以有機(jī)金屬溶液為主的高分辨率圖案化組合物的制作方法
【專利說明】
[00011 關(guān)于政府權(quán)利的說明
[0002] 本文所述本發(fā)明的研發(fā)至少部分地是經(jīng)由美國(guó)國(guó)家科學(xué)基金會(huì)(U.S. National Science Foundation)資助IIP-0912921并由政府提供資金支持，并且美國(guó)政府享有本發(fā)明 的某些權(quán)利。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及使用有機(jī)金屬涂料組合物的圖案化材料的性能的以輻射為主的方法。 本發(fā)明進(jìn)一步涉及可沉積以形成可利用輻射以極高分辨率圖案化的有機(jī)金屬涂層的前體 溶液，并且涉及在圖案化之前和之后利用所述前體溶液形成的經(jīng)涂布襯底和涂層。
【背景技術(shù)】
[0004] 對(duì)于以半導(dǎo)體為主的裝置以及其它電子裝置或其它復(fù)雜精細(xì)結(jié)構(gòu)的形成，通常將 材料圖案化以整合結(jié)構(gòu)。因此，所述結(jié)構(gòu)通常經(jīng)由依序沉積和蝕刻步驟的反復(fù)工藝(經(jīng)由其 形成各種材料的圖案）形成。以此方式，可將大量裝置形成于小區(qū)域中。業(yè)內(nèi)的一些發(fā)展可 涉及減少裝置的占用面積，此可是增強(qiáng)性能所需的。
[0005] 可使用有機(jī)組合物作為輻射圖案化抗蝕劑，以使用輻射圖案來改變與圖案相應(yīng)的 有機(jī)組合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。舉例來說，圖案化半導(dǎo)體晶片的工藝可需要將所需圖像從有機(jī)輻 射敏感性材料的薄膜光刻轉(zhuǎn)移?？刮g劑的圖案化通常涉及若干步驟，包括(例如)經(jīng)由掩模 將抗蝕劑暴露于選擇能量源，以記錄潛像和接著顯影并去除抗蝕劑的所選區(qū)。對(duì)于正型抗 蝕劑來說，暴露區(qū)經(jīng)轉(zhuǎn)變以使得所述區(qū)可選擇性去除，而對(duì)于負(fù)型抗蝕劑來說，未暴露區(qū)更 易于去除。
[0006] 通常，可利用輻射、反應(yīng)性氣體或液體溶液使圖案顯影以去除抗蝕劑的選擇性敏 感部分，而抗蝕劑的其它部分用作保護(hù)性抗蝕刻層。液體顯影劑對(duì)于使圖像顯影可尤其有 效?？山?jīng)由保護(hù)性抗蝕層的剩余區(qū)域中的窗或空隙選擇性蝕刻襯底?；蛘?，可經(jīng)由保護(hù)性抗 蝕層的剩余區(qū)域中的顯影窗或空隙將所需材料沉積到下伏襯底的暴露區(qū)中。最后，去除保 護(hù)性抗蝕層?？芍貜?fù)所述過程以形成其它圖案化材料層?？墒褂没瘜W(xué)氣相沉積、物理氣相沉 積或其它所需方法沉積功能性無機(jī)材料?？墒褂闷渌幚聿襟E，例如導(dǎo)電材料的沉積或摻 雜劑的植入。在微型制作和納米制作領(lǐng)域中，集成電路中的特征大小已變得極小以實(shí)現(xiàn)高 整合密度并改良電路功能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 在第一方面中，本發(fā)明涉及利用輻射圖案化襯底的方法，所述方法包含以下步驟： 沿所選圖案輻照經(jīng)涂布襯底以形成具有經(jīng)輻照涂層的區(qū)和具有未經(jīng)輻照涂層的區(qū)的經(jīng)輻 照結(jié)構(gòu)和使經(jīng)輻照結(jié)構(gòu)選擇性顯影以去除經(jīng)輻照涂層或未經(jīng)輻照涂層的實(shí)質(zhì)性部分以形 成圖案化襯底。經(jīng)涂布襯底通常包含涂層，所述涂層包含金屬氧-羥(oxo-hydroxo)網(wǎng)狀物， 其具有含有金屬碳鍵和/或金屬羧酸鹽鍵的有機(jī)配體。
