本發(fā)明屬于新型二維材料/單晶硅異質(zhì)太陽電池領(lǐng)域，特別涉及一種大面積超薄石墨烯/二硫化鉬超晶格異質(zhì)材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

面對(duì)全球日益嚴(yán)峻的能源短缺問題，太陽能電池因其具有清潔、無污染的特點(diǎn)日益成為解決環(huán)境問題和能源問題的重要手段之一。隨著技術(shù)的不斷發(fā)展，對(duì)這種二維材料/單晶硅異質(zhì)新型太陽能電池的研究也越來越廣泛，由于其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、制造成本低、耗能低、制造過程無污染，成為未來太陽電池發(fā)展的重要方向。

新型二維材料/單晶硅異質(zhì)太陽電池中，對(duì)p型和n型層材料的要求是高電導(dǎo)率和高光敏性，其中高電導(dǎo)率有利于光生載流子的輸運(yùn)，高光敏性有利于提高光生載流子濃度--石墨烯具有良好的類金屬的載流子遷移率，但是石墨烯自身為接近零帶隙半導(dǎo)體，沒有光電效應(yīng)，MoS₂具有良好的光電效應(yīng)，但MoS₂的載流子遷移率遠(yuǎn)小于石墨烯，采用超晶格結(jié)構(gòu)可以兼顧載流子縱向輸運(yùn)特性的同時(shí)獲得高的光敏性，最終提高異質(zhì)太陽電池轉(zhuǎn)化效率。

目前，在新型二維材料/單晶硅異質(zhì)太陽能電池研究中廣泛使用二維材料作為窗口層材料，二硫化鉬為六方晶系結(jié)構(gòu)，與單層石墨烯相比單層二硫化鉬為直接帶隙半導(dǎo)體(帶隙值為1.8eV)，隨著厚度增大帶隙值逐漸減小，并過渡為間接帶隙半導(dǎo)體(帶隙值為1.2eV)，而且MoS₂存在bandnesting和范霍夫奇點(diǎn)，具有較高的態(tài)密度，所以MoS₂具有良好的光電特性，但是多層的MoS₂為間接帶隙半導(dǎo)體，不利于對(duì)光子的吸收，所以采用接近于單層的MoS₂，為了增加MoS₂的厚度并保證其為直接帶隙半導(dǎo)體，在MoS₂之間嵌入石墨烯層，構(gòu)成二硫化鉬/石墨烯超晶格結(jié)構(gòu)，既有利于載流子的運(yùn)輸，又能夠增加對(duì)光子的吸收，實(shí)現(xiàn)大面積超薄石墨烯/二硫化鉬超晶格異質(zhì)材料的制備，選擇MoS₂用來作為光電轉(zhuǎn)換的載體。傳統(tǒng)硅基薄膜電池另一部分光學(xué)損失是未達(dá)到本征層就被前電極或是窗口層反射的部分。針對(duì)此問題，大部分研究機(jī)構(gòu)所采用的方法是在MoS₂薄膜上覆蓋一層透明導(dǎo)電薄膜石墨烯，單層石墨烯的透明度能夠達(dá)到90％以上，而且石墨烯具有良好的電學(xué)特性，當(dāng)太陽光譜照射到石墨烯上，其僅能吸收光的2.3％左右。所以當(dāng)太陽光譜入射到二維材料/單晶硅異質(zhì)電池時(shí)，由于石墨烯具有高透光率，而且電學(xué)特性極好，單層MoS₂的直接帶隙能夠達(dá)到1.8eV，具有良好的光電特性，光電轉(zhuǎn)換效率能達(dá)到理想的效果，最終達(dá)到提高太陽能電池效率，同時(shí)降低成本，精簡(jiǎn)工藝的目的。

從上面的分析看出，如何開發(fā)出具有高電導(dǎo)率、高光敏性，同時(shí)增加光電轉(zhuǎn)換效率的超晶格材料是制備二維材料/單晶硅異質(zhì)電池的關(guān)鍵點(diǎn)。為此，本發(fā)明提出一種大面積超薄石墨烯/二硫化鉬超晶格異質(zhì)材料及其制備方法，有效地解決了上述的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對(duì)上述存在問題，提供一種大面積超薄石墨烯/二硫化鉬超晶格異質(zhì)材料及其制備方法和應(yīng)用，該超晶格異質(zhì)材料具有高電導(dǎo)率、高光敏性，可大大增加光電轉(zhuǎn)換效率，并且通過調(diào)制MoS₂薄膜沉積條件，提高新型二維材料/單晶硅異質(zhì)太陽電池的開路電壓和填充因子，從而提高太陽電池效率。

