感光性樹脂組合物及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明提供了一種黑色矩陣用感光性樹脂組合物及使用該黑色矩陣所形成的彩 色濾光片及液晶顯示元件;特別是提供了一種可以改善解析度及錐度角的黑色矩陣用感光 性樹脂組合物及使用該黑色矩陣所形成的彩色濾光片及液晶顯示元件。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，各式各樣的液晶顯示技術(shù)蓬勃發(fā)展，而為了提高目前液晶顯示器的對比 度及顯示品質(zhì)，一般會于顯示器中的彩色濾光片的條紋(stripe)及點（dot)間隙中放置黑 色矩陣，該黑色矩陣可防止因像素間的光泄漏所引起的對比度下降及色純度下降等問題。 以往黑色矩陣所使用的材料皆以含有鉻或氧化鉻等的蒸鍍膜為主，然而，以上述蒸鍍膜作 為黑色矩陣的材料時，存在工藝復(fù)雜且材料昂貴等缺點。為了解決此問題，現(xiàn)有技術(shù)中有利 用感光性樹脂組合物通過光平版印刷(photo lithographic)的方式以形成黑色矩陣的技 術(shù)。
[0003] 目前，本領(lǐng)域?qū)τ诤谏仃嚨恼诠庑缘囊笕找嫣岣撸浣鉀Q方法之一:就是增加 黑色顏料的使用量，以此來提高黑色矩陣的遮光性。舉例而言，日本專利特開第2006-259716號公報公開了一種黑色矩陣用的感光性樹脂組合物，其包含高使用量的黑色顏料、 堿可溶性樹脂、光聚合起始劑、具有二官能基的反應(yīng)性單體以及有機(jī)溶劑。其中，具有二官 能基的反應(yīng)性單體可以改善化合物之間的反應(yīng)，以形成高精細(xì)的圖案。由此，在感光性樹脂 組合物中，當(dāng)以提升黑色顏料的使用量的方式來增加遮光性的同時，尚可以保持感光性樹 脂組合物的錐度角。
[0004] 另外，日本專利特開第2008-268854號公報公開了一種黑色矩陣用的感光性樹脂 組合物，該感光性樹脂組合物包含具有羧酸基及含不飽和基的堿可溶性樹脂、含乙烯性不 飽和基的光聚合單體、光聚合起始劑及高使用量的黑色顏料;在該黑色矩陣用感光性樹脂 組合物中，通過使用特定的堿可溶性樹脂來改善高使用量黑色顏料的感光性樹脂組合物的 解析度。
[0005] 雖然，現(xiàn)有技術(shù)中提高了黑色顏料使用量的感光性樹脂組合物能夠增加解析度 等，然而，上述各前案的感光性樹脂組合物其解析度及錐度角尚未能令本領(lǐng)域所接受。有鑒 于此，仍有需要開發(fā)出可改善解析度及錐度角的黑色矩陣用感光性樹脂組合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明利用提供特殊聚硅氧烷聚合物及特殊光起始劑成 分，而得到解析度及錐度角倶佳的黑色矩陣用感光性樹脂組合物。
[0007 ]因此，本發(fā)明提供了一種感光性樹脂組合物，包含：
[0008] 聚硅氧烷聚合物(A);
[0009] 具有乙烯性不飽和基的化合物(B);
[0010]光起始劑（C);
[0011]溶劑(D);及 [0012]黑色顏料(E);
[0013] 其中：所述聚硅氧烷聚合物(A)的聚合用硅烷單體包含至少一具有式（I)結(jié)構(gòu)的硅 烷單體：
[0014] SKXKOX2)*-1 式（I)
[0015] t為1至3的整數(shù)，且當(dāng)t表示2或3時，多個X1各自為相同或不同；且當(dāng)4-t表示2或3 時，多個X2各自為相同或不同；
[0016] 至少一個X1表示經(jīng)酸酐基取代的&至(：1()的烷基、經(jīng)環(huán)氧基取代的&至&〇的烷基或 經(jīng)環(huán)氧基取代的烷氧基，且其余X1表示氫、QSCk)的烷基、C2SC1Q的烯基或C 6至C15的芳香 基;及
[0017] X2表示氫、&至〇5的烷基、&至〇5的?；駽6至C15的芳香基；
[0018]所述光起始劑(C)包含式(II)所示的a-酮肟酯化合物(C-1):
[0020] 式(II)中:Y1表示具有1至5個甲基的甲基苯基基團(tuán)；
[0021 ] Y2表示&至&〇的烷基、苯甲酰基或C3至C6的環(huán)烷基；
[0022] Y3表示甲基、乙基、丙基或苯甲?；?及
[0023] Y4 表示-H、

[0024] 其中，a代表甲基或乙基;及b代表-H或甲基。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明所述的感光性樹脂組合物，其另包含具有不飽和基的樹脂(F)，該具有 不飽和基的樹脂(F)是由混合物進(jìn)行聚合反應(yīng)而獲得，且該混合物包含具有至少二個環(huán)氧 基的環(huán)氧化合物(i)，以及具有至少一個羧酸基與至少一個乙烯性不飽和基的化合物(ii)。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明所述的感光性樹脂組合物，所述具有至少二個環(huán)氧基的環(huán)氧化合物 (i)包含具有如下式(III)所示結(jié)構(gòu)的化合物、如下式(IV)所示結(jié)構(gòu)的化合物或上述化合物 的組合：
