專利名稱：：具有手性氟化末端部分的液晶化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及氟化手性近晶型液晶化合物和該化合物(及其中間體)的制備方法，本發(fā)明還涉及含有這些化合物的液晶化合物混合物和電光學(xué)顯示設(shè)備。
背景技術(shù)：
：使用液晶的設(shè)備被用于各種電光學(xué)用途中，尤其是那些需要小型、節(jié)能、電壓控制的光閥，如手表和計算器顯示器以及便攜式電腦和小型電視機(jī)的平板顯示器。液晶顯示器具有許多獨(dú)特的特性，包括操作電壓低，操作功率小，從而使其在現(xiàn)有的非發(fā)射電光學(xué)顯示器中是最有希望的選擇對象。液晶顯示裝置的最重要的特性之一是其響應(yīng)時間，即，裝置從接通(亮)狀態(tài)轉(zhuǎn)換成斷開(暗)狀態(tài)所需的時間。在鐵電或反鐵電裝置中，響應(yīng)時間(τ=η/PsE)與裝置中所含的液晶化合物的轉(zhuǎn)動粘度成正比例，與其極化(Polarization，Ps)和施加的電場(E)成反比例。因此，可用高極化或低粘度的化合物減少響應(yīng)時間，這些化合物是本領(lǐng)域非常需要的。然而，在顯示自發(fā)性極化的液晶化合物的被動定址中，低極化的化合物可能對液晶裝置的實際操作是重要的。較高極化的混合物的偏振反轉(zhuǎn)場較大，偏振反轉(zhuǎn)場導(dǎo)致轉(zhuǎn)回或部分轉(zhuǎn)回至材料的原始方向子排列。這會使鐵電液晶裝置的被動-矩陣驅(qū)動失去對其十分重要的雙穩(wěn)定性。使用高極化混合物的另一個潛在的缺點(diǎn)是，在驅(qū)動波形中其方向子排列響應(yīng)于非轉(zhuǎn)換(二次)信號的部分轉(zhuǎn)換。方向子的這種連續(xù)響應(yīng)或波動會使鐵電液晶裝置的對比率下降很多。除了快速響應(yīng)時間之外，所述化合物最好應(yīng)具有寬的近晶溫度范圍以使裝置能在寬的溫度范圍進(jìn)行操作(或者應(yīng)能與具有不同近晶溫度范圍的其他液晶化合物合用)而不會對基本混合物的近晶相性狀產(chǎn)生不良影響。發(fā)明概要簡要地說，本發(fā)明的一個方面是提供具有近晶中間相或潛在近晶中間相的含氟手性液晶化合物。(具有潛在近晶中間相的化合物是其自身不顯示近晶中間相但在與具有近晶中間相的化合物或其他具有潛在近晶中間相的化合物混合時會在合適條件下產(chǎn)生近晶中間相的化合物)。本發(fā)明的手性液晶化合物包含(a)手性氟化學(xué)末端部分，該部分包含(ⅰ)至少一個手性中心(或手性部分)，該手性中心可任意地被雜原子取代；(ⅱ)末端氟代烷基、氟代醚基、全氟烷基或全氟醚基(最好是全氟烷基或全氟醚)；(ⅲ)任意地含有至少一個鏈接的(即，在鏈中的)醚氧原子的亞烷基或氟代亞烷基；(b)由烴或烴醚基組成的手性或非手性末端部分，當(dāng)為手性時，該末端部分包含至少一個手性中心，該手性中心可任意地被雜原子取代；(c)將末端部分連接的中心核；上述手性氟化學(xué)末端部分的亞烷基或氟代亞烷基具有至少3個在鏈中的原子且位于手性氟化學(xué)末端部分的手性中心與中心核之間(“擴(kuò)展的基團(tuán)”)。本發(fā)明化合物的手性氟化學(xué)末端部分可由式-D-R*-D-Rf表示，式中，R*是含有至少一個手性中心(非對稱碳原子)的環(huán)狀的或非環(huán)狀的手性部分；Rf是氟代烷基、全氟烷基、氟代醚基或全氟醚基；各D獨(dú)立地和非定向地選自共價鍵、-C(=O)-O-CrH2r-、-O-CrH2r-、-O-(O=)C-CrH2r-、-C≡C-、-CH=CH-、-C(=O)-、-O-(CsH2sO)t-Cr＇H2r＇-、-CrH2r-、-(CsH2sO)t-Cr＇H2r＇-、-O-、-S-、-OSO2-、-SO2-、-SO2-CrH2r-、-CrH2r-N(CpH2p+1)-SO2-、-N(CpH2p+1)-、-CrH2r-N-C(=O)-、-CH=N-和它們的組合，其中，一個或多個氫原子可任意地被氟取代，r和r＇獨(dú)立地為0至約20的整數(shù)，各(CsH2sO)中的s獨(dú)立地為1至約10的整數(shù)，t是1至約6的整數(shù)，p是0至約4的整數(shù)；但條件是R*的至少一個手性中心與中心核相隔至少3個成鏈原子。較好的是，Rf為全氟烷基或全氟醚基，更好的是，Rf為全氟醚基，因為本發(fā)明的含有全氟醚基的化合物顯示例如寬的近晶C中間相、與其他近晶C中間相化合物的良好相容性和有利的層間距性狀。當(dāng)氟化學(xué)末端部分的Rf基團(tuán)是全氟烷基或全氟醚基時，它可含有少量殘余的碳結(jié)合的氫原子，但氫原子最好被完全氟代。一般地，本發(fā)明的化合物具有由至少一個或二個環(huán)組成的中心核，所述環(huán)獨(dú)立地選自芳環(huán)、雜芳環(huán)、脂環(huán)、取代的芳環(huán)、取代的雜芳環(huán)和取代的脂環(huán)，這些環(huán)通過共價鍵或以下基團(tuán)而彼此連接-COO-、-COS-、-HC=N-、-CH=CH-、-C≡C-和-COSe-。環(huán)可以是稠環(huán)，也可以不是稠環(huán)。雜芳環(huán)中的雜原子包含選自氮、氧和硫的至少一個原子。脂環(huán)中的非相鄰成環(huán)碳原子可被氮、氧或硫原子取代。當(dāng)環(huán)是芳環(huán)、雜芳環(huán)、取代的芳環(huán)或取代的雜芳環(huán)時，核的非稠合環(huán)的數(shù)目最好不多于2。本發(fā)明的手性液晶化合物具有特別寬的介晶溫度范圍。當(dāng)用于電光學(xué)裝置時，這些化合物在寬的溫度范圍施加電場后即具有快速的響應(yīng)時間。這使得它們在制備混合物時非常有用，該混合物以其活性介晶相可在約-30℃至約70℃工作。令人驚奇的是，與在氟化學(xué)末端部分的至少一個手性中心和中心核之間的成鏈原子數(shù)小于3的類似化合物相比，本發(fā)明的化合物具有相當(dāng)?shù)碾姽鈱W(xué)響應(yīng)速度，盡管它們的極化測定值較低。這些較低的極化值與寬的介晶溫度范圍一起，使得含有可達(dá)100％的本發(fā)明手性(光學(xué)活性)化合物的液晶混合物得以利用。一般地，含有高濃度的本發(fā)明化合物的混合物具有更多的不依存于溫度的轉(zhuǎn)換特性，這一點(diǎn)對于液晶裝置的可靠穩(wěn)定操作是重要的。此外，使用高濃度的低極化液晶化合物還可減少(相對于使用低濃度的高極化化合物)所得組合物對驅(qū)動波形中的非轉(zhuǎn)換(二次)信號的部分轉(zhuǎn)換響應(yīng)。驅(qū)動波形通常用于液晶裝置的被動定址。這樣的響應(yīng)減少對改善裝置的對比度非常重要。本發(fā)明的化合物可用于與其自身或其他(作為摻雜劑或作為主要成分的)手性或非手性液晶化合物的混合，以用于電光學(xué)顯示用途。本發(fā)明的化合物在與其自身或其他液晶化合物混合時具有許多理想的特性。所述其它液晶化合物最好具有氟化末端部分，例如是在美國專利No．4，886，619(Janulis)、5，082，587(Janulis)、5，262，082(Janulis)和5，658，491(Kistner等)中公開的那些化合物。例如，本發(fā)明的化合物在與這些較佳液晶化合物混合時顯示優(yōu)異的相容性，對所得混合物的近晶型C溫度范圍產(chǎn)生有益的效果或僅有極小的負(fù)作用(即使是高濃度時)，能產(chǎn)生具有快速電響應(yīng)時間的鐵電混合物。含有這些化合物的混合物具有良好的排列、轉(zhuǎn)換、對電場的響應(yīng)、響應(yīng)速度的溫度特性、極化的溫度特性、對比度、層結(jié)構(gòu)和介晶溫度范圍。本發(fā)明的化合物還可用于使混合物特性(如傾角、記憶角、自發(fā)極化及其溫度特性、介晶轉(zhuǎn)變溫度、轉(zhuǎn)換性狀、雙折射率和層間距的溫度特性)最優(yōu)化。在另外方面，本發(fā)明還提供下述的具有二個氟化學(xué)末端部分的液晶化合物、包含至少一種本發(fā)明液晶化合物的液晶化合物混合物、包含至少一種本發(fā)明液晶化合物的液晶顯示裝置和液晶中間體化合物。