本發(fā)明的技術(shù)方案：

一種大面積超薄石墨烯/硫化鉬超晶格異質(zhì)材料，為采用層遞式轉(zhuǎn)移方法制備的由石墨烯和硫化鉬薄膜交替生長(zhǎng)的多層薄膜，材料面積達(dá)到0.25mm²-1cm²，硫化鉬的厚度為0.65-3.5nm，石墨烯的厚度為0.34-2nm，超晶格異質(zhì)結(jié)的周期設(shè)置為4-20個(gè)，每個(gè)循環(huán)周期的厚度為0.99-5.5nm，然后利用濕法循環(huán)轉(zhuǎn)移直至形成總厚度為3.96-110nm厚的超晶格異質(zhì)結(jié)構(gòu)，即為大面積超薄石墨烯/二硫化鉬超晶格異質(zhì)材料。

一種所述大面積超薄石墨烯/二硫化鉬超晶格異質(zhì)材料的制備方法，步驟如下：

1)大面積石墨烯薄膜的制備

以銅箔為石墨烯沉積襯底，先將銅箔放入濃度為5wt％的稀鹽酸溶液中，超聲5min，然后取出銅箔放在去離子水中超聲10min，取出用氮?dú)鈽尨蹈?，然后利用PECVD(等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法)生長(zhǎng)大面積石墨烯薄膜，其中沉積溫度為300-750℃，反應(yīng)氣源為甲烷、氫氣和氬氣的混合氣體，混合氣體中甲烷占總氣體體積流量的20-50％、氫氣占總氣體體積流量的1-15％、其他為氬氣，功率為100-300W，壓強(qiáng)為50-1000Pa，沉積時(shí)間為10-100s，制得石墨烯薄膜，所述PECVD沉積設(shè)備型號(hào)為13.56MHz-100MHz；

2)大面積二硫化鉬薄膜的制備

通過CVD方法(化學(xué)氣相沉積法)制備大面積二硫化鉬，生長(zhǎng)材料選擇硫和鉬箔，在管式爐中進(jìn)行鉬箔硫化，溫度為500-700℃，氬氣的通入流量為50-100sccm，生長(zhǎng)時(shí)間為1-60min，制得二硫化鉬薄膜，所述沉積設(shè)備為三溫區(qū)管式爐；

3)石墨烯/二硫化鉬超晶格異質(zhì)材料的制備

首先將大面積二硫化鉬薄膜轉(zhuǎn)移到SiO₂襯體上，方法是利用旋涂?jī)x在沉積二硫化鉬薄膜的鉬箔上旋涂一層均勻的PMMA，旋涂機(jī)在150r/min低速下運(yùn)行5s、再在3000r/min高速下運(yùn)行1min，然后在80℃下熱烘2min，重復(fù)以上步驟，完成第二次甩膠和熱烘，然后利用濃度為0.5mol/L的FeCl₃溶液將底部的鉬箔刻蝕掉，形成懸浮在溶液中的二硫化鉬薄膜，然后采用撈取的方式將二硫化鉬薄膜轉(zhuǎn)移到SiO₂襯體上，然后浸泡在丙酮中去膠；采用上述相同的方法，完成石墨烯薄膜的轉(zhuǎn)移，依次轉(zhuǎn)移二硫化鉬和石墨烯薄膜后，形成大面積超薄石墨烯/二硫化鉬超晶格異質(zhì)材料。

一種所述大面積超薄石墨烯/二硫化鉬超晶格異質(zhì)材料的應(yīng)用，用于二維材料/單晶硅異質(zhì)太陽電池，該異質(zhì)太陽電池由下電極、n-型單晶硅、SiO₂層、大面積超薄石墨烯/二硫化鉬超晶格異質(zhì)材料、上電極依次疊加構(gòu)成，其中大面積超薄石墨烯/二硫化鉬超晶格異質(zhì)材料為p型半導(dǎo)體，由層數(shù)為4-20多層石墨烯-二硫化鉬薄膜組成，其與n型單晶硅襯底構(gòu)成內(nèi)建電場(chǎng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)300-800nm波段太陽光譜的光電轉(zhuǎn)化。

