專利名稱：鋯化合物及使用了該化合物的靜電照相調(diào)色劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新穎的鋯化合物。更涉及靜電照相、靜電記錄等領(lǐng)域，為使靜電潛像顯像而使用的作為靜電照相用調(diào)色劑的電荷控制劑的有用的新穎的鋯化合物，以及含有該化合物的靜電照相用調(diào)色劑。
背景技術(shù)：
利用靜電照相方式成像的步驟是，在無(wú)機(jī)或有機(jī)材料構(gòu)成的感光體上形成靜電潛像，利用調(diào)色劑使其顯像后，復(fù)制到紙或塑料薄膜上，定影獲得可視潛像。根據(jù)其構(gòu)成感光體有帶正電荷和負(fù)電荷兩種情況，因曝光使印字部分以靜電圖像的形式殘留時(shí)，利用帶有相反電荷的調(diào)色劑顯像。另一方面，使印字部分不帶電荷，進(jìn)行反轉(zhuǎn)顯像時(shí)，利用帶有相同電荷的調(diào)色劑顯像。
調(diào)色劑由粘合劑-樹脂、著色劑及其他添加劑構(gòu)成，為了使其具備理想的摩擦帶電特性(帶電速度、帶電水平、帶電穩(wěn)定性等)、經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性、環(huán)境穩(wěn)定性，一般還添加電荷控制劑。添加上述電荷控制劑后對(duì)調(diào)色劑的特性產(chǎn)生很大影響。使用帶有正電荷的感光體，利用帶有相反電荷的調(diào)色劑顯像時(shí)，以及使用帶有負(fù)電荷的感光體，進(jìn)行反轉(zhuǎn)顯像時(shí)，均使用了帶有負(fù)電荷的調(diào)色劑，上述兩種情況下，可以添加帶有負(fù)電荷的電荷控制劑。
今后，隨著彩色調(diào)色劑市場(chǎng)的擴(kuò)大，人們希望有一種對(duì)色相沒有影響的淡色，較好是無(wú)色電荷控制劑出現(xiàn)。這些淡色或無(wú)色電荷控制劑有水楊酸衍生物的金屬絡(luò)合物(日本專利公報(bào)昭55-42752號(hào)、日本專利公開公報(bào)昭61-69073號(hào)、日本專利公開公報(bào)昭61-221756號(hào)、日本專利公開公報(bào)平9-124659號(hào)等)、芳香族二羧酸金屬鹽化合物(日本專利公開公報(bào)昭57-111541號(hào)等)、氨茴酸衍生物的金屬絡(luò)合物(日本專利公開公報(bào)昭62-94856號(hào)等)、有機(jī)硼化合物(美國(guó)專利4767688號(hào)、日本專利公開公報(bào)平1-306861號(hào)等)。
但是，這些電荷控制劑為對(duì)今后日益重視的環(huán)境問題會(huì)有所影響的鉻化合物，或?qū)τ诓噬{(diào)色劑來講，不能夠達(dá)到充分的無(wú)色或淡色化的化合物，所以，存在電荷賦予效果不明顯、調(diào)色劑的逆帶電化或分散性和化合物的穩(wěn)定性不夠充分等缺陷，作為電荷控制劑不具備理想的性能。
因此，本發(fā)明的目的是提供對(duì)環(huán)境不會(huì)產(chǎn)生影響、無(wú)色或淡色、且化合物的穩(wěn)定性較高的作為靜電照相用調(diào)色劑的電荷控制劑使用的有用的化合物。進(jìn)一步提供了含有作為電荷控制劑的對(duì)粘合劑-樹脂的分散性良好的化合物、摩擦帶電性良好、可經(jīng)常穩(wěn)定保持高品質(zhì)圖像的靜電照相用調(diào)色劑。
