專利名稱：一種在表面上印刻分子級圖形的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種通過引發(fā)吸附劑分子與固體表面之間的局部化學反應，從而在該固體表面進行原子或分子級圖形印刻(patternimprinting)的方法，
美國專利No．5，645，897公開了Andra的一種表面改性的方法，對將要蝕刻或涂布的表面部分的正前方的表面或區(qū)域進行離子轟擊。所選擇的離子源產(chǎn)生的離子是高帶電的并具有足以使離子接近表面的高動能，但又具有防止穿透表面的足夠低的能量。該專利所述過程的一個優(yōu)點是離子的高帶電狀態(tài)和低動能導致了非常定位的能量沉積，從而在蝕刻或涂布表面時導致了用帶有圖形的掩膜進行印刻時提高的空間分辨率。該專利還公開了將傳統(tǒng)平版印刷掩膜技術與使用離子束定位能量沉積的特征相結合制作微細蝕刻圖形的方法。
授予Licoppe等的美國專利No.5，405，481公開了用一種氣體光納米刻劃設備(gas photonanograph device)來制作納米級表面圖形的方法。這種設備包括帶有纖維光纜的頭，其終端呈針尖狀，微毛細管通道也在其尖端，從氣體儲存器輸送反應性的氣體。這個尖端與被光激發(fā)的支持體表面相隔一定的距離。通過掃描該設備，可以得到納米圖形，如同人使用鋼筆書寫一樣，這里的筆尖是聚焦的光源。
授予Higashiteb的美國專利No.4，701，347特別提到的一種通過光解吸附在表面上的分子從而在半導體上形成帶有圖形的金屬層的方法。但是，與這里較早提到的專利1966年9月6號公告的美國專利No.3，271，180一致的是對吸附劑的照射引發(fā)的光解和熱反應的圖形是由光源和吸附層之間掩膜的存在而得到的。
美國專利No.5，322，988同上所述的No.4，701，347一樣，都使用了激光輻照，以在吸附層和下層基體之間產(chǎn)生光化學和熱反應，但是該反應與其說是寫不如說是蝕刻(蝕刻的定義是“紋刻(texturing)”)。這里所述的反應只是在激光以足夠的積分通量撞擊時才發(fā)生，即圖形照射(patterned illumination)(如同下面的“掩膜”)是圖形蝕刻的來源。
D.J.Ehrlich等人在Appl.Phys.Lett.36卷，698頁(1980)描述了一種基于氣態(tài)甲基鹵的紫外光解進行半導體無掩膜蝕刻的方法。圖形掩膜的位置被由一種干涉圖形取代，也即，它再一次是由對表面的圖形輻照產(chǎn)生的。
授予Ehrilich等人的美國專利No.4，608，117和4，615，904公開了形成圖形膜層的無掩膜生長方法。這種方法描述了兩個步驟。第一步，使用聚焦的光束或電子束作為筆在表面記錄圖形，光分解作為記錄的試劑(墨水)。一旦金屬或半導體的1-2個單層圖形依照這種方式記錄完畢，第二步用氣態(tài)反應劑均衡輻射，并使表面材料在“預核化的區(qū)域”，即在第一步沉積形成的圖形附近聚集。因此，該第二生長階段是無掩膜的。在無掩膜膜層生長階段“原子主要由氣相有機金屬分子的直接光解作用提供…”(美國專利No.4，608，117，第2欄、12和13行)。所述膜層的生長有選擇地在預核化的區(qū)域發(fā)生，在那里，氣相中產(chǎn)生的撞擊原子在表面具有較高的粘著常數(shù)。
授予Gilton的美國專利No.5，129，991公開了另外一種無掩膜蝕刻的方案。一種被吸附的蝕刻氣體(氯氣或氟氣)存在于有使用不同材料制造的肉眼可見的區(qū)域的基體上，這些材料具有不同的釋放電子的光發(fā)射閾值。選用一種光波對這種基體進行照射，可以使某些區(qū)域而不是其他區(qū)域產(chǎn)生電子發(fā)射。發(fā)射的電子引起僅發(fā)生在基體的那些區(qū)域上的蝕刻，那些區(qū)域是由具有足夠低的發(fā)射電子的光發(fā)射閾值，即反應被定位，但定位于肉眼可見的面積。
C.Yan等人在J.Phys.Chem.99期6084頁(1995)已經(jīng)發(fā)表了一種在硅(111)7×7基體上，作為分子能量束(0.11eV)撞擊的分子氯以氣體直接與基體反應，使基體鹵化，優(yōu)選地，是在相鄰的表面硅原子部位上的表面上(70％相鄰，30％不相鄰)。雖然在整個表面上這些部位的氯化對的再現(xiàn)是任意的，但是它們形成了小范圍的有序，即，一種分子級圖形的簡單形式。
一種通過吸附以其最穩(wěn)定的構造形成圖形的弱鍵合的分子層從而產(chǎn)生接近表面的圖形是公知的。掃描隧道顯微鏡(STM)已經(jīng)無可爭議的顯示了這種吸附劑圖形的存在，它揭示了吸附劑分子的位置和間隔(見參考文獻1-4)。這些自發(fā)形成的分子圖形的起源已經(jīng)是理論分析的課題(例如參考文獻5-7)。這些圖形被其下的晶體(稱為“基體”)中原子的有規(guī)則排列對吸附劑的影響所控制，被僅能引起的能相互作用以形成吸附劑圖形的吸附分子本身的大小和形狀，以及決定吸附劑之間的距離從而影響吸附的最佳圖形的覆蓋層所控制。通過選擇這些變量(基體，吸附劑和覆蓋物)可以得到不同的圖形。這些吸附劑的圖形可以在小到幾個原子直徑的間距重復。
典型地，所稱的“吸附劑層”具有0-1eV吸附熱能。在該范圍的低端時，它們被稱為“物理吸附(physisorbed)”，該范圍的高端為“化學吸附(chemisorbed)”。它們是吸附劑層，因為通過加熱該表面，用相應于以上的吸附熱能的解吸附熱，能夠使其解吸附。開發(fā)這種分子級吸附圖形作為標記下層表面的手段是具優(yōu)勢的。這將提供一種無掩膜標記、更重要的是在比現(xiàn)有的使用掩膜的方法中所能達到的最低限度的距離還小至少100倍的間隔進行標記的一條途徑。
