本發(fā)明涉及光活化的樹脂組合物，其包含多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體、包含可裂解的(cleavable)或可預(yù)裂解的基團的環(huán)狀單體、和光引發(fā)劑。還涉及降解性聚合物、降解性3d打印制品，以及制備這樣的聚合物和制品的方法。進一步涉及包含硫羰基內(nèi)酯(thionolactone)或硫化物環(huán)狀甲基丙烯酸酯的單體用于制備降解性3d打印制品的用途。

背景技術(shù)：

1、增材制造且尤其是3d打印，通過使用連續(xù)的材料成層直接創(chuàng)建在計算機上設(shè)計的3d物體而徹底改革了傳統(tǒng)的工業(yè)制造。該技術(shù)的快速發(fā)展首先通過熔融沉積建模(fdm)技術(shù)的簡單性而造就，fdm技術(shù)允許經(jīng)由擠出噴嘴通過計算機控制的熔融或半熔融聚合物的逐層沉積來制備3d物體。然而，隨著光固化方法(其通常被稱為vat光聚合)的發(fā)展，3d打印已經(jīng)變得非常流行。在這些方法中，數(shù)字光處理(dlp)由于多種有吸引力的特性，諸如快速構(gòu)建、低分辨率(<100μm特性)、寬的油墨粘度容差和低成本，而特別引起人們的關(guān)注。該方法允許通過主要由多官能甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯衍生物組成的液體樹脂的交聯(lián)來制造3d物體。丙烯酸酯的光聚合快速地發(fā)生，伴隨高的產(chǎn)率，并且?guī)缀醪划a(chǎn)生副產(chǎn)物。這導(dǎo)致了交聯(lián)的材料，其機械性質(zhì)可通過單體結(jié)構(gòu)來調(diào)節(jié)。此外，這樣的物體由賦予高的熱和化學(xué)穩(wěn)定性的c-c鍵共價網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成。

2、然而，迄今為止開發(fā)的vat光聚合方法顯示出多種缺點。首先，高的穩(wěn)定性與易降解性和可再循環(huán)性/可升級循環(huán)性(re/up-cyclability)不相容。大量的3d打印樹脂將被焚燒或儲存在垃圾填埋場中，這使得這種如此有前景的制造方法不環(huán)境友好或不可持續(xù)。其次，這種高的穩(wěn)定性也與減材制造不相容，減材制造是一種打印的材料在其形成后可除去或可擦除的技術(shù)。這種方法對于容易地除去3d物體的模板或犧牲部分是非常有趣的，是一種在如下時廣泛使用的技術(shù)：物體在鑄造前是正片(positive?print)，并且最終分解，諸如在珠寶中或為制備陶瓷。

3、已經(jīng)提出了多種解決方案來克服這樣的缺點。bamer-kowollik?and?coll.描述了使用基于硫醇-烯化學(xué)、tad-聚醚連接、基于硅烷的單體、鄰硝基芐基酯單體和胰凝乳蛋白酶可裂解單體的新單體來制備樹脂(adv.funct.mater.2018，1801405；adv.mater.2020，32，e2003060；nat.commun.2018，9，2788；adv.mater.2019，31，e1904085；adv.funct.mater.2020，2006998)。已經(jīng)獲得了這樣的樹脂的刺激和/或受控降解。然而，這樣的策略在工業(yè)規(guī)模上不適用，特別是因為與當(dāng)前在工業(yè)中使用的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體相比，用于制備樹脂的單體是昂貴的。

4、zhao和coll.(adv.funct.mater.2020，2007173)以及bowman和coll.(materialshorizons，2020，7，835)已經(jīng)報道了線型聚合物的3d打印作為賦予打印的物體可再打印性或可再循環(huán)性的一種方式。然而，這樣的材料具有較低的耐化學(xué)性，特別是由于聚合物在有機溶劑中的溶解性。