附圖的簡單描述通過下面的描述、所附的權(quán)利要求書和附圖，本發(fā)明的這些和其他特征、方面和優(yōu)點(diǎn)將變得更容易明白。圖1圖示用指明的實施例中給出的方法制得的本發(fā)明的選定化合物的近晶型C層間距(單位_)與溫度(單位℃)之間關(guān)系。發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明的上述液晶化合物中的一類可用通式Ⅰ表示式中，M、N和P各獨(dú)立地選自以下基團(tuán)a、b和c各獨(dú)立地為0或1-3的整數(shù)，但條件是a+b+c之和至少為1(最好不大于2)；各A和B非定向地和獨(dú)立地選自共價鍵、-C(=O)-O-、-C(=O)-S-、-C(=O)-Se-、-C(=O)-Te-、-(CH2CH2)k-，其中，k為1至4、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=N-、-CH2-O-、-C(=O)-和-O-；各X、Y和Z獨(dú)立地選自氫、氯、氟、溴、碘、羥基、甲氧基、甲基、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基和硝基；各l、m和n獨(dú)立地為0或1-4的整數(shù)；各D非定向地和獨(dú)立地選自共價鍵、-C(=O)-O-CrH2r-、-O-CrH2r-、-O-(O=)C-CrH2r-、-C≡C-、-CH=CH-、-C(=O)-、-O-(CsH2sO)t-Cr＇H2r＇-、-CrH2r-、-(CsH2sO)t-Cr＇H2r＇-、-O-、-S-、-OSO2-、-SO2-、-SO2-CrH2r-、-CrH2r-N(CpH2p+1)-SO2-、-N(CpH2p+1)-、-CrH2r-N(CpH2p+1)-C(=O)-、-CH=N-和它們的組合，其中，一個或多個氫原子可任意地被氟取代，r和r＇獨(dú)立地為0至約20的整數(shù)，各(CsH2sO)中的s獨(dú)立地為1至約10的整數(shù)，t是1至約6的整數(shù)，p是0至約4的整數(shù)；R選自-O-((Cq＇H2q＇-v＇-(R＇)v＇)-O)w-CqH2q+1-v-(R＇)v、-((Cq＇H2q＇-v＇-(R＇)v＇)-O)w-CqH2q+1-v-(R＇)v、-C(=O)-O-CqH2q+1-v-(R＇)v、-O-(O=)C-CqH2q+1-v-(R＇)v、其中，各R＇獨(dú)立地選自氯、氟、三氟甲基、硝基、氰基、氫、-CqH2q+1、-O-(O=)C-CqH2q+1、-C(=O)-O-CqH2q+1、溴、羥基和-OCqH2q+1(優(yōu)選氫或氟)；各(Cq＇H2q＇-O)中的q＇獨(dú)立地為1約20的整數(shù)；q為1至約20的整數(shù)；w為0至約10的整數(shù)；v為0至約2的整數(shù)；各v＇獨(dú)立地為0至約2的整數(shù)；g為1至約3的整數(shù)；各D獨(dú)立地和非定向地選自上面就D所定義的基團(tuán)，但含有D的環(huán)具有約3-10個成環(huán)原子；各W獨(dú)立地選自N、CR＇和SiR＇；R可以是手性的，也可以是非手性的；R*為含有至少一個手性中心的環(huán)狀或非環(huán)狀手性部分；Rf為氟代烷基、全氟烷基、氟代醚基或全氟醚基；但在中心核結(jié)構(gòu)-(M)a-A-(N)b-B-(P)c-和R*的至少一個手性中心之間有至少3個在鏈中的原子。較好的是，Rf為全氟烷基或全氟醚基，R*選自-O-((Cq-H2q＇-v＇-(R＇)v＇)-O)w-CqH2q-v-(R＇)v-、-((Cq＇H2q＇-v＇-(R＇)v＇)-O)w-CqH2q-v-(R＇)v-、-C(=O)-O-CqH2q-v-(R＇)v-、-O-(O=)C-CqH2q-v-(R＇)v-、其中，各R＇獨(dú)立地選自氯、氟、三氟甲基、硝基、氰基、氫、-CqH2q+1、-O-(O=)C-CqH2q+1、-C(=O)-O-CqH2q+1、溴、羥基和-OCqH2q+1(優(yōu)選氫、氟、三氟甲基、溴、羥基和甲氧基，更優(yōu)選氫、氟和三氟甲基)；各((Cq＇H2q＇-v＇-(R＇)v＇)-O)中的q＇獨(dú)立地為1約20的整數(shù)；q為1至約20的整數(shù)；w為0至約10的整數(shù)；v為0至約3的整數(shù)；各v＇獨(dú)立地為O至約3的整數(shù)；g為1至約3的整數(shù)；各D獨(dú)立地和非定向地選自上面就D所定義的基團(tuán)，但含有D的環(huán)具有約3-10個成環(huán)原子；各W獨(dú)立地選自N、CR＇和SiR＇；更好的是，Rf為全氟醚基。在定義Rf中，尤其優(yōu)選的全氟烷基是可用式-CqF2qX＇表示的那些，其中，q的定義同上(最好至少約為5)，X＇為氫或氟。尤其優(yōu)選的全氟醚基是可用式-(CxF2xO)zCyF2y+1表示的那些，其中，各(CxF2xO)中的x獨(dú)立地為1至約10的整數(shù)，y為1至約10的整數(shù)，z為1至約10的整數(shù)。較好的是，全氟醚基是線性的，各(CxF2xO)中的x獨(dú)立地為1至約6的整數(shù)，y為1至約6的整數(shù)，z為1至約6的整數(shù)。上述本發(fā)明的手性化合物的較佳亞類可用下式表示R＂-(O)j-G-D＇-R*-(Cs＇H2s＇O)t＇Cr＂H2r＂-Rf(Ⅱ)式中，R＂為(R＇)v-CqH2q+1-v，q為2至約10的整數(shù)，各R＇獨(dú)立地選自氫、氟、氯、甲基和全氟甲基，v為1至約2的整數(shù)；j為0或1；G選自以下基團(tuán)其中，一個或多個芳香族氫原子可被氟取代；D＇選自-O-(CsH2sO)t-Cr＇H2r＇-、-CrH2r-、-(CsH2sO)t-Cr＇H2r＇-和-O-CrH2r-，其中，r和r＇獨(dú)立地為0至約12的整數(shù)，各(CsH2sO)中的s獨(dú)立地為1至約10的整數(shù)，t為1至約3的整數(shù)；R*選自-CqH2q-v-(R＇)v-和其中，R＇為氟，q為1至約4的整數(shù)，v為1至約3的整數(shù)，W為N或CH，D＂為-C(=O)-O-或亞甲基；式Ⅱ中的s＇為1至約6的整數(shù)；式Ⅱ中的t＇為0或1；式Ⅱ中的r＂為1至約3的整數(shù)；Rf選自-CqF2q+1和-(CxF2xO)zCyF2y+1，其中，q為1至約6的整數(shù)，各(CxF2xO)中的x獨(dú)立地為1至約10的整數(shù)，y為1至約8的整數(shù)，z為1至約5的整數(shù)。但在中心核結(jié)構(gòu)G和R*的至少一個手性中心之間有至少3個在鏈中的原子。更好的是，在式Ⅱ中的s＇、t＇和r＂各為整數(shù)1。本發(fā)明的含氟液晶化合物可用包含以下步驟的方法制備(a)將至少一種由式Ⅲ表示的化合物與至少一種由式Ⅳ表示的化合物混合，或者，將至少一種由式Ⅴ表示的化合物與至少一種由式Ⅵ表示的化合物混合，或者，將至少一種由式Ⅲ表示的化合物與至少一種由式Ⅶ表示的化合物混合，B″-D-Rf(Ⅶ)，式中，M、N、P、a、b、c、A、B、X、Y、Z、l、m、n、D、R、R*和Rf的定義與在式Ⅰ中的相同；x為0或1；各A＇、A＂、B＇和B＂獨(dú)立地選自氫、氯、溴、碘、羥基、羧基、-CH(CH2OH)2、巰基、-SeH、-TeH、氨基、-COCl、醛基、-OSO2Rf″′、-OSO2CH3、-C≡CH、二烷基硼烷基、乙烯基、-NH(C=O)OCqH2q+1、-NCO、-OSO2-環(huán)狀(C6H4)-CH3、-CH2COOH和-CH(C(O)O-CqH2q+1)2，其中，Rf″＇為具有1至約10個碳原子的全氟烷基，q為0至約20的整數(shù)，但(R*)x-A＇可與A＂進(jìn)行加成反應(yīng)或縮合反應(yīng)，(R*)x-B＇可與B＂進(jìn)行加成反應(yīng)或縮合反應(yīng)。(b)讓化合物Ⅲ和Ⅳ、化合物Ⅴ和Ⅵ、或化合物Ⅲ和Ⅶ任選地在合適的偶聯(lián)劑(即，進(jìn)行偶聯(lián)的試劑)的存在下反應(yīng)。