電子照相用調色劑的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及電子照相法、靜電記錄法、靜電印刷法等中使用的電子照相用調色劑 的制造方法。
【背景技術】
[0002] 在電子照相用調色劑的領域中，隨著電子照相系統(tǒng)的發(fā)展，正在要求開發(fā)應對高 圖像品質化及高速化的調色劑。從高圖像品質化的觀點出發(fā)，需要減小調色劑的粒徑，公開 了一種利用聚合法、乳化分散法等化學法來代替此前的熔融混煉法而得到的所謂化學調色 劑。進而，從高速化的觀點出發(fā)，為了改善低溫定影性，提出了在調色劑中內添脫模劑的方 案。
[0003]例如，專利文獻1的目的在于，提供防止制作調色劑時脫模劑粒子從調色劑粒子 中游離、且低溫定影性及耐高溫偏移性優(yōu)異的電子照相用調色劑，公開了一種含有脫模劑 粒子的調色劑用脫模劑分散液的制造方法，其具有將含有羧基且酸值為0. 5~20mgK0H/g 的脫模劑的分散液與含噁唑啉基聚合物混合的工序。此外，專利文獻2的目的在于，提供耐 熱保存性優(yōu)異且具有寬定影溫度幅度的電子照相用調色劑，公開了一種電子照相用調色劑 的制造方法，其具有如下工序：將含有包含聚酯的粘結樹脂及脫模劑的調色劑原料熔融混 煉，將所得到的熔融混煉物在水系介質中乳化，然后在凝聚工序或熔合工序中添加含噁唑 啉基聚合物。
[0004] 專利文獻1 :日本特開2009-133946號公報
[0005] 專利文獻2 :日本特開2009-192699號公報

【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明提供一種電子照相用調色劑的制造方法，其具有下述工序1~3。
[0007] 工序1:將蠟、樹脂的酸值為10~300mgK0H/g的樹脂乳液和含噁唑啉基聚合物混 合，使其乳化，得到脫模劑粒子的水分散液的工序
[0008] 工序2 :將工序1中得到的脫模劑粒子的水分散液、包含具有羧基的粘結樹脂的樹 脂粒子的水分散液混合，使其凝聚，得到凝聚粒子的工序
[0009] 工序3 :使工序2中得到的凝聚粒子熔合，得到熔合粒子的工序
【具體實施方式】
[0010] 專利文獻1、2所述的方法中，存在在制造調色劑時不能充分抑制脫模劑從熔合粒 子中游離到水系介質中的情況。此外，這兩種方法均在調色劑粒子表面觀察到脫模劑，這成 為調色劑的微粉的原因，存在印刷時帶電變得不充分的可能性。
[0011] 本發(fā)明涉及一種制造具有低溫定影性及耐高溫偏移性均優(yōu)異的特性的電子照相 用調色劑的方法，該方法能夠在制備調色劑時的得到熔合粒子的工序中抑制蠟從粘結樹脂 中游離、并且能夠抑制蠟在調色劑粒子表面露出且降低調色劑中的微粉。
[0012] 本發(fā)明提供一種電子照相用調色劑的制造方法，其具有下述工序1~3。
[0013] 工序1 :將蠟、樹脂的酸值為10~300mgK0H/g的樹脂乳液和含噁唑啉基聚合物混 合，使其乳化，得到脫模劑粒子的水分散液的工序
[0014] 工序2 :將工序1中得到的脫模劑粒子的水分散液、包含具有羧基的粘結樹脂的樹 脂粒子的水分散液混合，使其凝聚，得到凝聚粒子的工序
[0015] 工序3 :使工序2中得到的凝聚粒子熔合，得到熔合粒子的工序
[0016] 根據本發(fā)明的制造方法，能夠在制作調色劑時的得到熔合粒子的工序中抑制蠟從 粘結樹脂中游離、并且能夠抑制蠟在調色劑粒子表面露出且降低調色劑中的微粉，從而能 夠提供低溫定影性及耐高溫偏移性優(yōu)異的電子照相用調色劑。
[0017] 本發(fā)明的電子照相用調色劑的制造方法包含下述工序1~3。
