1的相同前體溶液沉積的抗蝕劑膜涂布另一襯底且于150°C下在熱板 上烘烤2min。用30kV下的電子束以511yC/cm 2的劑量暴露具有抗蝕劑涂層的經烘烤晶片，之 后2-min 150°C暴露后烘烤。通過使暴露的抗蝕劑膜在堿水溶液(例如2.38%四甲基氫氧化 銨(TMAH))中顯影實現(xiàn)正型成像。于2.38%TMAH中浸沒會蝕刻暴露的抗蝕劑，從而使圖14中 的SEM圖像所示的30-nm (60nm節(jié)距)線顯影。
[0119] 實例4-抗蝕劑穩(wěn)定性
[0120] 此實例通過抗蝕劑前體溶液和老化后的經涂布膜的一致成像性能展示抗蝕劑前 體穩(wěn)定性。
[0121 ]經由旋涂將如先前實例1中所述制備的抗蝕劑前體溶液施加到一對晶片襯底，將 其于100°C下在熱板上烘烤2min。將一部分前體溶液保留于密封小瓶中并在黑暗中于不受 控室溫(20°C到30°C)下在大氣環(huán)境下與經涂布襯底中的一者(第一襯底)一起儲存。涂布后 立刻將具有抗蝕劑膜的第二襯底利用30-kV電子束連續(xù)圖案化，于150°C下烘烤2min，在 PGMEA中顯影30s，沖洗并于200°C下硬烘烤2min。所得圖案化第二襯底的SEM圖像示于圖15A 中。39天后，在具有抗蝕劑膜的儲存的第一襯底上重復此暴露和顯影工藝。經圖案化第一襯 底的SEM圖像顯示于圖15B中。同樣，在儲存39天后同一天使用初始前體溶液的保留部分以 用抗蝕劑膜涂布第三晶片襯底，其與前兩個襯底相同地經立刻處理、暴露并顯影。經圖案化 第三襯底的SEM圖像顯示于圖15C中。發(fā)現(xiàn)以相同36nm節(jié)距和18nm線寬度的三種抗蝕劑膜的 成像性能在功能上相同，在經39天時段老化經涂布抗蝕劑膜或前體溶液后，圖像保真度、 LWR或敏感性無可觀察到的降格。
[0122] 實例5-基于有機配體選擇的輻射敏感性調節(jié)
[0123] 此實例展示通過選擇適當有機配體觀察抗輻射敏感性中的調節(jié)。
[0124] 將二乙烯基錫二氯化物(阿法埃莎(Alpha Aesar))溶解于PGMEA中達0.1M的濃度。 將15mL的量的此溶液放置于分液漏斗中，向其中添加7.31mL 0.4M NaOH(水溶液）。在NaOH 添加后立刻將容器充分振蕩約1分鐘，并且使所得乳液分離約24h。在此時段期間，觀察到兩 種介質之間的相界面處形成的輕質絮凝物消散，并且獲得兩個澄清相。從漏斗移出下方水 性相且將上部PGMEA相在4A分子篩（馬林克羅特(Mallinkrodt)，514級)上振蕩約5分鐘以去 除殘余水。經篩選組合物的等份試樣的溶劑蒸發(fā)和煅燒揭示0.1M的錫濃度(基于殘余質量 Sn〇2)。
[0125] 將分離和篩選后PGMEA中的前述二乙烯基錫氫氧化物溶液以1250rpm直接旋轉澆 注于硅晶片上并經受l〇〇°C熱板烘烤2min。烘烤后的橢圓測量指示抗蝕劑膜厚度為約16nm。 將抗蝕劑膜利用30kV電子束以75yC/cm 2的劑量暴露，之后于100°C下第二次熱板烘烤并，在 PGMEA中顯影。以100nm節(jié)距的負型線/空間圖案的SEM圖像展示于圖16中。應注意，用于生成 圖16的電子束劑量明顯小于實例2和3中所用的劑量。
[0126]在未經摻雜硅晶片上從乙酸乙酯溶劑沉積的類似抗蝕劑膜上隨劑量的變化收集 透射模式FTIR譜。隨電子束劑量變化的相對IR吸收繪制于圖17中?；谂c以約3055 1/cm為 中心的乙烯基C-H伸縮一致的吸收峰面積分析，面積減小指示在暴露時作為錫配體的乙烯 基損失，其較圖13中所示的丁基錫氫氧化物氧化物情形中的烷基配體的損失顯著更快速且 與劑量的關系更復雜。
[0127] 實例6-有機錫氧-羧酸鹽抗蝕劑
[0128] 此實例展示利用用于錫離子的烷基和羧酸鹽配體形成的抗輻射的效率。