對于式Ⅳ，B＂宜選自-C≡CH、二烷基硼烷基、乙烯基(更好的為乙烯基)，-D-R*-D-Rf最好為式Ⅱ中所定義的-D＇-R*-(Cs＇H2s＇O)t＇Cr＂H2r＂-Rf。在另一方面，本發(fā)明的液晶化合物還包括具有二個氟化學(xué)末端部分、可用通式Ⅷ表示的化合物式中，n＇為0至約10的整數(shù)(最好約為2-6)；j為0或1；各Rf部分獨(dú)立地選自氟代烷基、氟代醚基、全氟烷基、全氟醚基(較好的為全氟烷基或全氟醚基，更好的為全氟醚基)；其他部分的定義(和優(yōu)選定義)與式Ⅰ中的相同；這些化合物可用上述涉及式Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ和Ⅶ的方法制備，其中，R部分被Rf-CH2O-Cn＇H2n＇O-取代(Rf和n＇的定義與式Ⅷ中的相同)。上述具有二個氟化學(xué)末端部分的本發(fā)明的手性化合物的較佳亞類可用下式表示Rf-CH2O-Cn＇H2n＇O-G-D＇-R*-(Cs＇H2s＇O)t＇Cr＂H2r＂-Rf(Ⅸ)式中，n＇是約2-6的整數(shù)(最好為3或4)；各Rf獨(dú)立地選自式Ⅱ中就Rf所定義的基團(tuán)；所有其他基團(tuán)部分(和優(yōu)選基團(tuán)部分)的定義與式Ⅱ中的相同。本發(fā)明化合物的大多數(shù)具有增強(qiáng)的近晶中間相?？膳渲票景l(fā)明化合物與其它液晶材料的混合物以得到所需的轉(zhuǎn)變溫度和寬的中間相溫度范圍。這些混合物最好含有具有氟化末端部分的化合物，如美國專利No．4，886，619(Janulis)和5，082，587(Janulis)中所述的那些化合物，最好是美國專利No．5，262，082(Janulis)和5，658，491(Kistner等)中公開的那些化合物。本發(fā)明的液晶化合物還可用于制備鐵電液晶裝置，如美國專利No．5，417，883(Radcliffe)和5，641，427(Shinjo)及EP769582和EP769543中所述的那些裝置。本發(fā)明化合物與其他手性的或非手性的液晶化合物混合，可產(chǎn)生手性近晶型液晶性狀。此外，許多含有全氟醚基的本發(fā)明液晶化合物在單獨(dú)使用或與本發(fā)明的其他液晶化合物混合、或與非手性的、含氟液晶化合物(最好是美國專利No．5，262，082(Janulis等)中所述的含有全氟醚基的液晶化合物)混合時，其近晶型中間層間距的溫度特性減小。該性能使得對于鐵電液晶裝置是理想的基本上為書架型的層結(jié)構(gòu)能夠自發(fā)產(chǎn)生。本發(fā)明化合物的近晶型C層間距一般隨著溫度的下降而保持不變或擴(kuò)大。在配制液晶混合物時使用本發(fā)明材料的另一個優(yōu)點(diǎn)是可得到較低的雙折射率。本發(fā)明液晶混合物的雙折射率低(相對于其不含氟的同類物)使裝置可制作成具有較大的空間。通過例如具有二個極化器的表面穩(wěn)定的鐵電裝置(如美國專利No．4，367，924中所述的)的光透射率由下列方程式表示I=I0(sin2(4Θ))(sin2(π△nd/λ))式中，I0=通過平行的極化器的透射率Θ=材料的傾角△n=液晶雙折射率d=裝置空間λ=所用光的波長為使透射率最大化，sin2(4Θ)和sin2(π△nd/λ均必須最大。這出現(xiàn)在各項等于1的時候。當(dāng)傾角等于22．5°時，第一項最大。它是液晶的函數(shù)，在給定溫度下對于給定的材料，它是一個常數(shù)。第二項在△nd=λ/2時最大。這顯示了本發(fā)明材料的低雙折射率的臨界性。低折射率使裝置在一給定波長光的條件下可具有更大的厚度d。由此，可在使透射最大化的同時使裝置具有更大的空間，從而使裝置的制作變得更容易。本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)通過下面的實施例而加以進(jìn)一步的闡明，但不應(yīng)用這些實施例中的具體材料和數(shù)量以及其他條件對本發(fā)明作不適當(dāng)?shù)南薅?。在下面的實施例中，所有的溫度以攝氏計，所有的份和百分比以重量計，除非另有說明。市售的材料是用本領(lǐng)域的技術(shù)人員公知的反應(yīng)途徑進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)換的，在實施例中有詳細(xì)說明?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)換包括用含氟和不含氟的試劑進(jìn)行酰化、酯化、醚化、烷基化和它們的組合，得到前體化合物，然后使前體化合物一起反應(yīng)，得到本發(fā)明的手性的含氟液晶化合物。在本發(fā)明的各種實施例中制得的化合物均以它們的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)加以表征，其結(jié)構(gòu)用下述分析方法中的至少一種加以確認(rèn)色譜法、13C-NMR、1H-NMR、19F-NMR、紅外光譜和質(zhì)譜。實施例實施例中使用的5-烷基-2-(4-羥基苯基)嘧啶基本上按Zaschke和Stolle在“低熔點(diǎn)結(jié)晶-液態(tài)雜環(huán)的合成；5-正烷基-2-(4-正烷基酰氧基苯基)嘧啶”，Z．Chem．15，441-3(1975)中所述的方法制備。(S)-和(R)-2-氟-癸基-對甲苯磺酸酯基本上按Nohira等在Mol．Cryst．Liq．Cryst．180B，379(1990)中所述的方法制備。氟代醇基本上按美國專利No．5，262，082(janulis等)中所述的方法通過用硼氫化鈉將相應(yīng)的全氟化酸(或衍生物)還原而制備，而全氟化酸(或衍生物)通過將相應(yīng)的烴酸(或衍生物)進(jìn)行電化學(xué)氟化(ECF)或(用元素氟)直接氟化而制得。例如，可參見美國專利No．2，519，983(Simons)中對ECF的說明。直接氟化例如在美國專利No．5，362，919(Costello等)中有描述。實施例1(S)-5-辛基-2-〔4-(8-(2-(2-(2-(三氟甲氧基(四氟乙氧基)四氟乙氧基)-2，2-二氟乙氧基)-7-氟辛基)苯基〕嘧啶的制備起始物質(zhì)的制備(S)-8-(2-(2-(2-(三氟甲氧基(四氟乙氧基)四氟乙氧基)-2，2-二氟乙氧基)-7-氟辛-1-烯將鎂條(37．8g，1．55mol)和無水的叔丁基·甲基醚(100ml)放入裝有回流冷凝器、氮入口、熱電偶和加料漏斗的干燥的3L燒瓶中。以保持反應(yīng)混合物回流溫度(55-6℃)的速率往燒瓶中滴加5-溴-1-戊烯(225g，1．51mol)。在加入溴的過程中以每次50ml的量再分多次加入叔丁基·甲基醚(約1．5L)。添加結(jié)束后，將所得混合物加熱，使其再回流30分鐘。然后將混合物冷卻至-65℃。加入四氯銅酸二鋰(dilithiotetrachlorocuprate)(302ml，0．1M四氫呋喃溶液)，將所得反應(yīng)混合物在-65℃攪拌45分鐘，然后以不使反應(yīng)混合物溫度超過-40℃的速率加入R-(-)-表氯醇(125．7g，1．36mol)。將反應(yīng)混合物再攪拌30分鐘，溫?zé)嶂?5℃，然后加入250g氯化銨在2．5L水中的溶液，使反應(yīng)終止。將所得水相用叔丁基·甲基醚(300ml)提取，將醚層合并，用氯化銨/氫氧化銨緩沖液(2×500ml)和飽和的氯化鈉(2×500ml)洗滌。減壓下除去溶劑，將所得殘余物蒸餾(在0．15托的沸點(diǎn)為57-72℃)，得到183g(R)-8-氯-7-羥基辛-1-烯。按下述方法將該氯代醇就地轉(zhuǎn)換成(R)-1，2-環(huán)氧-7-辛烯并與2-(2-(2-(三氟甲氧基(四氟乙氧基)四氟乙氧基)-2，2-二氟乙醇反應(yīng)將(R)-8-氯-7-羥基辛-1-烯(100g，0．61mol)、45重量％氫氧化鉀水溶液(45mL)、2-(2-(2-(三氟甲氧基(四氟乙氧基)四氟乙氧基)-2，2-二氟乙醇(291g，0．733mol)、AdogenTM464(60g)和1，2-二甲氧基乙烷(60mL)加入到裝有機(jī)械攪拌器、加料漏斗、回流冷凝器和溫度計的1L燒瓶中。