本發(fā)明提供了一種在固體表面上形成規(guī)則圖形的方法，該圖形在小于或以0.3微米(3，000A)數(shù)量級的間距重復。所要標記的材料與吸附的氣體或液體接觸，自發(fā)形成一種有序的單層。如果吸附劑被“退火”，即加熱至足以使其移動時，這種排列一般為最完全的。在某些情況(例如這里所舉的實例)，吸附劑無需退火也能充分移動。
作為本發(fā)明的一個方面，提供了一種在固體表面形成分子級圖形的方法。該方法包括將反應性固體暴露于一種有效的印刻試劑中，在至少一部分表面上形成吸附分子的圖形；并且，通過施與有效的激發(fā)能使吸附的分子在被吸附的部位附近定位地與表面發(fā)生化學反應，從而在該表面上印刻圖形。
在本發(fā)明的這個方面，反應性的固體可以是晶態(tài)固體，或無定型固體。
作為本發(fā)明的另一方面，提供了一種在固體表面上形成分子級圖形的方法，該方法包括將反應性晶態(tài)固體的表面暴露于一種有效的印刻試劑中，以在該表面的至少一部分上形成吸附分子的圖形；以及，通過施與有效的激發(fā)能使吸附的分子在被吸附的部位附近定位地與表面發(fā)生化學反應，從而在該表面上印刻圖形。
在前面部分已給出了一些控制吸附層(基體晶體結構，吸附劑分子的形狀，以及覆蓋物)的有序圖形的因素。我們還注意到使用不同的晶面或有意的引入圖形缺陷(patterned defects)同樣可以控制吸附圖形。圖形缺陷一般是從已知角度切割基體晶體以形成一種原子級梯級的預想圖形(參見參考文獻8)。另外一種獲得圖形缺陷的方法已經(jīng)很好地建立起來了，是通過在STM的尖端施以電壓或電流脈沖，在尖端施與的部位去掉或增加原子(參見參考文獻9)。不管使用這種方法中的哪一種在基體表面引入圖形缺陷，在其后沉積的吸附層中將會獲得一種相應的圖形。
在表面附近的有序的吸附層可以通過光(光子)輻射或帶電粒子的轟擊被激發(fā)，從而使形成圖形的吸附層和基體之間發(fā)生反應。產(chǎn)生的結果是吸附劑圖形被印刻到了該表面上。因為吸附劑圖形按分子間距重復排列，印刻的圖形也是如此。
在本發(fā)明的一個方面，該表面是被通過輻照吸附劑和表面被激發(fā)的完整(intact)吸附劑分子所印刻的。
在本發(fā)明的另一個方面，該表面是被通過同時輻照吸附劑和基體，由吸附劑分子形成的化學反應性片斷所印刻的。
在本發(fā)明的一個方面，激發(fā)吸附劑的試劑是直接被吸附劑分子吸收的紫外輻射。
在作為本發(fā)明的另一個方面，激發(fā)吸附劑的試劑是在吸附分子部位對基體的電子沖擊，這些基體電子本身被使得一部分基體電子獲得能量的沖擊光子、電子或離子激發(fā)。
在各種基體作為媒介的吸附劑激發(fā)中，對基體的電子激發(fā)導致了能量轉(zhuǎn)移到吸附劑而沒有轉(zhuǎn)移電子，即為所述的“電子到電子的能量轉(zhuǎn)移”機理。
這里公開的實施例體現(xiàn)了以上的幾個方面，在硅片上吸附的氯苯被這里所描述的紫外光或電子輻射。本發(fā)明新穎性和令人意想不到的結果不在于形成圖形的吸附劑的存在，也不在于吸附劑直接被光激發(fā)和光解，還不在于吸附劑被基體電子的電子沖擊激發(fā)和分解，更不在于外部的電子束的使用以引起吸附劑激發(fā)和反應，還不在于其他帶電粒子束，也即離子的使用以引起吸附劑的激發(fā)，而是在于隨后反應的定位性，這與吸附劑的圖形轉(zhuǎn)移到基體有關。
在這里公開的另一不同的發(fā)明是來自外源的電子可以替代作為主要試劑的光來引發(fā)形成圖形的吸附劑，并使它在其下的表面印刻該圖形。眾所周知，電子輻照和光輻照具有可比的效果。因而其他的帶電粒子如帶電的分子--離子，也可用于輻照。
被輻照的吸附劑與基體的反應可能與激發(fā)的完整吸附劑分子、或該分子的分子片斷、或其原子片斷的反應等同。隨后的反應產(chǎn)物有可能化學鍵合于表面(定位“寫”)，或嵌入表面(定位“摻雜”)，或其自身作為定位反應的結果定位除去表面的原子(定位“蝕刻”)，或在隨后的輻照過程中在化學鍵合的物質(zhì)所附著的部位上吸附劑自身的優(yōu)選的在該表面上形成原子級小坑。最后的一種情況使所描述的化學基團有圖形的附著(“寫”)翻譯成為一種類似的“坑”的圖形(“蝕刻”成凹形，一個或多個原子的直徑)，這樣擴展了其應用的范圍。
本發(fā)明的另一個方面是某種“增強”性能。連續(xù)的吸附--輻照循環(huán)會使退火的吸附層(在輻照之前)找出，或在某些時候避開在先前已經(jīng)印刻圖形的部位。因而，如實施例的方式，吸附劑優(yōu)選地在表面內(nèi)的“凹坑”的區(qū)域形成圖形。因此，當輻射后涂布第二層吸附劑時，反應將優(yōu)選地在先前印刻的部位再一次發(fā)生(一般是在第二次吸附的部位)。這樣第二次和隨后的圖形吸附加上輻照印刻可以加大或化學地改變首次的印刻。首次印刻應理解為，通過本方法或通過如掃描隧道顯微鏡(STM)的原子寫/蝕刻的尖端的替代方法(參見參考文獻9)來形成。這種“增強”作用在允許使用這種吸附加上輻照的方法時很重要，以加大第二及后續(xù)的“蝕刻”中首次“凹坑”的尺寸，并在先前的標記附近用所選擇的化學試劑進行寫或摻雜。
由于每個反應性或蝕刻的過程由光子、電子或離子到達吸附劑加表面而引起激發(fā)，而且由于這樣的光子或電子是容易計算和控制的，首次和隨后的反應，摻雜，或蝕刻均可控制到所涉及的原子的數(shù)目。因而，這里描述的是一種用數(shù)字控制進行圖形記錄，蝕刻和摻雜的方法。
圖2(a)是通過對在輻照前單獨的ClBz分子在F或U上平均覆蓋率為48％時進行計數(shù)，然后對在F和U上的已經(jīng)過輻照ClBz所形成的Cl原子進行計數(shù)所得到的柱形圖。輻照是來自激元激光的193納米的紫外光。在試驗(計數(shù))誤差內(nèi)，對于母體ClBz的(標為＇P＇)的F/U總數(shù)目之比與子體Cl(標為＇D＇)的是相同的，其表征為“定位”反應。ClBz和Cl(分別為P和D)在F位點比在ClBz覆蓋部位的機率高27％圖2(b)顯示的是通過對輻照之前單獨的ClBz分子在F和U上平均覆蓋率為38％進行計數(shù)，以及對在電子輻照后在F和U上的鍵合到硅吸附原子上的氯原子的進行計數(shù)得到的柱形圖。
