;至&0的烷基不含有羧酸酐取代基;
[0080] X4獨(dú)立選自由氫原子、&至〇5的烷基、&至〇5的?;癈6至C15的芳基所組成的群;及
[0081] u表示1至3的整數(shù);當(dāng)u代表2或3時(shí),多個(gè)X3可相同亦可不同;當(dāng)(4-u)代表2、3或4 時(shí),多個(gè)X 4可相同或相異。
[0082] 于X3中,烷基可包含但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正己 基、正葵基、三氟甲基、3,3,3_三氟丙基、3-胺丙基、3-巰丙基或3-異氰酸丙基等。烯基可包 含但不限于乙烯基、3-丙烯酰氧基丙基或3-甲基丙烯酰氧基丙基等。芳香基可包含但不限 于苯基、甲苯基、對-羥基苯基、1-(對-羥基苯基)乙基、2-(對-羥基苯基)乙基、4-羥基-5-(對-羥基苯基羰氧基)戊基或萘基等。
[0083] 于X4中,烷基可包含但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等。?;砂?但不限于乙?;?。芳香基可包含但不限于苯基。
[0084] 式(1-1)所示的硅烷單體可包含但不限于四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四乙酰氧 基硅烷、四苯氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅烷、甲基 三正丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、乙基三正 丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三 乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲 氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、對-羥基苯基三甲 氧基硅烷、1-(對-羥基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(對-羥基苯基)乙基三甲氧基硅烷、4-羥 基_5_(對-羥基苯基羰氧基)戊基三甲氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧 基硅烷、3,3,3_三氟丙基三甲氧基硅烷、3-胺丙基三甲氧基硅烷、3-胺丙基三乙氧基硅烷、 二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅 烷、二苯基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三正丁基乙氧基硅烷、3-巰丙基三甲氧基硅 烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或3-甲基丙烯 酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。前述式(1-1)所示的硅烷單體可單獨(dú)一種使用或混合多種使 用。
[0085]優(yōu)選地,本發(fā)明的聚硅氧烷聚合物(A)的聚合用聚硅氧烷預(yù)聚物包含如下式(1-2) 所示的聚硅氧烷:
[0087] 其中:X5、X6、X7及X8可為相同或不同,且分別選自由氫原子、(^至仏的烷基、(: 2至〇5 的烯基及C6至C15的芳基所組成的群;其中,優(yōu)選所述烷基、烯基或芳基為含有取代基;其中 每個(gè)X 5可為相同或不同,且每個(gè)X6可為相同或不同;前述的烷基可包含但不限于甲基、乙基 或正丙基等。烯基可包含但不限于乙烯基、丙烯酰氧基丙基或甲基丙烯酰氧基丙基等。芳香 基可包含但不限于苯基、甲苯基或萘基等;
[0088] s為介于1至1000間的整數(shù);優(yōu)選地,s為介于3至300間的整數(shù);更優(yōu)選地,s為介于5 至200間的整數(shù)。
[0089] X9及X1()分別選自由氫原子、(^至〇5的烷基、(^至〇5的?;癈6至C 15的芳基所組成的 群;其中優(yōu)選所述烷基、酰基或芳基含有取代基。優(yōu)選地,烷基例如但不限于甲基、乙基、正 丙基、異丙基、正丁基等;?;绲幌抻谝阴;?芳基例如但不限于苯基。
[0090] 式(1-2)所示的聚硅氧烷可包含但不限于1,1,3,3_四甲基-1,3_二甲氧基二硅氧 烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙氧基二硅氧烷、1,1,3,3-四乙基-1,3-二乙氧基二硅氧烷或 Gelest公司制造的硅烷醇末端聚硅氧烷,其型號分別為DM-S12(分子量為400至700)、DMS-S15(分子量為 1500 至 2000)、DMS-S21(分子量為4200)、DMS-S27(分子量為 18000)、DMS-S31 (分子量為 26000)、DMS-S32(分子量為 36000)、DMS-S33(分子量為43500)、DMS-S35(分子量 為49000)、DMS-S38(分子量為 58000)、DMS-S42(分子量為 77000)或 H)S-9931(分子量為 1000 至1400)等。式(1-2)所示的聚硅氧烷可單獨(dú)一種使用或混合多種使用。