將所得溶液在45℃攪拌1小時，然后溫?zé)嶂?0℃，此時滴加45重量％氫氧化鉀水溶液(70mL)。將該溶液在60℃加熱2小時，然后在70℃加熱8小時。加水(300mL)，將所得有機(jī)相分離出來，用7重量％HCl(300mL)洗滌。再將有機(jī)相分離出來，減壓下(25托)濃縮。然后將所得粗產(chǎn)物以甲苯為洗脫液用凝膠色譜法純化，得到268g(R)-8-(2-(2-(2-(三氟甲氧基(四氟乙氧基)四氟乙氧基)-2，2-二氟乙氧基)-7-羥基辛-1-烯。在氮?dú)夥障聦?R)-8-(2-(2-(2-(三氟甲氧基(四氟乙氧基)四氟乙氧基)-2，2-二氟乙氧基)-7-羥基辛-1-烯(60g，0．103mol)和無水甲苯(120mL)加入到經(jīng)烘箱干燥過的燒瓶中并攪拌。將所得溶液冷卻至-15℃，加入全氟丁磺酰氟(58．9g，0．185mol)，將所得反應(yīng)混合物攪拌5分鐘。然后以不使反應(yīng)混合物溫度超過5℃的速率加入1，8-二氮雜雙環(huán)[5．4．0]十一碳-7-烯(28．7g，0．189mol)。將反應(yīng)混合物在環(huán)境溫度下攪拌1小時，加入甲苯(120mL)和水(60mL)，終止反應(yīng)。將有機(jī)相與水相分離，用甲苯洗滌水相。有機(jī)相合并，用7體積％HCl(120mL)洗滌。將合并的有機(jī)相在減壓下(25托)濃縮，并將所得粗產(chǎn)物蒸餾(在0．01托的沸點(diǎn)為58-65℃)，得到33．8g(S)-8-(2-(2-(2-(三氟甲氧基(四氟乙氧基)四氟乙氧基)-2，2-二氟乙氧基)-7-氟辛-1-烯。起始物質(zhì)的制備九氟丁烷磺酸4-(5-辛基嘧啶-2-基)苯酯在正的氮?dú)鈮毫ο拢瑢?-辛基-2-(4-羥基苯基)嘧啶(300g，1．05mol)、全氟丁烷磺酰氟(378g，1．25mol)和叔丁基·甲基醚(3L)加入裝有機(jī)械攪拌器、連續(xù)加料漏斗、溫度計和回流冷凝器的12L燒瓶中，用冰浴冷卻至16℃。用25分鐘往所得混合物中加入1，8-二氮雜雙環(huán)[5．4．0]十一碳-7-烯(180g，1．18mol)，同時使混合物溫度保持在20℃以下。添加結(jié)束后，將混合物在室溫攪拌2小時，然后加入3L水。將水相與有機(jī)相分離，用2．25L水和0．75L濃HCl的混合液洗滌有機(jī)相。減壓下除去有機(jī)相中的溶劑，得到697g粗產(chǎn)物，將該初產(chǎn)物用乙醇重結(jié)晶，得到九氟丁烷磺酸4-(5-辛基嘧啶-2-基)苯酯(499g，產(chǎn)率84％)。產(chǎn)物的制備在氯氣氛下將無水四氫呋喃(230mL)和9-硼雜雙環(huán)[3．3．1]壬烷(229mL，0．5MTHF溶液)加入到裝有機(jī)械攪拌棒、熱電偶和氮入口的1L燒瓶中。將所得溶液冷卻至5℃，然后以保持所得混合物的溫度在7℃以下的速率用注射器加入(S)-8-(2-(2-(2-(三氟甲氧基(四氟乙氧基)四氟乙氧基)-2，2-二氟乙氧基)-7-氟辛-1-烯(50g，95．5mmol)。將混合物攪拌14小時，然后加入PdCl2(Ph3P)2(2．0g，2．86mmol)、氫氧化鈉(11．4g，286．1mmol)和九氟丁烷磺酸4-(5-辛基嘧啶-2-基)苯酯(54．0g，95．4mmol)。將所得混合物在50℃加熱1．5小時，然后傾入1L水。將所得產(chǎn)物用甲苯(3×100mL)提取，將甲苯提取液用水(3×100mL)洗滌。減壓下除去溶劑，將所得褐色粗產(chǎn)物用200g硅膠(洗脫液含有10體積％乙酸乙酯的庚烷)通過色譜法進(jìn)行純化，并通過在-20℃用庚烷重結(jié)晶和隨后的Kugelrohr蒸餾將產(chǎn)物進(jìn)一步純化(在0．02托的熔點(diǎn)為195-197℃，產(chǎn)量54．7g)。實施例2-140以與實施例1基本上相同的方法用同系起始物質(zhì)按照下面的一般流程圖1制得實施例2-140的化合物。圖中，n為0至7的整數(shù)，Rf和R的定義與式Ⅰ中的相同。流程圖1實施例1415-己氧基-2-〔4-(6-(2-五氟乙氧基)-2，2-二氟乙氧基)-(S)-7-氟辛基)苯基〕嘧啶的制備將5-己氧基-2-〔4-(1，2-環(huán)氧己基)苯基〕嘧啶(3．0g，7．85mmol)、2-五氟乙氧基-2，2-二氟乙醇(2．04g，9．42mmol)、AdogenTM464(0．4mL)、氫氧化鉀(1．0mL，50重量％水溶液)和THF(1mL)混合，制得起始物質(zhì)5-己氧基-2-〔4-(6-(2-五氟乙氧基)-2，2-二氟乙氧基)-(R)-7-羥基辛基)苯基〕嘧啶，其中，5-己氧基-2-〔4-(1，2-環(huán)氧己基)苯基〕嘧啶可按T．Oh-e等在J．Org．Chem_58，2201(1993)中所述的方法由(R)-1，2-環(huán)氧-7-辛烯和三氟甲磺酸4-(5-己氧基嘧啶-2-基)苯酯制得。將所得混合物在75℃加熱12小時。通過用乙腈重結(jié)晶將所得醇純化(產(chǎn)量3．99g)。標(biāo)題化合物通過將5-己氧基-2-〔4-(6-(2-五氟乙氧基)-2，2-二氟乙氧基)-(R)-7-羥基辛基)苯基〕嘧啶(3．99g，6．68mmol)的THF溶液(13mL)滴加在-55℃的三氟化(二乙基氨基)硫(1．2g，7．35mmol)的THF溶液(22mL)中而制得。然后將所得混合物溫?zé)嶂?℃，接著，在加入吡啶(1．1mL)之前，冷卻至-50℃。將混合物在室溫攪拌12小時，然后加入到硅膠(15g，在100mL乙醚中)的料漿中。減壓下除去溶劑，通過硅膠柱色譜法(用10∶1的己烷/乙酸乙酯洗脫)和隨后的Kugelrohr蒸餾將所得產(chǎn)物純化(在0．1托的熔點(diǎn)為156-165℃，產(chǎn)量0．93g)。實施例142-163以與實施例141基本上相同的方法用同系物質(zhì)如下面的一般流程圖2所示制得實施例142-163的化合物。圖中，n為4至6的整數(shù)，Rf和R的定義與式Ⅰ中的相同。流程圖2實施例164-175以與實施例141基本上相同的方法按照下面的一般流程圖3用(S)-3-(3-丁烯基氧基)-1，2-環(huán)氧丙烷(用BF3·Et2O和隨后的堿處理，由(R)-表氯醇和3-丁烯-1-醇制得)代替(R)-1，2-環(huán)氧-7-辛烯制得實施例164-175的化合物。圖中，n為整數(shù)4，Rf和R的定義與式Ⅰ中的相同。流程圖3實施例176-186用(R)-1-氯-3-(5-己烯基氧基)-2-丙醇(用BF3·Et2O由(R)-表氯醇和5-己烯-1-醇制得)代替(R)-1-氯-7-辛烯-2-醇，以與實施例1基本上相同的方法按照下面的一般流程圖4制得實施例176-186的化合物。圖中，n為4至6的整數(shù)，Rf和R的定義與式Ⅰ中的相同。流程圖4實施例187用(S)-1-氯-3-(5-辛烯基氧基)-2-丙醇(用BF3·Et2O由(R)-表氯醇和7-辛烯-1-醇制得)代替(R)-1-氯-7-辛烯-2-醇，以與實施例1基本上相同的方法制得實施例187的化合物。實施例188-201用5-芐氧基-2-(4-三氟甲磺酰氧基苯基)嘧啶代替5-辛氧基-2-(4-九氟丁烷磺酰氧基苯基)嘧啶，以與實施例176基本上相同的方法制得實施例188-201的化合物。將所得化合物用10重量％Pd/C在氫氣壓(3100托)下處理，得到5-羥基-2-〔4-(6-(3-(2-(2-(2-(三氟甲氧基(四氟乙氧基)四氟乙氧基)-2，2-二氟乙氧基)-(S)-2-氟丙氧基)己基)苯基〕嘧啶。然后將該物質(zhì)在堿性條件下用相應(yīng)的氯化物或甲磺酸酯進(jìn)行處理，得到最終產(chǎn)物。具體步驟如下面的一般流程圖5所示。圖中，Bn表示芐基保護(hù)基，n為3或4，m為0或1，Rf和R的定義與式Ⅰ中的相同。流程圖5實施例2025-辛氧基-2-〔4-(2-(3-(2-(2-(九氟丁氧基)四氟乙氧基)-2，2-二氟乙氧基)-(R)-2-氟丙氧基)乙氧基)苯基〕嘧啶的制備將5-辛氧基-2-〔4-羥基苯基〕嘧啶(2．2g，7．