圖3(a)顯示了光輻射后母體(ClBz)和子體(Cl)在接近標記為(M)的被稱為“中間原子”的原子位點和接近標記為(C)的在四周的原子的分布。
圖(b)顯示了電子輻射后母體(ClBz)和子體(Cl)在接近標記為(M)的被稱為“中間原子”的原子位點和接近標記為(C)的在四周的原子的分布。
圖4(a)顯示用電子輻照，由吸附到Si(111)7×7的ClBz的掃描隧道顯微鏡(STM)尖端所產(chǎn)生的Cl原子的圖形。形成中斷線條的白點是用-3V尖端所記錄的，在此電壓下，Cl原子被“點亮”形成白點，-4V脈沖時STM尖端移動的間距為約59埃的等間距。
圖4(b)顯示了用電子輻照，由吸附到Si(111)7×7的ClBz的掃描隧道顯微鏡(STM)尖端所產(chǎn)生的Cl原子的圖形。形成連續(xù)線條的白點是用-3V尖端記錄的。對本試驗來說，當STM的尖端在圖形上從上往下移動時，-4V脈沖(約每29埃)以很快的時序施加到STM的尖端，輻射引發(fā)的反應增加了氯原子形成的連續(xù)線條。形成連續(xù)線條的白點是用-3伏尖端記錄的。在此電壓下氯原子被“點亮”形成白點，-4V脈沖時STM尖端移動的間距為約59埃的等間距。
發(fā)明的詳細描述本發(fā)明將描述一種在表面進行原子或分子級標記的方法，并用不僅限于此的說明性實施例進行說明，實例中使用氯苯作為吸附分子在晶體硅片上進行標記。但是，對于本領域的技術人員來說，本發(fā)明不限于該體系，而氯苯-硅體系僅作為說明本發(fā)明原理的實例。在這里用的短語“印刻試劑”指的是(液體或氣體)的材料(species)，當其暴露于反應性固體表面時，在其暴露的表面形成吸附劑圖形。
為了說明形成本發(fā)明的標記方法的原理，作為所描述的研究的開端，掃描隧道顯微鏡(STM)顯示在室溫下一干凈的Si(111)7×7晶片原子級無污染。硅片置于在超高真空容器約1朗繆爾(1L；10-7托10秒)的氯苯蒸汽中。然后，該容器被再次抽空至超高真空(UHV)。所有的試驗均在UHV中進行。用STM再次對表面的檢查顯示表面部分被氯苯(ClBz)覆蓋，這已經(jīng)被約分子尺寸的黑點所證實，即，當從帶負電的STM尖端(-1V)定位減少的電流施于晶體時證實。如預計的情形，在硅上吸附的氯苯分子是穩(wěn)定的。
圖1(a)，1(b)和1(c)表明了從以下圖2所公開的基本發(fā)現(xiàn)中得到的掃描隧道顯微鏡數(shù)據(jù)的類型。STM圖像顯示的是純凈的硅(Si(111)7×7)，ClBz覆蓋的硅，和氯覆蓋的硅。將帶負電的尖端偏壓增加到-2V或-3V，可以將原子氯與氯苯區(qū)分開，此時氯苯的黑點不受影響，但相應于氯的黑點變亮。應當注意的是，相應于單獨的ClBz分子或Cl原子的點。
氯苯分子對應的黑點重復分布在硅表面，形成了圖形。這些點主要位于每個單元的有缺陷(F)的那一半，而不是無缺陷(U)的那一半(圖1)。這種選擇性隨著覆蓋物的增加而下降。這表明在F比在U上標記有更多傾向性，這是由于在F上吸附劑與基體(氯苯到硅)的鍵合比在U上的更強，而不是吸附劑之間(氯苯-氯苯)的相互作用。
吸附劑的規(guī)則排列也不是在任何情況都由吸附劑與基體的鍵合形成，也可以是吸附劑-吸附劑相互的作用，稱為“SAMs”(例如由長鏈分子形成的自組合單層)，這些甚至有利于在無定型的固體上形成幾何圖形。但在此情況下，吸附劑的規(guī)則排列將隨著覆蓋物的增加而增強。SAM類型的行為與溴化的長鏈烴的行為類似，約1ML溴化的長鏈烴覆蓋在石墨上形成高度規(guī)則的吸附層。(參見參考文獻4)在這里用氯苯覆蓋硅，以重復圖形分布在F和U上。三角形的F和U部位在整個硅片表面交替分布。F和U的中心距離為0.00155微米(15.5A)。三角形(F和U成對地形成每一個單元)為邊長為0.0027微米的等邊三角形。在室溫下無需退火即可在F和U上形成規(guī)則的吸附，對苯進行類推(參見參考文獻2)，推知單氯化的苯首次弱吸附為一種可移動的“前體”狀態(tài)，然后在優(yōu)選的位置進行化學吸附(吸附熱為約1eV)。我們認為在化學吸附狀態(tài)的鍵合是一個苯環(huán)(或在本實例中為單氯化的苯環(huán))幾乎平躺在表面上，通過其離域的π-鍵與位于硅吸附原子上表面的懸空鍵重疊。
本領域的技術人員應理解的是這種實驗性的發(fā)現(xiàn)不依賴于以上對鍵合性質(zhì)的解釋是否正確。而且，這種理論對其定性的解釋也不是為了解釋(苯和)氯苯在F上比在U上更易吸附。吸附劑在表面的某些部位(即對某些特殊原子，或原子在定義為F的有缺陷的部分的排列)更優(yōu)選的鍵合是已知的現(xiàn)象。因為優(yōu)選的部位在表面等間距地重復出現(xiàn)，吸附劑分子同樣重復出現(xiàn)，形成圖形。
這里提到的試驗不僅顯示的有吸附圖形(公開的發(fā)明所要求的)，還有有效的活化反應，例如對反應性固體表面進行輻照時在表面上印刻圖形(本方法的第二個要求)。這里也公開了紫外線輻照或電子輻照時原子在表面以化學鍵合的狀態(tài)沉積，從而光成像的一個實例。這個光成像方法的重點在于吸附劑的圖形或幾乎相關的圖形通過輻照引發(fā)與表面反應從而印刻到表面上，該反應定位于吸附分子的位置附近。完全的定位可以將反應限制在吸附的部位，雖然在實施例(如我們所述)中氯苯的傾向性反應是與相鄰的原子反應(參見圖3)。只有當反應是定位的，才能將吸附圖形轉(zhuǎn)移到表面上。
