如較低濃度水性顯影劑、稀釋的有機(jī)顯影劑或其中涂層具有 較低顯影速率的組合物），可使用較高溫度顯影工藝以增加工藝的速率。利用較強(qiáng)顯影劑， 顯影工藝的溫度可較低以降低速率和/或顯影的動(dòng)力學(xué)。一般來(lái)說(shuō)，可將顯影的溫度調(diào)整在 與溶劑的揮發(fā)性一致的適當(dāng)值之間。另外，在顯影期間可利用超聲波處理分散在顯影劑-涂 層界面附近具有溶解涂層材料的顯影劑。
[0094]顯影劑可使用任何合理方法適于圖案化涂層材料。舉例來(lái)說(shuō)，可將顯影劑噴霧到 圖案化涂層材料上。還可使用旋涂。對(duì)于自動(dòng)化處理，可使用攪動(dòng)方法，其涉及在固定格式 中將顯影劑傾倒到涂層材料上。如果所需，可使用旋轉(zhuǎn)沖洗和/或干燥以完成顯影工藝。適 宜沖洗溶液包括(例如）用于負(fù)性圖案化的超純水、甲基醇、乙基醇、丙基醇和其組合和用于 正性圖案化的超純水。在使圖像顯影后，將涂層材料以圖案形式布置于襯底上。
[0095]在完成顯影步驟后，可對(duì)涂層材料進(jìn)行熱處理以進(jìn)一步縮合材料并進(jìn)一步使材料 脫水。此熱處理具體而言可為將氧化物涂層材料納入最終裝置中的實(shí)施例所需的，但對(duì)于 涂層材料用作抗蝕劑且如果希望穩(wěn)定涂層材料以有利于進(jìn)一步圖案化而最終去除的一些 實(shí)施例，可希望實(shí)施熱處理。具體來(lái)說(shuō)，圖案化涂層材料的烘烤可在圖案化涂層材料展現(xiàn)所 需蝕刻選擇性程度的條件下實(shí)施。在一些實(shí)施例中，可將圖案化涂層材料加熱到約100°c到 約600°C、在其它實(shí)施例中約175°C到約500°C且在其它實(shí)施例中約200°C到約400°C的溫度。 加熱可實(shí)施至少約1分鐘、在另一實(shí)施例中約2分鐘到約1小時(shí)、在其它實(shí)施例中約2.5分鐘 到約25分鐘。加熱可在空氣、真空或惰性氣體環(huán)境(例如Ar或N 2)中實(shí)施。所屬領(lǐng)域技術(shù)人員 應(yīng)認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明揭示內(nèi)容涵蓋在上述明確范圍內(nèi)的用于熱處理的溫度和時(shí)間的其它范圍 且其在本發(fā)明揭示內(nèi)容內(nèi)。
[0096] 利用常規(guī)有機(jī)抗蝕劑，如果結(jié)構(gòu)的縱橫比（高度除以寬度)變得過(guò)大，那么結(jié)構(gòu)易 于圖案塌陷。圖案塌陷可與高縱橫比結(jié)構(gòu)的機(jī)械不穩(wěn)定相關(guān)，使得與處理步驟相關(guān)的力(例 如，表面張力)使結(jié)構(gòu)元件扭曲。關(guān)于潛在扭曲力，低縱橫比結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。利用本文所述可圖 案化涂層材料，由于有效處理具有涂層材料的較薄層的結(jié)構(gòu)的能力，可完成改良的圖案化， 而無(wú)需高縱橫比圖案化涂層材料。因此，已形成極高分辨率特征，而在圖案化涂層材料中不 采取高縱橫比特征。