[0028] 其中，R\R2、R3與R4分別為相同或不同的氫原子、鹵素原子、&至(： 5的烷基、&至(：5的 烷氧基、C6至C12的芳香基或C 6至C12的芳烷基；
[0029]
[0030] 其中，R5至R18分別為相同或不同的氫原子、鹵素原子、&至(：8的烷基或C 6至C15的芳 香基，且n表示0至10的整數(shù)。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明所述的感光性樹脂組合物，其另包含熱起始劑(G)，該熱起始劑(G)選 自于由偶氮化合物、過氧化物以及過氧化氫化合物所組成的族群中的至少一種。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明所述的感光性樹脂組合物，所述偶氮化合物選自于由2,2'_偶氮二異 丁腈、2,2'_偶氮二(2-甲基丁腈偶氮二(環(huán)己烷-2-甲腈）、2,2'_偶氮二(2,4_二甲 基戊腈）、1-[(1_氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2,2'_偶氮二{2-甲基-氮-[1，1_二(羥基 甲基)-2_羥基乙基]丙酰胺、2,2'_偶氮二[氮-(2-丙烯基)-2_甲基丙酰胺]、2,2'_偶氮二 [氮-(2-丙烯基)_2_乙基丙酰胺]、2，2 ' -偶氮二（氮-丁基-2-甲基丙酰胺）、2，2 ' -偶氮二 (氮-環(huán)己基-2-甲基丙酰胺）、2,2'_偶氮二(二甲基-2-甲基丙酰胺）、2,2'_偶氮二(二甲基-2_甲基丙酸酯）以及2,2'_偶氮二(2,4,4_三甲基戊烯)所組成的族群中的至少一種。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明所述的感光性樹脂組合物，所述過氧化物選自于由過氧化苯甲酰、過 氧化二叔丁基、過氧化二異丁酰、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化二碳酸二丙酯、過氧化二 碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二仲丁酯、1，1，3,3_四甲基丁基過氧化新癸酸酯、二(4-叔丁 基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯、1-環(huán)己基-1-甲基乙基過氧化二碳酸酯、雙(2-乙氧基乙基)過 氧化二碳酸酯、雙(2-乙基己基)過氧化二碳酸酯、過氧化新癸酸叔己酯、二甲氧基丁基過氧 化二碳酸酯、叔丁基過氧化新癸酸酯、叔己基過氧化新戊酸酯、叔丁基過氧化新戊酸酯、過 氧化二（3,5,5_三甲基己酰）、過氧化二辛酰、過氧化二月桂酰、過氧化二硬脂酸、2-乙基過 氧化己酸_1，1，3,3_四甲基丁酯、2,5_二甲基_2,5_二(2-乙基己酸過氧化）己烷、2-乙基過 氧化己酸叔己酯、過氧化二(4-甲基苯甲酰）、2_乙基過氧化己酸叔丁酯、過氧化二苯甲酰、 過氧化異丁酸叔丁酯、1，1_二(叔丁基過氧化)_2_甲基環(huán)己烷、1，1_二（叔丁基過氧化)_3， 3,5_三甲基環(huán)己烷、1，1_二(叔己基過氧化)環(huán)己烷、1，1_二(叔丁基過氧化)環(huán)己烷、2,2_二 [4,4_二（叔丁基過氧化)環(huán)己基]丙烷、叔己基過氧化異丙基碳酸酯、叔丁基過氧化馬來酸 酯、叔丁基過氧化_3,5,5_三甲基己酸酯、叔丁基過氧化月桂酸酯、2,5_二甲基_2,5_二（3-甲基苯甲酰過氧化)己烷、叔丁基過氧化異丙基碳酸酯、叔丁基過氧化-2-乙基己基碳酸酯、 叔己基過氧化苯甲酸酯、2，5-二甲基-2，5-二（苯甲酰過氧化）己烷、叔丁基過氧化醋酸酯、 2,2_二(叔丁基過氧化)丁烷、叔丁基過氧化苯甲酸酯、丁基_4,4_二(叔丁基過氧化戊酸酯、 二(2-叔丁基過氧化異丙基)苯、過氧化異丙苯、二叔己基過氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔 丁基過氧化）己燒、二叔丁基過氧化物((1;[-1：-131^71口61'(?1(16)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁 基過氧化）己炔、叔丁基三甲基過氧化硅烷、二（3-甲基苯甲酰基)過氧化物與苯甲?