[0018] 工序1 :將蠟、樹脂的酸值為10~300mgK0H/g的樹脂乳液和含噁唑啉基聚合物混 合，使其乳化，得到脫模劑粒子的水分散液的工序
[0019] 工序2 :將工序1中得到的脫模劑粒子的水分散液、包含具有羧基的粘結樹脂的樹 脂粒子的水分散液混合，使其凝聚，得到凝聚粒子的工序
[0020] 工序3 :使工序2中得到的凝聚粒子熔合，得到熔合粒子的工序
[0021] 本發(fā)明的制造方法使用脫模劑粒子的水分散液，所述脫模劑粒子的水分散液是將 蠟、樹脂的酸值為10~300mgK0H/g的樹脂乳液和含噁唑啉基聚合物混合，使其乳化而得到 的。由此，該脫模劑粒子容易被攝入具有羧基的粘結樹脂中，能夠在熔合工序中抑制蠟從前 述樹脂中游離，能夠抑制蠟在調色劑表面露出且降低調色劑中的微粉量。這里，通過選擇具 有與噁唑啉基反應的酸性基團、且作為蠟的乳化劑而發(fā)揮作用的樹脂乳液，從而能夠得到 上述效果。
[0022] 此外，含噁唑啉基聚合物的噁唑啉基不僅與樹脂乳液的樹脂的酸性基團反應，而 且能夠與粘結樹脂的羧基反應，進而在蠟具有羧基的情況下還能夠與蠟的羧基反應。
[0023] 〈工序 1>
[0024] 工序1為將蠟、樹脂的酸值為10~300mgK0H/g的樹脂乳液和含噁唑啉基聚合物 混合，使其乳化，得到脫模劑粒子的水分散液的工序。
[0025] 這些成分的配合方法沒有特別限制，從使蠟和含噁唑啉基聚合物充分接觸、降低 調色劑的微粉量及耐熱保存性的觀點出發(fā)，理想的是將蠟和含噁唑啉基聚合物混合后，優(yōu) 選進行攪拌后與樹脂乳液混合，使其乳化，從而得到脫模劑粒子的水分散液。攪拌手段如后 所述，優(yōu)選具有強剪切力的攪拌手段。
[0026] 本發(fā)明中，從在制造調色劑時抑制蠟從調色劑粒子、具體為熔合粒子中游離的觀 點、降低調色劑中的微粉量的觀點、及改善高溫偏移性的觀點出發(fā)，可以使用烴蠟及酯蠟作 為蠟，優(yōu)選使用包含烴蠟及酯蠟的蠟混合物。
[0027] (烴蠟）
[0028] 使用結晶性聚酯作為粘結樹脂時，作為脫模劑而優(yōu)選使用烴蠟。
[0029] 作為烴蠟，可以使用選自低分子量聚丙烯、低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯聚乙 烯共聚物、微晶蠟、石蠟、費托蠟、及純地蠟（ceresin)等中的至少1種。這些之中，從使用 調色劑時的良好的脫模性的觀點出發(fā)，優(yōu)選碳原子數為16~40的烴蠟，更優(yōu)選石蠟。
[0030] 從在制造調色劑時抑制蠟從調色劑粒子中游離的觀點、及改善耐高溫偏移性的觀 點出發(fā)，烴蠟的熔點優(yōu)選50°C以上，更優(yōu)選60°C以上，進一步優(yōu)選70°C以上，從改善調色劑 的低溫定影性的觀點出發(fā)，優(yōu)選l〇〇°C以下，更優(yōu)選95°C以下，進一步優(yōu)選90°C以下。熔點 可以使用差示掃描量熱計測定，具體可以利用實施例中記載的方法進行測定。
[0031](酯蠟）
[0032] 本發(fā)明中優(yōu)選使用的酯蠟具有羧基。通過酯蠟的羧基與含噁唑啉基聚合物的噁唑 啉基反應，從而能夠抑制脫模劑從調色劑粒子、具體為熔合粒子中游離。
[0033] 從與含噁唑啉基聚合物的反應性的觀點出發(fā)，本發(fā)明中使用的酯蠟的酸值優(yōu)選 0? 5mgKOH/g以上，更優(yōu)選0? 7mgKOH/g以上，進一步優(yōu)選lmgKOH/g以上，更進一步優(yōu)選 3mgK0H/g以上，從確保調色劑的帶電性的觀點出發(fā)，優(yōu)選20mgK0H/g以下，更優(yōu)選17mgK0H/ g以下，進一步優(yōu)選15mgK0H/g以下，更進一步優(yōu)選10mgK0H/g以下。
