感光性樹脂組合物及其硬化物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及含有環(huán)氧樹脂等的感光性樹脂組合物及其硬化物。
【背景技術(shù)】
[0002] 使用具有感光性的環(huán)氧簇酸醋化合物的感光性樹脂組合物，在環(huán)境上、熱性、力學(xué) 性質(zhì)或?qū)牡慕又缘雀鞣N特性的均衡性優(yōu)異。因此，長久W來都一直使用在涂料/涂 布、接著劑等領(lǐng)域。最近還使用在電性/電子零件制造用途或印刷基板制造用途等廣范圍 的工業(yè)領(lǐng)域，其應(yīng)用范圍逐漸擴(kuò)大。隨此應(yīng)用范圍的擴(kuò)大，對于使用環(huán)氧簇酸醋化合物的 感光性樹脂組合物要求附加柔軟性、低翅曲性、低吸水性等的高功能，W電性/電子零件制 造用途或印刷基板制造用途為中屯、而積極開發(fā)各種的感光性樹脂組合物。其一例，專利文 獻(xiàn)1中已記載：可適用于硬質(zhì)（rigid)基板，也可適用于可曉性基板的焊料阻劑（solder resist)用感光性熱硬化性樹脂組合物。
[0003] 又，專利文獻(xiàn)2中已記載使用聯(lián)苯酪型環(huán)氧樹脂（例如日本化藥制NC-3000等） 作為硬化劑的感光性樹脂組合物，但無法得到充分的顯影性、耐熱性及粘合性。
[0004] 又，在本發(fā)明中所使用的環(huán)氧樹脂（a)已記載于專利文獻(xiàn)3。 陽0化]【專利文獻(xiàn)1】日本特開2000-109541號公報(bào)
[0006] 【專利文獻(xiàn)2】日本特開2004-155916號公報(bào)
[0007] 【專利文獻(xiàn)3】日本特開2013-043958號公報(bào)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[000引（發(fā)明欲解決的課題）
[0009] 本發(fā)明的課題在于提供一種樹脂組合物及其硬化物，該樹脂組合物對于活性能量 線的感光性優(yōu)異，并可通過稀堿水溶液進(jìn)行顯影而形成圖形（pattern)為細(xì)微圖像，同時 在后硬化（Post cure)步驟使其熱硬化所得的硬化膜具有充分的可曉性，因此適用于高絕 緣性且粘合性、顯影性、耐熱性、無電式鍛金耐性優(yōu)異的焊料阻劑印墨。
[0010] (解決課題的手段）
[0011] 本發(fā)明關(guān)于：
[0012] (1) 一種感光性樹脂組合物，其含有堿水溶液可溶性樹脂（A)、交聯(lián)劑度)、光聚合 引發(fā)劑（C)及下述通式（1)所示的環(huán)氧樹脂值）；
[0013]
[0014] 式中，（i)與（ii)的比率為（i)/(ii) = I至3，G表示環(huán)氧丙基，n為重復(fù)數(shù)的平 均值，且為0至5。
[001引 似如（1)的感光性樹脂組合物，其中，通式（1)所示的環(huán)氧樹脂做的軟化點(diǎn)為 50 至 150°C。
[0016] (3) -種所述感光性樹脂組合物，其中，堿水溶液可溶性樹脂（A)為：使于分子中 具有2個W上的環(huán)氧基的環(huán)氧化合物（a)和于分子中具有乙締性不飽和基的單簇酸化）反 應(yīng)所得的環(huán)氧簇酸醋化合物、與多元酸?。–)的反應(yīng)生成物（Al)。
[0017] (4) 一種所述感光性樹脂組合物，其中，堿水溶液可溶性樹脂（A)為：使下述通式 (1)所示的環(huán)氧樹脂（a)和于分子中具有乙締性不飽和基的單簇酸化）反應(yīng)所得的環(huán)氧簇 酸醋化合物、與多元酸?。–)的反應(yīng)生成物（Al')。