；?-甲基丙甲?；?過氧化物與二苯甲?；^氧化物的混合物所組成的族群中的至少一種。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明所述的感光性樹脂組合物，所述過氧化氫化合物選自于由萜烷過氧化 氫、二異丙基苯過氧化氫、1，1，3,3_四甲基丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫以及叔丁基過氧 化氫所組成的族群中的至少一種。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明所述的感光性樹脂組合物，基于聚硅氧烷聚合物(A)的使用量為100重 量份，所述具有乙烯性不飽和基的化合物(B)的使用量為20至200重量份;所述光起始劑(C) 的使用量為15至120重量份;所述具有式（II)所示的a-酮肟酯化合物(C-1)的使用量為10至 100重量份;所述溶劑(D)的使用量為的使用量為1200至10000重量份;及所述黑色顏料(E) 的使用量為200至1200重量份。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明所述的感光性樹脂組合物，基于聚硅氧烷聚合物(A)的使用量為100重 量份，所述具有不飽和基的樹脂(F)的使用量為15至150重量份。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明所述的感光性樹脂組合物，基于聚硅氧烷聚合物(A)的使用量為100重 量份，所述熱起始劑(G)的使用量為5至45重量份。
[0038] 本發(fā)明還提供了一種黑色矩陣，其是上述的感光樹脂組合物所形成的。
[0039] 本發(fā)明又提供了一種彩色濾光片，其包含上述的黑色矩陣。
[0040] 本發(fā)明再提供一種液晶顯示元件，其包含上述的彩色濾光片。
【附圖說明】
[0041 ]圖1為掃描式電子顯微鏡中錐度角與光阻圖案的關(guān)系示意圖。
[0042] 主要附圖標(biāo)號說明：
[0043] 1 錐度角（0)
[0044] 2光阻圖案
[0045] 3 基板
[0046] 10光阻層。
【具體實施方式】
[0047] 為了對本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對本發(fā)明的技 術(shù)方案進(jìn)行以下詳細(xì)說明，但不能理解為對本發(fā)明的可實施范圍的限定。
[0048] 本發(fā)明提供了一種感光性樹脂組合物，包含：
[0049] 聚硅氧烷聚合物(A);
[0050] 具有乙烯性不飽和基的化合物(B);
[0051] 光起始劑(C);
[0052] 溶劑(D);及 [0053]黑色顏料(E);
[0054] 其中：所述聚硅氧烷聚合物(A)的聚合用硅烷單體包含至少一具有式（I)結(jié)構(gòu)的硅 烷單體：
[0055] SKXKOX2)*-1 式（I)
[0056] t為1至3的整數(shù)，且當(dāng)t表示2或3時，多個X1各自為相同或不同；且當(dāng)4-t表示2或3 時，多個X 2各自為相同或不同；
[0057] 至少一個X1表示經(jīng)酸酐基取代的&至(：1()的烷基、經(jīng)環(huán)氧基取代的&至&〇的烷基或 經(jīng)環(huán)氧基取代的烷氧基，且其余X 1表示氫、QSCk)的烷基、C2SC1Q的烯基或C6至C 15的芳香 基;及
[0058] X2表示氫、&至〇5的烷基、&至〇5的?；駽6至C15的芳香基；
[0059] 所述光起始劑(C)包含式(II)所示的a_酮肟酯化合物(C-1):
[0061] 式（II)中：Y1表示具有1至5個甲基的甲基苯基基團(tuán)；
[0062] Y2表示&至&〇的烷基、苯甲酰基或C3至C6的環(huán)烷基；
[0063] Y3表示甲基、乙基、丙基或苯甲?；?及
[0065] 其中，a代表甲基或乙基;及b代表-H或甲基。
[0066] 聚硅氧烷聚合物(A)可選擇使用硅烷單體、聚硅氧烷預(yù)聚物或者硅烷單體與聚硅 氧烷預(yù)聚物的組合進(jìn)行聚合(即水解及部分縮合)來形成。
[0067] 根據(jù)本發(fā)明的聚硅氧烷聚合物(A)的聚合用硅烷單體包含至少一具有式（I)結(jié)構(gòu) 的硅烷單體：
[0068] SKXKOX2)*-1 式⑴
[0069] t為1至3的整數(shù)，且當(dāng)t表示2或3時，多個X1各自為相同或不同；且當(dāng)4-t表示2或3 時，多個X 2各自為相同或不同；
