液晶表示元件和液晶表示元件的制造方法

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液晶表示元件和液晶表示元件的制造方法
【專利摘要】一種液晶表示元件，其具備：彼此相對的一對基板、基板之間夾持的液晶層、至少一個基板的液晶層側(cè)的液晶取向膜，所述液晶取向膜由含有聚合物的液晶取向劑得到，液晶層由含有聚合性化合物和液晶的液晶組合物形成，聚合性化合物具有聚合性不飽和鍵合基團、形成氫鍵的官能團、以及官能團的附近的至少1個以上的芳香環(huán)，官能團通過在分子間形成氫鍵而形成介晶結(jié)構(gòu)。
【專利說明】
液晶表示元件和液晶表示元件的制造方法
技術領域
[0001 ]本發(fā)明涉及具備含有聚合性化合物的液晶材料的液晶表示元件、以及液晶表示元件的制造方法。
【背景技術】
[0002]作為液晶電視、液晶顯示器等中使用的液晶表示元件，已知有視野角特性優(yōu)異的 MVA(Multi_domain Vertical Alignment，多象限垂直取向）方式（例如參照專利文獻1)。 MVA方式中，通過在基板、表示用電極上形成用于控制液晶傾倒方向的突起、狹縫，使具有負的介電常數(shù)各向異性的液晶發(fā)生垂直取向。根據(jù)該MVA方式，即使不對液晶取向膜實施刷磨處理，也能夠?qū)⑹┘与妷簳r的液晶取向控制至不同的多種方位，由于自突起附近的液晶起依次發(fā)生傾斜，因此液晶的傳播需要時間，存在響應速度降低的問題。
[0003] 作為改善該響應速度的技術，已知有PSA方式(Polymer sustained Alignment，聚合物穩(wěn)定取向）ISA方式中，向液晶中添加發(fā)生光聚合或熱聚合的聚合性化合物，制作液晶單元后，一邊施加電場一邊在使液晶傾斜的狀態(tài)下照射紫外線。由此，使聚合性化合物發(fā)生聚合或交聯(lián)，使液晶沿著傾斜方向發(fā)生取向（例如參照專利文獻2)。該PSA方式使液晶同時傾斜，因此，與MVA方式相比響應速度變快。進而，PSA方式不需要刷磨處理，因此，不會發(fā)生因刷磨處理而產(chǎn)生的液晶取向膜的表面劃痕、產(chǎn)塵、機械外力和/或靜電帶來的影響等問題。
[0004] 另一方面，作為響應速度快且不實施刷磨處理的技術，已知有光取向法(例如參照專利文獻3)。光取向法中，通過照射偏振紫外線，使液晶取向膜中含有的聚合物發(fā)生光分解反應、光二聚化反應等光反應，從而使液晶的取向方向進行固定。在對于液晶表示元件的高清晰化、高品質(zhì)化的要求逐漸提高的情況下，這種光取向法被應用于橫向電場驅(qū)動方式即 IPS方式（In-Plane Switching，平面切換）、FFS方式(Fringe Field Switching，邊界電場切換）的液晶表示元件(例如參照專利文獻3)。另外，關于IPS方式，近年來為了進一步提高取向能力，開發(fā)了將其與PSA方式進行組合的方法。
[0005] 然而，PSA方式中，添加至液晶材料的聚合性化合物的溶解性低，存在未反應的聚合性化合物以雜質(zhì)的形式殘留在液晶材料中的問題。殘留有未反應的聚合性化合物時，存在無法獲得期望的光靈敏度、不會充分發(fā)揮出液晶取向能力的問題。另外，無法獲得期望的光靈敏度時，還會出現(xiàn)產(chǎn)生殘影的問題。為了進一步提高光靈敏度，想要使截止至紫外線的長波長側(cè)為止均具有吸收時，需要延長聚合性化合物的共輒，產(chǎn)生如下問題:介晶結(jié)構(gòu)變得更大，或者，因環(huán)結(jié)構(gòu)等的剛直結(jié)構(gòu)增加而導致其在液晶材料中的溶解性逐漸降低。
[0006] 現(xiàn)有技術文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1:日本特開2010-097226號公報 [0009] 專利文獻2:日本特開2004-302061號公報 [0010] 專利文獻3:日本特開2013-080193號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[ο。"] 發(fā)明要解決的問題
[0012] 本發(fā)明的目的在于，鑒于這種情況，提供具有高靈敏度的取向固定化能力且抑制殘影發(fā)生的液晶表示元件、以及液晶表示元件的制造方法。
[0013] 用于解決問題的方案
[0014] 本發(fā)明人進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):借助官能團在分子間形成介晶結(jié)構(gòu)的聚合性化合物對于液晶具有高溶解性，從而完成了本發(fā)明。由此，本發(fā)明以下述技術方案作為主匕曰。
[0015] (1)-種液晶表示元件，其特征在于，其具備:彼此相對的一對基板、前述基板之間夾持的液晶層、以及至少一個前述基板的液晶層側(cè)的液晶取向膜，所述液晶取向膜由含有聚合物的液晶取向劑得到，前述液晶層由含有聚合性化合物和液晶的液晶組合物形成，前述聚合性化合物具有聚合性不飽和鍵合基團、形成氫鍵的官能團、以及前述官能團的附近的至少個1以上的芳香環(huán)，前述官能團通過在分子間形成氫鍵而形成介晶結(jié)構(gòu)。
[0016] (2)根據(jù)上述(1)所述的液晶表示元件，其特征在于，前述官能團為羧基。
[0017] (3)根據(jù)上述(1)或(2)所述的液晶表示元件，其特征在于，前述聚合性化合物為選自下述式[1-1]~[1-4]中的至少1種。
[1-1] Π-2]
[0018]
[1-3】
[1-4]
[0019] (T為醚鍵、酯鍵、酰胺鍵，S為碳原子數(shù)2~11的亞烷基，R為氫原子或甲基，n = 1或 2)
[0020] (4)根據(jù)（1)~(3)中任一項所述的液晶表示元件，其特征在于，前述聚合性化合物為選自下述式[2-1]~[2-3]中的至少1種。
[0021]
[0022] (5)根據(jù)上述(1)~(4)中任一項所述的液晶表示元件，其特征在于，前述聚合物的側(cè)鏈具有使液晶垂直取向的基團。
[0023] (6)根據(jù)上述(5)所述的液晶表示元件，其特征在于，前述聚合物的側(cè)鏈還具有光聚合性基團。
[0024] (7)根據(jù)上述(6)所述的液晶表示元件，其特征在于，前述光聚合性基團為選自下述式[.H ?~H-7I由的革/丨>1釉"
[0025]
P-6] [3-7]
[0026] (式中，Me表示甲基。）
[0027] (8)根據(jù)上述(1)~(4)中任一項所述的液晶表示元件，其特征在于，前述聚合物具有光反應性基團。
[0028] (9)根據(jù)上述(8)所述的液晶表示元件，其特征在于，前述光反應性基團為選自下述式[4-1]~[4-5]中的至少1種。
[0029]
[0030] (10)根據(jù)上述（1)~(9)中任一項所述的液晶表示元件，其特征在于，前述聚合物包含選自聚酰亞胺前體和將其進行酰亞胺化而得到的聚酰亞胺中的至少1種、聚硅氧烷或聚（甲基)丙烯酸酯。
[0031] (11)根據(jù)上述(5)~（7)中任一項所述的液晶表示元件，其特征在于，其具備對前述液晶層邊施加電壓邊照射紫外線而制作的液晶單元。
[0032] (12)根據(jù)上述(8)或(9)所述的液晶表示元件，其特征在于，其具備對前述液晶層照射偏振紫外線而制作的液晶單元。
[0033] (13) -種液晶表示元件的制造方法，其特征在于，在一對基板的至少一者上，由含有聚合物的液晶取向劑形成液晶取向膜，將前述一對基板以前述液晶取向膜朝向內(nèi)側(cè)的方式進行對向配置，在前述基板之間夾持含有聚合性化合物和液晶的液晶組合物而形成液晶層，所述聚合性化合物具有聚合性不飽和鍵合基團、通過在分子間形成氫鍵而形成介晶結(jié) 構(gòu)的官能團、以及前述官能團的附近的至少1個以上的芳香環(huán)，對前述液晶層照射紫外線而使前述聚合性化合物進行聚合。
[0034] 發(fā)明的效果
[0035]根據(jù)本發(fā)明，可實現(xiàn)具有高靈敏度的取向固定化能力且抑制殘影發(fā)生的液晶表示元件、以及液晶表示元件的制造方法。
【具體實施方式】
[0036]以下，針對本發(fā)明進行詳細說明。
[0037]本發(fā)明是關于用具備液晶層的PSA方式進行驅(qū)動的液晶表示元件的發(fā)明，所述液晶層由含有液晶和聚合性化合物的液晶組合物得到。
[0038]〈聚合性化合物〉
[0039] 用于制作液晶層的液晶組合物含有液晶和聚合性化合物。聚合性化合物具有聚合性不飽和鍵合基團、形成氫鍵的官能團、以及官能團的附近的至少1個以上的芳香環(huán)，官能團通過在分子間形成氫鍵而形成介晶結(jié)構(gòu)。
[0040] 聚合性不飽和鍵合基團是指因熱、紫外線等的刺激而有助于光聚合或光交聯(lián)反應的稀屬不飽和雙鍵基團。具體而目，可列舉出乙烯基、（甲基)丙稀醜基和異丙烯基、稀丙基、苯乙烯基、α-亞甲基-γ-丁內(nèi)酯基等自由基聚合性基團。
[0041] 另外，本發(fā)明的氫鍵是指：因官能團中的氫原子與鄰接于該氫原子的電負性高的原子之間的電負性差異而產(chǎn)生電子的偏移，因此，在液晶取向劑的溶劑中或液晶取向膜中，氫原子與電負性高的其它原子之間產(chǎn)生引力的相互作用，分子間借助氫原子而形成的鍵。形成氫鍵的官能團是指在液晶取向膜中、液晶取向劑的溶劑中在分子間形成氫鍵的基團。這種形成氫鍵的官能團在液晶取向膜中、液晶取向劑的溶劑中在分子間主要形成二聚物。這種聚合性化合物具有羧基、羥基等高極性的基團，因此，與通常的聚合性化合物等相比，溶解性極高。因此，聚合性化合物在溶劑中的溶解性提高，保存液晶取向劑時（例如冷凍保存等)聚合性化合物也不易析出等。
[0042] 進而，形成氫鍵的官能團通過在分子間形成氫鍵而形成介晶結(jié)構(gòu)。介晶結(jié)構(gòu)是指用于表現(xiàn)出液晶性的剛直結(jié)構(gòu)。通過借助這種氫鍵形成介晶結(jié)構(gòu)、即形成剛直的結(jié)構(gòu)，在液晶層的光靈敏度變高的同時，取向固定化能力也提高。
[0043] 需要說明的是，作為形成氫鍵的官能團，沒有特別限定，可列舉出羧基、羥基、脲基、酰胺基和酰亞胺基等。這些之中，鑒于形成二聚物的容易度，優(yōu)選為羧基。
[0044] 另外，聚合性化合物具有的至少1個以上的芳香環(huán)是剛直的，因此，通過位于形成氫鍵的官能團的附近而與該官能團一同形成介晶結(jié)構(gòu)。這些介晶結(jié)構(gòu)疑似性地呈現(xiàn)巨大的介晶結(jié)構(gòu)，因此共輒擴散，至長波長側(cè)的紫外區(qū)域為止(例如至365nm為止)均具有吸收。因此，即使相對于長波長的紫外線照射，其靈敏度也變高，即使照射能量較弱的紫外線也能夠實現(xiàn)取向固定化。作為芳香環(huán)，可列舉出苯環(huán)、萘環(huán)和蒽環(huán)等烴芳香環(huán);吡啶環(huán)、吡嗪環(huán)和吡咯環(huán)等雜芳香環(huán)。芳香環(huán)的數(shù)量沒有特別限定，優(yōu)選為1~4。需要說明的是，這些芳香環(huán)任選具有取代基。
[0045] 作為上述聚合性化合物的一例，可列舉出具有羧基的上述式[1-1]~[1-4]、上述式[2-1]~[2-3]所示的聚合性化合物。羧基的氫原子與鄰接于該氫原子的氧原子之間的電負性差異較大，因此，通過使用這些聚合性化合物，在分子間借助更強的氫鍵形成二聚物。這種聚合性化合物的分子非常小，因此，二聚物的各個分子也非常小。由此，聚合性化合物在溶劑中的溶解性進一步提高，液晶取向膜的光靈敏度變得更高。另外，上述式[1-1]~[1-4]、上述式[2-1]~[2-3]所示的聚合性化合物在羧基的附近具有與該羧基一同形成介晶結(jié) 構(gòu)的兩個以上的芳香環(huán)。由此，液晶取向膜的光靈敏度進一步變得更高，取向固定化能力進一步提尚。
[0046] 需要說明的是，關于添加至液晶中的聚合性化合物的添加比例，例如，聚合性化合物相對于液晶達到0.05~1.0質(zhì)量％即可。需要說明的是，聚合性化合物可以添加至液晶取向劑，其添加比例相對于液晶取向劑優(yōu)選為〇. 1~30 (質(zhì)量）％。
[0047]〈液晶〉