發(fā)明的揭示為了解決上述問題，本發(fā)明者們對(duì)作為中心金屬的4價(jià)金屬鋯(Zr)作了研究，特別對(duì)4價(jià)陽(yáng)離子體，作為氧配合物的2價(jià)陽(yáng)離子體和水楊酸或水楊酸衍生物合成的各種化合物進(jìn)行了研究。其結(jié)果是，上述合成而得的化合物對(duì)粘合劑-樹脂的分散性良好，能夠賦予靜電照相用調(diào)色劑以良好的帶電特性，是一種無(wú)色、且穩(wěn)定的化合物，將其作為電荷控制劑使用，能夠獲得可彌補(bǔ)目前為止的電荷控制劑缺陷的良好的靜電照相用調(diào)色劑，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明是一種化合物，它的特征是由芳香族羥酸或其鹽和含有鋯或氧化鋯的化合物構(gòu)成。具體講是以將該鋯化合物作為電荷控制劑為特征的靜電照相用調(diào)色劑，更具體講是用式(1)

(式中，R1表示碳鎓離子、甲基、亞甲基，可包含N、S、O、P等雜原子，Y表示由飽和鍵或不飽和鍵連接的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，R2、R3表示互相獨(dú)立的烷基、鏈烯基、烷氧基、可帶有取代基的芳基或芳氧基或芳烷基或芳烷氧基、鹵素、氫原子、羥基、可帶有取代基的氨基、羧基、羰基、硝基、亞硝基、磺?；⑶杌?，R4表示氫原子或烷基(碳原子數(shù)1～9),l表示0或3～12的整數(shù)，m表示1～20的整數(shù)，n表示0或1～20的整數(shù)，o表示0或1～4的整數(shù)，p表示0或1～4的整數(shù)，q表示0或1～3的整數(shù)，r表示1～20的整數(shù)，s表示0或1～20的整數(shù))表示的鋯化合物。烷基、鏈烯基和烷氧基的碳原子數(shù)為1～9。
本發(fā)明是一種靜電照相用調(diào)色劑，它的特征是含有作為電荷控制劑的上述通式(1)表示的鋯化合物。以對(duì)應(yīng)于100重量份樹脂，上述通式(1)表示的作為電荷控制劑的鋯化合物的含量在0.01～10重量份的范圍內(nèi)為特征的靜電照相用調(diào)色劑。上述通式(1)表示的鋯化合物的代表是作為水楊酸衍生物的3,5-二叔丁基水楊酸的鋯化合物，將該鋯化合物作為電荷控制劑為特征的靜電照相用調(diào)色劑。以電荷控制劑的平均粒徑在0.01μm～10.0μm的范圍內(nèi)為特征的靜電照相用調(diào)色劑。
以下是對(duì)本發(fā)明的詳細(xì)說明。
本發(fā)明的通式(1)表示的鋯化合物是一種新穎的化合物，通式(1)中的烷基、鏈烯基和烷氧基是碳原子數(shù)為1～9的烷基、鏈烯基和烷氧基。圖2、圖5、圖6和圖7的NMR質(zhì)譜圖、圖3的IR光譜圖(Nujol法)及圖4的拉曼光譜圖可證明本發(fā)明的鋯化合物是用通式表示的。
此外，本發(fā)明的靜電照相用調(diào)色劑基本上是由粘合劑-樹脂、著色劑(顏料、染料或磁性體)和通式(1)表示的化合物形成的電荷控制劑構(gòu)成。制備靜電照相用調(diào)色劑的方法包括將上述混合物裝入加熱混合裝置，在粘合劑-樹脂的熔融狀態(tài)下混合，冷卻后粗粉碎，微粉碎，分級(jí)而獲得產(chǎn)品的方法；或者使上述混合物溶解于溶劑中，通過噴霧微?；?，干燥，分級(jí)而獲得產(chǎn)品的方法；或者使著色劑和通式(1)表示的化合物分散在懸浮的單體粒子中，利用聚合法而獲得產(chǎn)品的方法等。
粘合劑-樹脂包括聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸系共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸樹脂、苯乙烯-馬來酸共聚物、烯烴樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂等，這些樹脂可單獨(dú)使用也可混合使用。著色劑可使用一般用于黑色調(diào)色劑的雙組分顯像的炭黑，也可使用單組分顯像用磁性體。制備彩色調(diào)色劑時(shí)，可使用以下著色劑。