4mmol)、2-(3-(2-(2-(九氟丁氧基)四氟乙氧基)-2，2-二氟乙氧基)-(R)-2-羥基丙氧基乙基氯(4．2g，7．4mmol)和碳酸鉀(1．2g，8．9mmol)在乙腈和二甲基甲酰胺的1∶1混合液中混合，制得標(biāo)題化合物。加熱過夜后，將所得混合物傾入去離子水(40mL)中，過濾，將所得產(chǎn)物用色譜法(依次用4∶1和2∶1的己烷/乙酸乙酯洗脫)純化(產(chǎn)量2．56g)。將所得手性(R)-羥基化合物(2．5g，3．0mmol)用三氟化(二乙基氨基)硫(0．58g，3．6mmol)處理，得到標(biāo)題化合物，通過用乙醇重結(jié)晶和隨后的Kugelrohr蒸餾將標(biāo)題化合物純化(在0．4托的熔點(diǎn)為210-20℃，產(chǎn)量1．42g)。實施例2035-庚基-2-〔4-(3-(3-(2-(2-(九氟丁氧基)四氟乙氧基)-2，2-二氟乙氧基)-(S)-2-氟丙氧基)丙氧基)苯基〕嘧啶的制備將3-(2-(2-(九氟丁氧基)四氟乙氧基)-2，2-二氟乙氧基)-(S)-2-氟丙醇(20g，39．4mmol)和1-溴-3-氯丙烷(18．6g，118mmol)混合，制得起始物質(zhì)3-(3-(2-(2-(九氟丁氧基)四氟乙氧基)-2，2-二氟乙氧基)-(S)-2-氟丙氧基)丙基氯。然后按與國際專利申請公報No．WO96/33251中的實施例8基本上相同的方法將所得化合物(2．0g，3．4mmol)與5-庚基-2-(4-羥基苯基)嘧啶(0．9g，3．4mmol)在乙腈和二甲基甲酰胺的1∶1混合液(20mL)中混合。通過色譜法(用30∶1的甲苯/乙酸乙酯洗脫)和隨后的Kugelrohr蒸餾將所得粗產(chǎn)物進(jìn)一步純化(在0．01托的熔點(diǎn)為180-90℃，產(chǎn)量0．96g)。實施例2045-己氧基-2-〔4-(3-(3-(2-(2-(九氟丁氧基)四氟乙氧基)-2，2-二氟乙氧基)-(S)-2-氟丙氧基)丙氧基)苯基〕嘧啶的制備按與國際專利申請公報No．WO96/33251中的實施例8基本上相同的方法將3-(3-(2-(2-(九氟丁氧基)四氟乙氧基)-2，2-二氟乙氧基)-(S)-2-氟丙氧基)丙基氯(3．0g，5．1mmol)與5-己氧基-2-(4-羥基苯基)嘧啶(1．4g，5．1mmol)混合，制得標(biāo)題化合物。通過Kugelrohr蒸餾將所得粗產(chǎn)物純化(在0．01托的熔點(diǎn)為170-80℃)。實施例2055-辛氧基-2-〔4-(4-(2-(2-(九氟丁氧基)四氟乙氧基)-2，2-二氟乙氧基)-(S)-3-氟丁氧基)苯基〕嘧啶的制備按下述步驟制得起始物質(zhì)4-(2-(2-(九氟丁氧基)四氟乙氧基)-2，2-二氟乙氧基)-(S)-3-氟丁烷-1-甲磺酸酯將基本上按J．A．Frick在Synthesis，7，621(1992)中所述的方法制得的4-芐氧基-(R)-1，2-環(huán)氧丁烷(8．0g，44．0mmol)與2-(2-(九氟丁氧基)四氟乙氧基)-2，2-二氟乙氧基(23．3g，53．9mmol)、氫氧化鉀(3．0g，53．9mmol，含水)在THF(3mL)中的懸浮液混合，回流3小時，得到4-(2-(2-(九氟丁氧基)四氟乙氧基)-2，2-二氟乙氧基)-(R)-3-羥基丁烷-1-甲磺酸酯。將該(R)-羥基化合物(20g，32．8mmol)用三氟化(二乙基氨基)硫(6．3g，39．3mmol)進(jìn)行處理，然后用Pd(OH)2/C氫化，除去芐基保護(hù)基。按與國際專利申請公報No．WO96/33251中的實施例8基本上相同的方法將5-辛氧基-2-(4-羥基苯基)嘧啶(1．1g，3．8mmol)與4-(2-(2-(九氟丁氧基)四氟乙氧基)-2，2-二氟乙氧基)-(S)-3-氟丁烷-1-甲磺酸酯(2．3g，3．8mmol)混合，制得標(biāo)題化合物。通過色譜法和隨后的Kugelrohr蒸餾將所得粗產(chǎn)物純化(產(chǎn)量為1．92g)。實施例2065-己氧基-2-〔3-(4-(2-(2-(九氟丁氧基)四氟乙氧基)-2，2-二氟乙氧基)-(S)-3-氟丁氧基)丙基)苯基〕嘧啶的制備將(九氟丁氧基)四氟乙氧基)-2，2-二氟乙氧基)-(S)-3-氟丁氧基)丙-1-烯(3．5g，6．2mmol，通過在4-(2-(2-(九氟丁氧基)四氟乙氧基)-2，2-二氟乙氧基)-(S)-3-氟丁醇中加入3-溴丙烯而制得)加入到5-己氧基-2-(三氟甲磺酰氧基苯基)嘧啶(2．5g，6．22mmol)、9-硼雜雙環(huán)壬烷(0．5MTHF溶液，12．4mL)、PdCl2dPPF(氯化〔1，1＇-雙(二苯膦基)二茂鐵〕合鈀(Ⅱ)，50mg，0．062mmol)和磷酸三鉀(2．8g，13．1mmol)在二噁烷(17mL)中于5℃以下混合，制得標(biāo)題化合物。將所得混合物在100℃攪拌16小時之后，加水，用甲苯提取。將甲苯提取液合并，干燥，通過色譜法(依次用10∶1和4∶1的己烷/乙酸乙酯洗脫)和隨后的Kugelrohr蒸餾將所得粗產(chǎn)物純化(在0．01托的熔點(diǎn)為180℃，產(chǎn)量0．95g)。實施例2075-辛氧基-2-〔1-(4-(2-(2-(九氟丁氧基)四氟乙氧基)-2，2-二氟乙氧基)-(S)-3-氟丁氧基)甲基)苯基〕嘧啶的制備用下述方法制得標(biāo)題化合物將2-(2-(九氟丁氧基)四氟乙氧基)-2，2-二氟乙氧基)-(S)-3-氟丁醇(2．0g，3．8mmol)、5-辛氧基-2-(溴甲基苯基)嘧啶(基本上按EP474196中所述的方法制得，1．44g，3．8mmol)、氫氧化鉀(0．21g，3．8mmol)和AdogenTM464(0．15g)在四氫呋喃中混合，然后將所得混合物在75℃加熱過夜。通過色譜法(用8∶1的己烷/乙酸乙酯洗脫)和隨后的Kugelrohr蒸餾將所得粗產(chǎn)物純化(產(chǎn)量0．45g)。實施例2085-己氧基-2-〔4-(4-(2-(2-(九氟丁氧基)四氟乙氧基)-2，2-二氟乙氧基)-(S)-3-氟丁氧基)丁氧基)苯基〕嘧啶的制備將1，4-二溴丁烷(4．9g，22．8mmol)與2-(2-(九氟丁氧基)四氟乙氧基)-2，2-二氟乙氧基)-(S)-3-氟丁醇(4．0g，7．6mmol)混合，制得起始物質(zhì)4-(4-(2-(2-(九氟丁氧基)四氟乙氧基)-2，2-二氟乙氧基)-(S)-3-氟丁氧基)丁基溴。按與國際專利申請公報No．WO96/33251中的實施例8基本上相同的方法將所得化合物(2．7g，4．1mmol)與5-己氧基-2-(4-羥基苯基)嘧啶(1．1g，4．1mmol)混合，制得標(biāo)題化合物。將所得粗產(chǎn)物通過色譜法(用6∶1的己烷/乙酸乙酯洗脫)純化(產(chǎn)量0．58g)。實施例2095-辛基-2-〔4-(4-(2-(2-(九氟丁氧基)四氟乙氧基)-2，2-二氟乙氧基)-(S)-3-氟丁氧基)丁氧基)苯基〕嘧啶的制備按與國際專利申請公報No．WO96/33251中的實施例8基本上相同的方法將4-(4-(2-(2-(九氟丁氧基)四氟乙氧基)-2，2-二氟乙氧基)-(S)-3-氟丁氧基)丁基溴(2．6g，3．95mmol)與5-辛基-2-(4-羥基苯基)嘧啶(1．1g，3．95mmol)混合，制得標(biāo)題化合物。將所得粗產(chǎn)物通過色譜法(用6∶1的己烷/乙酸乙酯洗脫)純化(產(chǎn)量2．4g)。實施例2105-庚基-2-〔4-(7-(2-(2-(九氟丁氧基)四氟乙氧基)-2，2-二氟乙氧基)-(R)-6-氟庚氧基)苯基〕嘧啶的制備用下述方法制得起始物質(zhì)7-(2-(2-(九氟丁氧基)四氟乙氧基)-2，2-二氟乙氧基)-(R)-6-氟庚烷-1-甲磺酸酯在四氫呋喃中用BF3·THF(9．4mmol)處理7-(2-(2-(九氟丁氧基)四氟乙氧基)-2，2-二氟乙氧基)-(R)-6-氟庚-1-烯(10g，18．8mmol)，然后用過氧化氫(30％水溶液，9．4mmol)進(jìn)行氧化，得到相應(yīng)的庚醇。將該庚醇(8．9g，15．7mmol)用甲磺酰氯(1．98g，17．3mmol)進(jìn)行處理，得到甲磺酸酯衍生物。按與國際專利申請公報No．WO96/33251中的實施例8基本上相同的方法將5-庚基-2-(4-羥基苯基)嘧啶(1．