本發(fā)明的機(jī)理分析：

在新型二維材料/單晶硅異質(zhì)太陽電池中，對(duì)p型和n型層材料的要求是高電導(dǎo)率和高光敏性，因?yàn)楦唠妼?dǎo)率有利于載流子的運(yùn)輸，高光敏性有利于對(duì)光子的吸收，提高光生載流子濃度，進(jìn)而提高了光電效率。為了提高載流子的遷移率，最簡(jiǎn)單的方法是鍍上一層具有電學(xué)特性較好的透明導(dǎo)電薄膜。但是由于石墨烯為單質(zhì)結(jié)構(gòu)，而且石墨烯自身為接近零帶隙半導(dǎo)體，沒有光電效應(yīng)，但是MoS₂具有良好的光電效應(yīng)(MoS₂的載流子遷移率遠(yuǎn)小于石墨烯)，而且二硫化鉬為六方晶系結(jié)構(gòu)，與單層石墨烯相比單層二硫化鉬為直接帶隙半導(dǎo)體(帶隙值為1.8eV)，隨著厚度增大帶隙值逐漸減小，并過渡為間接帶隙半導(dǎo)體(帶隙值為1.2eV)，所以選擇MoS₂用來作為光電轉(zhuǎn)換的載體。石墨烯/二硫化鉬/石墨烯/二硫化鉬的結(jié)構(gòu)可以保證二硫化鉬為單層情況下(直接帶隙)增加光吸收，所以采用超晶格結(jié)構(gòu)可以兼顧載流子縱向輸運(yùn)特性的同時(shí)獲得高的光敏性，最終提高異質(zhì)太陽電池轉(zhuǎn)化效率。

本發(fā)明提出大面積超薄石墨烯/二硫化鉬超晶格異質(zhì)材料，一方面，但是由于石墨烯為單質(zhì)結(jié)構(gòu)，而且石墨烯自身為接近零帶隙半導(dǎo)體，沒有光電效應(yīng)，二硫化鉬為六方晶系結(jié)構(gòu)，與單層石墨烯相比單層二硫化鉬為直接帶隙半導(dǎo)體(帶隙值為1.8eV)，由于MoS₂存在bandnesting和范霍夫奇點(diǎn)，具有較高的態(tài)密度，所以MoS₂具有良好的光電特性，但是多層的MoS₂為間接帶隙半導(dǎo)體，不利于對(duì)光子的吸收，所以采用單層MoS₂，為了增加MoS₂的厚度，又要保證其為直接帶隙半導(dǎo)體，在MoS₂之間嵌入石墨烯層，構(gòu)成二硫化鉬/石墨烯超晶格結(jié)構(gòu)，既有利于載流子的運(yùn)輸，又能夠增加對(duì)光子的吸收，實(shí)現(xiàn)大面積超薄石墨烯/二硫化鉬超晶格異質(zhì)材料的制備，提高光電轉(zhuǎn)換效率。所以選擇MoS₂用來作為光電轉(zhuǎn)換的載體，結(jié)合石墨烯良好的導(dǎo)電性，再通過優(yōu)化石墨烯與二硫化鉬超晶格異質(zhì)材料的沉積條件，來獲取最優(yōu)的石墨烯/二硫化鉬超晶格異質(zhì)材料；另一方面，沉積所述大面積超薄石墨烯/二硫化鉬超晶格異質(zhì)材料的特點(diǎn)，低功率條件有效減少等離子體中帶電粒子對(duì)本征層表面的轟擊，與傳統(tǒng)的二維材料/單晶硅異質(zhì)材料相比，采用石墨烯/二硫化鉬/石墨烯/二硫化鉬的超晶格結(jié)構(gòu)可以保證二硫化鉬為單層情況下(直接帶隙)增加光吸收，最終達(dá)到提高轉(zhuǎn)換效率的目的。所以，這種大面積超薄石墨烯/二硫化鉬超晶格異質(zhì)材料，能夠兼顧兼顧載流子縱向輸運(yùn)特性的同時(shí)獲得高的光敏性，因此成為二維材料/單晶硅異質(zhì)材料的理想選擇。