[0048]液晶層由含有液晶和上述聚合性化合物的液晶組合物得到的。作為液晶，可以使用公知的向列液晶、近晶狀液晶等各種液晶。向列液晶具有負的介電各向異性或者正的介電各向異性。作為具有負介電各向異性的向列液晶，可列舉出例如二氰基苯系液晶、噠嗪系液晶、席夫堿系液晶、氧化偶氮系液晶、萘系液晶、聯(lián)苯系液晶和苯基環(huán)己烷系液晶等。作為具有正介電各向異性的向列液晶，可列舉出例如聯(lián)苯系液晶、苯基環(huán)己烷系液晶、酯系液晶、三聯(lián)苯系液晶、聯(lián)苯基環(huán)己燒系液晶、嘧啶系液晶、二嚼燒系液晶、雙環(huán)辛燒系液晶、立方燒系液晶等。作為近晶狀液晶，可列舉出鐵電性液晶和反鐵電性液晶等。
[0049]〈液晶取向劑〉
[0050] 液晶層在液晶取向膜上制作。用于制作液晶取向膜的液晶取向劑包含聚合物和用于溶解聚合物的溶劑。液晶取向劑被用于如下的液晶表示元件：1)通過邊對液晶單元施加電壓邊照射紫外線而制作的垂直取向方式、即縱向電場驅(qū)動方式的液晶表示元件;或者，2) 經(jīng)由照射偏振紫外線(發(fā)生偏振的紫外線）的工序后，制作液晶單元，對該液晶單元照射紫外線而制作的IPS方式（In-Plane Switching)、FFS方式(Fringe Field Switching)等水平取向方式、即橫向電場驅(qū)動方式的液晶表示元件。
[0051] 用于垂直取向方式的液晶表示元件時的液晶取向劑中，作為聚合物而含有在側(cè)鏈具有使液晶垂直取向的基團的聚合物。另外，這些聚合物任選在側(cè)鏈具有光反應性基團、光自由基產(chǎn)生基團。使用這些在側(cè)鏈具有光反應性基團、光自由基產(chǎn)生基團的聚合物時，更容易通過照射紫外線而發(fā)生光聚合或光交聯(lián)反應，取向固定化能力提高。
[0052] 用于水平取向方式的液晶表示元件時的液晶取向劑中，作為聚合物而任選具有光反應性基團。通過具有光反應性基團，因偏振紫外線的照射而發(fā)生光異構(gòu)化反應等光反應，即使不進行刷磨處理也會對液晶取向膜賦予水平取向能力(所謂光取向）。以下，針對使液晶垂直取向的基團、光聚合性基團和光反應性基團進行說明。
[0053]〈使液晶垂直取向的基團〉
[0054] 液晶表示元件為垂直取向方式時，液晶取向劑中含有的聚合物在其側(cè)鏈具有使液晶垂直取向的基團。使液晶垂直取向的基團是指具備使液晶分子相對于基板垂直取向的能力的基團，只要具有該能力，則其結(jié)構(gòu)沒有特別限定。作為使液晶垂直取向的基團，可列舉出直鏈的烷基、直鏈的氟烷基、末端具有烷基、氟烷基的環(huán)狀基團、類固醇基等。作為具體例，可列舉出下述式[5]所示的基團。
[0055]
[0056] R1表示碳數(shù)2~6、優(yōu)選2~4的亞烷基、-0-、-COO-、-0C0-、-NHCO-、-CONH-，或者碳數(shù)1~3的亞烷基-醚基（-C-C-0-)。這些之中，從合成容易性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為 COO-、-CONH-、或者碳數(shù)1~3的亞烷基-醚基。上述R2、R3、R4分別獨立地表示亞苯基或亞環(huán)烷基。從合成容易性和使液晶垂直取向的能力的觀點出發(fā)，優(yōu)選為表1所示的a、b、c、R 2、R3和R4 的組合。「00571 「丟Π
[0059]上述R5表示氫原子，碳數(shù)2~24、優(yōu)選5~8的烷基或含氟烷基，芳香環(huán)、脂肪族環(huán)、雜環(huán)、或者包含它們的大環(huán)狀基團。a、b和c中的至少一者為1時，作為R5的結(jié)構(gòu)，優(yōu)選表不氫原子、碳數(shù)2~14的烷基或碳數(shù)2~14的含氟烷基，更優(yōu)選表示氫原子，碳數(shù)2~12、優(yōu)選2~ 10的烷基或含氣烷基。
[0060] 另外，a、b和C均為0時，作為R5的結(jié)構(gòu)，優(yōu)選為碳數(shù)12~22、優(yōu)選12~20的烷基或含氟烷基，芳香環(huán)、脂肪族環(huán)、雜環(huán)、或者包含它們的大環(huán)狀基團，更優(yōu)選為碳數(shù)12~20、優(yōu)選 12~18的烷基或含氣烷基。
[0061] 需要說明的是，使液晶垂直取向的基團的側(cè)鏈可以直接鍵合于聚合物的主鏈，另外，也可以借助適當?shù)逆I合基團進行鍵合。像這樣，向側(cè)鏈導入使液晶垂直取向的基團的方法沒有特別限定。
[0062] 另外，使液晶垂直取向的基團的存在量優(yōu)選為能夠使取向固定化的范圍，為了進一步提高光靈敏度和取向固定化能力，在不影響其它特性的范圍內(nèi)，優(yōu)選盡可能較多。 [0063]〈光聚合性基團〉
[0064] 液晶取向劑中含有的聚合物的側(cè)鏈還可以具有光聚合性基團。光聚合性基團是因紫外線等光而發(fā)生聚合反應的基團，只要是例如因紫外線等光而發(fā)生聚合的基團（以下也稱為光聚合基團）、發(fā)生光交聯(lián)的基團（以下也稱為光交聯(lián)基團），就沒有特別限定，優(yōu)選使用選自上述式[3-1]~[3-7]所示的光聚合性基團中的至少1種。
[0065] 使用含有這種聚合物的液晶取向劑而得到的液晶取向膜中含有光聚合性基團。對液晶取向膜中含有光聚合性基團的液晶表示元件照射紫外線等光時，位于液晶取向膜與液晶接觸一面的光聚合性基團、上述聚合性化合物的聚合性不飽和鍵合基團發(fā)生光聚合或光交聯(lián)反應，位于液晶取向膜表面的液晶的取向可更有效地被固定。
[0066] 優(yōu)選的是聚合物的側(cè)鏈中導入的光聚合性基團（以下也稱為光聚合性側(cè)鏈)包含選自甲基丙烯?；⒈；?、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基和α_亞甲基-γ-丁內(nèi)酯基中的至少一種的側(cè)鏈。
[0067] 這種光聚合性側(cè)鏈可以直接鍵合于聚合物的主鏈，另外，也可以借助適當?shù)逆I合基團進行鍵合。像這樣，導入光聚合性側(cè)鏈的方法沒有特別限定。作為光聚合性側(cè)鏈，可列舉出例如下述式[6]所示的側(cè)鏈。
[0068] -R6-R7-R8 [6]
[0069] 式[6 ]中，R6 表示單鍵或-CH2-、-0-、-COO-、-0C0-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N (CH3)-、-C0N(CH3)-、-N(CH3)C0-中的任一者;R 7表示單鍵或者未取代或被氟原子取代的碳數(shù)1~20的亞烷基;亞烷基的-CH2-可任意地置換成-CF 2-或-CH = CH-，在接下來列舉的任意基團彼此不相鄰的情況下，任選被這些基團置換:-0-、-COO-、-0C0-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、二價碳環(huán)、二價雜環(huán)。R 8表示甲基丙烯酰基、丙烯?；?、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基和α_亞甲基-γ-丁內(nèi)酯基。
[0070] 需要說明的是，上述式[6]中的R6可通過通常的有機合成方法來形成，但從合成容易性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為 -CH2_、_0_、_CO〇-、-NHCO -、-NH-、-QfeO- 〇
[0071] 另外，作為用于置換R7中的任意-CH2-的二價碳環(huán)、二價雜環(huán)的碳環(huán)、雜環(huán)，具體而言可列舉出下述那樣的結(jié)構(gòu)，但不限定于此。
[0073] 從光聚合性的觀點出發(fā)，Rs優(yōu)選為甲基丙烯?；⒈；?、乙烯基或α-亞甲基_ γ-丁內(nèi)酯基。
[0074] 光聚合性側(cè)鏈的存在量優(yōu)選為通過照射紫外線等光而發(fā)生反應、形成共價鍵從而能夠?qū)⑷∠蚬潭ǖ姆秶?，為了進一步提高光靈敏度和取向固定化能力，在不影響其它特性的范圍內(nèi)，優(yōu)選盡可能較多。
[0075] 〈光反應性基團〉
[0076]通過對液晶表示元件照射偏振紫外線而制作的IPS方式、FFS方式等水平取向方式的情況下，液晶取向劑中含有的聚合物優(yōu)選通過利用偏振紫外線而導入了表現(xiàn)出液晶取向能力的光反應性基團。
[0077] 通過對由含有導入了光反應性基團的聚合物的液晶取向劑得到的液晶取向膜照射偏振紫外線，光反應推進，對與偏振方向相同的方向或垂直于偏振方向的方向賦予各向異性，液晶發(fā)生取向。光反應中存在光二聚化、光異構(gòu)化等。作為光反應性基團，優(yōu)選具有不飽和鍵、特別優(yōu)選具有雙鍵，可列舉出丙烯?；⒁蚁┗?、甲基丙烯?；?、蒽基、查爾酮基、香豆素基、芪基、馬來酰亞胺基和肉桂?；取?br>[0078] 若列舉出具體例，作為推進光二聚化反應的結(jié)構(gòu)，可列舉出上述式[4-1]~[4-3] 所示的結(jié)構(gòu)。另外，作為推進光異構(gòu)化反應的結(jié)構(gòu)，可列舉出上述式[4-4]、[4-5]所示的結(jié) 構(gòu)。需要說明的是，具有選自上述式[4-1]~[4-5]中的結(jié)構(gòu)的光反應性基團是指:從這些式 [4-1]~[4-5]的結(jié)構(gòu)中去除任意數(shù)量的H而得到的基團、上述式[4-1]中0為連接鍵的基團、這些結(jié)構(gòu)與其它結(jié)構(gòu)(例如亞烷基等)鍵合的基團。
[0079] 需要說明的是，這種光反應性基團可以被導入至聚合物的主鏈，也可以導入至側(cè) 鏈。像這樣，導入光反應性基團的方法沒有特別限定。另外，聚合物可以同時具有光反應性基團和上述使液晶垂直取向的基團。
[0080] 另外，光反應性基團的存在量優(yōu)選為發(fā)生光反應而能夠固定取向的范圍，為了進一步提高光靈敏度和取向固定化能力，在不影響其它特性的范圍內(nèi)，優(yōu)選盡可能較多。
[0081 ]〈聚合物〉
[0082]液晶取向劑中含有的聚合物除了使用聚酰亞胺前體、將其進行酰亞胺化而得到的聚酰亞胺之外，還優(yōu)選使用聚硅氧烷、聚（甲基）丙烯酸酯。此處，聚酰亞胺前體是指聚酰胺酸(也稱為聚AMIC酸）、聚酰胺酸酯。另外，液晶取向劑中可以同時含有這些不同的聚合物，它們的含有比率可根據(jù)液晶表示元件的特性而做出各種選擇。液晶取向劑中含有的聚合物的總量優(yōu)選為0.1~20(質(zhì)量）％。需要說明的是，液晶取向劑中含有的聚酰亞胺前體、聚酰亞胺、聚硅氧烷、聚（甲基)丙烯酸酯等聚合物需要能夠溶解于液晶取向劑所含有的溶劑。以下，針對各聚合物進行說明。
[0083]〈聚酰亞胺前體和將其進行酰亞胺化而得到的聚酰亞胺〉
[0084]液晶取向劑中含有的聚合物包含聚酰亞胺前體時，聚酰亞胺前體例如具有下述式 [7]所示的重復單元（結(jié)構(gòu)單元）。
[0085；
[0086]式[7]中，心為氫原子或碳數(shù)1~4的烷基。從通過加熱而酰亞胺化的容易度的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選為氫原子或甲基。X2為四價有機基團，其結(jié)構(gòu)沒有特別限定。若列舉出具體例，則可列舉出下述式[X-1 ]~[X-43 ]。從液晶取向性的觀點出發(fā)，X2優(yōu)選為[X-1 ]~[Χ?ο] 、 [X-26] ~ [X-28] 、 [X-31 ] ~ [X-37] 。
[00871
[0088]式[Χ-1]中，辦、1?3、1?4和1?5各自獨立地為氫原子、齒原子、碳數(shù)1~6的烷基、碳數(shù)2~ 6的烯基、烯基、或者苯基。從液晶取向性的觀點出發(fā)，R2、R3、R4和Rd尤選為氫原子、鹵原子、甲基或乙基，更優(yōu)選為氫原子或甲基，進一步優(yōu)選為選自由下述式[Χ1-1]~[Χ1-2]所示結(jié) 構(gòu)組成的組中的至少1種。

結(jié)構(gòu)，可列舉出[Xl-1 ]、[Xl-2]、[X-2]、[X-3]、[X-5]、[X-6]、[X-7]、[X-8]、[X-9]、[X-10]，特別優(yōu)選為[Xl-1 ]、[Xl-2]和[X-6]。
[0092]上述式[7]中，￥2為二價有機基團，其結(jié)構(gòu)沒有特別限定。若列舉出￥2的具體例，則可列舉出下述式[Y-1]~[Y-73]。

[0096] (式中，Me表示甲基。）
