本發(fā)明屬于超級電容器電極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種超級電容器用石墨烯/LaMnO₃復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：

為了解決人類社會所面臨的能源危機與環(huán)境污染的問題，人們一直在嘗試開發(fā)環(huán)境友好的新型能源。近年來發(fā)展的新型儲能裝置超級電容器由于具有一系列的優(yōu)點而備受人們關(guān)注，它不僅功率密度高、壽命長、使用溫度寬，而且充電也非常迅速。對于超級電容器來講，電極材料的質(zhì)量優(yōu)劣是決定其性能的關(guān)鍵因素。人們一直在探索采用盡可能簡單的方法獲得高性能的電極材料。自石墨烯發(fā)現(xiàn)以來，其在超級電容器領(lǐng)域的應(yīng)用就受到了人們的廣泛關(guān)注。特別是近年來人們開發(fā)出了大量的石墨烯復(fù)合材料，包括石墨烯/無機復(fù)合材料，石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料以及三元的石墨烯基復(fù)合材料，這些復(fù)合材料廣泛地應(yīng)用在超級電容器。

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物L(fēng)aMnO₃體系由于結(jié)構(gòu)及磁電性能等方面的特殊性從而在固體燃料電池、固體電解質(zhì)以及催化方面已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用，同樣，近年來人們已經(jīng)嘗試制備出了用作超級電容器電極材料的LaMnO₃活性材料，然而在合成過程中常引入一些非環(huán)保的有害物質(zhì)，而且其比容量都相對偏低。因此，從實用化角度出發(fā)，迫切需要以低成本技術(shù)路線為途徑通過優(yōu)化工藝來解決超級電容器電極材料制備問題。

人們發(fā)現(xiàn)將無機材料分散到石墨烯納米片表面制成石墨烯/無機納米復(fù)合材料，不僅可以抑制石墨烯片層之間發(fā)生團聚，而且可以同時保持石墨烯和無機納米粒子的本征特性，甚至能夠產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，因此具有廣泛的應(yīng)用價值。因此采用低成本的化學(xué)法路線制備石墨烯/LaMnO₃復(fù)合材料對于實現(xiàn)超級電容器電極材料低成本技術(shù)路線是非常重要的，同時對于促進(jìn)超級電容器的制備技術(shù)進(jìn)展具有重要意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種超級電容器用石墨烯/LaMnO₃復(fù)合材料的制備方法。該方法工藝簡單、成本低，所制石墨烯/LaMnO₃復(fù)合材料具有較高的比電容和較好的循環(huán)穩(wěn)定性，并且適宜于大規(guī)模生產(chǎn)。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種超級電容器用石墨烯/LaMnO₃復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：

步驟一、將氧化石墨烯超聲分散于無水乙醇中，得到溶液A；

步驟二、將乙酰丙酮鑭和乙酰丙酮錳按摩爾比1∶1混合均勻后溶解于丙酸中，得到溶液B；

步驟三、將步驟一中所述溶液A和步驟二中所述溶液B按體積比1∶(1～3)混合均勻，然后加入到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)處理，得到形態(tài)為凝膠態(tài)的前驅(qū)物C；

步驟四、將步驟三中所述前驅(qū)物C在還原性氣體的保護(hù)下進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，得到超級電容器用石墨?LaMnO₃復(fù)合材料；所述高溫?zé)崽幚淼木唧w過程為：先以5℃/min～200℃/min的升溫速率升溫至900℃～1100℃后保溫1h～3h，然后以2℃/min～10℃/min的降溫速率降至25℃室溫。

上述的超級電容器用石墨烯/LaMnO₃復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟一中所述溶液A中氧化石墨烯的濃度為1mg/mL～5mg/mL。

上述的超級電容器用石墨烯/LaMnO₃復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟二中所述溶液B中金屬陽離子的總濃度為0.1mol/L～0.8mol/L。

上述的超級電容器用石墨烯/LaMnO₃復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟三中所述旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)處理的溫度為70℃～100℃，所述旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)處理的時間為30min～60min。

上述的超級電容器用石墨烯/LaMnO₃復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟四中所述還原性氣體為氬氫混合氣體或氮氫混合氣體，所述氬氫混合氣體和氮氫混合氣體中氫氣的體積百分含量均為4％～5％。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點：

