較差，通過在樹脂中引入中空填料實現(xiàn)的材料的輕量化不適用于可光固化樹脂。

2、因此，迫切需要開發(fā)一類3d可打印材料以能夠通過如sla、dlp或ppj等技術(shù)在3d打印過程中成功地形成輕量化和多孔的物體。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的一個目的是提供一種包含用于3d打印的物理揮發(fā)性劑的可固化組合物，其中由該組合物形成的3d打印物體表現(xiàn)出低密度和均勻的多孔結(jié)構(gòu)。

2、本發(fā)明的另一個目的是提供一種由本發(fā)明的可固化組合物形成的3d打印物體。

3、本發(fā)明的另一個目的是提供一種通過使用本發(fā)明的可固化組合物來形成3d打印物體的方法。

4、已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)，上述目的可以通過以下實施例實現(xiàn)：

5、1.一種用于3d打印的可固化組合物，其包含：

6、(a)至少一種反應(yīng)性組分；

7、(b)至少一種物理揮發(fā)性劑；以及

8、(c)至少一種光引發(fā)劑。

9、2.根據(jù)項目1所述的組合物，其中，該反應(yīng)性組分(a)含有至少一個可輻射固化官能團。

10、3.根據(jù)項目2所述的組合物，其中，該可輻射固化官能團選自由烯鍵式不飽和官能團、環(huán)氧基或其混合物組成的組，優(yōu)選地該可輻射固化官能團是烯鍵式不飽和官能團。

11、4.根據(jù)項目2或3所述的組合物，其中，該反應(yīng)性組分(a)中的該可輻射固化官能團的數(shù)量是每分子的該反應(yīng)性組分(a)在從1至12、優(yōu)選從1至10、更優(yōu)選從1至8的范圍內(nèi)。

12、5.根據(jù)項目1至4中任一項所述的組合物，其中，該反應(yīng)性組分(a)含有至少一個烯鍵式不飽和官能團，其選自由烯丙基、乙烯基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、乙炔基和馬來酰亞胺基組成的組。

13、6.根據(jù)項目1至4中任一項所述的組合物，其中，該反應(yīng)性組分(a)包含環(huán)氧化烯烴、芳族縮水甘油醚、脂肪族縮水甘油醚、或其任何組合。

14、7.根據(jù)項目1至6中任一項所述的組合物，其中，該物理揮發(fā)性劑(b)是在環(huán)境壓力下沸點大于0℃的可溶性固體物理揮發(fā)性劑和/或液體物理揮發(fā)性劑；優(yōu)選地該物理揮發(fā)性劑(b)是在環(huán)境壓力下沸點大于0℃的液體物理揮發(fā)性劑；更優(yōu)選地該物理揮發(fā)性劑(b)選自烷烴；環(huán)烷烴；無環(huán)醚或環(huán)醚；酮；烷基羧酸酯；鹵代烷烴；或其任何組合。

15、8.根據(jù)項目7所述的組合物，其中，該液體物理揮發(fā)性劑的沸點大于25℃，優(yōu)選小于200℃。

16、9.根據(jù)項目1至8中任一項所述的組合物，其中，該物理揮發(fā)性劑(b)包含c4-10-烷烴，優(yōu)選戊烷、己烷、庚烷和辛烷，更優(yōu)選庚烷；c4-10-環(huán)烷烴，優(yōu)選環(huán)戊烷和環(huán)己烷；c4-6-環(huán)醚，優(yōu)選呋喃；二-c1-5-烷基醚，優(yōu)選二甲醚和二乙醚；c4-10-環(huán)亞烷基醚；c1-5-酮，優(yōu)選丙酮、甲基乙基酮；c1-8-烷基羧酸酯，優(yōu)選甲酸甲酯和乙酸乙酯；草酸二甲酯；鹵代c1-6-烷烴，優(yōu)選二氯甲烷、三氯甲烷、二氯一氟甲烷、1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷、2,2-二氯-2-氟乙烷、二氯丁烷和1,5-二氯戊烷；或其任何組合。

17、10.根據(jù)項目1至9中任一項所述的組合物，其中，該光引發(fā)劑(c)是自由基光引發(fā)劑和/或離子光引發(fā)劑，優(yōu)選自由基光引發(fā)劑。

18、11.根據(jù)項目1至10中任一項所述的組合物，其中，基于該組合物的總重量，該反應(yīng)性組分(a)的量在按重量計10％至99.8％、優(yōu)選地按重量計20％至98.9％、更優(yōu)選地按重量計50％至95％的范圍內(nèi)。

19、12.根據(jù)項目1至11中任一項所述的組合物，其中，基于該組合物的總重量，該物理揮發(fā)性劑(b)的量在按重量計0.1％至50％、優(yōu)選地按重量計1％至40％、更優(yōu)選地按重量計1％至20％的范圍內(nèi)。

20、13.根據(jù)項目1至12中任一項所述的組合物，其中，基于該組合物的總重量，該光引發(fā)劑(c)的量在按重量計0.1％至10％、優(yōu)選地按重量計0.1％至5％、更優(yōu)選地按重量計0.1％至3％的范圍內(nèi)。

21、14.根據(jù)項目1至13中任一項所述的組合物，其進一步包含(d)表面活性劑，基于該組合物的總重量，優(yōu)選地該表面活性劑的量在按重量計0％至15％、優(yōu)選地按重量計0％至10％、更優(yōu)選地按重量計1％至8％的范圍內(nèi)。

22、15.根據(jù)項目1至14中任一項所述的組合物，其進一步包含(e)另外的添加劑，例如非反應(yīng)性稀釋劑和/或助劑，如顏料、填料、染料和增塑劑，基于該組合物的總重量，優(yōu)選地該另外的添加劑的量在按重量計0％至60％、優(yōu)選地按重量計0％至50％、更優(yōu)選地按重量計0％至30％的范圍內(nèi)。

23、16.一種形成3d打印物體的方法，該方法包括使用根據(jù)項目1至15中任一項所述的組合物。

24、17.根據(jù)項目16所述的方法，其中，該方法包括以下步驟：

25、(i)以層的形式施加該組合物，并通過輻射逐層固化該施加的組合物以形成中間3d打印物體；以及

26、(ii)通過輻射固化整個中間3d打印物體以形成固化的3d打印物體。

27、18.根據(jù)項目17所述的方法，該方法進一步包括以下步驟

28、(iii)通過熱處理或氣體吹送來處理該固化的3d打印物體。

29、19.根據(jù)項目17或18所述的方法，其中，在步驟(i)中使用立體光刻、光聚合物噴射、數(shù)字光處理或lcd技術(shù)來形成該中間3d打印物體。

30、20.根據(jù)項目17至19中任一項所述的方法，其中，該輻射是uv輻射。

31、21.一種3d打印物體，其由根據(jù)項目1至15中任一項所述的組合物形成或通過根據(jù)項目16至20中任一項所述的方法獲得。

32、22.根據(jù)項目21所述的3d打印物體，其中，該3d打印物體包含鞋底、外套、布、鞋類、玩具、墊子、輪胎、軟管、手套、密封件、醫(yī)療器械如助聽器、牙科部件。

33、根據(jù)本發(fā)明的可固化組合物包含物理揮發(fā)性劑。輕量化的3d打印物體可以在不改變打印部件的維度尺寸的情況下由該組合物成功地獲得，同時表現(xiàn)出均勻的多孔結(jié)構(gòu)。