作為黃色調(diào)色劑可使用C.I.顏料黃-1、C.I.顏料黃-5、C.I.顏料黃-12、C.I.顏料黃-17等偶氮系有機(jī)顏料或黃土那樣的無(wú)機(jī)顏料或C.I.溶劑黃-2、C.I.溶劑黃-6、C.I.溶劑黃-14和C.I.溶劑黃-19等油溶性染料等；作為洋紅調(diào)色劑可使用C.I.顏料紅57、C.I.顏料紅57∶1等偶氮系顏料，C.I.顏料紫1、C.I.顏料紫81等呫噸系顏料，C.I.顏料紅87、C.I.紫紅1、C.I.顏料紫38等硫靛藍(lán)系顏料或C.I.溶劑紅19、C.I.溶劑紅49、C.I.溶劑紅52等油溶性染料等；作為氰基著色劑包括C.I.顏料藍(lán)-1等三苯基甲烷顏料，C.I.顏料藍(lán)-15、C.I.顏料藍(lán)-17等酞菁顏料或C.I.溶劑藍(lán)-25、C.I.溶劑藍(lán)-40、C.I.溶劑藍(lán)-70等油溶性染料等。
本發(fā)明化合物的一般制備方法是使水或(及)有機(jī)溶劑與金屬賦予劑反應(yīng)，濾取生成物洗凈而獲得。用于本發(fā)明化合物的制備的金屬賦予劑為4價(jià)陽(yáng)離子體時(shí)，可使用ZrCl4、ZrF4、ZrBr4、ZrI4等鹵化鋯化合物，Zr(OR)4(R表示烷基、鏈烯基等)或Zr(SO)4等無(wú)機(jī)鋯化合物等。
為含氧化合物的2價(jià)陽(yáng)離子體時(shí)，可使用ZrOCl2、ZrO(NO3)2、ZrO(ClO4)2、H2ZrO(SO4)2、ZrO(SO4)·Na2SO4、ZrO(HPO4)2等無(wú)機(jī)酸鋯化合物，ZrO(CO3)、(NH4)2ZrO(CO3)2、(NH4)2ZrO(C2H3O2)2、ZrO(C2H35O2)2、ZrO(C18H35O2)2等有機(jī)酸鋯化合物等。
為了達(dá)到對(duì)感光體·載體進(jìn)行保護(hù)、使清晰度有所提高、使調(diào)色劑的流動(dòng)性有所提高、對(duì)熱特性·電特性·物理特性進(jìn)行調(diào)整、對(duì)電阻進(jìn)行調(diào)整、對(duì)軟化點(diǎn)進(jìn)行調(diào)整、使定影性有所提高等目的，根據(jù)需要，還可在本發(fā)明的靜電照相用調(diào)色劑中添加其他添加劑，例如，疏水性二氧化硅、金屬皂、含氟表面活性劑鄰苯二甲酸二辛酯、蠟，作為導(dǎo)電性賦予劑的氧化錫、氧化鋅、炭黑、氧化銻等以及氧化鈦、氧化鋁、鋁氧粉等無(wú)機(jī)微細(xì)粉末。
可用于本發(fā)明的炭黑包括槽法炭黑和爐法炭黑等，對(duì)其品種、PH、粒徑、色相等性狀沒有特別規(guī)定。而且，并不僅限于以往調(diào)色劑所用的炭黑，只要能夠滿足調(diào)色劑的黑度即可。
用于本發(fā)明的無(wú)機(jī)微細(xì)粉末較好是根據(jù)疏水化、控制帶電量等需要，與硅蠟、各種變性硅蠟、硅油、各種變性硅油、有機(jī)硅烷偶合劑、帶有官能團(tuán)的有機(jī)硅烷偶合劑、其他有機(jī)硅化合物等處理劑或各種處理劑并用。另外，還可少量使用特氟隆、硬脂酸鋅、聚偏二氟乙烯等潤(rùn)滑劑，氧化銫、碳化硅、鈦酸鍶等研磨劑，防結(jié)塊劑，可提高顯像性能的與調(diào)色劑粒子的極性相反的白色微?；蚝谏⒘?。
本發(fā)明的調(diào)色劑作為雙組分顯像劑使用時(shí)，作為載體可使用分散了微小玻璃珠、鐵粉、鐵氧體粉末、鎳粉、磁性粒子的樹脂粒子的粘合劑型載體，或表面覆蓋了聚酯系樹脂、氟系樹脂、乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂、硅系樹脂等的涂布了樹脂的載體等。本發(fā)明的通式(1)的化合物及包含該化合物的調(diào)色劑作為單組分調(diào)色劑使用時(shí)也可顯現(xiàn)出優(yōu)良的性能，還可用于膠囊調(diào)色劑及聚合調(diào)色劑。