本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明采用接近單層的MoS₂，為了增加MoS₂的厚度，又要保證其為直接帶隙半導(dǎo)體，我們?cè)贛oS₂之間嵌入石墨烯層，構(gòu)成二硫化鉬/石墨烯超晶格結(jié)構(gòu)，既有利于載流子的運(yùn)輸，又能夠增加對(duì)光子的吸收，實(shí)現(xiàn)大面積超薄石墨烯/二硫化鉬超晶格異質(zhì)材料的制備，提高光電轉(zhuǎn)換效率；相對(duì)于傳統(tǒng)p型窗口層，太陽電池所需的高電導(dǎo)率、寬帶隙和超低光學(xué)損失特征同時(shí)獲得；將該材料用于二維材料/單晶硅異質(zhì)材料太陽電池的窗口層，和傳統(tǒng)p型窗口層材料相比，一方面可以使電池的內(nèi)建電場(chǎng)大幅提高，進(jìn)而顯著提高電池的開路電壓并有望使之突破傳統(tǒng)上限；另一方面可以顯著降低透明電極和窗口層引起的光學(xué)損失，提高電池的短波響應(yīng)和短路電流密度，最終在不增加設(shè)備成本的前提下提高了新型二維材料/單晶硅異質(zhì)材料太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率。

附圖說明

圖1是襯底為單晶硅的p-n型二維材料/單晶硅異質(zhì)材料電池結(jié)構(gòu)示意圖。

圖中：1.金屬底電極Ti 2.n-型單晶硅 3.SiO₂層 4.大面積超薄石墨烯/二硫化鉬超晶格異質(zhì)材料 5.金屬頂電極Ti。

圖2(a)是通過AFM(原子力顯微鏡)對(duì)利用鉬箔硫化的方法生長(zhǎng)的MoS₂薄膜進(jìn)行表征，得到的形貌圖；

圖2(b)是在形貌圖(a)上表示的MoS₂薄膜的平均厚度圖。

圖3(a)是通過AFM(原子力顯微鏡)對(duì)利用PECVD(等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法)生長(zhǎng)的石墨烯薄膜進(jìn)行表征，得到的形貌圖；

圖3(b)是通過拉曼測(cè)試儀對(duì)石墨烯進(jìn)行表征，得到的Raman圖。

圖4是p-n型二維材料/單晶硅太陽電池的轉(zhuǎn)換效率圖以及二維超晶格材料/單晶硅異質(zhì)太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

一種大面積超薄石墨烯/硫化鉬超晶格異質(zhì)材料，為采用層遞式轉(zhuǎn)移方法制備的由石墨烯和硫化鉬薄膜交替生長(zhǎng)的多層薄膜，材料面積達(dá)到1cm²，硫化鉬的厚度為2nm，石墨烯的厚度為1nm，超晶格異質(zhì)結(jié)的周期設(shè)置為5個(gè)，每個(gè)循環(huán)周期的厚度為3nm，然后利用濕法循環(huán)轉(zhuǎn)移直至形成總厚度為15nm厚的超晶格異質(zhì)結(jié)構(gòu)，即為大面積超薄石墨烯/二硫化鉬超晶格異質(zhì)材料。

所述大面積超薄石墨烯/二硫化鉬超晶格異質(zhì)材料的制備方法，步驟如下：

1)大面積石墨烯薄膜的制備

以銅箔為石墨烯沉積襯底，先將銅箔放入濃度為5wt％的稀鹽酸溶液中，超聲5min，然后取出銅箔放在去離子水中超聲10min，取出用氮?dú)鈽尨蹈桑缓罄肞ECVD(等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法)生長(zhǎng)大面積石墨烯薄膜，其中沉積溫度為650℃，反應(yīng)氣源為甲烷、氫氣和氬氣的混合氣體，混合氣體中甲烷占總氣體體積流量的30％，氫氣占總氣體體積流量的11％，、氬氣占總氣體體積流量的59％，功率為200W，壓強(qiáng)為200Pa，沉積時(shí)間為50s，制得石墨烯薄膜，所述PECVD沉積設(shè)備型號(hào)為13.56MHz-100MHz；

圖3(a)和(b)分別是通過AFM(原子力顯微鏡)對(duì)利用PECVD(等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法)生長(zhǎng)的石墨烯薄膜進(jìn)行表征，得到的形貌圖和通過拉曼測(cè)試儀對(duì)石墨烯進(jìn)行表征，得到的Raman圖；可以得出有連續(xù)的石墨烯薄膜形成，并且覆蓋率幾乎能夠達(dá)到100％，通過Raman圖中的D峰好G峰的比值，可以判斷出生成的石墨烯薄膜缺陷少，結(jié)晶質(zhì)量高。