[0019] 式中，（i)與（ii)的比率為（i)/(ii) = 1至3，G表示環(huán)氧丙基，n為重復(fù)數(shù)的平 均值，且為0至5。
[0020] (5) -種所述感光性樹脂組合物，其中，堿水溶液可溶性樹脂（A)為：使于分子中 具有2個環(huán)氧基的環(huán)氧化合物（d)和于分子中具有乙締性不飽和基的單簇酸化）反應(yīng)所得 的環(huán)氧簇酸醋化合物、與二異氯酸醋化合物（e)、于分子中具有2個徑基的簇酸（f)、及任意 的二元醇化合物（g)的反應(yīng)生成物（A2)。
[0021] (6) -種硬化物，其所述感光性樹脂組合物的硬化物。 陽0巧 （7) -種基材，具有所述硬化物的層。
[0023] (8) -種物品，具有所述基材。
[0024] (發(fā)明的效果）
[0025] 使用堿水溶液可溶性樹脂、交聯(lián)劑、光聚合引發(fā)劑及環(huán)氧樹脂為具有通式（1)的 結(jié)構(gòu)的化合物所得的感光性樹脂組合物，其在W紫外線進(jìn)行曝光硬化形成涂膜中感光度優(yōu) 異，且所得的硬化物得W充分滿足彎曲性、粘合性、鉛筆硬度、耐溶劑性、耐酸性、耐熱性、耐 鍛金性等，尤其，適用于印刷基板用感光性樹脂組合物及光波導(dǎo)形成用感光性樹脂組合物。 [00%] 例如，也適宜使用于要求高可靠性的印刷配線板用焊料阻劑、多層印刷配線板用 層間絕緣材料、可曉性印刷配線板用焊料阻劑、鍛敷阻劑、感光性光波導(dǎo)等的用途。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 本發(fā)明使用來作為硬化劑的環(huán)氧樹脂值）為W所述通式（1)[式中，（i)與（ii)的 比率為（i)/(ii) =1至3。G表示環(huán)氧丙基。n為重復(fù)數(shù)、且為0至引所示的具有多環(huán)式 控基的環(huán)氧樹脂。
[002引本發(fā)明使用的環(huán)氧樹脂做可由專利文獻(xiàn)1記載的制法制得。但，具有所述通式 (1)的結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂值）的制法不限于專利文獻(xiàn)1記載的制法。
[0029] 在本發(fā)明中更優(yōu)選使用所述通式（i)與所述通式（ii)的比率為（i)/(ii) = 1至 3者。目P，特征在于通式（1)中A的一半W上為間苯二酪結(jié)構(gòu)的環(huán)氧丙基酸體。本比率對于 顯影性、顏料分散性及耐熱性的提升為重要。又，通過（i)/(ii)為3 W下來限制間苯二酪 結(jié)構(gòu)的環(huán)氧丙基酸體的量，可改善吸水率及強(qiáng)初性。所述通式（1)中，n為重復(fù)單元，為平 均值0至5的正數(shù)。通過使n不超過5,控制形成感光性樹脂組合物時的顯影性或涂布性。 n超過5時，不僅顯影性，對溶劑的溶解性也產(chǎn)生問題，故不優(yōu)選。在市場中，環(huán)氧樹脂值） 可取得自NC-3500系列（日本化藥（股）制；（i)/m) = 1至3，n(平均值）=0至5)。 W30] 環(huán)氧樹脂值）的軟化點(diǎn)（環(huán)球法）為50至150°C，優(yōu)選52至100°C，尤優(yōu)選52至 95°C。在50°CW下時沾粘性嚴(yán)重，難W操作，于生產(chǎn)性會產(chǎn)生問題。又，150°CW上時，為接 近成型溫度的溫度，無法確保成型時的流動性，故不優(yōu)選。