作為磁性體使用的磁性材料包括鐵、鎳、鈷等金屬微細(xì)粉末，鐵、鉛、鎂、銻、鈹、鉍、鎘、鈣、錳、硒、鈦、鎢、釩、鈷、銅、鋁、鎳、鋅等金屬的合金，氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦等金屬氧化物，鐵、錳、鎳、鈷、鋅等的鐵素體，氮化釩、氮化鉻等氮化物，碳化鎢、碳化硅等碳化物，以及它們的混合物。作為磁性體較好是磁鐵礦、赤鐵礦、鐵素體等氧化鐵，本發(fā)明所用的電荷控制劑不一定是特殊的磁性材料，只要具備良好的帶電性能即可。
本發(fā)明所用的電荷控制劑為以往公知的試劑，例如，可并用3,5-二叔丁基水楊酸和鉻、鋅、鋁形成的化合物(商品名為ボントロン E-81、E-84、E-88中的任一種，オリエント化學(xué)工業(yè))。
本發(fā)明通式(1)表示的化合物也可作為靜電粉體涂裝用涂料中的電荷增強(qiáng)劑使用。即，使用了該電荷增強(qiáng)劑的靜電涂裝用涂料具備良好的耐環(huán)境性、保存穩(wěn)定性，其熱穩(wěn)定性和耐久性特別好，涂布率達(dá)到100％，能夠形成無(wú)缺陷的較厚的涂膜。
對(duì)附圖的簡(jiǎn)單說明

圖1為本發(fā)明的鋯化合物和作為比較的鋅化合物的調(diào)色劑帶電量示意圖。
圖2為本發(fā)明化合物No.1的NMR質(zhì)譜圖(溶劑DMSO，測(cè)定溫度25.9℃)。
圖3為本發(fā)明化合物No.1的IR光譜圖(Nujol法，室溫)。
圖4為本發(fā)明化合物No.1的拉曼光譜圖。
圖5為本發(fā)明化合物No.2的NMR質(zhì)譜圖(溶劑DMSO，測(cè)定溫度26.0℃)。
圖6為本發(fā)明化合物No.3的NMR質(zhì)譜圖(溶劑DMSO，測(cè)定溫度25.0℃)。
圖7為本發(fā)明化合物No.4的NMR質(zhì)譜圖(溶劑DMSO，測(cè)定溫度26.1℃)。
實(shí)施發(fā)明的最佳狀態(tài)以下，列舉化合物的制造例和調(diào)色劑的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明。制造例和實(shí)施例中的份是指重量份。
制造例13,5-二叔丁基水楊酸和氧化鋯化合物的反應(yīng)(化合物No.1的合成)將3,5-二叔丁基水楊酸33份和25％苛性鈉19份溶于350份水中，升溫至50℃，在攪拌的同時(shí)，滴加在90份水中溶解了19份氯化氧鋯(ZrOCl2·8H2O)而形成的溶液(析出白色結(jié)晶)。在同一溫度下攪拌1小時(shí)后，冷卻至室溫，添加約6份25％苛性鈉，將pH調(diào)整到7.5～8.0。將析出的結(jié)晶過濾，水洗干燥，獲得25份白色結(jié)晶。所得化合物的熔點(diǎn)在300℃以上。對(duì)其進(jìn)行NMR質(zhì)譜測(cè)定，獲得目的化合物的特性光譜。元素分析結(jié)果如下碳(％)氫(％)氮(％)鋯(％)理論值 49.1 6.6 0.0 19.9實(shí)測(cè)值 50.0 6.2 0.0 19.8此外，通過IR測(cè)定，在3200～3600cm-1能夠觀測(cè)到水楊酸衍生物的羥基和Zr-OH的吸收帶，在1530cm-1附近可觀測(cè)到顯示水楊酸衍生物和鋯的結(jié)合的羰基吸收帶。在拉曼光譜測(cè)定中，在700～800cm-1可觀測(cè)到3,5-二叔丁基水楊酸和鋯結(jié)合而產(chǎn)生的吸收帶。從這些分析結(jié)果可看出，化合物No.1是將3,5-二叔丁基水楊酸略記為L(zhǎng)1的以下結(jié)構(gòu)構(gòu)成的化合物。