[0097] 由于可期待提高聚酰亞胺前體、聚酰亞胺等在有機溶劑中的溶解性，優(yōu)選具有具備[Y-8]、[Y-20]、[Y-21 ]、[Y-22]、[Y-28]、[Y-29]或[Y-30]結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元。
[0098] 液晶取向劑中含有的聚酰亞胺前體可通過二胺成分(例如，后述具有使液晶垂直取向的側(cè)鏈的二胺、具有光聚合性側(cè)鏈的二胺、具有光反應性基團的二胺)與四羧酸二酐成分(例如，后述的四羧酸二酐、四羧酸二酯二氯化物、四羧酸二酯等）的反應來獲得。作為聚酰亞胺前體，例如可列舉出聚酰胺酸、聚酰胺酸酯。具體而言，聚酰胺酸可通過二胺成分與四羧酸二酐的反應來獲得。聚酰胺酸酯可通過使二胺成分與四羧酸二酯二氯化物在堿的存在下發(fā)生反應來獲得，或者可通過使二胺成分與四羧酸二酯在適當縮合劑、堿的存在下發(fā) 生反應來獲得。另外，聚酰亞胺可通過使該聚酰胺酸進行脫水閉環(huán)來獲得，或者可通過使聚酰胺酸酯進行加熱閉環(huán)來獲得。所述聚酰胺酸、聚酰胺酸酯和聚酰亞胺作為用于獲得液晶取向膜的聚合物均是有用的。
[0099] 〈具有使液晶垂直取向的側(cè)鏈的二胺〉
[0100] 液晶取向劑被用于垂直取向方式的液晶表示元件時，成為液晶取向劑中含有的聚酰亞胺前體的原料的二胺成分需要導入了使液晶垂直取向的側(cè)鏈。
[0101] 作為具有使液晶垂直取向的側(cè)鏈的二胺，可列舉出：作為側(cè)鏈而具有長鏈烷基、長鏈烷基的中途具有環(huán)結(jié)構(gòu)和/或分枝結(jié)構(gòu)的基團、類固醇基等烴基、這些基團的一部分或全部氫原子被氟原子取代的基團的二胺，例如具有上述式[5]所示側(cè)鏈的二胺。更具體而言，可列舉出例如具有氫原子任選被氟取代的碳數(shù)8~30的烴基等的二胺、下述式[8]~[11]所示的二胺，但不限定于此。
[0102]
[0103]
[0104]
[0105] (式[9 ]和式[10 ]中，Aio表示-COO-、-0⑶-、-CONH-、-NH⑶-、-CH2-、-0-、-CO-或-NH-，An表示單鍵或亞苯基，aio表示與上述式[5]所示的使液晶垂直取向的側(cè)鏈相同的結(jié) 構(gòu)，a 1Q'表示從與上述式[5]所示的使液晶垂直取向的側(cè)鏈相同的結(jié)構(gòu)中去除1個氫等元素而得到的結(jié)構(gòu)即二價基團。）
[0106]
[0107] (式[11]中，A14為任選被氟原子取代的碳數(shù)3~20的烷基，A15為1，4_環(huán)亞己基或I， 4-亞苯基，A 16為氧原子或-C00-*(其中，附帶的鍵與A15進行鍵合），Απ為氧原子或-C00-* (其中，附帶的鍵與(CH 2)a2進行鍵合。）。另外，&1為0或1的整數(shù)，&2為2~10的整數(shù)，a 3為0 或1的整數(shù)。）
[0108] 式[8]中的兩個氨基(-NH2)的鍵合位置沒有限定。具體而言，相對于側(cè)鏈的鍵合基團，可列舉出苯環(huán)上的2,3的位置、2,4的位置、2,5的位置、2,6的位置、3,4的位置、3,5的位置。其中，從合成聚酰胺酸時的反應性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為2,4的位置、2,5的位置或3,5的位置。還考慮到合成二胺時的容易性時，更優(yōu)選為2，4的位置或3，5的位置。
[0109] 作為式[8]的具體結(jié)構(gòu)，可例示出下述式[A-1]~式[A-24]所示的二胺，但不限定于此。
[0113] (式[A-6 ]和式[A-7 ]中，A2 表示-0-、-0CH2-、-CH2O-、-COOOfe-或-CH2OCO-，A3為碳數(shù) 1~22的烷基、烷氧基、含氣烷基或含氣烷氧基。）
[0114]
[0115] (式[A-8]~式[A-10]中，A4表示_(：00-、-0(：0-、-(：0冊-、-顯(：0-、-(：00(：!12-、-CH 2OCO-、-CH2O-、-0CH2-或-CH2-，A5為碳數(shù)1~22的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。)
[0116]
[0117] (式[A-11]和式[A-12]中，A6表示-C00-、-0TO-、-C0NH-、-NHC0-、-C00CH2-、_ CH2OCO-、-QfeO-、_0CH2_、 _CH2_、_0_或_NH -，A7為氣基、氛基、二氣甲烷基、硝基、偶氣基、甲醜基、乙酰基、乙酰氧基或羥基。）
[0118]
[0119] (式[A-13]和式[A-14]中，A8為碳數(shù)3~12的烷基，1,4-環(huán)亞己基的順-反異構(gòu)分別為反式異構(gòu)體。）
[0120]
[01ζ?」 UVLA-it)」和:nUA-ib」屮，A973恢數(shù)；3~12：的阮趣，1，4_邱置已趣的順-漢并佝力、別為反式異構(gòu)體。）
[0122]
[0123] 作為式[9]所示的二胺的具體例，可列舉出下述式[A-25]~式[A-30]所示的二胺，但不限定于此。
[0124]
[0125] (式[A-25]~式[A-30]中，Ai2 表示-C00-、-0C0-、-C0NH-、-NHC0-、-CH2-、-0-、H：0-或-NH-，A13表示碳數(shù)1~22的烷基或含氟烷基。）
[0126] 作為式[10]所示的二胺的具體例，可列舉出下述式[A-31]~式[A-32]所示的二胺，但不限定于此。
[0127]
[0128] 其中，從使液晶垂直取向的能力、液晶的響應速度的觀點出發(fā)，優(yōu)選為以-1]、[八-2]、[A-3]、[A-4]、[A-5]、[A-25]、[A-26]、[A-27]、[A-28]、[A-29]、[A-30]的二胺。
[0129] 上述二胺也可以根據(jù)制成液晶取向膜時的液晶取向性、預傾角、電壓保持特性、蓄積電荷等特性而使用1種或混合2種以上使用。
[0130]〈具有光聚合性側(cè)鏈的二胺〉
[0131]液晶取向劑被用于垂直取向方式的液晶表示元件時，成為液晶取向劑中含有的聚酰亞胺前體的原料的二胺成分優(yōu)選導入了光聚合性側(cè)鏈。作為具有光聚合性側(cè)鏈的二胺，可列舉出：包含選自甲基丙烯?；?、丙烯?；?、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基和α-亞甲基-γ -丁內(nèi)酯基中的至少一種、例如具有上述式[6]所示側(cè)鏈的二胺。更具體而言，可列舉出例如下述通式[12 ]所示的二胺，但不限定于此。
[0132]
[0133] (式[12]中的R6、R7和R8的定義與上述式[6]相同。）
[0134] 式[12]中的兩個氨基(-NH2)的鍵合位置沒有限定。具體而言，相對于側(cè)鏈的鍵合基團，可列舉出苯環(huán)上的2,3的位置、2,4的位置、2,5的位置、2,6的位置、3,4的位置、3,5的位置。其中，從合成聚酰胺酸時的反應性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為2,4的位置、2,5的位置或3,5的位置。還考慮到合成二胺時的容易性時，更優(yōu)選為2,4的位置或3,5的位置。
[0135] 作為具有包含選自甲基丙烯?；?、丙烯?；?、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基和α-亞甲基-γ-丁內(nèi)酯基中的至少一種的光聚合性側(cè)鏈的二胺，具體而言，可列舉出以下那樣的化合物，但不限定于此。
[0136]
[13]
[0137] (式中，R6 表示選自-CH2-、-0-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-0C0-、-NH-、-CO-中的基團。 R7為由碳數(shù)1~碳數(shù)30形成的亞烷基、二價碳環(huán)或雜環(huán)，該亞烷基、二價碳環(huán)或雜環(huán)中的1個或多個氫原子任選被氟原子或有機基團取代。另外，在接下來列舉的任意基團彼此不相鄰的情況下，R7中的-CH 2-任選被這些基團置換：-0-、-NH⑶-、-CONH-、-COO-、-0⑶-廠冊-、-NHCONH-、-CO-。R 8 表示-CH2-、-0-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-0C0-、-NH-、-CO-、單鍵中的任一者。R9表示肉桂?；?。RiQ為單鍵或者由碳數(shù)1~碳數(shù)30形成的亞烷基、二價碳環(huán)或雜環(huán)，該亞烷基、二價碳環(huán)或雜環(huán)中的1個或多個氫原子任選被氟原子或有機基團取代。另外，在接下來列舉的任意基團彼此不相鄰的情況下，Rio中的-CH 2-任選被這些基團置換:-0-、-1€1〇)-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-。R 11表示選自丙烯?；⒓谆；械娜我?者的光聚合性基團。）
[0138]
[0139] (X為單鍵或者選自-0_、-〇)0-、-顯〇)-、-顯-中的鍵合基團，￥表示單鍵或者未取代或被氟原子取代的碳數(shù)1~20的亞烷基。）
[0140] 上述具有包含選自甲基丙烯?；?、丙烯?；?、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基和α-亞甲基-γ-丁內(nèi)酯基中的至少一種的光聚合性側(cè)鏈的二胺也可根據(jù)制成液晶取向膜時的液晶取向性、光靈敏度、預傾角、電壓保持特性、蓄積電荷等特性、制成液晶表示元件時的液晶響應速度等而使用1種或混合2種以上使用。
[0141] 另外，這種具有包含選自甲基丙烯?；⒈；?、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基和α-亞甲基-γ-丁內(nèi)酯基中的至少一種的光聚合性側(cè)鏈的二胺優(yōu)選以達到聚酰胺酸的合成中使用的二胺成分總量的10~70摩爾％的量的方式來使用，更優(yōu)選為20~60摩爾％、特別優(yōu) 選為30~50摩爾％。
[0142] 〈具有光反應性基團的二胺〉
[0143] 液晶取向劑被用于通過照射偏振紫外線而制作的水平取向方式的液晶表示元件時，成為液晶取向劑中含有的聚酰亞胺前體的原料的二胺成分優(yōu)選導入了光反應性基團。
[0144] 使用通過照射偏振紫外線而推進光二聚化反應、光異構(gòu)化反應并生成各向異性的取向處理方法時，可以將上述式[4-1]~[4-5]的結(jié)構(gòu)導入至聚合物的主鏈或側(cè)鏈。
[0145] 作為液晶取向劑中含有的聚合物而使用聚酰亞胺前體和將其進行酰亞胺化而得到的聚酰亞胺時，存在使用主鏈或側(cè)鏈含有上述式[4-1]~[4-5]結(jié)構(gòu)的四羧酸二酐或二胺的方法，但從合成容易性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用側(cè)鏈含有上述式[4-1]~[4-5]結(jié)構(gòu)的二胺。需要說明的是，二胺的側(cè)鏈是指從二胺的連結(jié)兩個氨基的結(jié)構(gòu)分枝出的結(jié)構(gòu)。作為這種二胺的具體例，可列舉出下述式所示的化合物，但不限定于此。
[0146：
[0147](式中，X表示單鍵或者選自-0_、-〇)0-、-順〇)-、-順-中的鍵合基團，￥表示單鍵或者未取代或被氟原子取代的碳數(shù)1~20的亞烷基。R表示氫原子或者未取代或被氟原子取代的碳數(shù)1~5的烷基、或者烷基醚基。）
[0148]
[0149] (式中，X表示單鍵或者選自-0-、-COO-、-NHCO-、-NH-中的鍵合基團，Y表示單鍵或者未取代或被氟原子取代的碳數(shù)1~20的亞烷基。R表示氫原子或者未取代或被氟原子取代的碳數(shù)1~5的烷基、或者烷基醚基。）
[0150] 〈四羧酸二酐〉
[0151] 為了獲得液晶取向劑中含有的聚酰亞胺前體即聚酰胺酸，要與二胺成分發(fā)生反應的四羧酸二酐沒有特別限定。以下列舉出其具體例。