1、本發(fā)明制備方法簡單，采用常規(guī)原料，不需要特殊設(shè)備，制備成本低。

2、本發(fā)明采用常規(guī)簡單金屬有機鹽配制前驅(qū)液，對氣氛無嚴(yán)格要求，可在大氣氣氛中配制前驅(qū)液，有效地提高了前驅(qū)液的穩(wěn)定性，簡化了前驅(qū)液的制備工藝。

3、本發(fā)明直接采用溶劑蒸發(fā)法獲得凝膠，再經(jīng)過一步法熱處理制得石墨烯/LaMnO₃復(fù)合材料，制備工藝簡單，可以實現(xiàn)石墨烯/LaMnO₃復(fù)合材料的低成本、大規(guī)模生產(chǎn)。

4、采用本發(fā)明的方法制備的石墨烯/LaMnO₃復(fù)合材料具有較高的比電容和較好的循環(huán)穩(wěn)定性，而且較單一LaMnO₃活性材料的電化學(xué)性能有明顯的提高。

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1制備的石墨烯/LaMnO₃復(fù)合材料的循環(huán)壽命曲線。

具體實施方式

實施例1

本實施例超級電容器用石墨烯/LaMnO₃復(fù)合材料的制備方法包括以下步驟：

步驟一、將氧化石墨烯超聲分散于無水乙醇中，得到溶液A；所述溶液A中氧化石墨烯的濃度為1mg/mL；

步驟二、將乙酰丙酮鑭和乙酰丙酮錳按摩爾比1∶1混合均勻并溶解于丙酸中，得到溶液B；所述溶液B中金屬陽離子的總濃度為0.1mol/L；

步驟三、將步驟一中所述溶液A和步驟二中所述溶液B按體積比1∶1混合均勻，然后加入到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)處理，得到形態(tài)為凝膠態(tài)的前驅(qū)物C；所述旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)處理的溫度為70℃，所述旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)處理的時間為60min；

步驟四、將步驟三中所述前驅(qū)物C在還原性氣體的保護(hù)下進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚玫匠夒娙萜饔檬?LaMnO₃復(fù)合材料；所述還原性氣體為氬氫混合氣體，所述氬氫混合氣體中氫氣的體積百分含量為4％，所述高溫?zé)崽幚淼木唧w過程為：先以200℃/min的升溫速率升溫至1100℃后保溫1h，然后以2℃/min的降溫速率降至25℃室溫。

對本實施例制備的超級電容器用石墨烯/LaMnO₃復(fù)合材料進(jìn)行充放電實驗，其循環(huán)壽命曲線如圖1所示，在電流密度為0.5A/g條件下，其比容量值達(dá)到了259F/g；經(jīng)過1000次充放電測試之后比容量仍保持在96％以上。

實施例2

本實施例超級電容器用石墨烯/LaMnO₃復(fù)合材料的制備方法包括以下步驟：

步驟一、將氧化石墨烯超聲分散于無水乙醇中，得到溶液A；所述溶液A中氧化石墨烯的濃度為3mg/mL；

步驟二、將乙酰丙酮鑭和乙酰丙酮錳按摩爾比1∶1混合均勻并溶解于丙酸中，得到溶液B；所述溶液B中金屬陽離子的總濃度為0.4mol/L；

步驟三、將步驟一中所述溶液A和步驟二中所述溶液B按體積比1∶3混合均勻，然后加入到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)處理，得到形態(tài)為凝膠態(tài)的前驅(qū)物C；所述旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)處理的溫度為80℃，所述旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)處理的時間為50min；

步驟四、將步驟三中所述前驅(qū)物C在還原性氣體的保護(hù)下進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚玫匠夒娙萜饔檬?LaMnO₃復(fù)合材料；所述還原性氣體為氮氫混合氣體，所述氮氫混合氣體中氫氣的體積百分含量為5％，所述高溫?zé)崽幚淼木唧w過程為：先以100℃/min的升溫速率升溫至1000℃后保溫2h，然后以5℃/min的降溫速率降至25℃室溫。

對本實施例制備的超級電容器用石墨烯/LaMnO₃復(fù)合材料進(jìn)行充放電實驗，在電流密度為0.5A/g條件下，其比容量值達(dá)到了231F/g；經(jīng)過1000次充放電測試之后比容量仍保持在95％以上。