對基體進行分子“定位掃描”得到的光碎片(photofragments)是已知的，參見參考文獻17，18。令人意想不到的是這里所公開的新發(fā)現(xiàn)是“定位反應”替代了“定位擴散”(歸因于這樣的因素對擴散區(qū)域沖擊的能量，沖擊角度，沖擊原子的性能)此時定位擴散被表面的定位干擾占先，導致在沖擊部位鍵的形成。因此，在以上所述的試驗條件下分子或原子將與基體表面反應被“擴散”而不是與基體表面“反應”化學鍵合形成不揮發(fā)的或(蝕刻時)揮發(fā)的產(chǎn)物。將這里所用的公知的具有反應活性的硅替換為惰性的鹵代基體來研究分散情況時發(fā)生“反應”而不是“擴散”。但是必須認識到如果沖擊物種本身具有足夠的反應性和活性時，即使是“惰性”基體也能發(fā)生反應。
由許多物種在表面的流動性來看，尤其是輻照形成的帶有能量的物種，這里所公開的試驗并未顯示出定位反應的存在，我們將在后面公開這一點。
我們已經(jīng)提出，本發(fā)明不是以上描述的吸附劑的排列，而是由開發(fā)出印刻這樣的圖形的方法構成。當吸附劑為氯苯，且氯苯吸附層未占據(jù)氯原子附著于硅懸空鍵形成的圖形時，通過輻照吸附劑對硅表面進行印刻。在以前所作的深入的工作基礎上(例如，參見參考文獻19)，可以用紫外光輻照(UV)或可見光(使用一些低工作性的材料是)或外部的電子束(例如，參見參考文獻13，14)輻照可以導致反應發(fā)生?？梢酝ㄟ^光解吸附層，或使可電激發(fā)的吸附層分子與基體相互作用來引發(fā)這樣的反應。這兩類反應都可通過輻照加熱表面來輔助。將簡要回顧輻照引發(fā)反應機理。
但是，我們所公開的發(fā)現(xiàn)是請求保護的方法的重點。正在討論中的發(fā)現(xiàn)是輻照引發(fā)的反應定位地發(fā)生，從而在其下部的基體上印刻吸附劑的圖形，或者是很相關的圖形。這里所給出的實施例比較STM確定的原子級吸附劑圖形，與同樣STM確定的通過表面反應得到的產(chǎn)品的圖形已經(jīng)說明了上述發(fā)現(xiàn)。
圖2是本研究工作的柱形圖，表明了在硅(111)7×7的F和U部位吸附劑的分子(氯苯單層的平均覆蓋率大約為0．4)的圖形轉(zhuǎn)化成為被氯印刻的相似的圖形，圖2(a)使用193nm的激元激光輻照，圖2(b)使用對STM的尖端施加-4V的脈沖(同時與表面保持通常的-1V距離)時產(chǎn)生的電子。193nm(典型的為103個90mJ/cm2.脈沖)后或單獨的電子脈沖(幾毫納安的電流)輻照后，并且只有在輻照后，STM才能顯示在表面氯的存在。如圖1所示，當尖端電壓變?yōu)?2V或更大的負電電壓時，-1V所顯示的與表面鍵合的Cl，即Cl-Si的額外黑色區(qū)域與氯苯吸附劑的黑色區(qū)域相反，反而變亮。在-2V變亮，而在-1V為黑色的區(qū)域是輻照的結果，表明對吸附在表面上的氯苯輻照時形成Cl-Si。
圖2(b)和圖2(a)的主要區(qū)別是圖2(b)為電子輻照。電子是對STM的尖端施加-4V脈沖時產(chǎn)生的，并位于硅(111)7×7被氯苯覆蓋的表面。施加-4V脈沖時，尖端鎖定在離表面固定的距離；-1V距離時隧道顯微鏡具有0.09nA的電流。為了將表面足夠的區(qū)域作為標樣，分解具有代表性的數(shù)目的氯苯分子，尖端被重復施與-4V脈沖時沿著1180埃的距離進行掃描。(本試驗得到的氯原子形成的一部分線條在以下的圖4(b)中給出)?！岸ㄎ弧狈磻獣r通過電子輻照所測的母體氯苯(P)和子體氯(D)的F/U的總數(shù)目的比例與通過光輻照是一樣的。
圖2給出的母體分子P的F/U的比例，即吸附的氯苯，與相應的子體D的比例，即氯-硅的比例，在預計的測量誤差范圍內(nèi)是一樣的。比例F/U可以通過STM記錄單獨的氯苯分子和氯原子(后者為Cl-Si的形式)的位置得到。
如上所述，所有的試驗都在UHV中進行，因此可以忽略輻照引起的氣相分解。本領域的普通技術人員可以推知本過程不限于UHV，只要能使有序的吸附劑與基體接觸都可以使用。
通過輻照可以引發(fā)氯苯中氯-碳鍵的斷裂，并在表面上形成氯-硅鍵的機理將隨后進行討論。對它的描述超出了本發(fā)明的實質(zhì)部分。再次參照圖2(a)和圖2(b)時，意想不到的發(fā)現(xiàn)是氯在硅晶體表面F和U部位的分布與氯苯分布在試驗誤差允許的范圍內(nèi)沒有區(qū)別。(需注意的是，如果在氣相中形成的原子氯印刻在表面，則不是這種情況，因為這會使Cl無序分布)。
在F和U部位的子體碎片氯的分布與母體分子氯苯在同樣的部位的分布是一致的，表明了在硅表面輻照導致定位反應是毫無疑問的。發(fā)現(xiàn)定位反應這種令人驚異的現(xiàn)象，證實了所公開的輻照形成分子級圖形方法的機理。
以上我們比較了硅(111)7×7表面F和U兩個區(qū)域母體和子體(P和D)的分布圖形。圖3(再一次記錄了單層覆蓋率為約0.4)中我們對在原子部位P和D分布的圖形作了更細致地分析。
圖3(a)和(b)顯示了一種不同排列的更精細的類型，與圖2(a)和(b)的類型同時存在。針對這些事實，圖2顯示原有的圖形在硅(111)7×7表面的特定位置自發(fā)地覆蓋更多的氯苯(母體分子，P)時，則輻照后的結果是覆蓋更多的氯(子體分子，D)。相反地，圖3(a)和(b)顯示了所觀察的“母體”和“子體”(P和D)在相鄰原子部位(如慣例)的分布，“中間原子”標記為“M”，在拐角的原子標記為“C”。(在硅(111)7×7上F或U的三角形區(qū)域的三邊是由三個硅吸附原子組成，即一個中間原子M，側(cè)邊為兩個拐角的吸附原子，C)。在圖3(a)中表明了(47％的氯苯覆蓋率)中間原子(M)氯苯(P)具有強的吸附傾向。同樣表明在光子輻照后，拐角硅原子(C)子體氯(D)具有可比的強的吸附傾向。這是通過計算位于M和C-Si原子部位的氯苯和氯的數(shù)目確定的。圖3(b)顯示使用電子輻照時一種原子部位實質(zhì)等同的圖形。(圖3(b)的平均覆蓋率為38％；電子輻照的情況已在以上圖2(b)有所描述)。一種解釋是在M的硅原子區(qū)域母體分子傾向于在鄰近C的部位發(fā)生反應，因而輻照之后傾向于M部位的吸附分子圖形最終成為傾于C部位的原子圖形。(精密的實驗表明M部位上大約5％的母體氯苯分子輻照后在鄰近C部位而不是鄰近＇R＇位與其子體氯接近，R代表第二層硅上的靜止原子。因為C和R都鄰近M，我們已經(jīng)將這些標為C的較少的百分含量包括在柱中。)母體吸附自發(fā)形成的圖形是這樣的母體P因兩個處于角部的吸附原子(C)而傾向于成為中間原子(M)。子體D更傾向于C而不是M，表現(xiàn)為相反的傾向。對于光輻照(在193nm)或電子輻照(由施加-4V的STM尖端脈沖)來說也是一樣。顯示的結果是在M部位形成＇P＇(氯苯)的吸附圖形，在鄰近C部位刻劃出子體原子“D”(氯)的圖形。這種情況下反應“定位”在Si-Si吸附原子的一個原子的間距中。足以令人驚訝地是，以下所列的圖3是定位反應的第3個證據(jù)。