[0091 ]優(yōu)選地,本發(fā)明的聚硅氧烷聚合物(A)可由所述的硅烷單體及/或聚硅氧烷預(yù)聚物 經(jīng)由共聚合來制備,或組合二氧化娃(silicon dioxide)粒子經(jīng)由共聚合反應(yīng)來制備。 [0092] 上述二氧化娃粒子的平均粒徑并無特別的限制,其平均粒徑范圍為2nm至250nm。 優(yōu)選地,其平均粒徑范圍為5nm至200nm。更優(yōu)選地,其平均粒徑范圍為10nm至100nm〇
[0093] 上述二氧化硅粒子可包含但不限于觸媒化成株式會社制造,型號為OSCAR 1132 (粒徑為12nm,且分散劑為甲醇)、OSCAR 1332(粒徑為12nm,且分散劑為正丙醇)、OSCAR 105 (粒徑為60nm,且分散劑為y -丁內(nèi)酯)或OSCAR 106(粒徑為120nm,且分散劑為二丙酮醇)等 商品;扶?;瘜W(xué)株式會社制造,型號為Quartron PL-1-IPA(粒徑為13nm,且分散劑為異丙 酮)、Quartron PL-1 -T0L(粒徑為 13nm,且分散劑為甲苯)、Quartron PL-2L-PGME(粒徑為 18nm,且分散劑為丙二醇單甲醚)或Quartron PL-2L-MEK(粒徑為18nm,且分散劑為甲乙酮) 等商品;日產(chǎn)化學(xué)株式會社制造,型號為IPA_ST(粒徑為12nm,且分散劑為異丙醇)、EG-ST (粒徑為12nm,且分散劑為乙二醇)、IPA-ST-L(粒徑為45nm,且分散劑為異丙醇)或IPA-ST-ZL(粒徑為100nm,且分散劑為異丙醇)等商品。上述二氧化硅粒子可單獨(dú)一種使用或混合多 種使用。
[0094] 前述的部分縮合反應(yīng)可使用一般的方法,例如:在硅烷單體及/或聚硅氧烷預(yù)聚物 中添加溶劑及水,且可選擇性地添加催化劑;接著,于50°C至150°C下加熱攪拌0.5小時(shí)至 120小時(shí),攪拌時(shí),反應(yīng)可通過蒸餾去除副產(chǎn)物(醇類或水等)。
[0095] 基于該硅烷單體及/或聚硅氧烷預(yù)聚物的總使用量為100克,該溶劑的使用量為15 克至1200克。優(yōu)選地,該溶劑的使用量為20克至1100克。更優(yōu)選地,該溶劑的使用量為30克 至1000克。
[0096] 基于該硅烷單體及/或聚硅氧烷預(yù)聚物中所含的可水解基團(tuán)為1摩爾,水解所使用 的水的使用量為〇. 5摩爾至2摩爾。
[0097] 上述催化劑沒有特別的限制。優(yōu)選地,該催化劑可選自于酸催化劑或堿催化劑。該 酸催化劑可包含但不限于鹽酸、硝酸、硫酸、氟酸、草酸、磷酸、醋酸、三氟醋酸、蟻酸、多元羧 酸或其酐類,或者離子交換樹脂等。該堿催化劑可包含但不限于二乙胺、三乙胺、三丙胺、三 丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、具有胺基 的烷氧基硅烷或離子交換樹脂等。
[0098] 基于該硅烷單體及/或聚硅氧烷預(yù)聚物的總量為100克,該催化劑的使用量范圍為 0.005克至15克。優(yōu)選地,該催化劑的使用量范圍為0.01克至12克。更優(yōu)選地,該催化劑的使 用量范圍為0.05克至10克。
[0099] 基于穩(wěn)定性的觀點(diǎn),優(yōu)選經(jīng)縮合反應(yīng)后所制得的聚硅氧烷聚合物(A)不含副產(chǎn)物 (如醇類或水)及催化劑,因此所制得的聚硅氧烷聚合物(A)可選擇性地進(jìn)行純化。純化方法 并無特別限制,優(yōu)選可使用疏水性溶劑稀釋該聚硅氧烷聚合物(A),接著以蒸發(fā)器濃縮經(jīng)水 洗滌數(shù)回的有機(jī)層,以除去醇類或水。另外,可使用離子交換樹脂除去催化劑。
[0100] 當(dāng)不使用該聚硅氧烷聚合物(A)時(shí),則感光性樹脂組合物的解析度不佳。
[0101] 根據(jù)本發(fā)明的感光性樹脂組合物包含具有乙烯性不飽和基的化合物(B)。
[0102] 根據(jù)本發(fā)明的該具有乙烯性不飽和基的化合物(B)可選自具有1個(gè)乙烯性不飽和 基的化合物或具有2個(gè)以上(含2個(gè))乙烯性不飽和基的化合物。
[0103]前述的具有1個(gè)乙烯性不飽和基的化合物的具體例包括(甲基)丙烯酰胺((meth) acrylamide)、(甲基)丙烯酰嗎啉、(甲基)丙烯酸-7-胺基-3,7_二甲基辛酯、異丁氧基甲基 (甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸異冰片基氧乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、乙基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰 胺、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯氧基 乙酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸四氯苯酯、(甲 基)丙稀酸四氯苯氧基乙酯、(甲基)丙稀酸四氫糠酯(tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate)、(甲基)丙烯酸四溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-三氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-三溴苯氧基乙酯、2-羥基_(甲 基)丙烯酸乙酯、2-羥基-(甲基)丙烯酸丙酯、乙烯基己內(nèi)酰胺、氮-乙烯基吡咯烷酮、(甲基) 丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸五氯苯酯、(甲基)丙烯酸五溴苯酯、聚單(甲基)丙烯酸乙 二酯、聚單(甲基)丙烯酸丙二酯、(甲基)丙烯酸冰片酯等。上述的具有1個(gè)乙烯性不飽和基 的化合物(B-1)可單獨(dú)使用或組合多種來使用。