5、因此，仍然需要提供具備成本效益的樹脂，其具有用于3d打印中的合適的機械和化學(xué)性質(zhì)，并且容易降解。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、在這方面，本發(fā)明人已經(jīng)開發(fā)了可通過組合物的光聚合來制備的樹脂，所述組合物包含多官能的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體(m1)、能夠進行自由基開環(huán)的環(huán)狀單體(m2)、和光引發(fā)劑，所述環(huán)狀單體包含可裂解的或可預(yù)裂解的部分，諸如硫代羰基-氧基、羰基-氧基、羰基-硫基、二硫化物、甲硅烷基醚或縮醛，并且具有的聚合速率類似于或高于所述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸單體的聚合速率。發(fā)明人已經(jīng)證明，通過使用經(jīng)典的降解條件，所述單體m2的摻入允許樹脂有效地降解。此外，僅需要少量的單體m2，使得樹脂的化學(xué)和機械性質(zhì)類似于沒有這樣的單體m2的相應(yīng)樹脂的那些化學(xué)和機械性質(zhì)。此外，單體m2可直接摻入到樹脂組合物中，使得可賦予傳統(tǒng)的和市售可得的樹脂降解性，從而避免開發(fā)新的樹脂組合物的需要。本發(fā)明的樹脂已經(jīng)成功地應(yīng)用于3d打印，特別是vat光聚合，并且已經(jīng)觀察到3d打印制品的有效降解。

2、因此，本發(fā)明涉及光活化的樹脂組合物，其包含：

3、-第一單體(m1)，其包含獨立地選自丙烯酸酯官能團和甲基丙烯酸酯官能團的至少(種)兩個官能團；

4、-第二單體(m2)，其為能夠進行自由基開環(huán)的環(huán)狀單體，并且包含選自硫代羰基-氧基、羰基-氧基、羰基-硫基、二硫化物、甲硅烷基醚和縮醛的部分，其中m2的聚合速率類似于或高于m1的聚合速率；和

5、-光引發(fā)劑。

6、它還涉及基于如本文中定義的光活化的樹脂組合物的降解性聚合物。

7、它進一步涉及光聚合方法，包括輻照如本文中定義的光活化的樹脂組合物。

8、本發(fā)明的另一個目的是3d打印降解性制品的方法，包括在允許形成3d制品的條件下，輻照如本文中定義的光活化的樹脂組合物。

9、本發(fā)明的另一個目的是基于如本文中定義的降解性聚合物的降解性3d打印制品。

10、本發(fā)明的進一步的目的是包含如本文中定義的硫羰基內(nèi)酯或硫化物環(huán)狀甲基丙烯酸酯的單體用于制備如本文中定義的降解性3d打印制品的用途。

技術(shù)特征：

1.光活化的樹脂組合物，其包含：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光活化的樹脂組合物，其中所述第二單體m2包含硫代羰基-氧基部分。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光活化的樹脂組合物，其中所述第二單體m2包含選自羰基-氧基和羰基-硫基的部分。

4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項所述的光活化的樹脂組合物，其中所述第二單體m2包含硫羰基內(nèi)酯或硫化物環(huán)狀甲基丙烯酸酯。

5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項所述的光活化的樹脂組合物，其中所述第二單體m2由下式(ia)表示：

6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項所述的光活化的樹脂組合物，其中所述第二單體在由以下組成的組中選擇：

7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項所述的光活化的樹脂組合物，其中所述第二單體由下式(dot)表示：

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光活化的樹脂組合物，其中所述第二單體由下式(ib)表示：

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的光活化的樹脂組合物，其中所述第二單體在由以下組成的組中選擇：

10.根據(jù)權(quán)利要求1至9任一項所述的光活化的樹脂組合物，其中所述第二單體m2對所述第一單體m1的重量比為1/100至20/100、優(yōu)選1/100至5/100、更優(yōu)選1/100至3/100、甚至更優(yōu)選1.5/100至2.5/100。