圖4給出了直接的證據(jù)，顯示了空間“定位反應”是母體吸附圖形(無論在F和U區(qū)域或接近原子M和C的部位)由于輻照轉(zhuǎn)化成為子體圖形。圖4(a)中白點顯示的不連續(xù)線和圖4(b)中白點顯示的連續(xù)線(二者均是在-3V下的尖端記錄的，在此電壓下氯原子被“點亮”形成白點)表明電子沖擊引發(fā)吸附在Si(111)7×7的氯苯的反應，形成氯原子。(見在電子沖擊的試驗條件下圖2(b)和圖3(b)的標題)。在圖4(a)的情況下，對STM尖端施加的-4V的脈沖的間距為約59埃的等間距，而圖4(b)的情形下-4V的脈沖施加的距離太短而難以分辨(大約為29.5埃)。圖4(b)輻照引發(fā)的反應產(chǎn)生了處于表面的氯原子的連續(xù)線，圖4(a)中相應于電子脈沖的間距產(chǎn)生了大約59埃等間距的不連續(xù)線。連續(xù)線的寬度大約為±15，不連續(xù)線的大約為±10。在每一種情況下，氯的定位(圖4(b)的一維圖案和圖4(a)的二維圖案)很顯然是定位電子沖擊引發(fā)“定位反應”的結果。因而這是將“母體”吸附圖形轉(zhuǎn)化為“子體”反應產(chǎn)物的圖形的原因，即是形成本專利主題的圖形印刻的原因。
在圖4中印刻在Si(111)7×7表面氯原子的最突出的圖形(亮點為獨立的氯原子)是對氯苯吸附層進行電子輻照形成的。圖4(a)中，電子脈沖在垂直方向隔開固定的距離，約60。可以看到氯因輻照引發(fā)而印刻的區(qū)域被等間距的隔開，表明子體，D(即氯)在母體，P(即氯苯)分子分解的區(qū)域與表面鍵合。如果子體，氯在表面浮動則不會產(chǎn)生點的圖形，這些點也不會(如其所顯示的)形成一條線。關于氯定位反應的同樣的結論可以從圖4(b)中推出。該試驗STM的尖端從上往下在圖像上移動時，-4V的脈沖很快地連續(xù)施加到尖端(大約每29)。與圖4(a)的不連續(xù)線相比，結果是氯原子形成連續(xù)線。反應的定位性由線條的窄的寬度證實，寬度固定在子體D距離母體P分解處±15的最高限度的范圍內(nèi)變動。
因為所有沿著線條長度方向的電子輻照表明吸附劑所代表的式樣，圖3(b)和圖4(b)的數(shù)據(jù)由圖4(b)中氯原子在F和U區(qū)域，以及在M和C的原子部位的分布得到。(為了說明，在圖4(b)中僅顯示了圖2(b)和圖3(b)用到的一部分線條)。
如圖4(a)中點的情況，當定位反應由高定位的電子輻照引發(fā)時，被輻照的氯苯不再代表所有氯苯。通過優(yōu)先于F部位重復輻照U部位，該試驗記錄在圖4(a)中，顯示定位反應的程度為F/U為42/58；將通常的反應圖形倒置，則相應給出F/U＞1(見圖2(a)或2(b))。
毋庸置疑，圖2-4證實了定位反應。
對吸附劑+基板的輻照引發(fā)定位反應，由此，將吸附劑圖形轉(zhuǎn)移到基板的事實以前從未提及，這種令人驚訝的結果也未被認為是無試驗證實的意外情況。如上所示，母體吸附分子氯苯室溫下吸附時，即使無多余能量，最初在表面可高度移動。相應的由激發(fā)得到的電子激發(fā)的吸附劑，ClBz*，或吸附的負離子，ClBz-，或由其分解成的氯原子在表面第一次形成時可能被證實同樣可移動，因而失去了母體ClBz按圖形排列的“記憶”，結果，在表面不能反應形成圖形。
依據(jù)這種似乎合理的情況，對吸附圖形的輻照可能引發(fā)表面無規(guī)的印刻。這種結果(但是不是本發(fā)明發(fā)現(xiàn)的結果)更有利地被以下事實證明為更似乎合理在有能量的輻照如UV，或電子沖擊之后，氯(不同于氯苯)從表面釋放的大部分，并且具有電子-伏特范圍的基本初始轉(zhuǎn)化能。如圖2-4所示，因為氯在表面由母體分子氯苯的分布或氯苯分子被定位輻照激發(fā)的位置以高度定位的方式發(fā)生反應，顯示的是過多的轉(zhuǎn)化能帶著原子從一些松散結合的可移動的前體的狀態(tài)，一種假定的氯苯的狀態(tài)，直接轉(zhuǎn)化為強的氯-硅化學鍵合的狀態(tài)。氯-硅具有基本的鍵合能，在4-5eV的范圍內(nèi)(例如，參見參考文獻15)。
對所觀察到的定位的結果更可能的合理解釋是激發(fā)的轉(zhuǎn)化態(tài)的氯從未以自由原子存在，但很快地發(fā)生一種交換反應，輻照產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)的ClBz*或ClBz-斷開氯-碳鍵的同時與表面形成與氯鍵合的相當強度的氯-硅鍵。這種交換反應能以千萬億分之幾秒的時標發(fā)生，因此沒有在表面上更大范圍移動的機會。我們在早期工作(例如，參見參考文獻10、11)已經(jīng)得到了這種輻照引發(fā)活性基板(此時為銀)鹵化反應的機理的間接證據(jù)。但是這種早期工作因為沒有將反應定位的手段(如STM)，未給出任何是否定位或不定位的本性的結果。
本領域的技術人員將理解如上所假定的交換反應的分子機理不構成本發(fā)明的要素。如下將要討論的輻照能有效地引發(fā)反應也一樣。