[0152] 作為具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)或脂肪族結(jié)構(gòu)的四羧酸二酐，可列舉出1，2,3,4_環(huán)丁烷四羧酸二酐、I，2-二甲基-I，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、I，3-二甲基-I，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2,3,4_四甲基-1，2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2,3,4_環(huán)戊烷四羧酸二酐、2,3,4,5_ 四氫呋喃四羧酸二酐、1，2,4,5_環(huán)己烷四羧酸二酐、3,4_二羧基-1-環(huán)己基琥珀酸二酐、3， 4_二羧基-1，2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、1，2,3,4_ 丁烷四羧酸二酐、雙環(huán)[3,3,0]辛烷-2,4,6,8_四羧酸二酐、3,3'，4,4'_二環(huán)己基四羧酸二酐、2,3,5_三羧基環(huán)戊基醋酸二酐、順式-3，7-二丁基環(huán)辛-1，5-二烯-1，2，5，6-四羧酸二酐、三環(huán)[4 · 2 · 1 · 02'5]壬烷-3，4，7，8-四羧酸-3,4:7,8-二酐、六環(huán)[6.6.0.1 2'7.03,6.19，14.0 1()，13]十六烷-4,5，11，12-四羧酸-4,5: 11，12-二酐、4-( 2，5-二氧雜四氫呋喃-3-基)-1，2，3，4-四氫萘-1，2-二羧酸酐等。
[0153] 進而，在上述具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)或脂肪族結(jié)構(gòu)的四羧酸二酐的基礎上，使用芳香族四羧酸二酐時，液晶取向性提高且能夠降低液晶單元的蓄積電荷，故而優(yōu)選。作為芳香族四羧酸二酐，可列舉出苯均四酸二酐、3,3'，4,4'_聯(lián)苯四羧酸二酐、2,2'，3,3'_聯(lián)苯四羧酸二酐、2,3,3'，4_聯(lián)苯四羧酸二酐、3,3'，4,4'_二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3'，4_二苯甲酮四羧酸二酐、雙（3,4_二羧基苯基)醚二酐、雙(3，4_二羧基苯基)砜二酐、1，2,5，6_萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐等。
[0154] 四羧酸二酐也可根據(jù)制成液晶取向膜時的液晶取向性、光靈敏度、預傾角、電壓保持特性、蓄積電荷等特性而使用1種或者組合兩種以上使用。
[0155] 為了獲得液晶取向劑中含有的聚酰亞胺前體即聚酰胺酸酯，要與二胺成分發(fā)生反應的四羧酸二烷基酯沒有特別限定。以下列舉出其具體例。
[0156] 作為脂肪族四羧酸二酯的具體例，可列舉出1，2,3,4_環(huán)丁烷四羧酸二烷基酯、1， 2-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二烷基酯、1，3-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二烷基酯、1，2,3,4_四甲基-1，2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸二烷基酯、1，2,3,4_環(huán)戊烷四羧酸二烷基酯、 2,3,4,5_四氫呋喃四羧酸二烷基酯、1，2,4,5_環(huán)己烷四羧酸二烷基酯、3,4_二羧基-1-環(huán)己基琥珀酸二烷基酯、3,4_二羧基-1，2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二烷基酯、1，2,3,4_ 丁烷四羧酸二烷基酯、雙環(huán)[3,3,0]辛烷_2,4,6,8_四羧酸二烷基酯、3,3'，4,4'_二環(huán)己基四羧酸二烷基酯、2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二烷基酯、順式-3，7-二丁基環(huán)辛-1，5-二烯-1，2，5，6-四羧酸二烷基酯、三環(huán)[4.2 . I . 02'5 ]壬烷-3，4，7，8-四羧酸-3，4 : 7，8-二烷基酯、六環(huán) [6.6.0.12'7.03' 6· 19'14.01()'13]十六烷-4,5,11，12-四羧酸-4,5:11,12-二烷基酯、4-(2,5-二氧雜四氫咲喃 _3_基)_1,2,3,4-四氫萘-1，2_二駿酸二烷基酯等。
[0157] 作為芳香族四羧酸二烷基酯，可列舉出苯均四酸二烷基酯、3,3'，4,4'_聯(lián)苯四羧酸二烷基酯、2,2'，3,3'_聯(lián)苯四羧酸二烷基酯、2,3,3'，4_聯(lián)苯四羧酸二烷基酯、3,3'，4， 4'-二苯甲酮四羧酸二烷基酯、2，3,3'，4_二苯甲酮四羧酸二烷基酯、雙(3，4_二羧基苯基）醚二烷基酯、雙(3,4_二羧基苯基)砜二烷基酯、1，2,5,6_萘四羧酸二烷基酯、2,3,6,7_萘四羧酸二烷基酯等。
[0158] 〈聚硅氧烷〉
[0159] 液晶取向劑中含有的聚合物包含聚硅氧烷時，聚硅氧烷可通過使烷氧基硅烷成分在有機溶劑中發(fā)生反應(例如縮聚反應)來獲得。烷氧基硅烷成分是指分子內(nèi)具有1~4個烷氧基的烷氧基硅烷。例如，可通過使下述式[14]所示的烷氧基硅烷成分發(fā)生反應而得到聚硅氧烷。
[0160]
[14]
[0161] 式[14]中，R11表示1價有機基團，R12為碳數(shù)1~5、優(yōu)選1~3的烷基。R12更優(yōu)選為甲基或乙基。
[0162] 〈具有垂直取向性側(cè)鏈的烷氧基硅烷〉
[0163] 作為具有使液晶垂直取向的側(cè)鏈的烷氧基硅烷，可列舉出：作為側(cè)鏈而具有式 [14]中的R11為長鏈烷基、長鏈烷基的中途具有環(huán)結(jié)構(gòu)和/或分枝結(jié)構(gòu)的基團、類固醇基等烴基、這些基團的一部分或全部氫原子被氟原子取代的基團的烷氧基硅烷，例如具有上述式 [5]所示側(cè)鏈的二胺。更具體而言，可列舉出例如具有氫原子任選被氟取代的碳數(shù)8~30的烴基等的二胺、下述式[15]所示的烷氧基硅烷，但不限定于此。
[0164]
[0165] (式[15]中的~R5的定義與上述式[5]相同。式[15]中，R9表示單鍵或-(CH 2) nl〇- (η 1為碳原子數(shù)0~5的烷基），R12表示碳數(shù)1~5、優(yōu)選1~3的烷基。）
[0166] 此處，以下作為式[14]所示的具備垂直取向性側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的烷氧基硅烷的具體例，可列舉出式[14-1]~[14-13]，但不限定于此。需要說明的是，下述式[14-1]~[14-13]中的 R12與式[14]中的R12相同，R9與式[15]中的R9相同。
[0169](式[14-7]~式[14-9]中，R13為碳數(shù)1~22的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。）
[0171] (式[14-10]和式[14-11]中，R14為氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲?；?、乙酰基、乙酰氧基或羥基。）
[0170]
[0172]
[0173] (式[14-12]和式[14-13]中，R15為碳數(shù)3~12的烷基，1，4_環(huán)亞己基的順-反異構(gòu)分別為反式異構(gòu)體。）
[0174] 式[14]所示的烷氧基硅烷可根據(jù)制成硅氧烷聚合物（聚硅氧烷)時在溶劑中的溶解性、制成液晶取向膜時的液晶取向性、光靈敏度、預傾角、電壓保持特性、蓄積電荷等特性、制成液晶表示元件時的液晶響應速度等而使用1種或混合2種以上使用。另外，也可以與含有碳數(shù)10~18的長鏈烷基的烷氧基硅烷進行組合使用。
[0175] 像這樣，式[14]所示的烷氧基硅烷可通過例如日本特開昭61-286393號公報中記載的公知方法來制造。
[0176] 〈具有光聚合性側(cè)鏈的烷氧基硅烷〉
[0177] 另外，作為用于獲得聚硅氧烷的烷氧基硅烷成分，也可以使用例如下述式[16]所示那樣的具有光聚合性基團的烷氧基硅烷。
[0178] R21Si(OR22)3 [16]
[0179] 式[16]中，R21是氫原子被丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯?；⒓谆Ｑ趸?或苯乙烯基取代的烷基。被取代的氫原子為1個以上，優(yōu)選為1個。烷基的碳數(shù)優(yōu)選為1~30，更優(yōu)選為1~20。進一步優(yōu)選為1~10 C3R22為碳數(shù)1~5的烷基，優(yōu)選為碳數(shù)1~3,特別優(yōu)選為碳數(shù)1~2。
[0180] 列舉出式[16]所示的烷氧基硅烷的具體例，但不限定于這些。例如為3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、苯乙烯基乙基三乙氧基硅烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷。
[0181] 〈其它的烷氧基硅烷〉
[0182] 進而，作為用于獲得聚硅氧烷的烷氧基硅烷成分，還可以使用例如下述式[17]所不的烷氧基硅烷。
[0183] (R23)n2Si(OR24) 4-H2 [17]
[0184] 式[17]所示的烷氧基硅烷的R23是氫原子、或者氫原子任選被雜原子、鹵原子、氨基、環(huán)氧丙氧基、巰基、異氰酸酯基、脲基取代的碳數(shù)1~10的烴基，優(yōu)選為氨基、縮水甘油基、脲基。R24為碳數(shù)1~5、優(yōu)選1~3的烷基，n2表示O~3、優(yōu)選O~2的整數(shù)。
[0185] 列舉出這種式[17 ]所示的烷氧基硅烷的具體例，但不限定于此。例如可列舉出3-(2-氨基乙基氨基丙基)三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基丙基)三乙氧基硅烷、2-氨基乙基氨基甲基三甲氧基硅烷、2-(2-氨基乙基硫基乙基)三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、巰基甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、溴丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅燒、^甲基^乙氧基硅烷、^甲基^甲氧基硅烷、^乙基^乙氧基硅烷、^乙基^甲氧基娃烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、γ -脲丙基三乙氧基硅烷、 γ -脲丙基三甲氧基硅烷和γ -脲丙基三丙氧基硅烷等。
[0186] 式[17]所不的烷氧基硅烷中，112為0的烷氧基硅烷為四烷氧基硅烷。四烷氧基硅烷容易與上述式[14]~式[16]所示的烷氧基硅烷發(fā)生縮聚反應，因此對于獲得聚硅氧烷而言是優(yōu)選的。
[0187] 作為這種式[17]中的η2為0的烷氧基硅烷，更優(yōu)選為四甲氧基硅烷、四乙氧基娃烷、四丙氧基硅烷或四丁氧基硅烷，特別優(yōu)選為四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。
[0188] 獲得液晶取向劑中含有的聚硅氧烷的方法沒有特別限定，例如可以使含有上述式 [14]~式[17]所示的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷成分在有機溶劑中發(fā)生反應(例如縮聚反應)來獲得。通常，聚硅氧烷通過將這種烷氧基硅烷成分縮聚并制成均勻溶解于有機溶劑的溶液來獲得。需要說明的是，含有上述式[14]~[17]等的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷成分中的烷氧基硅烷的配混比例沒有特別限定。
[0189] 作為為了獲得聚硅氧烷而將烷氧基硅烷進行縮聚的方法，可列舉出例如使烷氧基硅烷在醇或二醇等有機溶劑中進行水解?縮合的方法。此時，水解?縮合反應可以是部分水解和完全水解中的任一者。