[0129] 通過將二乙酸二丁基錫（阿法埃莎）溶解于正丙醇中到0.025M的最終濃度制備抗 蝕劑前體溶液。隨后經由〇 . 45μπι PTFE注射器過濾器過濾溶液，并且在以3000rpm旋轉的硅 晶片襯底上旋轉澆注30s。隨后將經涂布膜于60°C下烘烤2min以去除殘余溶劑。在澆注和烘 烤期間，通過大氣水部分水解二乙酸二丁基錫，從而從揮發(fā)性分子液體羧酸鹽轉化成固體 有機錫氧羧酸鹽。橢圓測量指示抗蝕劑膜厚度為約22nm。
[0130] 隨后使膜暴露于經光柵掃描以形成圖案的1500yC/cm2劑量的30kV電子束，之后暴 露于60°C熱板PEB，并且于PGMEA中浸沒30s以通過蝕刻未經暴露材料使圖案顯影。在SEM成 像之前于l〇〇°C下最終硬烘烤5min。圖18含有以32-nm節(jié)距的所得負型線/空間圖案的電子 顯微照片。
[0131] 可通過使用如圖19中圖解說明的透射FT IR光譜觀察到經由電子束輻射暴露后上 述材料中生成化學對比。在暴露于30kV電子束(800yC/cm2)之前和之后收集沉積于未經摻 雜的硅晶片上且于50°C下烘烤2min的有機錫氧-羧酸鹽薄膜的透射光譜。與簡單有機錫氧 氫氧化物一樣，觀察到歸因于烴C-H伸縮和彎曲模式的吸附峰強烈減少（2957、2924、2858、 1391和1331CHT 1)，此證實暴露時烷基配體損失。而且，羧酸鹽的易于明了且獨特之處是以 1605CHT1為中心的吸光度的顯著降低，此歸因于在暴露時羧酸鹽配體的分解和伴隨的羰基C =〇吸收的減少。
[0132] 上述實施例打算進行說明而非限制。額外實施例在權利要求書內。另外，盡管本文 已參照特定實施例對本發(fā)明進行描述，但所屬領域技術人員將認識到，可在形式和細節(jié)上 作出改動，此并不背離本發(fā)明的精神和范圍。上述引用的文獻的任何納入受到限制以便不 會納入與本文明確揭示內容相反的標的物。
【主權項】
1. 一種利用輻射圖案化襯底的方法，所述方法包含： 沿所選圖案輻照經涂布襯底以形成具有經輻照涂層的區(qū)和未經輻照涂層的區(qū)的經輻 照結構，其中所述經涂布襯底包含涂層，所述涂層包含金屬氧-羥網狀物，其具有含有金屬 碳鍵和/或金屬羧酸鹽鍵的有機配體;和 使所述經輻照結構選擇性顯影以去除所述經輻照涂層或未經輻照涂層的實質性部分 以形成圖案化襯底。2. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述經輻照結構具有可溶于堿水溶液中的經輻照 涂層和可溶于有機溶劑中的未經輻照涂層，使得所述經輻照結構可交替經受正型成像或負 型成像。3. 根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其中所述顯影是利用有機溶劑實施以去除所述未經 輻照涂層。4. 根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其中所述選擇性顯影是利用堿水溶液實施。5. 根據(jù)權利要求1到4中任一權利要求所述的方法，其中所述輻照是利用電子束、紫外 光、極紫外光、來自ArF激光的輻照、來自KrF激光的輻照或UV燈實施。6. 根據(jù)權利要求1到5中任一權利要求所述的方法，其中所述經蝕刻圖案包含具有不超 過約60nm的平均節(jié)距的特征。7. 根據(jù)權利要求1到6中任一權利要求所述的方法，其中所述未經輻照涂層具有約0.1 到約4的所述有機配體與所述金屬陽離子之間的摩爾比且具有不超過約1微米的平均涂層 厚度。8. 根據(jù)權利要求1到7中任一權利要求所述的方法，其中所述金屬包含錫離子、銻離子、 銦離子或其組合，并且其中所述有機配體形成金屬碳鍵且其中形成所述金屬碳鍵的所述配 體包含烷基配體、烯基配體、芳基配體或其組合，每一配體含有1到16個碳原子;和/或有機 配體形成金屬-羧基鍵，并且其中所述金屬-羧基鍵是由烷基羧酸鹽配體、烯基羧酸鹽配體、 芳基羧酸鹽配體或其組合形成，每一配體具有1到16個碳原子。9. 根據(jù)權利要求1到8中任一權利要求所述的方法，其進一步包含通過沉積液體前體溶 液和蒸發(fā)所述溶劑以固化所述涂層來形成所述涂層。