輻照引發(fā)吸附劑反應的機理是(a)通過吸附層對輻照的直接吸收在吸附表面界面(參見參考文獻7、19)形成反應性的電子激發(fā)分子，(b)通過在基板(對半導體來說可能包括在表面上或附近形成電子-空穴對)上進行電子激發(fā)之后，吸附劑發(fā)生電子與電子的能量轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生中性的吸附劑的活性激發(fā)態(tài)(見參考文獻12)。(c)通過在基板上電子激發(fā)(如(b))后，將電荷轉(zhuǎn)移或從吸附劑轉(zhuǎn)移產(chǎn)生反應性的吸附離子(參見參考文獻10、11)，以及最后的(d)使用外在的電子源轟擊，能導致(a)(b)或(c)的結果，在隨后的吸附陰離子(負離子)或其分解產(chǎn)物的反應，沖擊電子進一步地與吸附劑接觸(參見參考文獻13、14)。這里描述的對吸附在硅片上的氯苯的193納米的輻照，被認為包括了一定量的(a)(b)和(c)(直接激發(fā)，能量轉(zhuǎn)化激發(fā)和電子轉(zhuǎn)化激發(fā))的過程，該相對量是未知的，而且為了使光成像有效也不需要知道。這里描述的對吸附在硅片上的氯苯的輻照也有可能明顯地包括方式(d)，但是同樣包括(a)-(c)的貢獻。
雖然光輻照或電子束轟擊直至最近是激發(fā)吸附劑或基板的優(yōu)選方式，可以理解的是，使用帶正電的或帶負電的離子的粒子轟擊在某些情況下也是優(yōu)選的。
本領域技術人員將理解這種光沖擊、電子沖擊或離子沖擊在表面形成圖形的方法有許多應用。廣泛地它們是由在數(shù)字控制下的輻照引發(fā)的“寫”，“摻雜”和“蝕刻”，這是因為在每種情況下“進去”的光子，電子或離子的數(shù)目決定了“出來”的原子的數(shù)目?！皩憽鄙婕暗皆诒砻娴某练e；在此情況，得到的輸出(如上所指的“出來”)是附著于表面的材料。這里所舉出的是在硅表面形成圖形的氯化的實例。當所寫的材料被遮蓋時，得到的是“摻雜”的結果，或是因為其離開活化的母體分子得到的反沖動量將其驅(qū)動到表面內(nèi)部，或在其沉積到表面后被生長在表面的一個或更多的附加層遮蓋。在這兩種情況下，有圖形的“摻雜”與有圖形的“寫”僅代表著微小的區(qū)別，每種情況中重要的步驟是一樣的，即輻照引發(fā)定位反應?！拔g刻”的結果涉及一種對表面原子完全可比的定位去除。在某些基板上可以通過“直接”從表面發(fā)生去除反應，例如包括帶有能量的鹵素原子。優(yōu)選的定位反應試劑為含氟的吸附分子，例如氟苯而不是氯苯，有微小的不同。直接蝕刻最基本的要求是圖形反應得到的產(chǎn)物是氣態(tài)的，或能夠加熱氣化。定位蝕刻可以通過已經(jīng)舉例并說明的兩步法完成。第一步是已公開的形成圖形的感光氯化作用，第二步是進一步用193nm的UV輻照，已經(jīng)顯示在氯化部位優(yōu)選地發(fā)生光學發(fā)射。這兩步都是“數(shù)字”控制的過程(參見參考文獻15)。
連續(xù)的吸附-輻照循環(huán)將使吸附層退火(在輻照之前)，探出第一次印刻圖形的部位，從而“增強”了第一次的印刻。這樣吸附劑優(yōu)選地在表面的“坑”附近聚集形成一種圖形(參見參考文獻16)。因此，在輻照后第二次施加吸附劑時，反應將在先前印刻的部位(這是第二次吸附的部位)再一次發(fā)生。因而第二次和隨后的圖形吸附加上輻照印刻能夠加大或化學地改變第一次的印刻。第一次印刻可以由現(xiàn)有的方法或另外用原子的寫/蝕刻儀器例如STM的尖端來完成(參見圖4所述的結果，或參見參考文獻9)。這種“增強”的方法在使用時能夠在第二次和隨后的“蝕刻”時增加第一次“坑”的尺寸，并且在先前標記的附近用選擇的吸附劑進行寫或摻雜，因而是重要的。
在表面印刻分子圖形時，我們定義的“阻止劑(blocking agents)”是一種有用的輔助工具。這里用到的“阻止劑”僅指的是吸附分子能優(yōu)選的阻斷一些吸附部位，而不直接參與到分子印刻之中。我們區(qū)分了四種“阻斷”的模式(a)母體分子P，可能以足夠高的覆蓋率存在，這樣分解的P有了它的子體碎片D，被未分解的基質(zhì)P環(huán)繞的結構所捕獲。這樣保證了P在輻照時不發(fā)生移動，并且D在其母體P附近發(fā)生反應。(b)阻斷的一種可比的模式是在P按預想的覆蓋率被吸附后，一種惰性阻止劑B吸附在表面的空位上。為此目的，我們使用了苯。使用193nm激光脈沖時苯不會印刻在Si(111)7×7的表面上，因為在此波長或能量下(90毫焦每脈沖)苯不會發(fā)生光反應或光分解。但是，苯確實表現(xiàn)出了阻斷作用。(c)(a)和(b)能夠影響印刻的圖形，不僅僅通過阻止P的移動，而且通過偏離子體D到接近P分解的原先不能接近的表面的部位。因而當苯作為氯苯的阻止劑時，我們發(fā)現(xiàn)氯與硅反應(定位)形成硅“二聚物對”，沿著每一單元的周邊排列?！岸畚飳Α痹诒砻嫔衔挥诒任皆痈偷膶用??？梢酝茰y的是阻止劑，苯，使氯偏離向下到這些新的部位。反應仍然是定位的，但卻是一種新型的定位反應。(d)最后值得注意的是在吸附發(fā)生在標記試劑(marking agent)沉積之前時使用阻止劑B是有好處的。通過占據(jù)那些否則會被P占據(jù)的部位，B的存在阻斷了那些部位，改變了P的圖形。輻照后D的印刻圖形會有相當?shù)母淖儭?br>
已經(jīng)意識到“阻斷”的一個方面是通過將母體分子捕獲在二維(或三維)基質(zhì)中，在某些部位鎖住母體分子。然后通過輻照，母體分子分解并且印刻在表面上。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該過程的一種變化是，即使阻止劑不存在，我們能夠用光將母體P一定程度地“粘結”到表面上。因此，我們發(fā)現(xiàn)氯苯在193nm輻照時變成與Si(111)7×7基板化學鍵合“粘結”的可能性很高。這種粘結被輻照以后母體ClBz的解吸附所需要的能量大大提高所證實。(這里指的主要是未被光分解的P)。如果，起初用193nm的輻照將P以圖形的方式粘結到表面，再使用任何能夠分解P的輻照，并且在不使P移動產(chǎn)生D的印刻圖形。無需使用阻止劑。圖2-4證實“阻斷”(由P)和“粘結”(即輻照引發(fā)的鍵合)可能對成功地形成圖形印刻可以有所幫助。