[0034] 作為本發(fā)明中使用的酯蠟，可以使用選自植物系蠟、天然或合成的具有長鏈脂肪 族基團的酯系蠟、以及酸改性聚乙烯蠟的酯化物等中的至少1種。作為植物系蠟，可以使用 選自巴西棕櫚蠟、米蠟、及小燭樹蠟等中的至少1種。作為酸改性聚乙烯蠟的酯化物，可以 列舉例如用醇對將聚烯烴加以羧酸改性而得到的酸改性聚烯烴進行酯化而得的蠟等。這些 之中，從在制造調色劑時抑制蠟從調色劑粒子中游離的觀點、以及改善低溫定影性及耐高 溫偏移性的觀點出發(fā)，優(yōu)選植物系蠟，更優(yōu)選巴西棕櫚蠟。
[0035] 從在制造調色劑時抑制蠟從調色劑粒子中游離的觀點、及改善耐高溫偏移性的觀 點出發(fā)，酯蠟的熔點優(yōu)選50°C以上，更優(yōu)選60°C以上，進一步優(yōu)選70°C以上，從改善低溫定 影性的觀點出發(fā)，優(yōu)選l〇〇°C以下，更優(yōu)選95°C以下，進一步優(yōu)選90°C以下。熔點可以使用 差示掃描量熱計（DSC)測定，具體可以利用實施例中記載的方法進行測定。
[0036] 從在制造調色劑時抑制蠟從調色劑粒子中游離的觀點、以及改善耐高溫偏移性的 觀點出發(fā)，蠟混合物中的酯蠟相對于烴蠟的質量比以酯蠟/烴蠟的質量比計優(yōu)選5/95以 上，更優(yōu)選10/90以上，進一步優(yōu)選20/80以上，從脫模性的觀點出發(fā)，優(yōu)選70/30以下，更 優(yōu)選50/50以下，進一步優(yōu)選40/60以下，進而更優(yōu)選35/65以下，更進一步優(yōu)選30/70以 下，此外，優(yōu)選5/95~70/30,更優(yōu)選10/90~50/50,進一步優(yōu)選10/90~40/60,進一步優(yōu) 選 20/80 ~30/70。
[0037] 上述烴蠟和酯蠟的混合方法沒有特別限定，優(yōu)選例如將兩者熔融后混合的方法。
[0038] 從在制造調色劑時抑制蠟從調色劑粒子中游離的觀點、以及改善低溫定影性及耐 高溫偏移性的觀點出發(fā)，蠟混合物中的上述烴蠟及酯蠟的總量相對于全部蠟混合物而優(yōu)選 80質量％以上，更優(yōu)選90質量％以上，進一步優(yōu)選實質上100質量％。
[0039](含噁唑啉基聚合物）
[0040] 含嚼挫啉基聚合物可以通過使具有嚼挫啉基的聚合性單體聚合而得到，根據需要 還可以通過使具有噁唑啉基的聚合性單體、與能夠與該具有噁唑啉基的聚合性單體共聚的 聚合性單體進行共聚而得到。這里，上述能夠與具有噁唑啉基的聚合性單體共聚的聚合性 單體可以包含具有噁唑啉基的聚合性單體及不具有噁唑啉基的聚合性單體中的任一種。
[0041] 作為具有噁唑啉基的聚合性單體，沒有特別限制，可以使用選自2-乙烯基-2-噁 唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-2-噁 唑啉、2-異丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、及2-異丙烯 基-5-乙基-2-噁唑啉等中的至少1種。這些之中，從容易入手的觀點出發(fā)，優(yōu)選2-異丙 烯基-2-噁唑啉。
[0042] 能夠與具有噁唑啉基的聚合性單體共聚的聚合性單體中，作為不具有噁唑啉基的 聚合性單體，沒有特別限制，可以使用選自（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸鹽、不飽和腈、 不飽和酰胺、乙烯基酯、乙烯基醚、a-烯烴、含鹵素的a，0-不飽和脂肪族烴、a，0-不 飽和芳香族烴等中的至少1種。