實施例3

本實施例超級電容器用石墨烯/LaMnO₃復(fù)合材料的制備方法包括以下步驟：

步驟一、將氧化石墨烯超聲分散于無水乙醇中，得到溶液A；所述溶液A中氧化石墨烯的濃度為5mg/mL；

步驟二、將乙酰丙酮鑭和乙酰丙酮錳按摩爾比1∶1混合均勻并溶解于丙酸中，得到溶液B；所述溶液B中金屬陽離子的總濃度為0.8mol/L；

步驟三、將步驟一中所述溶液A和步驟二中所述溶液B按體積比1∶3混合均勻，然后加入到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)處理，得到形態(tài)為凝膠態(tài)的前驅(qū)物C；所述旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)處理的溫度為100℃，所述旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)處理的時間為30min；

步驟四、將步驟三中所述前驅(qū)物C在還原性氣體的保護(hù)下進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，得到超級電容器用石墨?LaMnO₃復(fù)合材料；所述還原性氣體為氬氫混合氣體，所述氬氫混合氣體中氫氣的體積百分含量為5％，所述高溫?zé)崽幚淼木唧w過程為：先以5℃/min的升溫速率升溫至900℃后保溫3h，然后以10℃/min的降溫速率降至25℃室溫。

對本實施例制備的超級電容器用石墨烯/LaMnO₃復(fù)合材料進(jìn)行充放電實驗，在電流密度為0.5A/g條件下，其比容量值達(dá)到了240F/g；經(jīng)過1000次充放電測試之后比容量仍保持在96％以上。

實施例4

本實施例超級電容器用石墨烯/LaMnO₃復(fù)合材料的制備方法包括以下步驟：

步驟一、將氧化石墨烯超聲分散于無水乙醇中，得到溶液A；所述溶液A中氧化石墨烯的濃度為2mg/mL；

步驟二、將乙酰丙酮鑭和乙酰丙酮錳按摩爾比1∶1混合均勻并溶解于丙酸中，得到溶液B；所述溶液B中金屬陽離子的總濃度為0.6mol/L；

步驟三、將步驟一中所述溶液A和步驟二中所述溶液B按體積比1∶1.5混合均勻，然后加入到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)處理，得到形態(tài)為凝膠態(tài)的前驅(qū)物C；所述旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)處理的溫度為80℃，所述旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)處理的時間為40min；

步驟四、將步驟三中所述前驅(qū)物C在還原性氣體的保護(hù)下進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，得到超級電容器用石墨?LaMnO₃復(fù)合材料；所述還原性氣體為氮氫混合氣體，所述氮氫混合氣體中氫氣的體積百分含量為4％，所述高溫?zé)崽幚淼木唧w過程為：先以80℃/min的升溫速率升溫至1000℃后保溫1.5h，然后以5℃/min的降溫速率降至25℃室溫。

對本實施例制備的超級電容器用石墨烯/LaMnO₃復(fù)合材料進(jìn)行充放電實驗，在電流密度為0.5A/g條件下，其比容量值達(dá)到了224F/g；經(jīng)過1000次充放電測試之后比容量仍保持在96％以上。

實施例5

本實施例超級電容器用石墨烯/LaMnO₃復(fù)合材料的制備方法包括以下步驟：

步驟一、將氧化石墨烯超聲分散于無水乙醇中，得到溶液A；所述溶液A中氧化石墨烯的濃度為4mg/mL；

步驟二、將乙酰丙酮鑭和乙酰丙酮錳按摩爾比1∶1混合均勻并溶解于丙酸中，得到溶液B；所述溶液B中金屬陽離子的總濃度為0.4mol/L；

步驟三、將步驟一中所述溶液A和步驟二中所述溶液B按體積比1∶2混合均勻，然后加入到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)處理，得到形態(tài)為凝膠態(tài)的前驅(qū)物C；所述旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)處理的溫度為70℃，所述旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)處理的時間為60min；

步驟四、將步驟三中所述前驅(qū)物C在還原性氣體的保護(hù)下進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，得到超級電容器用石墨?LaMnO₃復(fù)合材料；所述還原性氣體為氬氫混合氣體，所述氬氫混合氣體中氫氣的體積百分含量為5％，所述高溫?zé)崽幚淼木唧w過程為：先以150℃/min的升溫速率升溫至1100℃后保溫2h，然后以5℃/min的降溫速率降至25℃室溫。

對本實施例制備的超級電容器用石墨烯/LaMnO₃復(fù)合材料進(jìn)行充放電實驗，在電流密度為0.5A/g條件下，其比容量值達(dá)到了237F/g；經(jīng)過1000次充放電測試之后比容量仍保持在96％以上。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例，并非對本發(fā)明作任何限制。凡是根據(jù)發(fā)明技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、變更以及等效變化，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍內(nèi)。