[0097] 所得結(jié)構(gòu)可具有含極低線-寬粗糙度的尖銳邊緣。具體來(lái)說(shuō)，除降低線-寬粗糙度 的能力外，高對(duì)比度還容許形成小的特征和特征之間的空間以及形成很好分辨的二維圖案 (例如，銳角）的能力。因此，在一些實(shí)施例中，鄰近結(jié)構(gòu)的相鄰直鏈片段的平均節(jié)距可不超 過(guò)約60nm、在一些實(shí)施例中不超過(guò)約50nm且在其它實(shí)施例中不超過(guò)約40nm。節(jié)距可通過(guò)設(shè) 計(jì)評(píng)估且利用掃描電子顯微鏡(SEM)(例如利用由上而下圖像)確認(rèn)。如本文所用，節(jié)距是指 空間周期或重復(fù)結(jié)構(gòu)元件的中心-到-中心距離。還可關(guān)于特征的平均寬度(其通常遠(yuǎn)離中 心評(píng)估)或諸如此類描述圖案的特征維度。而且，特征可是指材料元件之間的空隙和/或是 指材料元件。在一些實(shí)施例中，平均寬度可不超過(guò)約30nm、在其它實(shí)施例中不超過(guò)約25nm且 在其它實(shí)施例中不超過(guò)約20nm。平均線-寬粗糙度可為不超過(guò)約3. Onm且在其它實(shí)施例中約 1.5nm到約2.5nm。通過(guò)由上而下SEM圖像的分析以獲得偏離平均線-寬度3σ偏差來(lái)評(píng)估線-寬粗糙度。平均值含有高頻和低頻粗糙度，即，分別短的相關(guān)長(zhǎng)度和長(zhǎng)的相關(guān)長(zhǎng)度。有機(jī)抗 蝕劑的線-寬粗糙度的特征主要在于長(zhǎng)的相關(guān)長(zhǎng)度，而本發(fā)明無(wú)機(jī)涂層材料展現(xiàn)明顯較短 的相關(guān)長(zhǎng)度。在圖案轉(zhuǎn)移過(guò)程中，可在蝕刻工藝期間平滑化短的相關(guān)粗糙度，從而產(chǎn)生更高 保真度的圖案。所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明揭示內(nèi)容涵蓋在上述明確范圍內(nèi)的節(jié) 距、平均寬度和線-寬粗糙度的其它范圍且其在本發(fā)明揭示內(nèi)容內(nèi)。
[0098] 圖案化涂層材料的進(jìn)一步處理
[0099] 在形成圖案化涂層材料后，可進(jìn)一步處理涂層材料以有利于形成所選裝置。此外， 通常可實(shí)施其它材料沉積、蝕刻和/或圖案化以完成結(jié)構(gòu)。最終可去除或可不去除涂層材 料。在任何情形下，圖案化涂層材料的質(zhì)量可經(jīng)延續(xù)用于形成經(jīng)改良的裝置，例如具有較小 占用面積的裝置和諸如此類。
[0100] 圖案化涂層材料形成到下伏襯底的開(kāi)口，如（例如）圖3和4中所述。與常規(guī)抗蝕劑 一樣，圖案化涂層材料形成蝕刻掩模，其可用于轉(zhuǎn)移圖案以選擇性去除下伏薄膜。參照?qǐng)D7， 圖1中的下伏薄膜103經(jīng)圖案化，分別在襯底102上且在縮合區(qū)110、112、114下留下特征152、 154、156。與常規(guī)聚合物抗蝕劑相比，本文所述材料可提供明顯更大的蝕刻抗性?？捎脠D5和 6中所示的掩模圖案進(jìn)行類似處理，其中相應(yīng)改變直接由替代掩模圖案產(chǎn)生的圖案化結(jié)構(gòu)。 [0101]或者或另外，根據(jù)掩模圖案的其它材料的沉積可改變下伏結(jié)構(gòu)的性質(zhì)和/或與下 伏結(jié)構(gòu)接觸。其它涂層材料可基于材料的所需性質(zhì)加以選擇。另外，可經(jīng)由掩模中的開(kāi)口將 離子選擇性植入下伏結(jié)構(gòu)中，因?yàn)閳D案化無(wú)機(jī)涂層材料的密度可提供高植入抗性。在一些 實(shí)施例中，其它沉積材料可為介電材料、半導(dǎo)體、導(dǎo)體或其它適宜材料。其它沉積材料可使 用適宜方法沉積，例如以溶液為主的方法、化學(xué)氣相沉積(CVD )、濺鍍、物理氣相沉積(PVD) 或其它適宜方法。