[0031] 環(huán)氧樹脂做的環(huán)氧當(dāng)量優(yōu)選180至350g/eq.。更優(yōu)選190至300g/eq.。環(huán)氧當(dāng) 量低于180g/eq.時，官能團(tuán)太多，故硬化后的硬化物，吸水率高，又易變脆。環(huán)氧當(dāng)量超過 350g/eq.時，未充分進(jìn)行環(huán)氧化之外，軟化點(diǎn)變成非常大，或氯量變成非常多，而不優(yōu)選。 W巧又，環(huán)氧樹脂做的氯量W全氯（水解法）計(jì)為200至1500ppm，優(yōu)選200至 900ppm。從JPCN的規(guī)格即使環(huán)氧單體也W不超過9(K)ppm為優(yōu)選。而且，若氯量多，會影響 電可靠性，故不優(yōu)選。低于2(K)ppm時，必須有過度的精制步驟，于生產(chǎn)性產(chǎn)生問題，故不優(yōu) 選。
[0033] 環(huán)氧樹脂值）在150°C的溶融粘度為0. 05至5Pa . S。W 0. 05至2. OPa . S為優(yōu) 選。若粘度超過2.0化'S，于流動性產(chǎn)生問題，于沖壓（press)時的流動性或埋入性產(chǎn)生問 題。低于0. 05化? S時，分子量太小，故耐熱性低。
[0034] 堿水溶液可溶性樹脂（A)是例如使于分子中具有2個W上的環(huán)氧基的環(huán)氧化合物 (a)和于分子中具有乙締性不飽和基的單簇酸化）反應(yīng)所得的環(huán)氧簇酸醋化合物、與多元 酸?。–)的反應(yīng)生成物（Al)。又，堿水溶液可溶性樹脂（A)是例如使于分子中具有2個環(huán) 氧基的環(huán)氧化合物（d)和于分子中具有乙締性不飽和基的單簇酸化）反應(yīng)所得的環(huán)氧簇酸 醋化合物、與二異氯酸醋化合物（e)、于分子中具有2個徑基的簇酸（f)、及任意的二元醇化 合物（g)的反應(yīng)生成物（A2)。
[0035] 在本發(fā)明中為了制造堿水溶液可溶性樹脂（A)而使用的于分子中具有2個W上 的環(huán)氧基的環(huán)氧化合物（a)或于分子中具有2個環(huán)氧基的環(huán)氧化合物（d)，W環(huán)氧當(dāng)量為 100至900g/當(dāng)量的環(huán)氧化合物為優(yōu)選。環(huán)氧當(dāng)量未達(dá)lOOg/當(dāng)量時，所得的堿水溶液可溶 性樹脂（A)的分子量小，有難W成膜之虞或無法獲得充分可曉性的情形，又，環(huán)氧當(dāng)量超過 9〇〇g/當(dāng)量時，具有乙締性不飽和基的單簇酸化）的導(dǎo)入率變低，有感光性降低之虞。
[0036] 于分子中具有2個W上的環(huán)氧基的環(huán)氧化合物（a)可舉例如酪酪醒清漆型環(huán)氧樹 月旨、甲酪酪醒清漆型環(huán)氧樹脂、=徑基苯基甲燒型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二締酪型環(huán)氧樹脂、雙 酪型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯酪型環(huán)氧樹脂、聯(lián)二甲酪型環(huán)氧樹脂、雙酪-A酪醒清漆型環(huán)氧樹脂、具 有糞骨架的環(huán)氧樹脂、雜環(huán)式環(huán)氧樹脂等。
[0037] 酪酪醒清漆型環(huán)氧樹脂可舉例如化iclon N-770(大日本印墨化學(xué)工業(yè)（股） 制）、化E. N438(陶氏化學(xué)公司制）、化化Ote 154(日本環(huán)氧樹脂（股）制）、RE-306(日本 化藥（股）制）等。
[0038] 甲酪酪醒清漆型環(huán)氧樹脂可舉例如化iclonN-695(大日本印墨化學(xué)工業(yè)（股） 制）、E0CN-102S、E0CN-103S、E0CN