10. -種經涂布襯底，其包含輻射敏感涂層，所述涂層具有不超過約10微米的平均厚度 和沿所述涂層在任何點處與所述平均值相差不超過約50%的厚度變化，所述涂層包含金屬 氧-羥網狀物，其中金屬陽離子具有含有金屬碳鍵和/或金屬羧酸鹽鍵的有機配體。11. 根據(jù)權利要求10所述的經涂布襯底，其中所述有機配體與所述金屬陽離子之間的 摩爾比是約0.1到約4。12. 根據(jù)權利要求10所述的經涂布襯底，其中所述有機配體與所述金屬陽離子之間的 摩爾比是約0.5到約3。13. 根據(jù)權利要求10到12中任一權利要求所述的經涂布襯底，其具有不超過約1微米的 平均涂層厚度。14. 根據(jù)權利要求10到12中任一權利要求所述的經涂布襯底，其具有約5nm到約200nm 的平均厚度。15. 根據(jù)權利要求10到14中任一權利要求所述的經涂布襯底，其中所述金屬離子包含 錫離子、銻離子、銦離子或其組合。16. 根據(jù)權利要求15所述的經涂布襯底，其中所述金屬陽離子進一步包含另一金屬元 素和/或類金屬元素的陽離子，所述另一陽離子不超過總金屬+類金屬含量的約50摩爾％。17. 根據(jù)權利要求10到16中任一權利要求所述的經涂布襯底，其中所述有機配體形成 金屬碳鍵且其中形成所述金屬碳鍵的所述配體包含烷基配體、烯基配體、芳基配體或其組 合，其各自含有1到16個碳原子。18. 根據(jù)權利要求10到16中任一權利要求所述的經涂布襯底，其中所述有機配體形成 金屬羧基鍵且其中所述金屬羧基鍵是由烷基羧酸鹽配體、烯基羧酸鹽配體、芳基羧酸鹽配 體或其組合形成，其各自具有1到16個碳原子。19. 一種圖案化襯底，其包含具有表面和第一涂層的襯底，所述第一涂層在沿所述表面 的選擇區(qū)處且在沿所述表面的其它區(qū)處不存在，所述第一涂層包含金屬氧-羥網狀物和有 機配體，其中金屬陽離子具有含有金屬碳鍵和/或金屬羧酸鹽鍵的有機配體，其中所述第一 涂層或者可溶于至少一些有機液體中或所述第一涂層可溶于堿水溶液中。20. 根據(jù)權利要求19所述的圖案化襯底，其中暴露所述襯底中不存在所述涂層的所述 區(qū)處的所述襯底表面。21. 根據(jù)權利要求19或20所述的圖案化襯底，其中所述涂層可有效溶于至少一些有機 液體中且沿所述表面在不存在所述第一涂層的區(qū)處進一步包含第二涂層，其中所述第二涂 層可溶于堿水溶液中。22. 根據(jù)權利要求19到21中任一權利要求所述的圖案化襯底，其中所述圖案化涂層包 含具有不超過約60nm的平均節(jié)距的特征。23. -種前體溶液，其包含有機液體和約0.01M到約1.4M金屬多核氧/羥陽離子，所述陽 離子具有含有金屬碳鍵和/或金屬羧酸鹽鍵的有機配體，所述前體溶液具有約0.5厘泊(cP) 到約150cP的粘度且所述有機液體具有至少10°C的閃點和在20°C下小于約10kPa的蒸氣壓 力。24. 根據(jù)權利要求23所述的前體溶液，其中所述金屬包含錫且所述有機液體是醇。
【專利摘要】已發(fā)現(xiàn)有機金屬溶液可提供使用薄涂層的以高分辨率輻射為主的圖案化。所述圖案化可涉及輻照具有所選圖案的經涂布表面和用顯影劑使所述圖案顯影以形成經顯影的圖像?；谑褂糜袡C顯影劑或水性酸或堿顯影劑，所述可圖案化涂層容易正型圖案化或負型圖案化。輻射敏感涂層可包含具有有機配體的金屬氧/羥網狀物。前體溶液可包含有機液體和金屬多核氧-羥陽離子，其具有含有金屬碳鍵和/或金屬羧酸鹽鍵的有機配體。
【IPC分類】G03C1/00
【公開號】CN105579906
【申請?zhí)枴緾N201480051859
【發(fā)明人】S·T·邁耶斯, D·A·凱斯勒, 蔣凱, J·安德森, A·格倫維爾
【申請人】因普利亞公司
【公開日】2016年5月11日
【申請日】2014年7月25日
【公告號】US9310684, US20150056542, WO2015026482A2, WO2015026482A3