[0008] 在又一方面中，本發(fā)明涉及經(jīng)涂布襯底，其包含具有不超過約10微米的平均厚度 和沿涂層在任何點(diǎn)處與平均值相差不超過約50%的厚度變化的輻射敏感涂層，所述涂層包 含金屬氧-羥網(wǎng)狀物，其中金屬陽(yáng)離子具有含有金屬碳鍵和/或金屬羧酸鹽鍵的有機(jī)配體。
[0009] 在另一方面中，本發(fā)明涉及圖案化襯底，其包含具有表面和第一涂層的襯底，所述 第一涂層在沿表面的所選區(qū)中且在沿表面的其它區(qū)中不存在。通常，第一涂層包含金屬氧-羥網(wǎng)狀物和有機(jī)配體，其中金屬陽(yáng)離子具有含有金屬碳鍵和/或金屬羧酸鹽鍵的有機(jī)配體。 或者，第一涂層可溶于至少一些有機(jī)液體中，或第一涂層可溶于堿水溶液中。
[0010] 在其它方面中，本發(fā)明涉及前體溶液，所述前體溶液包含有機(jī)液體和約0.01M到約 1.4M金屬多核氧/羥陽(yáng)離子，所述陽(yáng)離子具有含有金屬碳鍵和/或金屬羧酸鹽鍵的有機(jī)配 體，所述前體溶液具有約〇. 5厘泊（cP)到約150cP的粘度。所述有機(jī)液體可具有至少10°C的 閃點(diǎn)和于20°C下小于約10kPa的蒸氣壓力。
【附圖說明】
[0011] 圖1是具有潛像的輻射圖案化結(jié)構(gòu)的示意性透視圖。
[0012] 圖2是圖1的結(jié)構(gòu)的側(cè)視平面圖。
[0013] 圖3是在使?jié)撓耧@影以去除未經(jīng)輻照涂層材料以形成圖案化結(jié)構(gòu)之后，圖1的結(jié)構(gòu) 的示意性透視圖。
[0014] 圖4是圖3的圖案化結(jié)構(gòu)的側(cè)視圖。
[0015] 圖5是在使?jié)撓耧@影以去除經(jīng)輻照涂層材料以形成圖案化結(jié)構(gòu)之后，圖1的結(jié)構(gòu)的 示意性透視圖。
[0016] 圖6是圖5的圖案化結(jié)構(gòu)的側(cè)視圖。
[0017 ]圖7是在蝕刻底層后圖3和4的圖案化結(jié)構(gòu)的側(cè)視平面圖。
[0018] 圖8是在蝕刻以去除圖案化的縮合涂層材料之后，圖7的結(jié)構(gòu)的側(cè)視平面圖。
[0019] 圖9是"熱冷凍"雙重圖案化工藝流程的側(cè)視平面圖。在烘烤以使得第一層不溶于 第二層之后，重復(fù)圖1-3中所示的工藝。
[0020] 圖10A是具有單丁基氧化錫水合物的前體溶液的自相關(guān)性散射強(qiáng)度衰減對(duì)時(shí)間的 曲線。
[0021] 圖10B是包含單丁基氧化錫水合物于4-甲基-2-戊醇中的前體溶液的計(jì)算的質(zhì)量 平均粒徑分布的直方圖。
[0022]圖11A是負(fù)型圖案化涂層的掃描電子顯微照片，其在涂層材料中具有節(jié)距為36nm 的18nm寬線，所述涂層材料是利用單丁基氧化錫水合物在以1191yC/cm2劑量的30kV電子束 輻照且在4-甲基-2-戊醇中顯影后形成。