[0070] 至少一個X1表示經(jīng)酸酐基取代的&至(：1()的烷基、經(jīng)環(huán)氧基取代的&至&〇的烷基或 經(jīng)環(huán)氧基取代的烷氧基，且其余X 1表示氫、QSCk)的烷基、C2SC1Q的烯基或C6至C 15的芳香 基;及
[0071] X2表示氫、&至〇5的烷基、&至〇5的?；駽6至C15的芳香基。
[0072] 上述經(jīng)酸酐基取代且&至&〇烷基的具體例，如：乙基丁二酸酐、丙基丁二酸酐或丙 基戊二酸酐等。
[0073] 上述經(jīng)環(huán)氧基取代且C i至C i 〇烷基的具體例，如：環(huán)氧丙烷基戊基 (oxetanylpentyl)或2-(3,4_ 環(huán)氧環(huán)己基）乙基[2-(3,4_epoxycyclohexyl)ethyl]等。 [0074] 上述經(jīng)環(huán)氧基取代的氧烷基的具體例，如:環(huán)氧丙氧基丙基(glycidoxypropyl)或 2_環(huán)氧丙烷基丁氧基（2-oxetany lbutoxy)等。
[0075] 于X2中，上述的烷基可包含但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基或正丁基等。?；?可包含但不限于乙?；?。芳香基則可包含但不限于苯基。
[0076] 上述式（I)所示的硅烷單體可包含但不限于3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷（3_ glycidoxypropy ltrimethoxysi lane ; TMS-GAA)、3_環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷（3-glycidoxypropyltriethoxysilane)、2_(3，4_環(huán)氧環(huán)己基）乙基三甲氧基硅烷[2_(3，4_ epoxycyclohexyl)ethyl trimethoxy silane]、2_環(huán)氧丙烷基丁氧基丙基三苯氧基硅烷 (2-oxetanylbutoxypropyltriphenoxysilane)、3_(三苯氧基娃基）丙基丁二酸酐、3_(三甲 氧基硅基)丙基戊二酸酐(TMSG)、3-(三乙氧基硅基)丙基戊二酸酐、3-(三苯氧基硅基)丙基 戊二酸酐、二異丙氧基 -二（2-環(huán)氧丙烷基丁氧基丙基）硅烷[(1;[180?1'0?017-(1;[(2-oxetanylbutoxy propyl)silane ;DID0S]、二（3_環(huán)氧丙烷基戊基）二甲氧基硅烷[di (3_ oxetanylpentyl)dimethoxy silane]、（二正丁氧基娃基）二（丙基丁二酸酐）、（二甲氧基娃 基）二（乙基丁二酸酐）、3_環(huán)氧丙氧基丙基二甲基甲氧基硅烷（3_ glycidoxypropyldimethylmethoxysilane)、3_環(huán)氧丙氧基丙基二甲基乙氧基硅烷（3-glycidoxypropyldimethylethoxysilane)、二（2_環(huán)氧丙烷基丁氧基戊基）_2_環(huán)氧丙烷基 戊基乙氧基石圭燒[di (2-oxetanylbutoxypentyl)-2_oxetanylpentylethoxy silane]、三 (2_環(huán)氧丙烷基戊基）甲氧基硅烷[tri (2-oxetanylpentyl )methoxy silane]、（苯氧基娃 基)三(丙基丁二酸酐）、（甲基甲氧基硅基)二（乙基丁二酸酐）；東亞合成株式會社制造，型 號為TMS0X-D的2 -環(huán)氧丙烷基丁氧基丙基三甲氧基硅烷（2-oxetanylbutoxypropyltrimethoxysilane)，型號為TES0X-D的2_環(huán)氧丙烷基丁氧基丙基三 乙氧基硅烷（2-oxetanylbutoxypropyltriethoxysilane)，型號為TMS0X的3_乙基_3_{ [3-(三甲氧基硅基)丙氧基]甲基}環(huán)氧丙烷;信越化學(xué)株式會社制造，型號為X-12-967的3-(三 甲氧基硅基）丙基丁二酸酐;WACKER公司所制造，型號為GF-20的3-(三乙氧基硅基)丙基丁 二酸酐等。上述式(I)所示的硅烷單體可單獨一種使用或混合多種使用。
[0077] 于本發(fā)明的另一優(yōu)選具體例中，本發(fā)明的聚硅氧烷聚合物(A)的聚合用硅烷單體 還包含下列結(jié)構(gòu)式(1-1)所示的硅烷單體：
[0078] Si(X3)u(0X4)4-u 式（1_1)
[0079] 其中：X3表示選自由氫原子、&至&〇的烷基、&至&〇的烯基及C6至C 15的芳基所組成 的群，其中，&