1g，3．8mmol)與4-(2-(2-(九氟丁氧基)四氟乙氧基)-2，2-二氟乙氧基)-(S)-3-氟丙氧基)丁烷-1-甲磺酸酯(2．3g，3．8mmol)混合，制得標(biāo)題化合物。將所得粗產(chǎn)物通過用庚烷然后用乙醇重結(jié)晶和隨后的Kugelrohr蒸餾作進(jìn)一步的純化(在0．1托的熔點(diǎn)為200℃，產(chǎn)量1．79g)。實施例2115-己氧基-2-〔4-(7-(2-(2-(九氟丁氧基)四氟乙氧基)-2，2-二氟乙氧基)-(R)-6-氟庚氧基)苯基〕嘧啶的制備按與國際專利申請公報No．WO96/33251中的實施例8基本上相同的方法將5-己氧基-2-(4-羥基苯基)嘧啶(0．36g，1．32mmol)與4-(2-(2-(九氟丁氧基)四氟乙氧基)-2，2-二氟乙氧基)-(S)-3-氟丙氧基)丁烷-1-甲磺酸酯(0．85g，1．32mmol)混合，制得標(biāo)題化合物。將所得粗產(chǎn)物通過色譜法(用10∶1的己烷/乙酸乙酯洗脫)和隨后的Kugelrohr蒸餾作進(jìn)一步的純化(在0．01托的熔點(diǎn)為190-210℃，產(chǎn)量0．67g)。實施例2125-辛氧基-2-〔4-(7-(2-(2-(九氟丁氧基)四氟乙氧基)-2，2-二氟乙氧基)-(R)-6-氟庚氧基)-2，3-二氟苯基〕嘧啶的制備按與實施例211基本上相同的方法將5-辛氧基-2-(4-羥基苯基)-2，3-二氟嘧啶與4-(2-(2-(九氟丁氧基)四氟乙氧基)-2，2-二氟乙氧基)-(S)-3-氟丙氧基)丁烷-1-甲磺酸酯混合，制得標(biāo)題化合物。將所得粗產(chǎn)物通過色譜法(用10∶1的己烷/乙酸乙酯洗脫)和隨后的Kugelrohr蒸餾作進(jìn)一步的純化。實施例2135-辛氧基-2-〔4-(7-(2-(2-(九氟丁氧基)四氟乙氧基)-2，2-二氟乙氧基)-(R)-6-氟庚氧基)-2，3-二氟苯基〕嘧啶的制備按與實施例211基本上相同的方法將5-辛氧基-2-(4-羥基苯基)-3-氟嘧啶與4-(2-(2-(九氟丁氧基)四氟乙氧基)-2，2-二氟乙氧基)-(S)-3-氟丙氧基)丁烷-1-甲磺酸酯混合，制得標(biāo)題化合物。將所得粗產(chǎn)物通過色譜法(用10∶1的己烷/乙酸乙酯洗脫)和隨后的Kugelrohr蒸餾作進(jìn)一步的純化。實施例2145-(2-(S)-氟癸氧基-2-〔4-(6-(2-(2-(九氟丁氧基)四氟乙氧基)-2，2-二氟乙氧基)-(S)-5-氟己基)苯基〕嘧啶的制備將(九氟丁氧基)四氟乙氧基)-2，2-二氟乙氧基)-(S)-5-氟己-1-烯(4．0g，7．5mmol)加入到5-(2-(S)-氟癸氧基-2-〔6-(2-(2-(九氟丁氧基)四氟乙氧基)-2，2-二氟乙氧基)-(S)-5-氟己基)苯基〕嘧啶(3．6g，7．5mmol)、9-硼雜雙環(huán)壬烷(0．5MTHF溶液，15mL)、PdCl2dPPF(60mg，0．075mmol)和磷酸三鉀(3．3g，15．8mmol)在二噁烷(17mL)中于5℃以下混合，制得標(biāo)題化合物。將所得混合物在室溫攪拌過夜之后，加水，用甲苯提取。將甲苯提取液合并，干燥，通過色譜法(用10∶1的己烷/乙酸乙酯洗脫)和隨后的Kugelrohr蒸餾(在0．01托的熔點(diǎn)為190-210℃)以及用庚烷重結(jié)晶將所得粗產(chǎn)物純化(產(chǎn)量2．2g)。實施例2155-己氧基-2-〔4-(3-(2-(2-(九氟丁氧基)四氟乙氧基)-2，2-二氟乙氧基)-(R)-2-氟丙氧基)-(R)-2-甲基丙氧基)苯基〕嘧啶的制備用下述方法制得起始物質(zhì)3-(2-(2-(九氟丁氧基)四氟乙氧基)-2，2-二氟乙氧基)-(R)-2-氟丙氧基)-(R)-2-甲基丙烷-1-甲磺酸酯用芐基溴將(S)-2-甲基-3-溴丙醇烷基化，得到(S)-2-甲基-3-溴-1-芐氧基丙烷，然后將其與3-(2-(2-(九氟丁氧基)四氟乙氧基)-2，2-二氟乙氧基)-(R)-2-氟丙醇合并，接著用10％Pd/C氫化，除去芐基保護(hù)基。按與國際專利申請公報No．WO96/33251中的實施例8基本上相同的方法將5-己氧基-2-(4-羥基苯基)嘧啶(0．7g，2．58mmol)與3-(2-(2-(九氟丁氧基)四氟乙氧基)-2，2-二氟乙氧基)-(R)-2-氟丙氧基)-(R)-2-甲基丙烷-1-甲磺酸酯(1．7g，2．58mmol)混合，制得標(biāo)題化合物。將所得粗產(chǎn)物通過色譜法(用10∶1的己烷/乙酸乙酯洗脫)作進(jìn)一步的純化，并用庚烷重結(jié)晶，然后進(jìn)行Kugelrohr蒸餾(在0．02托的熔點(diǎn)為180-190℃，產(chǎn)量1．28g)。實施例2165-庚氧基-2-〔4-(3-(2-(2-(九氟丁氧基)四氟乙氧基)-2，2-二氟乙氧基)-(S)-1-(三氟甲基)乙基)丙基)苯基〕嘧啶的制備將3-(2-(2-(九氟丁氧基)四氟乙氧基)-2，2-二氟乙氧基)-(S)-1-(三氟甲基)乙基)丙-1-烯(6．0g，10．3mmol，通過將3-溴丙烯加入到2-(2-(2-(九氟丁氧基)四氟乙氧基)-2，2-二氟乙氧基)-(S)-1-(三氟甲基)乙醇中而制得)加入到5-庚氧基-2-(三氟甲磺酰氧基)苯基)嘧啶(4．3g，10．3mmol)、9-硼雜雙環(huán)壬烷(0．5MTHF溶液，20．6mL)、PdCl2dPPF(82mg，0．1mmol)和磷酸三鉀(2．8g，13．1mmol)在5℃以下的二噁烷(17mL)的混合物中，制得標(biāo)題化合物。將所得混合物在100℃攪拌16小時之后，加水，用甲苯提取。將甲苯提取液合并，干燥，通過色譜法(用10∶1的己烷/乙酸乙酯洗脫)進(jìn)行純化，并用庚烷重結(jié)晶，然后進(jìn)行Kugelrohr蒸餾(在0．02托的熔點(diǎn)為160-170℃，產(chǎn)量3．04g)。實施例2175-己氧基-2-〔4-(2-(2-(2-(三氟甲氧基)四氟乙氧基)四氟乙氧基)-2，2-二氟乙氧基)-(R)-8-氟壬氧基)苯基〕嘧啶的制備用BF3在四氫呋喃中的溶液將2-(2-(2-(三氟甲氧基)四氟乙氧基)四氟乙氧基)-2，2-二氟乙氧基)-(R)-8-氟壬-1-烯進(jìn)行硼氫化，然后將所得壬醇甲磺?；?，制得起始物質(zhì)2-(2-(2-(三氟甲氧基)四氟乙氧基)四氟乙氧基)-2，2-二氟乙氧基)-(R)-8-氟壬基-1-甲磺酸酯。按與國際專利申請公報No．WO96/33251中的實施例8基本上相同的方法將5-己氧基-2-(4-羥基苯基)嘧啶(2．0g，7．8mmol)與2-(2-(2-(三氟甲氧基)四氟乙氧基)四氟乙氧基)-2，2-二氟乙氧基)-(R)-8-氟壬基-1-甲磺酸酯(4．9g，7．8mmol)混合，制得標(biāo)題化合物。將所得粗產(chǎn)物通過以下方法進(jìn)一步純化用己烷重結(jié)晶，然后進(jìn)行色譜法(用10∶1的己烷/乙酸乙酯洗脫)純化，接著進(jìn)行Kugelrohr蒸餾(在0．01托的熔點(diǎn)為185-95℃，產(chǎn)量2．3g)。實施例2185-庚氧基-2-(4-〔5-(3-(2-(2-(九氟丁氧基)四氟乙氧基)-2，2-二氟乙氧基)-(S)-2-(氟丙氧基)-2，2，3，3，4，4-六氟戊氧基)苯基〕嘧啶的制備按與國際專利申請公報No．WO96/15092中的實施例97基本上相同的方法將5-庚氧基-2-(4-羥基苯基)嘧啶與5-(3-(2-(2-(九氟丁氧基)四氟乙氧基)-2，2-二氟乙氧基)-(S)-2-(氟丙氧基)-2，2，3，3，4，4-六氟戊基-1-丁烷磺酸酯混合，制得標(biāo)題化合物。將所得產(chǎn)物通過色譜法和隨后的Kugelrohr蒸餾進(jìn)行純化(在0．008托的熔點(diǎn)為200-5℃)。實施例2195-庚氧基-2-(4-〔4-(3-(2-(2-(九氟丁氧基)四氟乙氧基)-2，2-二氟乙氧基)-(S)-2-(氟丙氧基)-2，2，3，3-四氟丁氧基)苯基〕嘧啶的制備按與國際專利申請公報No．WO96/15092中的實施例97基本上相同的方法將5-庚氧基-2-(4-羥基苯基)嘧啶與4-(3-(2-(2-(九氟丁氧基)四氟乙氧基)-2，2-二氟乙氧基)-(S)-2-(氟丙氧基)-2，2，3，3-四氟丁基-1-丁烷磺酸酯混合，制得標(biāo)題化合物。