[0023]圖11B是負(fù)型圖案化涂層的掃描電子顯微照片，其在涂層材料中具有節(jié)距為36nm 的18nm寬線，所述涂層材料是利用單丁基氧化錫水合物在以1191yC/cm2劑量的30kV電子束 輻照且在乳酸乙酯中顯影后形成。
[0024]圖11C是負(fù)型圖案化涂層的掃描電子顯微照片，其在涂層材料中具有節(jié)距為36nm 的18nm寬線，所述涂層材料是利用單丁基氧化錫水合物在以1191yC/cm2劑量的30kV電子束 輻照且在丙二醇單甲基醚(PGMEA)中顯影后形成。
[0025]圖11D是負(fù)型圖案化涂層的掃描電子顯微照片，其在涂層材料中具有節(jié)距為36nm 的18nm寬線，所述涂層材料是利用單丁基氧化錫水合物在以1191yC/cm2劑量的30kV電子束 輻照且在乙酸正丁基酯中顯影后形成。
[0026]圖12A是負(fù)型圖案化涂層的掃描電子顯微照片，其在涂層材料中具有節(jié)距為44nm 的22nm寬線，所述涂層材料是利用單丁基氧化錫水合物在以101mJ cnf2劑量的13.5nm輻射 通過EUV投影光刻術(shù)輻照且利用PGMEA顯影后形成。
[0027]圖12B是負(fù)型圖案化涂層的掃描電子顯微照片，其在涂層材料中具有節(jié)距為36nm 的18nm寬線，所述涂層材料是利用單丁基氧化錫水合物在以lOlmJ cnf2劑量的13.5nm輻射 通過EUV投影光刻術(shù)輻照且利用PGMEA顯影后形成。
[0028]圖13是從利用單丁基氧化錫水合物形成的涂層材料的C-H伸縮模式吸光度的FTIR 透射測(cè)量計(jì)算的相對(duì)烴濃度對(duì)電子束劑量的曲線。
[0029]圖14是正型圖案化涂層的掃描電子顯微照片，其在涂層材料中具有30-nm寬線和 60nm節(jié)距，所述涂層材料是利用單丁基氧化錫水合物在以511yC/cm2劑量的30kV電子束福 照且利用2.38 % TMAH顯影后形成。
[0030] 圖15A是負(fù)型圖案化涂層的掃描電子顯微照片，其在涂層材料中具有節(jié)距為36nm 的18nm寬線和2.78nm的線-寬粗糙度(LWR)，所述涂層材料是利用單丁基氧化錫水合物在以 119 lyC/cm2劑量的30kV電子束輻照從新鮮制備的前體溶液沉積的膜且立即在PGMEA中暴露 并顯影后形成。
[0031] 圖15B是負(fù)型圖案化涂層的掃描電子顯微照片，其在涂層材料中具有節(jié)距為36nm 的18nm寬線和2.87nm的LWR，所述涂層材料是利用單丁基氧化錫水合物在以1191yC/cm2劑 量的30kV電子束輻照從前體溶液沉積的膜、于室溫下老化39天且隨后立即在PGMEA中暴露 并顯影后形成。
[0032]圖15C是負(fù)型圖案化涂層的掃描電子顯微照片，其在涂層材料中具有節(jié)距為36nm 的18nm寬線和2.68nm的LWR，所述涂層材料是利用單丁基氧化錫水合物在以1191yC/cm2劑 量的30kV電子束輻照從新鮮制備的前體溶液沉積的抗蝕劑膜且作為經(jīng)涂布膜于室溫下老 化39天且隨后在PGMEA中暴露并顯影后形成。
[0033]圖16是負(fù)型圖案化涂層的掃描電子顯微照片，其在涂層中具有節(jié)距為lOOnm的線， 所述涂層是利用二乙烯基錫氫氧化物/氧化物涂層材料在以75yC/cm2劑量的30kV電子束輻 照且在PGMEA中顯影后形成。