制造例23,5-二叔丁基水楊酸和異丙氧基鋯(Ⅳ)的反應(yīng)(化合物No.2的合成)將3,5-二叔丁基水楊酸100份和異丙氧基鋯(Ⅳ)39.0份溶于100份甲苯中，使其回流6小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫后，減壓濃縮甲苯，在殘?jiān)屑尤?份甲醇，使結(jié)晶析出。過濾析出的結(jié)晶，用甲醇洗凈，干燥后獲得55.0份白色結(jié)晶。該化合物的熔點(diǎn)在295℃以上。對(duì)其進(jìn)行NMR質(zhì)譜測(cè)定，獲得目的化合物的特性光譜。元素分析結(jié)果如下碳(％)氫(％)氮(％)鋯(％)理論值 66.2 7.8 0.08.466.4 7.7 0.08.1從這些分析結(jié)果可看出，化合物No.2是將3,5-二叔丁基水楊酸略記為L(zhǎng)1的以下結(jié)構(gòu)構(gòu)成的化合物。

制造例35-甲氧基水楊酸和氧化鋯化合物的反應(yīng)(化合物No.3的合成)將5-甲氧基水楊酸19份和25％苛性鈉19份溶于350份水中，升溫至50℃，在攪拌的同時(shí)，滴加在90份水中溶解了19份氯化氧鋯(ZrOCl2·8H2O)而形成的溶液(析出淡茶白色結(jié)晶)。在同一溫度下攪拌1小時(shí)后，冷卻至室溫，添加約6份25％苛性鈉，將pH調(diào)整到7.5～8.0。過濾析出的結(jié)晶，水洗干燥后獲得15份淡茶白色結(jié)晶。所得化合物的熔點(diǎn)在300℃以上。對(duì)其進(jìn)行NMR質(zhì)譜測(cè)定，獲得目的化合物的特性光譜。元素分析結(jié)果如下碳(％)氫(％)氮(％)鋯(％)理論值 36.3 3.3 0.0 27.8實(shí)測(cè)值 36.9 3.1 0.0 27.4從這些分析結(jié)果可看出，化合物No.3是將5-甲氧基水楊酸略記為L(zhǎng)2的以下結(jié)構(gòu)構(gòu)成的化合物。

制造例42-羥基-3-萘甲酸和氧化鋯化合物的反應(yīng)(化合物No.4的合成)將2-羥基-3-萘甲酸21份和25％苛性鈉19份溶于350份水中，升溫至50℃，在攪拌的同時(shí)，滴加在90份水中溶解了19份氯化氧鋯(ZrOCl2·8H2O)而形成的溶液(析出淡黃色結(jié)晶)。在同一溫度下攪拌1小時(shí)后，冷卻至室溫，添加約6份25％苛性鈉，將pH調(diào)整到7.5～8.0。過濾析出的結(jié)晶，水洗干燥后獲得16份淡黃色結(jié)晶。所得化合物的熔點(diǎn)在300℃以上。對(duì)其進(jìn)行NMR質(zhì)譜測(cè)定，獲得目的化合物的特性光譜。元素分析結(jié)果如下碳(％)氫(％)氮(％)鋯(％)理論值 43.1 3.6 0.0 24.0實(shí)測(cè)值 43.8 3.5 0.0 23.6從這些分析結(jié)果可看出，化合物No.4是將2-羥基-3-萘甲酸略記為L(zhǎng)3的以下結(jié)構(gòu)構(gòu)成的化合物。

以下的表1中列舉了利用與上述制造例1～4相同的方法合成的鋯化合物，但本發(fā)明不僅限于此。表1


注)Zr(i-PrO)4是異丙氧基鋯(Ⅳ)的略稱。
實(shí)施例1在加熱混合裝置中混合1份化合物No.1、5份炭黑(三菱化學(xué)株式會(huì)社制，MA-100)、94份苯乙烯-丙烯酸共聚物樹脂(三井化學(xué)株式會(huì)社制，CPR-100)，冷卻后，用錘式粉碎機(jī)進(jìn)行粗粉碎，再用噴射磨進(jìn)行細(xì)微粉碎，分級(jí)，獲得10～12μm的黑色調(diào)色劑。按照4∶100的重量比，混合該調(diào)色劑和涂硅鐵素體載體(パウグ-テック株式會(huì)社制，F(xiàn)-96-100)，振動(dòng)后使調(diào)色劑帶負(fù)電荷，用噴出粉體帶電量測(cè)定裝置進(jìn)行測(cè)定，測(cè)得帶電量為-17.5μC/g。使用該調(diào)色劑，利用經(jīng)過改造的市售復(fù)印機(jī)進(jìn)行復(fù)印，不論是一開始還是復(fù)印1萬(wàn)張后，都能夠獲得清晰的圖像。