[0190] 液晶取向劑被用于垂直取向方式的液晶表示元件時，如上說明的聚硅氧烷的側(cè)鏈可以具有使液晶垂直取向的基團，側(cè)鏈還可以具有光聚合性基團。另外，液晶取向劑被用于水平取向方式的液晶表示元件時，如上說明的聚硅氧烷可以具有光反應性基團。因此，對于作為單體的烷氧基硅烷成分而言，優(yōu)選的是，向側(cè)鏈導入使液晶垂直取向的基團、光聚合性基團，向主鏈或側(cè)鏈導入光反應性基團。這種具有使液晶垂直取向的基團、光聚合性基團或光反應性基團的聚硅氧烷作為用于獲得表現(xiàn)出液晶取向固定化能力的液晶取向膜的聚合物是有用的。
[0191] 〈聚（甲基)丙烯酸酯〉
[0192] 液晶取向劑中含有的聚合物包含聚（甲基)丙烯酸酯時，聚（甲基)丙烯酸酯可通過使丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物等的單體與聚合引發(fā)劑等發(fā)生聚合反應來獲得。
[0193] 作為丙烯酸酯化合物，可列舉出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽基甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2,2,2_三氟乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、丙烯酸2-丙基-2-金剛烷酯、丙烯酸8-甲基-8-三環(huán)癸酯和丙烯酸8-乙基-8-三環(huán) 癸酯等。
[0194] 作為甲基丙烯酸酯化合物，可列舉出例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2,2,2_三氟乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸 2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-丙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸8-甲基-8-三環(huán)癸酯和甲基丙烯酸8-乙基-8-三環(huán)癸酯等。
[0195] 關于如上說明的聚（甲基)丙烯酸酯，液晶取向劑被用于垂直取向方式的液晶表示元件時，側(cè)鏈可以具有使液晶垂直取向的基團，側(cè)鏈還可以具有光聚合性基團。另外，液晶取向劑被用于水平取向方式的液晶表示元件時，聚（甲基）丙烯酸酯可以具有光反應性基團。因此，對于作為單體的丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物等而言，優(yōu)選的是，向側(cè)鏈導入使液晶垂直取向的基團、光聚合性基團，向主鏈或側(cè)鏈導入光反應性基團。這種具有使液晶垂直取向的基團、光聚合性基團或光反應性基團的聚（甲基)丙烯酸酯作為用于獲得表現(xiàn)出液晶取向固定化能力的液晶取向膜的聚合物是有用的。
[0196] 此處，作為具有側(cè)鏈的丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物，可列舉出例如具有上述式[5]所示側(cè)鏈的丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物。更具體而言，可列舉出例如下述式[18]和下述式[19-1]~[19-3]所示的丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物，但不限定于此。
Γ ? [18]
[0197] 1 J
[0198] (式[18]中的aAw、!?1~R5的定義與上述式[5]相同。R為氫原子或甲基，S為碳原子數(shù)2~11的亞烷基。）
[0199]
[0200] (R為氫原子或甲基，S為碳原子數(shù)2~11的亞烷基，X為醚鍵、酯鍵、酰胺鍵，R1t3為氫原子或者未取代或被氟原子取代的碳數(shù)1~5的烷基。）
[0201 ]〈溶劑〉
[0202] 液晶取向劑中含有的溶劑只要是均勻溶解上述聚合物的溶劑就沒有特別限定。另外，液晶取向劑含有上述聚合性化合物時，只要是均勻溶解聚合物和聚合性化合物的溶劑就沒有特別限定。若列舉出其具體例，作為聚合物而使用聚酰亞胺前體、聚酰亞胺時，可列舉出N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內(nèi)酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、二甲基砜、γ_丁內(nèi)酯、1，3_二甲基咪唑啉酮、3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺等。另外，作為聚合物而使用聚硅氧烷時，而列舉出例如乙二醇、1，2-丙二醇等多元醇化合物，N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺化合物等。另外，作為聚合物而使用聚（甲基)丙烯酸酯時，可列舉出例如醇化合物、酮化合物、酰胺化合物或酯化合物、或者其它的非質(zhì)子性化合物等。它們可以使用1種或者混合使用2種以上。另外，即使是單獨存在時無法均勻溶解聚合物、聚合性化合物的溶劑，只要在聚合物、聚合性化合物不會析出的范圍內(nèi)，則也可以混合至上述有機溶劑中。
[0203] 液晶取向劑中，除了用于溶解聚合物、聚合性化合物的溶劑之外，還可以含有用于提高將液晶取向劑涂布于基板時的涂膜均勻性的溶劑。所述溶劑通?？梢允褂帽砻鎻埩Ρ?上述有機溶劑低的溶劑。若列舉出其具體例，則可列舉出乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙醚-2-乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基）丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯等。這些溶劑可以組合使用兩種以上。
[0204] 另外，液晶取向劑中，除了上述之外，只要在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，也可以添加前述聚合物以外的聚合物、用于變更液晶取向膜的介電常數(shù)和/或?qū)щ娦缘入娞匦缘?介電體或?qū)щ娢镔|(zhì)、用于提高液晶取向膜與基板的密合性的硅烷偶聯(lián)劑、用于在涂布液晶取向劑時提高膜厚均勻性和/或表面平滑性的化合物、用于在制成液晶取向膜時提高膜硬度和/或致密度的交聯(lián)性化合物、以及用于在燒成涂膜時高效推進聚酰亞胺前體的酰亞胺化的酰亞胺化促進劑等。
[0205] 作為提高膜厚均勻性、表面平滑性的化合物，可列舉出氟系表面活性劑、有機硅系表面活性劑、非離子系表面活性劑等。更具體而言，可列舉出例如Eftop EF30UEF303、 EF352(Tohkem products Corporation制），Megafac F171、F173、R_30(大日本油墨株式會社制），F(xiàn)luorad FC430、FC431(Sumitomo 3M Limited制），AsahiGuard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子株式會社制)等。使用這些表面活性劑時，其使用比例相對于液晶取向劑中含有的聚合物的總量100質(zhì)量份優(yōu)選為0.01~2質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.01~1質(zhì)量份。
[0206] 作為使液晶取向膜與基板的密合性提高的化合物的具體例，可列舉出含官能性硅烷的化合物、含環(huán)氧基的化合物等?？闪信e出例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3- 氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亞乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亞乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1，4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基_1，4， 7_三氮雜癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3，6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3，6-二氮雜壬基乙酸酯、N-芐基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-芐基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、 N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-雙(氧亞乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-雙(氧亞乙基）-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1，6_己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1，3，5，6-四縮水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N '，N 四縮水甘油基間苯二甲胺、1，3_雙(N，N-二縮水甘油基氨基甲基）環(huán)己烷、1^』'-四縮水甘油基-4， 4' -二氨基二苯基甲燒、3-(N-稀丙基-N-縮水甘油基)氨基丙基二甲氧基硅烷、3-(N，N_二縮水甘油基)氣基丙基二甲氧基硅烷等。另外，為了進一步提尚液晶取向I旲的I旲強度，可以添加2，2 雙(4-羥基-3，5-二羥基甲基苯基）丙烷、四（甲氧基甲基)雙酚等苯酚化合物。使用這些化合物時，相對于液晶取向劑中含有的聚合物的總量100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1~30質(zhì)量份，更優(yōu)選為1~20質(zhì)量份。
[0207]〈液晶取向膜〉
[0208] 本發(fā)明的液晶表示元件中使用的液晶取向膜可通過將上述液晶取向劑涂布于基板，根據(jù)需要進行干燥后，對燒成而得到的涂膜面進行取向處理來獲得。
[0209] 作為涂布液晶取向劑的基板，只要是透明性高的基板就沒有特別限定，可以使用玻璃基板、氮化硅基板、丙烯酸類基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等，從簡化工藝的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用形成有用于驅(qū)動液晶的ITO(氧化銦錫，Indium Tin Oxide)電極等的基板。另外，在反射型的液晶表示元件中，若僅是單側(cè)基板，則也可以使用硅晶片等不透明的物質(zhì)，此時的電極也可以使用鋁等會反射光的材料。
[0210] 液晶取向劑的涂布方法沒有特別限定，工業(yè)上通常為利用絲網(wǎng)印刷、膠版印刷、柔性印刷、或者噴墨法等進行的方法。作為其它的涂布方法，有浸漬法、輥涂法、狹縫涂布法、旋涂法或噴涂法等，可以根據(jù)目的使用這些方法。
[0211] 將液晶取向劑涂布在基板上，然后利用熱板、熱循環(huán)型烘箱或IR(紅外線）型烘箱等加熱手段，根據(jù)液晶取向劑中使用的溶劑，以30~300°C、優(yōu)選以30~250°C的溫度使溶劑蒸發(fā)，從而能夠制成液晶取向膜。燒成后的液晶取向膜的厚度過厚時，在液晶表示元件的耗電方面變得不利，厚度過薄時，液晶表示元件的可靠性有時會降低，因此，優(yōu)選為5~300nm、更優(yōu)選為10~IOOnm 〇
[0212] 〈取向處理〉
[0213] 對于IPS方式、FFS方式等水平取向方式的液晶表示元件而言，在其制造工序中，通過對液晶層和液晶取向膜照射偏振紫外線、利用所謂的光取向法來進行取向處理。另外，對于VA方式等垂直取向方式的液晶表示元件而言，對液晶層和液晶取向膜施加電場，在使液晶傾斜的狀態(tài)下照射紫外線，從而進行取向處理。這種光取向法和基于垂直取向用途的取向處理即使不進行刷磨處理也能夠固定液晶的取向方向。