將所得產(chǎn)物通過色譜法和隨后的Kugelrohr蒸餾進(jìn)行純化(在0．01托的熔點(diǎn)為195-200℃)。通過差示掃描量熱法(DSC)和/或使用熱期(hotstage)和偏光顯微鏡的光學(xué)觀察確定實施例化合物的轉(zhuǎn)變溫度。轉(zhuǎn)變溫度(℃)在從各向同性相(I)冷卻至近晶A中間相(SA)、近晶C中間相(SC)和高級中間相(M1和M2)后得到，結(jié)果示于下面的表1。表1表1中的數(shù)據(jù)顯示，本發(fā)明的大多數(shù)化合物顯示近晶中間相，并且大多數(shù)化合物顯示寬的近晶型C中間相，這使得本發(fā)明的化合物非常適合用于液晶顯示裝置。由于本發(fā)明化合物的近晶型C中間相寬度大，因此，即使在高濃度下，也能用于與其自身或其他液晶化合物混合。本發(fā)明的選定化合物的近晶型C層間距作為溫度的函數(shù)基本上按美國專利No．5，417，883中所述的方法通過小角X射線散射(SAXS)法而測得，具體數(shù)據(jù)繪于圖1中。數(shù)據(jù)顯示，本發(fā)明化合物的近晶型C層間距一般隨著溫度的下降而保持不變或擴(kuò)大(如美國專利No．5，417，883所述，可針對溫度對層間距進(jìn)行調(diào)節(jié))。擴(kuò)大率視結(jié)構(gòu)而變化。實施例220-236基本上按美國專利No．5，377，033(Radcliffe)所述的方法制得一系列裝置，各裝置含有本發(fā)明的一種手性化合物(在下面的表2中，用括號里的實施例編號指明)。將各裝置的構(gòu)成為ITO的電極與具有可變輸出電壓的任意波形發(fā)生器連接。用由雙極的、振幅為±10V/μm、被具有相同寬度和3．3V/μm振幅的一串矩形脈沖以30毫秒的間隔隔開的矩形脈沖組成的電壓波形驅(qū)動裝置。將裝置加熱至下面的表3所示溫度，用下述方法測定極化(nC/cm2)、τe(τelectric)、近晶粘度和傾角φt裝置的極化基本上按Miyasato等在Jap．J．Appl．Phys．22，661(1983)中所述的方法測定。電子響應(yīng)時間、τe在施加的矩形電壓脈沖下由鐵電液晶裝置的位移電流得出。位移電流用100MHz帶寬的示波鏡進(jìn)行觀察。與介質(zhì)填充電容器相關(guān)的通常的衰減指數(shù)之后是自發(fā)性極化(Ps)轉(zhuǎn)換脈沖。將電壓脈沖上升邊至Ps脈沖峰之間的時間作為τe。轉(zhuǎn)動粘度(近晶粘度，η)用下式算出η(10-3kg/m·s)=0．01·Ps·E·τe式中，Ps、E、τe的單位分別為nC/cm2、V/μm和μs?；旌衔飪A角φt作為將驅(qū)動狀態(tài)的衰減點(diǎn)(extictionpoints)分開的角度的一半。表2中的結(jié)果顯示，響應(yīng)時間在一個大的溫度范圍里較快。表2<tablesid="table1"num="001"><table>實施例溫度(℃)下降溫度(T-Tc，℃)偏振(nC/cm2)響應(yīng)時間(μs)近晶粘度(mPa·s)傾角(度)220用實施例144的化合物50．2-9．325．35．814．622．639．6-19．931．67．022．024．129．6-29．937．18．129．924．619．5-40．042．29．941．724．714．2-45．345．011．250．424．7</table></tables>實施例237基本上按前述方法用90重量％的實施例93中制得的本發(fā)明化合物和10重量％的5-辛氧基-2-[4-(3-(4-(九氟丁氧基)八氟丁氧基)-2，2，3，3，4，4-六氟丁氧基)-2-(S)-氟丙氧基苯基)嘧啶(基本上按國際專利申請公報No．W096／33251中的實施例12的方法制得)制得裝置，混合物的電光學(xué)性能基本上按前述方法測得。結(jié)果見表4。實施例238-242在下面的實施例中，基本上按美國專利N0．5，377,033(Radcliffe)所述的方法制得一系列裝置，各裝置含有至少一種本發(fā)明的手性化合物并充填了液晶化合物的混合物。各混合物的組分(以重量百分比表示)和混合物的相轉(zhuǎn)變溫度示于表3?；衔顰即5-己基-2-〔4-(6-(2-(2-(2-(三氟甲氧基)四氟乙氧基)四氟乙氧基)-2，2-二氟乙氧基)己基)苯基〕嘧啶基本上按實施例1的方法通過將6-(2-(2-(2-(三氟甲氧基)四氟乙氧基)四氟乙氧基)-2，2-二氟乙氧基)己-1-烯(6．0g，12．4mmol)和5-已基-2-(4-(三氟甲基磺酰基)苯基)嘧啶(4．70g，12．4mmol)混合而制得。用水終止所得混合物的反應(yīng)，用甲苯提取分離出所得粗產(chǎn)物并基本上按實施例1的方法作進(jìn)一步的純化，然后進(jìn)行Kugelrohr蒸餾(187-92℃，0．01-0．015托)，產(chǎn)量為4．459?；衔顱即5-庚氧基-2-〔4-(6-(2-(2-(2-(三氟甲氧基)四氟乙氧基)四氟乙氧基)-2，2-二氟乙氧基)己基)苯基〕嘧啶基本上按實施例1的方法通過將6-(2-(2-(2-(三氟甲氧基)四氟乙氧基)四氟乙氧基)-2，2-二氟乙氧基)已-1-烯和5-庚氧基-2-(4-(三氟甲基磺?；?苯基)嘧啶混合而制得?；衔顲即5-庚氧基-2-(4-(6-(3-(五氟乙氧基)-2，2，3，3-四氟丙氧基)己基)苯基〕嘧啶基本上按實施例1的方法通過將3-(五氟乙氧基)-2，2，3，3-四氟丙氧基)已-1-烯和5-庚氧基-2-(4-(三氟甲基磺?；?苯基)嘧啶混合而制得。表3轉(zhuǎn)變溫度數(shù)據(jù)(℃)表4表4中的結(jié)果顯示，本發(fā)明的化合物可以混合物用于液晶顯示裝置中以提供低混合物粘度和改善裝置性能。對本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見的是，可對本發(fā)明作各種修改和變更而不偏離本發(fā)明的范圍和實質(zhì)。權(quán)利要求1．具有近晶中間相或潛在近晶中間相的含氟手性液晶化合物，該化合物包含(a)手性氟化學(xué)末端部分，該部分包含(ⅰ)至少一個手性中心，該手性中心可任意地被雜原子取代；(ⅱ)末端氟代烷基、氟代醚基、全氟烷基或全氟醚基；(ⅲ)任意地含有至少一個鏈接的醚氧原子的亞烷基或氟代亞烷基；(b)由烴或烴醚基組成的手性或非手性末端部分，當(dāng)為手性時，該末端部分包含至少一個手性中心，該手性中心可任意地被雜原子取代；(c)與所述末端部分連接的中心核；上述手性氟化學(xué)末端部分的亞烷基或氟代亞烷基具有至少3個在鏈中的原子且位于手性氟化學(xué)末端部分的手性中心與中心核之間。2．如權(quán)利要求1所述的化合物，其中，所述手性氟化學(xué)末端部分由式-D-R*-D-Rf表示，式中，R*是含有至少一個手性中心的環(huán)狀的或非環(huán)狀的手性部分；Rf是氟代烷基、全氟烷基、氟代醚基或全氟醚基；各D獨(dú)立地和非定向地選自共價鍵、-C(=O)-O-CrH2r-、-O-CrH2r-、-O-(O=)C-CrH2r-、-C≡C-、-CH=CH-、-C(=O)-、-O-(CsH2sO)t-Cr＇H2r＇-、-CrH2r-、-(CsH2sO)t-Cr＇H2r＇-、-O-、-S-、-OSO2-、-SO2-、-SO2-CrH2r-、-CrH2r-N(CpH2p+1)-SO2-、-N(CpH2p+1)-、-CrH2r-N-C(=O)-、-CH=N-和它們的組合，其中，一個或多個氫原子可任意地被氟取代，r和r＇獨(dú)立地為0至約20的整數(shù)，各(CsH2sO)中的s獨(dú)立地為1至約10的整數(shù)，t是1至約6的整數(shù)，p是0至約4的整數(shù)；但在中心核與R*的至少一個手性中心之間有至少3個在鏈中的原子。3．