[0043] 含噁唑啉基聚合物中的噁唑啉基的含量可以利用在⑶Cl3中的1HNMR進行測定，從 抑制在制造調色劑時蠟從具有羧基的粘結樹脂中游離的觀點出發(fā)，優(yōu)選0.lmmol/g以上， 更優(yōu)選0. 5mmol/g以上，進一步優(yōu)選lmmol/g以上，從反應密度的觀點出發(fā)，優(yōu)選50mmol/g 以下，更優(yōu)選20mmol/g以下，進一步優(yōu)選lOmmol/g以下。
[0044] 含噁唑啉基聚合物的數均分子量沒有特別限定，從噁唑啉基的反應效率的觀點出 發(fā)，優(yōu)選500以上，更優(yōu)選1，000以上，從處理性的觀點出發(fā)，優(yōu)選2, 000, 000以下，更優(yōu)選 1，000, 000以下，進一步優(yōu)選10, 0000以下，更進一步優(yōu)選50, 000以下。若上述數均分子量 為500以上，則與脫模劑粒子、樹脂粒子進行充分的交聯反應，若為2, 000, 000以下，則聚合 物的粘度為適當的值，處理變得容易。
[0045] 作為含噁唑啉基聚合物，能夠使用作為通常的市售品的株式會社日本觸媒制的 EPOCROSWS系列（水溶性型）、K系列（乳液型）等。
[0046](樹脂乳液）
[0047] 本發(fā)明中使用的樹脂乳液的樹脂的酸值為10~300mgK0H/g。樹脂乳液作為蠟的 乳化劑發(fā)揮作用。通過使酸值為該范圍，從而使樹脂乳液具有酸性基團，能夠抑制在制造 調色劑時蠟從具有羧基的粘結樹脂中游離，抑制蠟在調色劑表面露出，降低調色劑中的微 粉。從與含噁唑啉基聚合物的反應性的觀點出發(fā)，樹脂乳液的樹脂的酸值優(yōu)選15mgK0H/g 以上，更優(yōu)選50mgK0H/g以上，進一步優(yōu)選100mgK0H/g以上，此外，從形成樹脂乳液的觀點 出發(fā)，優(yōu)選270mgK0H/g以下，更優(yōu)選250mgK0H/g以下，200mgK0H/g以下。
[0048] 樹脂乳液優(yōu)選具有羧基作為酸性基團的樹脂乳液，樹脂的酸值優(yōu)選源自于羧基。
[0049] 作為樹脂乳液，可以列舉選自氯乙烯系樹脂乳液、丙烯酸系樹脂乳液、及聚酯樹脂 乳液中的1種以上。這些中，從調色劑的耐熱保存性的觀點出發(fā)，優(yōu)選氯乙烯系樹脂乳液和 /或丙烯酸系樹脂乳液，更優(yōu)選氯乙烯系樹脂乳液。
[0050] 氯乙烯系樹脂乳液優(yōu)選包含通過使氯乙烯單體與根據需要的至少1種能夠共聚 的單體進行聚合（優(yōu)選乳液聚合）而得到的樹脂。這里，作為能夠與氯乙烯單體共聚的單 體，可以列舉丙烯酸系單體、醋酸乙烯酯等。
[0051] 此外，還可以使用如國際公開第2010-140647號所示那樣，在苯乙烯?丙烯酸類低 聚物和/或丙烯酸酯低聚物的存在下使氯乙烯單體與至少1種能夠共聚的單體進行聚合 (優(yōu)選乳液聚合）而得到的氯乙烯系樹脂乳液。
[0052] 作為丙烯酸系樹脂乳液，可以列舉選自丙烯酸類樹脂乳液、苯乙烯?丙烯酸類共聚 物樹脂乳液、醋酸乙烯酯?丙烯酸類共聚物樹脂乳液、有機硅?丙烯酸類樹脂乳液、聚酯?丙 烯酸類樹脂乳液、氨基甲酸酯?丙烯酸類樹脂乳液、改性丙烯酸類樹脂乳液、自交聯型丙烯 酸酯樹脂乳液、及乙烯?醋酸乙烯酯?丙烯酸類樹脂乳液中的至少1種。
[0053] 丙烯酸系樹脂乳液優(yōu)選包含由丙烯酸系單體均聚（例如，乳液聚合）、或由丙烯酸 系單體與至少1種能夠共聚的單體進行聚合（例如，乳液聚合）而得到的丙烯酸系樹脂。進 而，還可以使用能夠與這些丙烯酸類共聚物進行反應而交聯的單體。