2)大面積二硫化鉬薄膜的制備

通過CVD方法(化學(xué)氣相沉積法)制備大面積二硫化鉬，生長(zhǎng)材料選擇硫和鉬箔，鉬箔的尺寸為2cm×2cm，硫用量為1g，在管式爐中進(jìn)行鉬箔硫化，溫度為600℃，氬氣的通入流量為50sccm，生長(zhǎng)時(shí)間為20min，制得二硫化鉬薄膜，所述沉積設(shè)備為三溫區(qū)管式爐；

圖2(a)和(b)分別是通過AFM(原子力顯微鏡)對(duì)利用鉬箔硫化的方法生長(zhǎng)的MoS₂薄膜進(jìn)行表征，得到的形貌圖和在形貌圖(a)上表示的MoS₂薄膜的平均厚度圖；可以得出利用鉬箔硫化的方法制備出了接近于單層的MoS₂薄膜。

3)石墨烯/二硫化鉬超晶格異質(zhì)材料的制備

首先將大面積二硫化鉬薄膜轉(zhuǎn)移到SiO₂襯體上，方法是利用旋涂?jī)x在沉積二硫化鉬薄膜的鉬箔上旋涂一層均勻的PMMA，旋涂機(jī)在150r/min低速下運(yùn)行5s、再在3000r/min高速下運(yùn)行1min，然后在80℃下熱烘2min，重復(fù)以上步驟，完成第二次甩膠和熱烘，然后利用濃度為0.5mol/L的FeCl₃溶液將底部的鉬箔刻蝕掉，形成懸浮在溶液中的二硫化鉬薄膜，然后采用撈取的方式將二硫化鉬薄膜轉(zhuǎn)移到SiO₂襯體上，然后浸泡在丙酮中去膠；采用上述相同的方法，完成石墨烯薄膜的轉(zhuǎn)移，依次轉(zhuǎn)移二硫化鉬和石墨烯薄膜后，形成大面積超薄石墨烯/二硫化鉬超晶格異質(zhì)材料。

一種所述大面積超薄石墨烯/二硫化鉬超晶格異質(zhì)材料的應(yīng)用，用于二維材料/單晶硅異質(zhì)太陽電池，如圖1所示，該異質(zhì)太陽電池由金屬底電極Ti 1、n-型單晶硅2、SiO₂層3、大面積超薄石墨烯/二硫化鉬超晶格異質(zhì)材料4和金屬頂電極Ti 5依次疊加構(gòu)成，其中大面積超薄石墨烯/二硫化鉬超晶格異質(zhì)材料4為p型半導(dǎo)體，由層數(shù)為5層的石墨烯-二硫化鉬薄膜組成，其與n型單晶硅襯底構(gòu)成內(nèi)建電場(chǎng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)300-800nm波段太陽光譜的光電轉(zhuǎn)化。

圖1是p-n型二維材料/單晶硅太陽電池的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖4是p-n型二維材料/單晶硅太陽電池的轉(zhuǎn)換效率圖以及二維超晶格材料/單晶硅異質(zhì)太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率圖，由圖中可以得出，單純的二維材料/單晶硅太陽電池的開路電壓為0.37V，短路電流為18mA/cm²，填充因子為45％，光電轉(zhuǎn)化效率僅為2.9％。二維超晶格材料/單晶硅異質(zhì)太陽能電池的開路電壓為0.53V，短路電流達(dá)到22.8mA/cm²，填充因子為60％，光電轉(zhuǎn)化效率增加到7.25％。通過對(duì)比，采用二維超晶格材料制備的二維超晶格材料/單晶硅異質(zhì)太陽能電池，無論是從開壓，短路電流，還是填充因子，以及最終獲得的效率，都有明顯的提升。所以采用超晶格結(jié)構(gòu)制備太陽能電池，使得電池的性能得到了進(jìn)一步的優(yōu)化，具有很高的研究意義。

值得注意的是本發(fā)明的沉積方法兼容沉積石墨烯、MoS₂薄膜等二維材料的沉積工藝基礎(chǔ)，方法簡(jiǎn)單，易于操作和實(shí)現(xiàn)，適合大批量的工業(yè)化生產(chǎn)。

以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。