[0214] 本發(fā)明中，通過照射偏振紫外線或紫外線，不僅使液晶取向膜中的聚合物發(fā)生反應，上述液晶層中含有的聚合性化合物也會發(fā)生光聚合或光交聯(lián)，因此，可更確實地進行液晶的取向方向的固定化。
[0215] 作為基于光取向法的取向處理的優(yōu)選具體例，可列舉出如下方法:對前述涂膜表面照射包含波長為200nm以上且400nm以下、優(yōu)選為210nm以上且380nm以下、例如300nm以上且350nm以下的紫外線且沿著一定方向偏振的紫外線，有時進一步以150~250 °C的溫度進行加熱處理，從而賦予液晶的取向固定化能力。另外，為了提高取向固定化能力，可以將涂膜基板以50~250°C進行加熱且照射紫外線。前述紫外線的照射量優(yōu)選處于1~10 ,OOOrnJ/ cm2的范圍，特別優(yōu)選處于1~2,000mJ/cm2的范圍。
[0216] 進而，上述照射了偏振紫外線的膜接著可以用水或者包含特定有機溶劑的溶液進行接觸處理。有機溶劑沒有特別限定，可列舉出水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲乙酮、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纖劑、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯和醋酸環(huán)己酯等。上述溶劑之中，由于各向異性高、容易獲得均勻的液晶取向膜，因此，優(yōu)選為選自由1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纖劑、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯和醋酸環(huán)己酯組成的組中的至少1種。特別優(yōu)選為選自由 1-甲氧基-2-丙醇和乳酸乙酯組成的組中的至少1種。
[0217]照射了偏振紫外線的膜與包含有機溶劑的溶液的接觸處理通過浸漬處理、噴霧 (噴涂)處理等的膜與液優(yōu)選充分接觸那樣的處理來進行。其中，優(yōu)選的是，將膜在包含有機溶劑的溶液中浸漬處理優(yōu)選10秒~1小時、更優(yōu)選1分鐘~30分鐘的方法。接觸處理可以為常溫也可以加熱，優(yōu)選在10~80°C下、更優(yōu)選20~50°C下實施。另外，根據(jù)需要可以實施超聲波等提尚接觸的手段。
[0218]上述接觸處理之后，為了去除所用溶液中的有機溶劑，可以利用水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲乙酮等低沸點溶劑進行沖洗(潤洗）、干燥中的任一者或兩者。作為干燥時的溫度，優(yōu)選為80~250 °C，更優(yōu)選為80~150 °C。
[0219] 上述那樣操作而得到的液晶取向膜可以使液晶沿著一定的方向穩(wěn)定取向。
[0220] 〈橫向電場驅(qū)動用液晶表示元件的制造方法〉
[0221 ]作為本發(fā)明的液晶表示元件，IPS方式、FFS方式等水平取向方式的橫向電場驅(qū)動用液晶表示元件可通過在得到上述帶液晶取向膜的基板后，用已知的方法制作橫向電場驅(qū) 動用的液晶單元，并使用該液晶單元來制作橫向電場驅(qū)動用液晶表示元件。需要說明的是，橫向電場驅(qū)動方式的液晶表示元件是指對基板施加水平方向（橫向）的電場而對液晶分子進行轉(zhuǎn)換的方式的液晶表示元件。
[0222] 作為橫向電場驅(qū)動用液晶表示元件的制作方法的一例，以無源矩陣結(jié)構(gòu)的液晶表示元件為例進行說明。需要說明的是，也可以是構(gòu)成圖像表示的各像素部分設置有TFT(薄膜晶體管，Thin Fi Im Trans i stor)等轉(zhuǎn)換元件的有源矩陣結(jié)構(gòu)的橫向電場驅(qū)動用液晶表示元件。
[0223] 作為橫向電場驅(qū)動用液晶表示元件中使用的基板，只要是透明性高的基板就沒有特別限定，通常是在基板上形成有用于驅(qū)動液晶的透明電極的基板。作為具體例，可列舉出與上述〈液晶取向膜〉中記載的基板相同的基板。
[0224] 另外，液晶取向膜通過在該基板上涂布上述液晶取向劑后進行燒成，根據(jù)需要進行刷磨處理、照射偏振紫外線等放射線來形成。接著，在一個基板上以彼此的液晶取向膜面面對面的方式重疊另一個基板，將周圍用密封材料進行粘接。為了控制基板間隙，密封材料中通常預先混入有間隔物。另外，優(yōu)選在未設置密封材料的面內(nèi)部分也預先散布有用于控制基板間隙的間隔物。一部分密封材料預先設置能夠從外部填充液晶的開口部。
[0225] 接著，通過設置于密封材料的開口部，向被2片基板和密封材料包圍的空間內(nèi)注入包含液晶和聚合性化合物的液晶組合物，從而形成液晶層。液晶組合物中含有的液晶沒有特別限定，例如可以使用液晶MLC-2041 (MERCKC0RP0RATION制）等。聚合性化合物例如可以使用上述式[1-1]~[1-4]、上述式[2-1]~[2-3]所示的化合物等。需要說明的是，聚合性化合物可以含有在液晶取向劑中。
[0226] 其后，用粘接劑密封該開口部。注入可以使用真空注入法，也可以使用在大氣中利用毛細管現(xiàn)象的方法。由此制作橫向電場驅(qū)動用的液晶單元。
[0227] 接著，對該橫向電場驅(qū)動用的液晶單元照射紫外線等光。此處，紫外線的照射量例如為1~60J、優(yōu)選為40J以下，紫外線照射量少時，能夠抑制因構(gòu)成液晶表示元件的部件破損而發(fā)生的可靠性降低，并且通過減少紫外線照射時間而使制造效率提高，故而適合。要照射的紫外線的波長例如為200nm~400nm〇
[0228] 像這樣，對液晶單元照射紫外線等光、即對液晶層、液晶取向膜照射紫外線等光時，液晶層中的聚合性化合物所具有的聚合性不飽和鍵合基團、液晶取向膜中的聚合物所具有的光反應性基團發(fā)生反應，液晶層中的液晶和位于液晶取向膜表面的液晶的取向被固定。接著，進行偏振片的設置。具體而言，在2片基板的與液晶層相反一側(cè)的表面粘貼一對偏振片。通過經(jīng)由如上工序，能夠得到橫向電場驅(qū)動用液晶表示元件。
[0229] 〈縱向電場驅(qū)動用液晶表示元件的制造方法〉
[0230] 作為本發(fā)明的液晶表示元件，VA方式等垂直取向方式的縱向電場驅(qū)動用液晶表示元件可通過在得到上述帶液晶取向膜的基板后，用已知的方法制作液晶單元來獲得。具體而言，通過將液晶取向劑涂布在2片基板上并燒成來形成液晶取向膜，以該液晶取向膜相對的方式配置2片基板，向該2片基板之間注入包含液晶和聚合性化合物的液晶組合物，從而形成液晶層。并且，通過對液晶層和液晶取向膜邊施加電壓邊照射紫外線，能夠得到具備液晶單元的垂直取向方式的縱向電場驅(qū)動用液晶表示元件。
[0231] 作為縱向電場驅(qū)動用液晶表示元件中使用的基板，可列舉出與上述〈液晶取向膜〉中記載的基板相同的基板。另外，可以使用以往的設置有電極圖案、突起圖案的基板。另外， TFT型元件之類的高功能元件中，可以使用在用于驅(qū)動液晶的電極與基板之間形成有晶體管之類的元件。針對液晶取向膜和液晶層的形成方法，與上述橫向電場驅(qū)動用液晶表示元件的情況相同。
[0232] 邊施加電壓邊照射紫外線的工序可列舉出例如如下方法:通過對設置在基板上的電極之間施加電壓而對液晶層和液晶取向膜施加電壓，在保持該電壓的條件下照射紫外線。此處，作為施加電壓的手段，可以使用函數(shù)發(fā)生器，另外，作為照射紫外線的手段，可以使用高壓汞燈等現(xiàn)有的裝置。作為施加于電極之間的電壓，例如為5~30Vp-p、優(yōu)選為5~ 20Vp-p。紫外線的波長優(yōu)選為250~400nm、更優(yōu)選為300~400nm。紫外線的照射量例如為1 ~60J/cm 2、優(yōu)選為40J/cm2以下，紫外線照射量少時，能夠抑制由構(gòu)成液晶顯示器的部件破損而導致的可靠性降低，并且通過減少紫外線照射時間而使制造效率提高，故而適合。
[0233] 通過邊施加電壓邊照射紫外線的工序，液晶層中的聚合性化合物中具有的聚合性不飽和鍵合基團、液晶取向膜中的聚合物中具有的使液晶垂直取向的基團和/或光聚合性基團發(fā)生反應，液晶層中的液晶和位于液晶取向膜表面的液晶的傾斜方向被記住。
[0234] 利用上述本發(fā)明的液晶表示元件的制造方法制造的橫向電場驅(qū)動用和縱向電場驅(qū)動用液晶表示元件具備含有聚合性化合物的液晶層。所述聚合性化合物由于具有羧基、羥基等尚極性基團、即形成氛鍵的官能團，因此在液晶中的溶解性提尚。由此，未反應的聚合性化合物不會以雜質(zhì)的形式殘留，液晶層的光靈敏度變高。另外，聚合性化合物在形成氫鍵的官能團附近具有芳香環(huán)，與形成氫鍵的官能團共同在液晶組合物中或液晶層中疑似性地形成巨大的介晶結(jié)構(gòu)。由此，如后述實施例所示那樣，能夠?qū)崿F(xiàn)相對于長波長的紫外線照射的靈敏度也變高、即使照射能量較弱的紫外線也能夠進行取向固定化、且響應速度快、抑制殘影發(fā)生的液晶表示元件。這種液晶表示元件可適合地用于大畫面且高清晰的液晶電視等。
[0235] 實施例
[0236] 以下，基于實施例進一步進行詳述，本發(fā)明完全不限定于該實施例。
[0237] 〈聚合性化合物的合成〉
[0238] 本發(fā)明中，液晶組合物中含有的聚合性化合物的簡稱如下所示。需要說明的是，聚合性化合物[RM1]~[RM3]與上述式[2-1]~[2-3]的聚合性化合物相同。
[0239]
[0240] 〈合成例1>
[0241 ]將公知的下述式所示的聚合性化合物記作聚合性化合物[RM1 ]。
[0242]
[0243]〈合成例2>
[0244]聚合性化合物[RM2]的合成「02451
[0246] 向 2L 四口燒瓶中添加 6-溴-2-萘酚[!1](15(^、672111〇1)、丙烯酸叔丁酯[8](103.48、 807謹〇1)、醋酸鈀（3.028、13.5臟〇1)、三(鄰甲苯基)膦(8.198、26.9111111〇1)、三丙胺（289.0 8、 2.02mol)、DMAc(700g)，以100°C進行加熱攪拌。用HPLC進行反應追蹤，確認反應結(jié)束后，將反應溶液冷卻至室溫附近，并注入至IM鹽酸水溶液3L。向其中添加醋酸乙酯(2L)，通過分液操作去除水層。將有機層用10 %鹽酸水溶液IL清洗2次，并用飽和食鹽水IL清洗3次后，將有機層用硫酸鎂干燥。其后，過濾并用蒸發(fā)器蒸餾去除溶劑，從而得到化合物[I]181g(收率為 99%)〇
[0247] 化合物[I]的核磁共振(NMR)的測定結(jié)果如下所示。
[0248] 1H-匪R(400MHz，DMS0-d6，Sppm):l〇.〇l(lH，s)，8.04(lH，s),7.81-7.74(2H，m)， 7.70-7.63(2H,m),7.14-7.10(2H,m),6.54(lH,d),1.51-1.48(9H,m).
[0249] 向具備機械攪拌器、攪拌葉片的2L四口燒瓶中添加上述得到的化合物[I](181g、 672mmol)、6_氣-1-己醇（110 · 2g、806mol)、碳酸鐘（111 · 5g、806mmol)、鵬化鐘（I · 12g、 6.7mm〇l)、DMF(900g)，以80°C進行加熱攪拌。用HPLC進行反應追蹤，確認反應結(jié)束后，向反應溶液中注入蒸餾水2L，添加醋酸乙酯（2L)，通過分液操作去除水層。其后，將有機層用飽和食鹽水（IL)清洗2次，用硫酸鎂使有機層干燥，過濾后蒸餾去除溶劑，從而得到粗產(chǎn)物。將所得粗產(chǎn)物用醋酸乙酯/己烷混合溶劑進行重結(jié)晶，從而得到化合物[J]185g(收率為 74%) 〇
[0250] 化合物[J]的核磁共振(NMR)的測定結(jié)果如下所示。
[0251] 1H-匪R(400MHz，DMS0-d6，δρρπ〇 :8.06(lH，s),7.80(lH，d),7.77-7.76(2H，m)， 7.62( lH，d)，7 · 34(lH，d)，7 · 15( lH，dd)，6· 53( lH，d)，4.34(lH，t)，4.05(2H，t) ,3.39-3.33 (2H，m)，I.73(2H，t),1.46-1.31(15H，m).