[0104]前述的具有2個(gè)以上(含2個(gè))乙烯性不飽和基的化合物的具體例包括乙二醇二(甲 基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲 基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰酸二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰酸三(甲基) 丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性的三(2-羥基乙基)異氰酸三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羥 甲基丙酯、環(huán)氧乙烷(ethylene 〇xide,E0)改性的三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、環(huán)氧丙烷 (propylene oxide,P0)改性的三(甲基)丙稀酸三輕甲基丙酯、三丙二醇二(甲基)丙稀酸 酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6_己二醇二(甲基)丙烯 酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、 聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸 酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改 性的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸二三羥甲基丙酯(di (trimethylolpropane)tetra(meth)acrylate)、經(jīng)環(huán)氧乙燒改性的雙酸A二(甲基)丙稀酸 酯、經(jīng)環(huán)氧丙烷改性的雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、經(jīng)環(huán)氧乙烷改性的氫化雙酚A二(甲基)丙 烯酸酯、經(jīng)環(huán)氧丙烷改性的氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、經(jīng)環(huán)氧丙烷改性的甘油三(甲基) 丙烯酸酯、經(jīng)環(huán)氧乙烷改性的雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、酚醛清漆聚縮水甘油醚(甲基)丙烯 酸酯或其類似物,或上述化合物的組合。上述具有2個(gè)以上(含2個(gè))乙烯性不飽和基的化合 物可單獨(dú)使用或組合多種來使用。
[0105]上述具有乙烯性不飽和基的化合物(B)的具體例包括:三丙烯酸三羥甲基丙酯、經(jīng) 環(huán)氧乙烷改性的三丙烯酸三羥甲基丙酯、經(jīng)環(huán)氧丙烷改性的三丙烯酸三羥甲基丙酯、季戊 四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、 二季戊四醇四丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯、四丙烯酸二三羥甲基丙酯、 經(jīng)環(huán)氧丙烷改性的甘油三丙烯酸酯或其類似物,或上述化合物的組合。
[0106] 具有乙烯性不飽和基的化合物(B)優(yōu)選為三丙烯酸三羥甲基丙酯、二季戊四醇四 丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯或上述化合物的組合。
[0107] 基于聚硅氧烷聚合物(A)的使用量為100重量份,上述具有乙烯性不飽和基的化合 物(B)的使用量為20至200重量份;優(yōu)選為30至180重量份;更優(yōu)選為40至160重量份。
[0108] 本發(fā)明的光起始劑(C)包含式(II)所示的a-酮肟醅化合物(C-1):
[0110] 上述Y1表示具有1至5個(gè)甲基的甲基苯基基團(tuán),其具體例為
表示&至(:1()的烷基、苯甲酰基或c 3至c6的環(huán)烷基,優(yōu)選地, 前述的烷基可例如甲基;Y3表示甲基、乙基、丙基或苯甲酰基,其中優(yōu)選為乙基;
[0111] Y4 表亦-H、
[0112] 其中,a代表甲基或乙基;及b代表-H或甲基。
[0113] 在本發(fā)明的優(yōu)選具體實(shí)施例中,該式(II)所示的a-酮肟酯化合物(C-1)包括具有 如下示式(II-1)至(11-12)所示的結(jié)構(gòu):