[0102] -般來(lái)說(shuō)，可沉積多個(gè)額外層。結(jié)合多個(gè)層的沉積，可實(shí)施額外圖案化。任何額外 圖案化(如果實(shí)施)都可利用額外量的本文所述涂層材料、利用以聚合物為主的抗蝕劑、利 用其它圖案化方法或其組合實(shí)施。
[0103] 如上文所述，可去除或可不去除圖案化后的涂層(抗蝕劑)材料的層。如果未去除 所述層，那么將圖案化涂層(抗蝕劑)材料納入結(jié)構(gòu)中。對(duì)于其中將圖案化涂層(抗蝕劑)材 料納入結(jié)構(gòu)中的實(shí)施例，涂層(抗蝕劑)材料的性質(zhì)可經(jīng)選擇以提供所需圖案化性質(zhì)以及結(jié) 構(gòu)內(nèi)的材料的性質(zhì)。
[0104] 如果希望去除圖案化涂層材料，那么涂層材料起常規(guī)抗蝕劑的作用。圖案化涂層 材料用于圖案化在去除抗蝕劑/涂層材料之前后續(xù)沉積的材料和/或穿過(guò)縮合涂層材料中 的空間選擇性蝕刻襯底?？墒褂眠m宜蝕刻工藝去除縮合涂層材料。特定地，為去除縮合涂層 材料，可利用(例如)BCh等離子體、Ch等離子體、HBr等離子體、Ar等離子體或具有其它適當(dāng) 工藝氣體的等離子體實(shí)施干式蝕刻?；蛘呋蛄硗?，可使用利用(例如)酸或堿水溶液(例如HF (水溶液)或經(jīng)緩沖HF (水溶液)/NH4F或草酸）的濕式蝕刻以去除圖案化涂層材料。參照?qǐng)D8， 顯示在去除涂層材料后圖8的結(jié)構(gòu)。經(jīng)蝕刻結(jié)構(gòu)150包含襯底102和特征152、154、156。
[0105] 以金屬氧/羥為主的涂層材料尤其方便的用于使用熱冷凍工藝實(shí)施多重圖案化， 如通常關(guān)于P .齊默爾曼（P . Zimmerman )，光聚合物科學(xué)與技術(shù)雜志 (J.Photopolym.Sci.TechnoL·)，第22卷，第5期，2009,第625頁(yè)中的常規(guī)抗蝕劑所述。利用 "熱冷凍"的雙重圖案化工藝概述于圖9中。在第一步驟中，使用光刻工藝使涂層材料在襯底 162上形成為圖案160且如關(guān)于圖3和4所述顯影。實(shí)施加熱步驟164以去除溶劑并縮合涂層 材料，其可涉及或可不涉及全氧化物形成。此加熱步驟等效于上述顯影部分中所述的顯影 后加熱步驟。此"熱冷凍"工藝使得涂層材料不溶于后續(xù)沉積的第二層涂層材料。實(shí)施第二 光刻和顯影步驟166以在襯底162上形成雙重圖案化結(jié)構(gòu)168。在蝕刻步驟170后，形成產(chǎn)物 雙重圖案化結(jié)構(gòu)172。應(yīng)注意，簡(jiǎn)單地將此工藝延伸至多重涂布和圖案化步驟，并且本發(fā)明 揭示內(nèi)容涵蓋所述延伸且其在本發(fā)明揭示內(nèi)容內(nèi)。關(guān)于多重圖案化，本文所述無(wú)機(jī)涂層材 料與常規(guī)有機(jī)抗蝕劑之間的顯著差異在于即使在熱烘烤后，有機(jī)抗蝕劑仍可溶于常規(guī)抗蝕 劑涂布溶劑中。本文所述抗蝕劑材料可利用熱烘烤縮合，使得其不溶于有機(jī)溶劑中且可施 加后續(xù)涂層。
[0106] 實(shí)例
[0107] 實(shí)例1-前體溶液的制備
[0108] 此實(shí)例描述用于沉積以錫為主的有機(jī)金屬組合物以形成輻射抗蝕劑涂層的前體 溶液的制備。