[0252] 向3L四口燒瓶中添加上述得到的化合物[J](130.5g、352mm〇l)、SZK(42.76g、 423mmol)、THF(950g)，冷卻反應溶液。一邊注意不使內(nèi)部溫度超過10°C，一邊向其中滴加甲基丙烯酰氯(44.2g、423mm 〇l)的THF(100g)溶液。滴加結(jié)束后，使反應溶液為23°C并進一步進行反應。用HPLC進行反應追蹤，確認反應結(jié)束后，向反應溶液中注入蒸餾水6L，添加醋酸乙酯2L，用分液操作去除水層。其后，依次用5 %氫氧化鉀水溶液、IM鹽酸水溶液、飽和食鹽水清洗有機層，將有機層用硫酸鎂進行干燥。其后，過濾并用蒸發(fā)器蒸餾去除溶劑，從而得到化合物[K] 140.9g(收率為92% )。
[0253] 化合物[K]的核磁共振(NMR)的測定結(jié)果如下所示。
[0254] 1H-匪R(400MHz，DMS0-d6，δρρπ〇 :8.09(lH，s),7.83(lH，d),7.80-7.79(2H，m)， 7·66(lH，d)，7·33(lH，d)，7·18(lH，dd)，6·57(lH，d),6.02-6.01(lH，m),5.66-5.65(lH，m)， 4.12-4.06(4H，m),1.88-1.87(3H，m),1.84-1.42(15H，m).
[0255] 向3L四口燒瓶中添加上述得到的化合物[幻（140.98、32111111101)、甲酸(70(^)，以40 °C進行加熱攪拌。用HPLC進行反應追蹤，確認反應結(jié)束后，向反應溶液中注入蒸餾水4.5L并過濾。將所得固體用IPA/己烷混合溶劑進行清洗，并使固體干燥，從而得到聚合性化合物 [RM2]95.9g(收率為 78%)。
[0256] 聚合性化合物[RM2]的核磁共振(NMR)的測定結(jié)果如下所示。
[0257] 1H-匪R(400MHz，DMS0-d6，Sppm):12.4(lH，brs),8.10(lH，s),7.84(lH，d)，7·8卜 7.80(2H，m)，7.70(lH，d)，7.35(lH，d)，7.19(lH，dd)，6.59(lH，d)，6.03-6.02(lH，m),5.67-5.65(lH,m),4.13-4.07(4H,m),1.88-1.87(3H,m),1.83-1.41(8H,m).
[0258] 〈合成例3>
[0259] 聚合性化合物[RM3]的合成
[0260]
[0261] 將合成聚合性化合物[RM2]的中間體即化合物[J]時使用的6-氯-1-己醇變更成8-氯-1 -己醇，除此之外，進行與實施例1相同的操作，從而得到聚合性化合物[RM3 ] 171 g。
[0262] 聚合性化合物[RM3]的核磁共振(NMR)的測定結(jié)果如下所示。
[0263] 1H-NmrHOOMHz，CDC13，δρρπι): 12 · 4(IH，brs)，7 · 94-7 · 88(2H，m)，7 · 77-7 · 71 (2H， m),7.70-7.63(lH,m),7.17(lH,dd),7.12-7.11(lH,m),6.51(lH,d),6.11-6.10(lH,m), 5.55-5.54(lH,m),4.17-4.06(4H,m),1.95-1.94(3H,m),1.87-1.40(12H,m).
[0264] 〈比較合成例1>
[0265] 將公知的下述式所示的聚合性化合物記作聚合性化合物[RM4]。
[0266]
[0267] 〈液晶組合物的制備〉
[0268] 〈制備例1>
[0269] 相對于MERCK CORPORATION制造的負型液晶MLC-6608(MERCK CORPORATION制，商品名）l〇.〇g，添加聚合性化合物[RMl]0.03g(0.3重量％)，在130°C的熱板上加熱而使RMl完全熔解，從而制備液晶組合物(LC1)。
[0270] 〈制備例2>
[0271] 相對于MERCK CORPORATION制造的負型液晶MLC-6608(MERCK CORPORATION制，商品名）10. 〇g，添加聚合性化合物[RM2]0.03g(0.3重量％ )，在130°C的熱板上加熱而使RM2完全熔解，從而制備液晶組合物(LC2)。
[0272] 〈制備例3>
[0273] 相對于MERCK CORPORATION制造的負型液晶MLC-6608(MERCK CORPORATION制，商品名）l〇.〇g，添加聚合性化合物[RM3]0.03g(0.3重量％)，在130°C的熱板上加熱而使RM3完全熔解，從而制備液晶組合物(LC3)。
[0274] 〈比較制備例1>
[0275] 相對于MERCK CORPORATION制造的負型液晶MLC-6608(MERCK CORPORATION制，商品名）10. 〇g，添加聚合性化合物[RM4]0.03g(0.3重量％ )，在130°C的熱板上加熱而使RM4完全熔解，從而制備液晶組合物(LC4)。
[0276] 〈制備例4>
[0277] 相對于MERCK CORPORATION制造的正型液晶MLC-2041 (MERCK CORPORATION制，商品名）10. 〇g，添加聚合性化合物[RM2]0.03g(0.3重量％ )，在130°C的熱板上加熱而使RM2完全熔解，從而制備液晶組合物(LC5)。
[0278] 〈比較制備例2>
[0279] 相對于MERCK CORPORATION制造的正型液晶MLC-2041 (MERCK CORPORATION制，商品名）10. 〇g，添加聚合性化合物[RM4]0.03g(0.3重量％ )，在130°C的熱板上加熱而使RM4完全熔解，從而制備液晶組合物(LC6)。
[0280]〈液晶取向劑的制備〉
[0281] 液晶取向劑的制備中使用的簡稱如下所示。
[0282] B0DA:雙環(huán)[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐
[0283] CBDA:1，2,3,4_ 環(huán)丁烷四羧酸二酐
[0284] DBA: 3，5_二氨基苯甲酸
[0285] m-PCH7:下述式所示的1，3-二氨基-5-( (4-(4-庚基環(huán)己基)苯氧基）甲基)苯
[0286]
[0287] PCH7:下述式所示的1，3_二氨基-4-[4-(4_庚基環(huán)己基)苯氧基]苯
[0288]
[0289] BEM-S:下述式所示的2_(甲基丙烯酰氧基）乙基-3，5-二氨基苯甲酸酯
[0290]
[0291] NMP: N-甲基-2-吡咯烷酮
[0292] BCS: 丁基溶纖劑
[0293] 〈添加劑〉
[0294] 3AMP:3-吡啶甲基胺
[0295] 〈液晶取向劑合成例1>
[0296] 將BODA(10·Og、40·OmmoI)、DBA(5·3g、35·OmmoI)、m-PCH7(12·Og、30·OmmoI)、BEM-3(9.2 8、35.0111111〇1)溶解在匪？（144.58)中，以60°(：反應5小時后，添加〇80厶（11.58、 58.5mmol)和NMP(48.2g)，以40°C反應10小時，從而得到聚酰胺酸溶液。向該聚酰胺酸溶液 (200g)中添加 NMP而稀釋至6質(zhì)量％后，作為酰亞胺化催化劑而添加醋酸酐（17.Og)和吡啶 (65.Sg)，以50°C反應3小時。將該反應溶液投入至甲醇（3000ml)，并濾取所得沉淀物。將該沉淀物用甲醇進行清洗，以60°C進行減壓干燥，從而得到聚酰亞胺粉末(Al)。該聚酰亞胺的酰亞胺化率為60 %，數(shù)均分子量為14，000、重均分子量為47，000。
[0297] 向所得聚酰亞胺粉末(六1)(6.(^)中添加匪？(44.(^)，以50°(：攪拌5小時而使其溶解。向該溶液中添加3AMP(Iwt %NMP溶液)6. Og、NMP (14. Og)、BCS(30.0 g)，在室溫下攪拌5小時，從而得到液晶取向劑(A)。
[0298]〈液晶取向劑合成例2>
[0299] 將〇80厶（1.928、10.0111111〇1)、0厶1(3.978、10.0111111〇1)在室溫下在匪？（23.68)中反應 10小時后，添加 NMP(39.3g)、BCS(29.3g)，在室溫下攪拌5小時，從而得到液晶取向劑(B)。該聚酰胺酸的數(shù)均分子量為15,000、重均分子量為61，000。
[0300] 上述液晶取向劑合成例1、2中得到的液晶取向劑所包含的聚酰亞胺的分子量測定條件如下所示。
[0301] 裝置:Senshu Scientific Co. ,ltd.制常溫凝膠滲透色譜(GPC)裝置(SSC-7200)
[0302] 柱：Shodex 公司制造的柱(KD-803、KD-805)
[O3O3 ]柱溫：50 cC
[0304] 洗脫液：N，N'_二甲基甲酰胺（作為添加劑，溴化鋰一水合物（LiBr · H2O)為 30mmol/L、磷酸?無水結(jié)晶（正磷酸)為30mmol/L、四氫咲喃(THF)為10ml/L)
[0305]流速：1.0ml/分鐘
[0306]標準曲線制作用標準樣品：東曹株式會社制造的TSK標準聚環(huán)氧乙烷(分子量約9， 000，000、150，000、100，000、30，000)和Polymer Laboratories Ltd.制造的聚乙二醇（分子量約12,000、4,000、1，000)。
[0307]另外，聚酰亞胺的酰亞胺化率如下操作來測定。將聚酰亞胺粉末20mg投入至NMR樣品管（草野科學株式會社制，匪R樣品管規(guī)格φ 5 )，添加氘代二甲基亞砜(DMS〇-d6、0.05 % TMS混合品）1.0 ml，施加超聲波而使其完全溶解。將該溶液利用JEOL DATUM公司制造的NMR 測定器(JNW-ECA500)測定500MHz的質(zhì)子NMR。關于酰亞胺化率，將源自酰亞胺化前后不發(fā)生變化的結(jié)構(gòu)的質(zhì)子確定為基準質(zhì)子，使用該質(zhì)子的峰積算值和9.5~10.Oppm附近出現(xiàn)的源自酰胺酸的NH基的質(zhì)子峰積算值，利用下式來求出。需要說明的是，下述式中，X為源自酰胺酸的NH基的質(zhì)子峰積算值、y為基準質(zhì)子的峰積算值、α為在聚酰胺酸(酰亞胺化率為0%)的情況下基準質(zhì)子個數(shù)相對于1個酰胺酸的NH基質(zhì)子的比例。
[0308] 酰亞胺化率（％) = (1_α · x/y)Xl〇〇
[0309] 〈PSA模式(方式)用液晶單元的制作〉
[0310](實施例1)
[0311] 使用制備例1中得到的液晶組合物(LCl)和液晶取向劑合成例1中得到的液晶取向劑(A)，按照下述所示的步驟進行液晶單元的制作。將液晶取向劑(A)旋涂于形成有像素尺寸為100μπιΧ300μπι且線/間隔分別為5μπι的ITO電極圖案的ITO電極基板的ITO面上，用80°C 的熱板干燥90秒鐘后，用200°C的熱風循環(huán)式烘箱進行30分鐘燒成，從而形成膜厚為IOOnm 的液晶取向膜。
[0312] 另外，將液晶取向劑(A)旋涂于未形成電極圖案的ITO面，用80°C的熱板干燥90秒后，用200°C的熱風循環(huán)式烘箱進行30分鐘燒成，從而形成膜厚為IOOnm的液晶取向膜。
[0313] 針對上述2片基板，在一片基板的液晶取向膜上散布6μπι的珠間隔物后，從其上印刷密封劑(溶劑型熱固化類的環(huán)氧樹脂）。接著，以另一片基板的形成有液晶取向膜一側(cè)的表面朝向內(nèi)側(cè)，與之前的基板進行粘貼后，使密封劑固化來制作空單元。通過減壓注入法向該空單元中注入制備例1中得到的液晶組合物(LCl )，從而制作液晶單元。
[0314](實施例2)
[0315]除了使用制備例2中得到的含有聚合性化合物[RM2]的液晶組合物(LC2)來代替液晶組合物(LCl)之外，進行與實施例1相同的操作，從而制作液晶單元。
[0316](實施例3)
[0317]除了使用制備例3中得到的含有聚合性化合物[RM3]的液晶組合物(LC3)來代替液晶組合物(LCl)之外，進行與實施例1相同的操作，從而制作液晶單元。