[0118]在本發(fā)明的一具體例中,式(II)所示的a-酮肟酯化合物(C-1)是通過下述反應(yīng)而 得到的:首先,將味唑化合物、酰氯化合物(acyl (:111〇1^(16)及11-甲基苯酰氯(11-11161:1171 phenyl acyl chloride)在氯化錯(cuò)的存在下依序放入,該反應(yīng)可以得到?;衔铮擋;?化合物在堿催化劑的催化下與亞硝酸異戊酯(isoamyl nitrite)反應(yīng)而得到a-酮肟化合 物;接著,該a_酮聘化合物與酰氯化合物在三乙胺(triethylamine)催化劑的催化下反應(yīng)而 得上述式(II)所示的酮肟酯化合物。
[0121] 基于聚硅氧烷聚合物(A)的使用量為100重量份,該式(II)所示結(jié)構(gòu)的a-酮肟酯化 合物(C-1)的使用量為10至100重量份;優(yōu)選為12至90重量份;更優(yōu)選為15至80重量份。當(dāng)不 使用該式(II)所示的酮肟酯化合物(C-1)時(shí),則感光性樹脂組合物的解析度及錐度角不 佳。
[0122] 在本發(fā)明的一優(yōu)選具體例中,本發(fā)明的光起始劑(C)另包含光起始劑(C-2),在本 發(fā)明的一實(shí)施例中,其可包含但不限于〇-?;肯祷衔?、三氮雜苯系化合物、苯乙烷酮類 化合物、二咪唑類化合物、二苯甲酮類化合物、a-二酮類化合物、酮醇類化合物、酮醇醚類化 合物、酰膦氧化物類化合物、醌類化合物、含鹵素類化合物、過氧化物等,以下分別闡述。
[0123] 上述0-?;肯祷衔锏木唧w例為:1-[4_(苯基硫代)苯基]-庚烷-1,2_二酮2-(0-苯?;浚?、1-(4_(苯基硫代)苯基)_辛烷-1,2_二酮-2-肟-氧-苯甲酸酯(例如Ciba Specialty Chemicals制的0XE-01)、l-[4_(苯酰基)苯基]-庚烷-1,2-二酮2-(0_苯?;?肟)、1-[9_乙基-6-(2-甲基苯甲?;?9氫-咔唑-3-基]-1-(氧-乙酰肟)(例如Ciba Specialty Chemicals制的0XE-02)、l-[9-乙基-6-(3-甲基苯酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷 酮1-(0_乙?;浚?、1-[9_乙基-6-苯?;?9H-咔唑-3-基]-乙烷酮1-(0_乙?;浚?、乙烷 酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基苯?;?-9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙?;浚?、乙烷 酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫吡喃基苯?;?-9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙酰基肟)、乙烷 酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基苯酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙?;浚?、乙烷 酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫吡喃基苯?;?-9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙?;浚?、乙烷 酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯?;?9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙酰基 肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫吡喃基甲氧基苯酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙?;浚?、乙烷酮-1_[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基甲氧基苯?;?-9H-咔唑-3-基]_ 1-(〇_乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫吡喃基甲氧基苯酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙?;浚⒁彝橥?1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜戊環(huán) 基)苯?;鶀-9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙?;浚⒁彝橥?1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二 甲基-1,3-二氧雜戊環(huán)基)甲氧基苯?;鶀 -9H-咔唑-3-基]-1 -(0-乙?;?等。
[0124] 優(yōu)選上述0-?;肯祷衔餅?-[4_(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2_二酮2_(0_苯酰 基肟)[0XE 01]、1-[9_乙