[0034]圖17是如從涂層的FTIR透射光譜計(jì)算的相對(duì)乙烯基(C-H伸縮)吸光度對(duì)劑量的曲 線，所述涂層是利用二乙烯基錫氫氧化物/氧化物涂層材料且利用30kV電子束暴露形成。 [0035]圖18是負(fù)型圖案化涂層的掃描電子顯微照片，其在所述涂層中具有為節(jié)距32nm的 線，所述涂層是利用二丁基錫氧代羧酸鹽涂層材料在以1500yC/cm 2劑量的30kV電子束輻照 且在PGMEA中顯影后形成。
[0036]圖19是呈未暴露狀態(tài)和在用30kV電子束以800yC/cm2的劑量暴露后二丁基錫氧代 羧酸鹽膜的比較透射模式FTIR透射光譜。
【具體實(shí)施方式】
[0037]所需的有機(jī)金屬前體溶液通常具有非水性溶劑，并且具有提供高分辨率圖案化的 配體結(jié)構(gòu)，其中所述溶液具有高穩(wěn)定度以供形成具有良好輻射敏感性的可輻射圖案化涂 層。用于形成金屬氧/羥絡(luò)合物的所需的配體可包含M-C鍵或11-〇2(：鍵，其中Μ是所選金屬原 子，其中Μ是錫、銦、銻或其組合可獲得尤其所需的結(jié)果。利用有機(jī)金屬前體溶液形成的涂層 的所需特征提供優(yōu)異的直接圖案化用于形成圖案化金屬氧化物涂層。在尤其感興趣的實(shí)施 例中，暴露于輻射中使經(jīng)輻照涂層材料轉(zhuǎn)化成對(duì)利用顯影劑組合物去除具有抗性的材料， 或暴露足以改變涂層材料的極性，使得其可選擇性去除。因此，在一些實(shí)施例中，涂層可對(duì) 于同一涂層經(jīng)負(fù)性圖案化或經(jīng)正性圖案化。至少一部分涂層材料的選擇性去除可留下圖 案，其中已去除涂層的區(qū)以暴露下伏襯底。在輻照后使涂層顯影之后，圖案化氧化物材料在 以優(yōu)良圖案分辨率的裝置形成中可用于促進(jìn)處理。涂層材料可經(jīng)設(shè)計(jì)以對(duì)所選輻射(例如 極紫外光、紫外光和/或電子束)敏感。此外，前體溶液可經(jīng)調(diào)配以在用于商業(yè)流通的適當(dāng)存 架壽命中穩(wěn)定。
[0038]為簡(jiǎn)化本文中的論述，具有M-C配體鍵和/或M-02(1S體鍵的金屬離子可稱作有機(jī)-穩(wěn)定的金屬離子。除有機(jī)配體外，金屬離子通常還進(jìn)一步鍵結(jié)到一或多個(gè)氧-配體（即M-0) 和/或羥-配體（即Μ-0-Η)。有機(jī)-穩(wěn)定配體和氧/羥配體通過提供對(duì)具有所得明顯處理優(yōu)點(diǎn) 的金屬氧化物的縮合過程的明顯控制而為前體溶液和相應(yīng)涂層提供所需的特征。有機(jī)溶劑 的使用支持溶液的穩(wěn)定性，而令人驚訝地，對(duì)于正型圖案化和負(fù)型圖案化二者來說，以非水 溶液為主的處理維持在潛像形成后以優(yōu)良顯影速率對(duì)比度使所得涂層選擇性顯影的能力。 具有溶解的有機(jī)-穩(wěn)定的金屬離子的所需前體溶液提供便利的以溶液為主的沉積以形成可 具有高輻射敏感性和關(guān)于蝕刻抗性的優(yōu)良對(duì)比度以容許精細(xì)結(jié)構(gòu)形成的涂層?？商峁┣绑w 組合物的設(shè)計(jì)用于形成對(duì)特定輻射類型和/或能量/波長(zhǎng)具有高敏感性的涂料組合物。
[0039] 輻射敏感涂層材料可用作正性輻射圖案化涂層或負(fù)性輻射圖案化涂層。在負(fù)性圖 案化中，暴露于輻射中使經(jīng)輻照涂層材料轉(zhuǎn)化成相對(duì)于