11.根據(jù)權(quán)利要求1至10任一項所述的光活化的樹脂組合物，其中所述第一單體選自季戊四醇三丙烯酸酯(petea)、季戊四醇四丙烯酸酯(petea)、丙氧基化的甘油三丙烯酸酯(eb53)、甘油三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta或tta)、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯(dtmpta)、二縮三乙二醇二甲基丙烯酸酯(tegdma)、聚乙二醇二丙烯酸酯(pegda)、二脲烷二甲基丙烯酸酯(udma)、雙酚a縮水甘油基甲基丙烯酸酯(bis-gma)、雙酚a乙氧基化物二丙烯酸酯(bis-eda)、及其混合物。

12.根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項所述的光活化的樹脂組合物，其中所述第一單體為季戊四醇三丙烯酸酯(petia)。

13.根據(jù)權(quán)利要求1至12任一項所述的光活化的樹脂組合物，其中所述光引發(fā)劑選自苯基雙(2，4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦、偶氮二異丁腈、4,4′-偶氮雙(4-氰基戊酸)、1，1′-偶氮雙(環(huán)己烷甲腈)、叔丁基過氧化物、過氧化苯甲酰、二苯甲酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、2-羥基-4'-(2-羥基乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-甲基-4′-(甲硫基)-2-嗎啉代苯丙酮、2,2'-偶氮雙[2-甲基-n-(2-羥乙基)丙酰胺]、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、(2，4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦、(2，4,6-三甲基苯甲?；?苯基亞膦酸鋰、(2，4,6-三甲基苯甲?；?苯基亞膦酸乙酯、及其混合物，優(yōu)選苯基雙(2，4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦。

14.根據(jù)權(quán)利要求1至13任一項所述的光活化的樹脂組合物，其中光引發(fā)劑對所述第一單體m1的重量比為1/1000至5/100、優(yōu)選1/1000至1/100、更優(yōu)選2/1000至5/1000。

15.降解性聚合物，其基于如權(quán)利要求1至14任一項中所定義的光活化的樹脂組合物。

16.光聚合方法，包括輻照如權(quán)利要求1至14任一項中所定義的光活化的樹脂組合物。

17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的光聚合方法，其中借助于uv光源進行輻照，所述uv光源諸如uv激光器、uv燈(例如，汞蒸氣燈或氙氣燈)、dlp投影儀、lcd投影儀、或led。

18.用于3d打印降解性制品的方法，包括在允許形成3d制品的條件下，輻照如權(quán)利要求1至14任一項中所定義的光活化的樹脂組合物。

19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，包括以下步驟：

20.根據(jù)權(quán)利要求18或19所述的3d打印方法，其中借助于uv光源進行輻照，所述uv光源諸如激光器、uv燈(例如，汞蒸氣燈或氙氣燈)、投影儀、lcd投影儀、或led。

21.根據(jù)權(quán)利要求18至20任一項所述的3d打印方法，其中所述方法在缸中進行。

22.降解性3d打印制品，其基于如權(quán)利要求15中所定義的降解性聚合物。

23.如權(quán)利要求4至9任一項中所定義的包含硫羰基內(nèi)酯或硫化物環(huán)狀甲基丙烯酸酯的單體用于制備如權(quán)利要求22中所定義的降解性3d打印制品的用途。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及光活化的樹脂組合物，其包含多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體、包含可裂解或可預(yù)裂解基團的環(huán)狀單體、和光引發(fā)劑。還涉及降解性聚合物、降解性3D打印制品，以及制備這樣的聚合物和制品的方法。進一步涉及包含硫羰基內(nèi)酯或硫化物環(huán)狀甲基丙烯酸酯的單體用于制備降解性3D打印制品的用途。

技術(shù)研發(fā)人員：O·索皮拉,Y·古拉紐弗,C·托馬斯,N·吉爾,C·勒菲
受保護的技術(shù)使用者：上阿爾薩斯大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/7/29