實(shí)施例2在加熱混合裝置中混合1份化合物No.1、5份炭黑(三菱化學(xué)株式會(huì)社制，MA-100)、94份聚酯樹脂(日本合成化學(xué)株式會(huì)社制，HP-301)，冷卻后，用錘式粉碎機(jī)進(jìn)行粗粉碎，再用噴射磨進(jìn)行微細(xì)粉碎，分級(jí)，獲得10～12μm的黑色調(diào)色劑。按照4∶100的重量比，混合該調(diào)色劑和涂硅鐵素體載體(パウグ-テック株式會(huì)社制，F(xiàn)-96-100)，振動(dòng)后使調(diào)色劑帶負(fù)電荷，用噴出粉體帶電量測(cè)定裝置進(jìn)行測(cè)定，測(cè)得帶電量為-18.0μC/g。使用該調(diào)色劑，利用經(jīng)過改造的市售復(fù)印機(jī)進(jìn)行復(fù)印，不論是一開始還是復(fù)印1萬(wàn)張后，都能夠獲得清晰的圖像。
實(shí)施例3在加熱混合裝置中混合1份化合物No.2、5份炭黑(三菱化學(xué)株式會(huì)社制，MA-100)、94份苯乙烯-丙烯酸共聚物樹脂(三井化學(xué)株式會(huì)社制，CPR-100)，冷卻后，用錘式粉碎機(jī)進(jìn)行粗粉碎，再用噴射磨進(jìn)行微細(xì)粉碎，分級(jí)，獲得10～12μm的黑色調(diào)色劑。按照4∶100的重量比，混合該調(diào)色劑和涂硅鐵素體載體(パウグ-テック株式會(huì)社制，F(xiàn)-96-100)，振動(dòng)后使調(diào)色劑帶負(fù)電荷，用噴出粉體帶電量測(cè)定裝置進(jìn)行測(cè)定，測(cè)得帶電量為-15.2μC/g。使用該調(diào)色劑，利用經(jīng)過改造的市售復(fù)印機(jī)進(jìn)行復(fù)印，不論是一開始還是復(fù)印1萬(wàn)張后，都能夠獲得清晰的圖像。
實(shí)施例4在加熱混合裝置中混合1份化合物No.3、5份炭黑(三菱化學(xué)株式會(huì)社制，MA-100)、94份聚酯樹脂(日本合成化學(xué)株式會(huì)社制，HP-301)，冷卻后，用錘式粉碎機(jī)進(jìn)行粗粉碎，再用噴射磨進(jìn)行微細(xì)粉碎，分級(jí)，獲得10～12μm的黑色調(diào)色劑。按照4∶100的重量比，混合該調(diào)色劑和涂硅鐵素體載體(パウグ-テック株式會(huì)社制，F(xiàn)-96-100)，振動(dòng)后使調(diào)色劑帶負(fù)電荷，用噴出粉體帶電量測(cè)定裝置進(jìn)行測(cè)定，測(cè)得帶電量為-17.0μC/g。使用該調(diào)色劑，利用經(jīng)過改造的市售復(fù)印機(jī)進(jìn)行復(fù)印，不論是一開始還是復(fù)印1萬(wàn)張后，都能夠獲得清晰的圖像。
實(shí)施例5在加熱混合裝置中混合1份化合物No.4、5份炭黑(三菱化學(xué)株式會(huì)社制，MA-100)、94份苯乙烯-丙烯酸共聚物樹脂(三井化學(xué)株式會(huì)社制，CPR-100)，冷卻后，用錘式粉碎機(jī)進(jìn)行粗粉碎，再用噴射磨進(jìn)行微細(xì)粉碎，分級(jí)，獲得10～12μm的黑色調(diào)色劑。按照4∶100的重量比，混合該調(diào)色劑和涂硅鐵素體載體(パウグ-テック株式會(huì)社制，F(xiàn)-96-100)，振動(dòng)后使調(diào)色劑帶負(fù)電荷，用噴出粉體帶電量測(cè)定裝置進(jìn)行測(cè)定，測(cè)得帶電量為-17.2μC/g。使用該調(diào)色劑，利用經(jīng)過改造的市售復(fù)印機(jī)進(jìn)行復(fù)印，不論是一開始還是復(fù)印1萬(wàn)張后，都能夠獲得清晰的圖像。