由于吸附劑(特別是在退火到稍稍低于解析溫度之后)因為上述給出的一種或兩種原因(即與有序的基板表面按圖形鍵合或因吸附分子間力的有序性)一般顯示出有序性，在這種分子-圖形方法中可以使用許多種吸附劑。當吸附分子的化學鍵的斷裂產(chǎn)生的帶有能量的包含活性原子的高活性自由基能夠與固體表面發(fā)生化學反應時，光子、電子或離子輻照后吸附劑與其下的固體反應的進一步的要求也可以得以滿足。我們發(fā)現(xiàn)(參見參考文獻10，如同我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的光引發(fā)的與表面的反應)，被輻照的吸附劑無需在與表面反應之前分解。更一般的情況是激發(fā)的或帶電荷的吸附劑在分解的同時反應；反應性表面(如Si(111)7×7)有效的將化學激發(fā)的吸附劑(如ClBz-)拉開。形成吸附劑的印刻試劑的選擇可以由許多種氣體制得，這些氣體用來輻射引發(fā)寫和摻雜(例如鹵化物，氫化物和氧化物，金屬有機化物，Si，Ga，As和In的化合物－所有這些化合物都是化學汽相沉積CVD領域中的熟練人員所熟悉的)和等離子蝕刻使用的氣體(此情況最有效的試劑是氟化物)。
分子級印刻使用的三種方式－寫，摻雜，和蝕刻－現(xiàn)在在被稱為微電路技術的一大類設備中都被應用。這里公開的圖形印刻方法為將這些設備微細化到納米狀態(tài)提供了道路，是微電路技術至今還未實現(xiàn)的目標。別的尋找形成納米級圖形的方法，至今還未開發(fā)出使用本發(fā)明所用方法的原理的方法。
例如，在Gliton的美國專利US5，129，991公開的方法與本發(fā)明公開的方法有幾個重要的不同之處(ⅰ)在Gliton的方法中吸附的氣體無需形成圖形而是均勻分布，(ⅱ)蝕刻圖形的形成是由于在基板上肉眼可見的區(qū)域具有不同光發(fā)射閾值；以及(3)發(fā)射引發(fā)的反應的“定位”的實質(zhì)是與基板的大區(qū)域定位反應，而不是在分子級區(qū)域反應。
本發(fā)明與Yan等人的發(fā)明在幾個重要的方面存有差別。例如，這里公開的印刻到表面的圖形或極為相關的圖形在吸附層預先已經(jīng)存在，而且本發(fā)明印刻過程有輻照引發(fā)。Yan等人在他們的試驗條件下沒有公開吸附層，也未公開形成圖形的層，也未對基板表面進行輻照。
前面已經(jīng)描述了在表面標記或印刻圖形的優(yōu)選的實施方案，用來說明本發(fā)明的原理，但是并不是要將本發(fā)明限于這些實施方案。本發(fā)明想要保護的的范圍是由以下的權利要求和其等同的情況所包括的所有實施方案所定義的。
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權利要求
1.一種在固體表面形成分子級圖形的方法，包括將一種反應性固體的表面暴露于一種有效的印刻試劑中，在所述的表面的至少一部分上形成吸附分子的圖形；以及通過施加有效的激發(fā)能引發(fā)所述吸附分子在所述的表面鄰近其吸附部位定位地發(fā)生化學反應將圖形印刻在所述的表面上。
2.如權利要求1的方法，其中，所述的反應性固體選自由結晶固體和無定型固體所組成的組。
3.如權利要求1或2的方法，其中，所述的施加有效的激發(fā)能的步驟是輻照所述的吸附分子，輻照的能量足以引發(fā)所述吸附分子與所述表面的化學反應。
4.如權利要求1或2的方法，其中，所述的施加有效的激發(fā)能的步驟包括通過輻照激發(fā)所述的反應性固體中的電子，輻照的能量足以引發(fā)所述吸附分子與所述表面化學反應。
5.如權利要求1或2的方法，其中，所述的施加有效的激發(fā)能的步驟包括用粒子轟擊所述的吸附劑，粒子的能量足以引發(fā)所述吸附分子與所述表面的化學反應。
6.如權利要求5的方法，其中，所述的粒子是電子束。
7.如權利要求5的方法，其中，所述的粒子是正離子或負離子束。
8.如權利要求1或2的方法，其中，所述的印刻試劑是氣態(tài)的。
9.如權利要求1或2的方法，其中，所述的印刻試劑是液態(tài)的。
10.如權利要求1，2，3，4，5或6的方法，其中，所述的反應性固體和印刻試劑的選擇基于施加有效的激發(fā)能的步驟是通過施加能夠影響所述吸附分子與所述表面之間的化學附著的輻照來完成的。
11.如權利要求1，2，3，4，5或6的方法，其中，所述的反應性固體和印刻試劑的選擇基于施加有效的激發(fā)能的步驟是通過施加能夠影響所述吸附分子的分子或原子片斷與表面之間的化學附著的輻照來完成的。
12.如權利要求1，2，3，4，5或6的方法，其中，所述的施加有效的激發(fā)能的步驟是通過用其能量足以引發(fā)所述吸附分子與所述表面的化學反應的粒子同時轟擊所述吸附分子和反應性表面，并且輔助對所述基板的加熱。
13.如權利要求1，2，3，4，5或6的方法，其中，印刻的圖形是一種帶缺陷表面的圖形，它是通過選擇所述的反應性固體和預選的分子，使得所述的施加有效的激發(fā)能引發(fā)吸附分子與所述的表面的化學反應，形成可揮發(fā)的產(chǎn)物，或者可以加熱揮發(fā)的產(chǎn)物，由此生成了所述的帶缺陷表面圖形。
14.如權利要求1，2，3，4，5或6的方法，其中，反應性固體和印刻試劑的選擇基于，通過輻照相所述的印刻表面施加有效的激發(fā)能的另一個步驟，使所述的表面發(fā)射出原子，由此生成代表所述印刻圖形的帶缺陷表面圖形。
15.如權利要求2的方法，其中，所述的晶態(tài)固體是半導體。
16.如權利要求15的方法，其中，所述的半導體是從硅、砷化鎵、和磷化銦中選取的。