如權(quán)利要求1所述的化合物，其中，所述化合物由通式(Ⅰ)表示；式中，M、N和P各獨(dú)立地選自以下基團(tuán)a、b和c各獨(dú)立地為0或1-3的整數(shù)，但a+b+c之和至少為1；各A和B非定向地和獨(dú)立地選自共價鍵、-C(=O)-O-、-C(=O)-S-、-C(=O)-Se-、-C(=O)-Te-、-(CH2CH2)k-，其中，k為1至4、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=N-、-CH2-O-、-C(=O)-和-O-；各X、Y和Z獨(dú)立地選自氫、氯、氟、溴、碘、羥基、甲氧基、甲基、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基和硝基；各l、m和n獨(dú)立地為0或1-4的整數(shù)；各D非定向地和獨(dú)立地選自共價鍵、-C(=O)-O-CrH2r-、-O-CrH2r-、-O-(O=)C-CrH2r-、-C≡C-、-CH=CH-、-C(=O)-、-O-(CsH2sO)t-Cr＇H2r＇-、-CrH2r-、-(CsH2sO)t-Cr＇H2r＇-、-O-、-S-、-OSO2-、-SO2-、-SO2-CrH2r-、-CrH2r-N(CpH2p+1)-SO2-、-N(CpH2p+1)-、-CrH2r-N(CpH2p+1)-C(=O)-、-CH=N-和它們的組合，其中，一個或多個氫原子可任意地被氟取代，r和r＇獨(dú)立地為0至約20的整數(shù)，各(CsH2sO)中的s獨(dú)立地為1至約10的整數(shù)，t是1至約6的整數(shù)，p是0至約4的整數(shù)；R選自-O-((Cq＇H2q＇-v＇-(R＇)v＇)-O)w-CqH2q+1-v-(R＇)v、-((Cq＇H2q＇-v＇-(R＇)v＇)-O)w-CqH2q+1-其中，各R＇獨(dú)立地選自氯、氟、三氟甲基、硝基、氰基、氫、-CqH2q+1、-O-(O=)C-CqH2q+1、-C(=O)-O-CqH2q+1、溴、羥基和-OCqH2q+1；各(Cq＇H2q＇-O)中的q＇獨(dú)立地為1約20的整數(shù)；q為1至約20的整數(shù)；w為0至約10的整數(shù)；v為0至約2的整數(shù)；各v＇獨(dú)立地為0至約2的整數(shù)；g為1至約3的整數(shù)；各D獨(dú)立地和非定向地選自上面就D所定義的基團(tuán)，但含有D的環(huán)具有約3-10個成環(huán)原子；各W獨(dú)立地選自N、CR＇和SiR＇；R可以是手性的，也可以是非手性的；R*為含有至少一個手性中心的環(huán)狀或非環(huán)狀手性部分；Rf為氟代烷基、全氟烷基、氟代醚基或全氟醚基；但在中心核結(jié)構(gòu)-(M)a-A-(N)b-B-(P)c-和R*的至少一個手性中心之間有至少3個在鏈中的原子。4．如權(quán)利要求3所述的化合物，其中，R*選自-O-((Cq＇H2q＇-v＇-(R＇)v＇)-O)w-其中，各R＇獨(dú)立地選自氯、氟、三氟甲基、硝基、氰基、氫、-CqH2q+1、-O-(O=)C-CqH2q+1、-C(=O)-O-CqH2q+1、溴、羥基和-OCqH2q+1；各((Cq＇H2q＇-v＇-O)中的q＇獨(dú)立地為1約20的整數(shù)；q為1至約20的整數(shù)；w為0至約10的整數(shù)；v為0至約3的整數(shù)；各v＇獨(dú)立地為0至約3的整數(shù)；g為1至約3的整數(shù)；各D獨(dú)立地和非定向地選自權(quán)利要求3中就D所定義的基團(tuán)，但含有D的環(huán)具有約3-10個成環(huán)原子；各W獨(dú)立地選自N、CR＇和SiR＇；且R*是手性的。5．如權(quán)利要求3所述的化合物，其中，所述化合物由通式(Ⅱ)表示R＂-(O)j-G-D＇-R*-(Cs＇H2s＇O)t＇Cr＂H2r＂-Rf(Ⅱ)式中，R＂為(R＇)v-CqH2q+1-v，q為2至約10的整數(shù)，各R＇獨(dú)立地選自氫、氟、氯、甲基和全氟甲基，v為1至約2的整數(shù)；j為0或1；G選自以下基團(tuán)其中，一個或多個芳香族氫原子可被氟取代；D＇選自-O-(CsH2sO)t-Cr＇H2r＇-、-CrH2r-、-(CsH2sO)t-Cr＇H2r＇-和-O-CrH2r-，其中，r和r＇獨(dú)立地為0至約12的整數(shù)，各(CsH2sO)中的s獨(dú)立地為1至約10的整數(shù)，t為1至約3的整數(shù)；其中，R＇為氟，q為1至約4的整數(shù)，v為1至約3的整數(shù)，W為N或CH，D＂為-C(=O)-O-或亞甲基；s＇為1至約6的整數(shù)；t＇為0或1；r＂為1至約3的整數(shù)；Rf選自-CqF2q+1和-(CxF2xO)zCyF2y+1，其中，q為1至約6的整數(shù)，各(CxF2xO)中的x獨(dú)立地為1至約10的整數(shù)，y為1至約8的整數(shù)，z為1至約5的整數(shù)；但在中心核結(jié)構(gòu)G和R*的至少一個手性中心之間有至少3個在鏈中的原子。6．具有近晶中間相或潛在近晶中間相的含氟手性液晶化合物，該化合物包含(a)手性氟化學(xué)末端部分，該部分包含(ⅰ)至少一個手性中心，該手性中心可任意地被雜原子取代；(ⅱ)末端全氟醚基；(ⅲ)任意地含有至少一個鏈接的醚氧原子的亞烷基；(b)由烴或烴醚基組成的手性或非手性末端部分，當(dāng)為手性時，該末端部分包含至少一個手性中心，該手性中心可任意地被雜原子取代；(c)與所述末端部分連接的中心核；上述手性氟化學(xué)末端部分的亞烷基具有至少3個在鏈中的原子且位于手性氟化學(xué)末端部分的手性中心與中心核之間。7．具有近晶中間相或潛在近晶中間相的含氟手性液晶化合物，該化合物具有二個氟化學(xué)末端部分，由通式Ⅷ表示式中，n＇為0至約10的整數(shù)；j為0或1；各Rf部分獨(dú)立地選自氟代烷基、氟代醚基、全氟烷基、全氟醚基；其他所有部分的定義與在權(quán)利要求3中的相同。8．由下列通式Ⅳ、Ⅵ和Ⅶ表示的手性液晶中間體化合物式中，N、P、b、c、B、Y、Z、m、n、D、R*和Rf的定義與權(quán)利要求4中的相同；A＂和B＂選自氫、氯、溴、碘、羥基、羧基、-CH(CH2OH)2、巰基、-SeH、-TeH、氨基、-COCl、醛基、-C≡CH、二烷基硼烷基、乙烯基、-OSO2Rf″′、-OSO2CH3、-OSO2-環(huán)狀(C6H4)-CH3、-CH2COOH、-NH(C=O)OCqH2q+1、-NCO和-CH(C(O)O-CqF2q+1)2，其中，Rf″′為具有1至約10個碳原子的全氟烷基，q為0至約20的整數(shù)。9．如權(quán)利要求1、2、3、4、7或8中任一項所述的化合物，其中，所述Rf是全氟烷基或全氟醚基。10．如權(quán)利要求1、2、3、4、7或8中任一項所述的化合物，其中，所述Rf是全氟醚基。11．液晶化合物的混合物，它包含權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、9或10中任一項所述的含氟液晶化合物中的至少一種。12．液晶顯示裝置，它包含權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、9或10中任一項所述的含氟液晶化合物中的至少一種。全文摘要含氟手性液晶化合物,它包含(a)手性氧化學(xué)末端部分,該部分包含(i)至少一個手性中心,該手性中心可任意地被雜原子取代;(ii)末端氟代烷基、氟代醚基、全氟烷基或全氟醚基;(iii)任意地含有至少一個鏈接的醚氧原子的亞烷基或氟代亞烷基;(b)由烴或烴醚基組成的手性或非手性末端部分,當(dāng)為手性時,該末端部分包含至少一個手性中心,該手性中心可任意地被雜原子取代;(c)將末端部分連接的中心核;上述手性氟化學(xué)末端部分的亞烷基或氟代亞烷基具有至少3個在鏈中的原子且位于手性氟化學(xué)末端部分的手性中心與中心核之間。這些化合物具有近晶中間相或潛在近晶中間相,例如可用于液晶顯示裝置。文檔編號G02F1/13GK1283193SQ98812584公開日2001年2月7日申請日期1998年7月15日優(yōu)先權(quán)日1997年12月24日發(fā)明者長谷川雅一,M·P·凱斯,M·D·拉得克里夫,P·M·薩武,D·C·斯納斯泰德,T·D·斯邦思申請人:美國3M公司