[0054] 作為丙烯酸系單體，可以列舉（甲基）丙烯酸或者（甲基）丙烯酸酯等。作為（甲 基）丙烯酸酯，可以列舉（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸異丙 酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸己 酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯 酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸羥乙酯、（甲基）丙烯酸羥丙酯等具有碳原子數1~18的可 具有羥基的烷基的（甲基）丙烯酸的烷基酯。這里，（甲基）丙烯酸意味著丙烯酸、甲基丙 烯酸或它們的混合物。
[0055] 此外，作為與丙烯酸系單體能夠共聚的單體，可以列舉選自乙烯、醋酸乙烯酯、偏 氯乙烯、馬來酸酐、富馬酸酐、苯乙烯、2-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、丙烯腈、乙烯基甲苯、N-羥 甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-丁氧甲基丙烯酰胺、N-丁氧甲基甲基丙烯酰胺、 乙烯基吡啶、及N-乙烯基吡咯烷酮中的至少1種。
[0056] 聚酯樹脂可以是結晶性聚酯樹脂、非晶性聚酯樹脂中的任一者，關于其種類和制 作方法，可以利用與后述結晶性聚酯（al)及非晶性聚酯（a2)同樣的方法使酸成分和醇成 分進行縮聚反應而制造。
[0057] 予以說明，從該樹脂乳液的制造容易性的觀點出發(fā)，還可以根據需要使用表面活 性劑，但若樹脂乳液中的表面活性劑的含量多，則有在將蠟乳化時妨礙樹脂乳液吸附在蠟 界面之虞。
[0058] 因此，樹脂乳液中的表面活性劑的含量在樹脂乳液的固體成分中優(yōu)選10質量％ 以下，更優(yōu)選5質量％以下，進一步優(yōu)選3質量％以下，最優(yōu)選實質上為0質量％。
[0059] 不使用表面活性劑的樹脂乳液以無皂型的形式銷售，并沒有特別限定，可以列舉 例如VINYBLAN700、VINYBLAN701(均為氯乙烯共聚乳液，日信化學工業(yè)（株）制）等。
[0060] 從耐高溫偏移性及保存穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，樹脂乳液中使用的樹脂的玻璃化轉變 溫度優(yōu)選50°c以上，更優(yōu)選55°C以上，更進一步優(yōu)選60°C以上，從調色劑的低溫定影性的 觀點出發(fā)，優(yōu)選90 °C以下，更優(yōu)選85 °C以下，進一步優(yōu)選80 °C以下。
[0061] 從吸附于該脫模劑粒子而發(fā)生乳化的觀點出發(fā)，樹脂乳液的體積中值粒徑優(yōu)選 0? 01~0? 5ym，更優(yōu)選0? 02~0? 3ym，進一步優(yōu)選0? 03~0? 2ym。這里，體積中值粒徑 是指從粒徑小的一側開始計算時以體積分率計算出的累積體積頻度達到50%的粒徑。
[0062] 從抑制蠟的游離的觀點、耐熱保存性的觀點、及抑制帶電量降低的觀點出發(fā)，脫模 劑粒子的水分散液中的樹脂乳液的固體成分量（或樹脂量）相對于全部蠟1〇〇質量份優(yōu)選 〇. 1質量份以上，更優(yōu)選〇. 5質量份以上，進一步優(yōu)選1質量份以上，更進一步優(yōu)選1. 5質量 份以上，進一步優(yōu)選2質量份以上，從抑制蠟的游離的觀點出發(fā)，優(yōu)選40質量份以下，更優(yōu) 選30質量份以下，進一步