17.如權利要求1，2，3，4，5，6或15的方法，其中，所述的印刻試劑選自從鹵化物，氫化物，氧化物，金屬有機物，和Si、Ga、As和In的化合物中選取的。
18.如權利要求1的方法，其中，反應性固體和印刻試劑的選擇基于，吸附分子圖形是因所述吸附分子和所述表面之間的力而形成的。
19.如權利要求1的方法，其中，選擇反應性固體和印刻試劑以形成自組合的單層，其中，該吸附分子圖形是因所述吸附分子和所述表面之間的力而形成的。
20.一種在固體表面形成分子級圖形的方法，包括將反應性晶態(tài)固體的表面暴露于一種有效的印刻試劑中，以在所述表面的至少一部分上形成吸附分子的圖形；以及通過施加有效的激發(fā)能引發(fā)所述吸附分子在所述的表面鄰近其吸附部位定位地發(fā)生化學反應將圖形印刻在所述的表面上。
21.如權利要求20的方法，其中，所述的施加有效的激發(fā)能的步驟是輻照所述的吸附分子，輻照的能量足以引發(fā)所述吸附分子與所述表面化學反應。
22.如權利要求20的方法，其中，所述的施加有效的激發(fā)能的步驟是用粒子轟擊所述的吸附劑分子，粒子的能量足以引發(fā)所述吸附分子與所述的表面的化學反應。
23.如權利要求22的方法，其中，所述的粒子是電子束。
24.如權利要求22的方法，其中，所述的粒子是正離子或負離子束。
25.如權利要求20的方法，其中，所述的將所述表面暴露于所述印刻試劑的步驟包括在施加所述激發(fā)能之前使所述的吸附分子退火。
26.如權利要求20的方法，其中，該反應性晶態(tài)固體和該印刻試劑的選擇基于輻照的步驟是通過施加能夠影響所述吸附分子與所述表面之間的化學附著。
27.如權利要求20的方法，其中，該印刻的圖形是一種帶缺陷表面的圖形，是通過選擇所述的反應性固體和印刻試劑，使得所述的施加有效的激發(fā)能的步驟引發(fā)吸附分子與所述表面的化學反應，以形成可揮發(fā)的產(chǎn)物，或者可以加熱揮發(fā)的產(chǎn)物，由此，生成了所述的帶缺陷表面圖形。
28.如權利要求20的方法，其中，該反應性晶態(tài)固體和該印刻試劑的選擇基于輻照的步驟影響所述吸附分子的分子或原子片斷對所述表面的化學附著。
29.如權利要求20的方法，其中，該反應性晶態(tài)固體和該印刻試劑的選擇基于向所述的印刻表面施加有效的激發(fā)能的步驟，影響原子從所述的表面發(fā)射，由此生成代表性的印刻圖形的帶缺陷圖形。
30.如權利要求20的方法，其中，所述的施加激發(fā)能的步驟是用粒子同時轟擊所述吸附分子和反應性晶態(tài)固體，輔以加熱，粒子的能量足以引發(fā)所述吸附分子與所述表面的化學反應。
31.如權利要求20的方法，其中，所述的施加激發(fā)能的步驟是從所述的反應性晶態(tài)固體向吸附分子的電子-電子能量轉(zhuǎn)移來引發(fā)所述的吸附分子與所述的表面的化學反應。
32.如權利要求20的方法，其中，所述的反應性晶態(tài)固體是半導體。
33.如權利要求32的方法，其中，所述的半導體選自由硅、砷化鎵和磷化銦組成的組。
34.如權利要求20的方法，其中，所述的印刻試劑選自由鹵化物、氫化物、氧化物、金屬有機物、和Si、Ga、As和In的化合物組成的組。
35.如權利要求20的方法，其中，反應性晶態(tài)固體和印刻試劑的選擇基于吸附劑圖形是因所述吸附分子和所述表面之間的力而形成的。
36.如權利要求20的方法，其中，選取的反應性晶態(tài)固體和印刻試劑以形成自組合的單層，其中，該吸附劑圖形是因吸附分子-吸附分子之間的力而形成的。
37.如權利要求1的方法，其中，形成吸附分子圖形的步驟包括在所述表面的所述至少一部分上形成缺陷的預選圖形陣列，由此獲得相應的帶圖形的吸附劑。
38.如權利要求37的方法，其中，所述的缺陷的預選的圖形陣列是使用掃描隧道顯微鏡將原子從所述的表面移去，或加到所述的表面上來形成的。
39.如權利要求1或2的方法，包括在將所述表面暴露于所述印刻試劑之后，將所述的表面暴露于一種有效的阻止劑，來影響所述印刻試劑在表面的擴散，其中，所述的阻止劑在輻照時不會印刻到所述的表面上。
40.如權利要求1或2的方法，包括在所述的表面暴露于所述的印刻試劑之前，將所述的表面暴露于一種有效的阻止劑中，使預選的表面部位與所述的印刻試劑隔開，其中，所述的阻止劑在輻照時不會印刻到所述的表面上。
41.如權利要求3，4，5或10的方法，其中，至少一些所述的吸附分子與所述表面完整化學鍵合，并且，其中，進一步的輻照使所述吸附分子分解留下所述吸附分子的分子或原子片斷生成所述的圖形印刻。
全文摘要
公開了一種在反應性固體表面無掩膜形成分子或原子圖形的方法。使用了一種吸附劑分子的分子級圖形替代傳統(tǒng)的肉眼可見的“掩膜”。分子在表面吸附形成的圖形是由該表面的結構,吸附劑的化學性能和在表面的吸附劑覆蓋率所決定。通過引發(fā)吸附劑分子和固體表面之間的定位化學反應,在表面形成圖形,然后依據(jù)圖形對表面進行標記或印刻,導致在吸附劑分子的附近形成印刻。在本發(fā)明的一個方面,圖形吸附劑的光引發(fā)或電子引發(fā)導致了與表面的構圖反應。該反應能夠?qū)嫵傻膱D形附著在表面上(構圖的“寫”或“摻雜”)或從表面構圖除去原子(“蝕刻”可以在初始反應中發(fā)生或者在圖形表面后續(xù)輻照的過程中發(fā)生)。當吸附劑被光輻照時,電子或離子在基板上通過定位反應印刻圖形。這種新方法的具體例子是硅基板和在硅基板上首次吸附形成圖形的氯苯分子,在用光或電子輻照時,與吸附劑相同圖形的位置上將晶體氯化。定位反應發(fā)生在限定的區(qū)域,以及輻照引發(fā)的反應主要發(fā)生在相同的區(qū)域直接地證實了定位化學反應的存在。該方法適于分子級為特征地寫,摻雜或蝕刻。
文檔編號G03F7/00GK1285932SQ98812815
公開日2001年2月28日 申請日期1998年11月6日 優(yōu)先權日1997年11月12日
發(fā)明者約翰·波拉尼, 鄧肯·羅杰斯 申請人:約翰·C·波拉尼