[0109] 通過(guò)向10mL 4-甲基-2-戊醇中添加0.209g單丁基氧化錫水合物(BuSnOOH)粉末 (美國(guó)TCI)制備抗蝕劑前體溶液。將溶液放置于密封小瓶中并將其攪拌24h。將所得混合物 以4000rpm離心15分鐘，并且經(jīng)由0.45μπι PTFE注射器過(guò)濾器過(guò)濾以去除不可溶物質(zhì)。此試 樣于600°C下的溶劑蒸發(fā)和煅燒揭示錫濃度為0.093Μ(基于Sn0 2殘余質(zhì)量）。利用莫比烏斯 (M0bius)裝備(懷亞特科技(Wyatt Technology))的前體溶液的動(dòng)態(tài)光散射(DLS)分析（圖 10A和10B)與平均直徑為約2nm的粒子的單峰分布一致，與十二聚丁基錫氫氧化物氧化物多 原子陽(yáng)離子的報(bào)告直徑（艾圣尼 -巴龍（Eychenne-Baron)等人，有機(jī)金屬 (Organometallics)，19,1940-1949(2000))-致。因此，結(jié)果與非水溶液內(nèi)的簇形成一致。
[0110] 實(shí)例2-抗蝕劑涂布、膜處理、負(fù)型成像
[0111] 此實(shí)例展示基于負(fù)型成像(基于電子束暴露或極紫外暴露)的抗蝕劑圖案的形成。 [0112]使用具有天然氧化物表面的硅晶片（25 X 25mm2)作為薄膜沉積的襯底。在沉積之 前，將Si襯底利用10分鐘周期在超紫外臭氧清潔系統(tǒng)中處理。隨后將實(shí)例1的抗蝕劑前體溶 液以4500rpm在襯底上旋涂30s并在熱板上于100°C下烘烤2min以去除殘余溶劑。涂布和烘 烤后的膜厚度經(jīng)由橢偏測(cè)量術(shù)測(cè)量為約22nm。
[0113] 將經(jīng)抗蝕劑膜涂布的第一襯底暴露于經(jīng)光柵掃描以形成圖案的llOOyC/cm2劑量 的30kV電子束。隨后使圖案化抗蝕劑和襯底經(jīng)受150°C下暴露后烘烤(PEB)2min。隨后將經(jīng) 暴露的膜于極性有機(jī)溶劑中浸沒(méi)30秒并用DI H20沖洗以形成去除涂層的未暴露部分負(fù)型 圖像。在顯影后于200°C下實(shí)施最后5_min熱板供烤。圖11A_11D展現(xiàn)于4_甲基_2_戊醇(A)、 乳酸乙酯(B)、丙二醇單甲基醚(PGMEA)(C)和乙酸正丁酯(D)中顯影的抗蝕劑膜中以36-nm 節(jié)距的18-nm線的SEM圖像。
[0114] 利用相同前體溶液制備另一襯底且在暴露于極紫外輻射之前使用涂布/烘烤工 藝，此類似地適于高分辨率圖案化。使用于13.5nm波長(zhǎng)和lOlmJ/cm 2的成像劑量下操作的具 有〇. 3的數(shù)值孔徑的投射分別在抗蝕劑上暴露以44-nm和36-nm節(jié)距的22-nm和18-nm線的圖 案。2-min、165°C熱板PEB后，通過(guò)浸沒(méi)于PGMEA中使膜顯影，用DI H20沖洗，并于200°C下烘 烤5min的最終時(shí)間。充分分辨的線-空間圖案的負(fù)性圖像示于圖12A和12B中。
[0115] 利用傅里葉變換紅外(Fourier transform infrared，F(xiàn)TIR)光譜清楚地說(shuō)明在福 射暴露后生成的化學(xué)對(duì)比，其誘導(dǎo)以顯影速率對(duì)比度和抗蝕劑成像性能揭示的極性變化。 利用30kV電子束收集在未經(jīng)摻雜硅晶片上從四氫呋喃(THF)溶劑旋涂的丁基錫氫氧化物氧 化物抗蝕劑膜的透射模式FTIR光譜隨暴露劑量的變化。2800-2900(31^1的對(duì)應(yīng)于烷基C-H伸 縮模式的若干吸收峰的分析指示烷基配體的濃度隨劑量的變化一致減少(圖13)。
[0116] 實(shí)例3-正型成像
[0117] 此實(shí)例展示使用實(shí)例1的抗蝕劑溶液的正型圖像的形成。
[0118] 利用從實(shí)例