[0318](實施例4)
[0319]除了使用液晶垂直取向劑（日產(chǎn)化學工業(yè)株式會社制：SE_5561)來代替液晶取向劑(A)之外，進行與實施例1相同的操作，從而制作液晶單元。
[0320] (比較例1)
[0321] 除了使用比較制備例1中得到的含有聚合性化合物[RM4]的液晶組合物(LC4)來代替液晶組合物(LC1)之外，進行與實施例1相同的操作，從而制作液晶單元。
[0322]〈響應速度的測定〉
[0323] 利用下述方法來測定實施例1~4、比較例1中得到的液晶單元的響應速度。
[0324] 首先，由背光、制成交叉棱鏡狀態(tài)的一組偏振板、光量檢測器的順序構(gòu)成的測定裝置中，在一組偏振板之間配置液晶單元。此時，使形成有線/間隔的ITO電極的圖案相對于交叉棱鏡成45°的角度。并且，對上述液晶單元施加電壓±6V、頻率IkHz的矩形波，用示波器讀取利用光量檢測器觀測到的亮度達到飽和為止的變化，將未施加電壓時的亮度設為〇%，并將施加± 4V的電壓而飽和的亮度值設為100 %，將亮度從10 %變化至90 %所需的時間記作響應速度。
[0325] 測定響應速度后，在對該液晶單元施加± IOV的AC電壓的狀態(tài)下，從該液晶單元的外側(cè)照射已透過365nm的帶通濾波器的UV 5J。其后，再次測定響應速度，并對比UV照射前后的響應速度。
[0326]〈預傾角的測定〉
[0327] 針對實施例1~4、比較例1中得到的液晶單元，測定上述UV照射后的像素部分的預傾角。測定裝置使用了 ME IRYO TECHNI CA C0RP0RATION制造的LCD分析儀LCA-LUV42A。
[0328] 表2示出UV照射前后的響應速度和預傾角的測定結(jié)果。
[0329] 如表2所示那樣，與使用了不具有羧基的聚合性化合物[RM4]的比較例1相比，使用了具有形成氫鍵的官能團（羧基）的聚合性化合物、即分子間形成氫鍵的聚合性化合物 [RMl ]~[RM3 ]的實施例1~4的液晶單元的響應速度變得極快?？紤]這是因為：由于聚合性化合物[RM1 ]~[RM3]具有高極性的羧基，因此在液晶中的溶解性提高，所述羧基與位于羧基附近的1個以上的芳香環(huán)在分子間疑似性地形成巨大的介晶結(jié)構(gòu)。實施例1~4的液晶單元通過形成該巨大的介晶結(jié)構(gòu)，對于長波長側(cè)的紫外線（365nm)也具有靈敏度，即使照射 365nm的紫外線也會實現(xiàn)充分快的響應速度。另外，能夠得到良好的預傾角，取向固定化能力也變得優(yōu)異。
[0330] 另一方面，使用比較例1的聚合性化合物[RM4]時，介晶部位為單純的聯(lián)苯結(jié)構(gòu)，因此，對于365nm基本沒有靈敏度，照射365nm時無法獲得充分的響應速度。
[0331] 根據(jù)如上結(jié)果可知:液晶層含有在分子間形成氫鍵的聚合性化合物而得到的液晶表示元件具有光靈敏度高、可優(yōu)異地取向固定，且能夠?qū)崿F(xiàn)較快的響應速度。
[0332] [表 2]
[0334] 〈光IPS模式用液晶單元的制作〉
[0335] (實施例5)
[0336] 使用合成例4中得到的液晶組合物(LC5)和液晶取向劑合成例2中得到的液晶取向劑（B)，按照下述所示的步驟進行液晶單元的制作?；迨浅叽鐬?0mmX40mm且厚度為 0.7mm的玻璃基板，使用配置有將ITO膜圖案化而形成的梳齒狀像素電極的基板。像素電極具有中央部分發(fā)生彎曲的" <"字形電極要素經(jīng)多個排列而構(gòu)成的梳齒狀形狀。各電極要素的寬度方向的寬度是IOym，電極要素間的間隔為20μπι。形成各像素的像素電極由中央部分發(fā)生彎曲的"<"字形的電極要素經(jīng)多個排列而構(gòu)成，因此各像素的形狀不是長方形狀，而是具備與電極要素同樣地在中央部分發(fā)生彎曲的、類似于粗體的" < "字的形狀。并且，各像素以其中央的彎曲部分為界被上下分割，具有彎曲部分的上側(cè)的第1區(qū)域和下側(cè)的第2區(qū) 域。
[0337]對比各像素的第1區(qū)域和第2區(qū)域時，構(gòu)成它們的像素電極的電極要素的形成方向不同。即，將后述液晶取向膜的取向處理方向作為基準時，在像素的第1區(qū)域中，以呈現(xiàn)+15° 的角度(順時針）的方式形成像素電極的電極要素，在像素的第2區(qū)域中，以呈現(xiàn)-15°的角度 (順時針)的方式形成像素電極的電極要素。即，各像素的第1區(qū)域與第2區(qū)域如下構(gòu)成:通過在像素電極與對向電極之間施加電壓而誘發(fā)的液晶的、基板面內(nèi)的旋轉(zhuǎn)動作(平面切換）的方向互為相反方向。將液晶取向劑合成例2中得到的液晶取向劑(B)旋涂于所準備的上述帶電極的基板。
[0338]接著，用80°C的熱板干燥90秒鐘后，并用200°C的熱風循環(huán)式烘箱進行30分鐘燒成，從而形成膜厚為I OOnm的液晶取向膜。接著，通過隔著偏振板以50mJ/cm2對涂膜面照射 313nm的偏振紫外線。另外，作為對向基板，對未形成電極且具有高度為4μπι的柱狀間隔物的玻璃基板也同樣地形成涂膜，實施取向處理。在一個基板的液晶取向膜上印刷密封劑(協(xié)立化學株式會社制、XN-1500Τ)。接著，以液晶取向膜面相對且取向方向達到0°的方式粘貼另一個基板后，使密封劑固化而制作空單元。通過減壓注入法向該空單元中注入制備例5中得到的含聚合性化合物的液晶(LC5)，密封注入口，從而得到具備IPS(In-Planes Switching) 模式液晶表示元件的構(gòu)成的液晶單元。
[0339]制作液晶單元后，用120°C的烘箱進行60分鐘的再取向處理。其后，在使液晶單元的像素電極與對向電極之間發(fā)生短路的狀態(tài)下，對液晶單元照射(2次照射)已透過365nm的帶通濾波器的紫外線5J/cm 2〇 [0340](比較例2)
[0341 ]除了使用比較制備例2中得到的含有聚合性化合物[RM4 ]的液晶組合物(LC6)來代替液晶組合物(LC5)之外，進行與實施例5相同的操作，從而制作液晶單元。
[0342] (比較例3)
[0343] 除了不進行2次照射之外，按照與實施例5相同的步驟制作液晶單元。
[0344] 〈殘影評價〉
[0345] 將實施例5和比較例2、3中制作的IPS模式用液晶單元設置在以偏振光軸垂直的方式配置的2片偏振片之間，在未施加電壓的狀態(tài)下點亮背光，以透過光的亮度達到最小的方式調(diào)整液晶單元的配置角度。并且，將使液晶單元從像素的第2區(qū)域達到最暗的角度旋轉(zhuǎn)至第1區(qū)域達到最暗的角度時的旋轉(zhuǎn)角度作為初期取向方位角來算出。接著，在室溫下施加頻率30Hz、8V PP的交流電壓72小時。其后，使液晶單元的像素電極與對向電極之間呈現(xiàn)短路狀態(tài)，直接在室溫下放置1小時。放置后，同樣操作來測定取向方位角，將交流驅(qū)動前后的取向方位角之差作為角度A (度)來算出。
[0346] 表3示出殘影評價的結(jié)果。如表3所示那樣，與使用了不具有羧基的聚合性化合物 [RM4]的比較例2、未進行2次照射的比較例3的液晶單元相比，使用了具有形成氫鍵的官能團（羧基）的聚合性化合物[RM2]的實施例5的液晶單元在交流驅(qū)動前后的取向方位角的差異非常小?？紤]這是因為：與上述響應速度的測定結(jié)果同樣地，由于聚合性化合物[RM2]具有高極性的羧基，因此在液晶中的溶解性提高，所述羧基與1個以上的芳香環(huán)在分子間疑似性地形成巨大的介晶結(jié)構(gòu)。
[0347] 因而可知:液晶層含有在分子間形成氫鍵的聚合性化合物而得到的液晶表示元件即使在長波長側(cè)的紫外線（365nm)的二次照射后也能夠盡量減小取向方位角的差異，能夠抑制殘留的發(fā)生。
[0348] [表 3]
[0350] 產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0351] 本發(fā)明可應用于向液晶層中添加聚合性化合物并通過聚合性化合物的聚合來控制液晶取向方向的PSA方式的液晶表示元件以及液晶表示元件的制造方法。該PSA方式的液晶表示元件通過與光取向法組合，不僅可應用于縱向電場驅(qū)動方式(VA方式、TN方式、OCB方式等），還可以應用于橫向電場驅(qū)動方式（IPS方式、FFS方式）的液晶表示元件。本發(fā)明的液晶表示元件具有高靈敏度的取向固定化能力和優(yōu)異的殘影特性，可適合地用于大畫面且高清晰的液晶電視等。
【主權項】
1. 一種液晶表示元件，其特征在于，其具備：彼此相對的一對基板、所述基板之間夾持的液晶層、W及至少一個所述基板的液晶層側(cè)的液晶取向膜，所述液晶取向膜由含有聚合物的液晶取向劑得到，所述液晶層由含有聚合性化合物和液晶的液晶組合物形成，所述聚合性化合物具有聚合性不飽和鍵合基團、形成氨鍵的官能團、W及所述官能團的附近的至少1個W上的芳香環(huán)，所述官能團通過在分子間形成氨鍵而形成介晶結(jié)構(gòu)。2. 根據(jù)權利要求1所述的液晶表示元件，其特征在于，所述官能團為簇基。3. 根據(jù)權利要求1或權利要求2所述的液晶表示元件，其特征在于，所述聚合性化合物為選自下述式[1-1]~[1-4]中的至少1種：T為酸鍵、醋鍵、酷胺鍵，S為碳原子數(shù)2~11的亞烷基，R為氨原子或甲基，η = 1或2。4. 根據(jù)權利要求1~3中任一項所述的液晶表示元件，其特征在于，所述聚合性化合物為選自下述式[2-1]~[2-3]中的至少1種：5. 根據(jù)權利要求1~4中任一項所述的液晶表示元件，其特征在于，所述聚合物的側(cè)鏈具有使液晶垂直取向的基團。6. 根據(jù)權利要求5所述的液晶表示元件，其特征在于，所述聚合物的側(cè)鏈還具有光聚合性基團。7. 根據(jù)權利要求6所述的液晶表示元件，其特征在于，所述光聚合性基團為選自下述式 [3-1]~[3-7]中的至少1種， .、 ... -〇8. 根據(jù)權利要求1~4中任一項所述的液晶表示元件，其特征在于，所述聚合物具有光反應性基團。9. 根據(jù)權利要求8所述的液晶表示元件，其特征在于，所述光反應性基團為選自下述式 [4-1]~[4-5]中的至少1種：10. 根據(jù)權利要求1~9中任一項所述的液晶表示元件，其特征在于，所述聚合物包含選自聚酷亞胺前體和將其進行酷亞胺化而得到的聚酷亞胺中的至少1種、聚硅氧烷或聚（甲基)丙締酸醋。11. 根據(jù)權利要求5~7中任一項所述的液晶表示元件，其特征在于，其具備對所述液晶層邊施加電壓邊照射紫外線而制作的液晶單元。12. 根據(jù)權利要求8或權利要求9所述的液晶表示元件，其特征在于，其具備對所述液晶層照射偏振紫外線而制作的液晶單元。13. -種液晶表示元件的制造方法，其特征在于，在一對基板中的至少一個上，由含有聚合物的液晶取向劑形成液晶取向膜，將所述一對基板W所述液晶取向膜朝向內(nèi)側(cè)的方式進行對向配置，在所述基板之間夾持含有聚合性化合物和液晶的液晶組合物而形成液晶層，所述聚合性化合物具有聚合性不飽和鍵合基團、通過在分子間形成氨鍵而形成介晶結(jié)構(gòu)的官能團、 W及所述官能團的附近的至少1個W上的芳香環(huán)，對所述液晶層照射紫外線而使所述聚合性化合物進行聚合。
【文檔編號】G02F1/1337GK105849629SQ201480066947
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2014年10月6日
【發(fā)明人】蘆澤亮, 蘆澤亮一, 后藤耕平, 南悟志, 森內(nèi)正人, 川野勇太
【申請人】日產(chǎn)化學工業(yè)株式會社

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