實(shí)施例6在加熱混合裝置中混合1份化合物No.1、50份磁性粉末(戶田工業(yè)株式會(huì)社制，BL-200)、50份苯乙烯-丙烯酸共聚物樹脂(三井化學(xué)株式會(huì)社制，CPR-100)，冷卻后，用錘式粉碎機(jī)進(jìn)行粗粉碎，再用噴射磨進(jìn)行微細(xì)粉碎，分級(jí)，獲得10～12μm的黑色調(diào)色劑。按照4∶100的重量比，混合該調(diào)色劑和無(wú)涂層鐵素體載體(パウグ-テック株式會(huì)社制，F(xiàn)-100)，振動(dòng)后使調(diào)色劑帶負(fù)電荷，用噴出粉體帶電量測(cè)定裝置進(jìn)行測(cè)定，測(cè)得帶電量為-6.8μc/g。使用該調(diào)色劑，利用經(jīng)過改造的市售復(fù)印機(jī)進(jìn)行復(fù)印，不論是一開始還是復(fù)印1萬(wàn)張后，都能夠獲得清晰的圖像。
比較例3,5-二叔丁基水楊酸和氯化鋅的反應(yīng)(比較化合物No.1的合成)將4份3,5-二叔丁基水楊酸分散在50份水中，然后，在其中加入在20份水中溶解了1.5份氫氧化鈉而形成的溶液，并使其溶解。于60℃攪拌0.5小時(shí)后，滴加在20份水中溶解了1.1份氯化鋅而形成的溶液，于45℃攪拌1小時(shí)。冷卻至室溫后，用2N的鹽酸水溶液將pH調(diào)整到6，過濾析出的產(chǎn)品，用水洗凈，獲得4份用于比較的化合物。該化合物的熔點(diǎn)在300℃以上，對(duì)其進(jìn)行NMR質(zhì)譜測(cè)定，獲得目的化合物的特性光譜。元素分析結(jié)果如下碳(％)氫(％)氮(％)鋯(％)理論值63.9 7.5 0.0 11.6實(shí)測(cè)值64.2 7.6 0.0 11.4在加熱混合裝置中混合1份比較例化合物No.1、5份炭黑(MA-100)、94份苯乙烯-丙烯酸共聚物樹脂(CPR-100)，冷卻后，用錘式粉碎機(jī)進(jìn)行粗粉碎，再用噴射磨進(jìn)行微細(xì)粉碎，分級(jí)，獲得10～12μm的黑色調(diào)色劑。按照4∶100的重量比，混合該調(diào)色劑和涂硅鐵素體載體(F-96-100)，振動(dòng)后使調(diào)色劑帶負(fù)電荷，用噴出粉體帶電量測(cè)定裝置進(jìn)行測(cè)定，測(cè)得帶電量為-8.5μC/g。
用化合物No.5～17和比較例1進(jìn)行試驗(yàn)的結(jié)果如表2所示，圖1為化合物No.1、2、4和比較化合物No.1的帶電量模擬圖。
表2

1:1μC/g,30分鐘，添加1％，測(cè)定所用的載體為涂硅載體(F-96-100)。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的鋯化合物是無(wú)色或淡色，且穩(wěn)定性很高的化合物，由于對(duì)靜電照相用調(diào)色劑的粘合劑樹脂的分散性良好，并能夠賦予調(diào)色劑以良好的帶電性，所以，作為靜電照相用調(diào)色劑的電荷控制劑特別有用。而且，含有作為電荷控制劑的本發(fā)明的化合物的靜電照相用調(diào)色劑能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定地獲得高品質(zhì)圖像。
權(quán)利要求
1．一種鋯化合物，其特征在于，由芳香族羥酸或其鹽和含有鋯或氧化鋯的化合物構(gòu)成。
2．如權(quán)利要求1所述的鋯化合物，由式(1)表示，
式中，R1表示的碳鎓離子、甲基、亞甲基，可包含N、S、O、P等雜原子，Y表示由飽和鍵或不飽和鍵連接的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，R2、R3表示互相獨(dú)立的烷基、鏈烯基、烷氧基、可帶有取代基的芳基或芳氧基或芳烷基或芳烷氧基、鹵素、氫原子、羥基、可帶有取代基的氨基、羧基、羰基、硝基、亞硝基、磺?；?、氰基，R4表示氫原子或烷基，l表示0或3～12的整數(shù)，m表示1～20的整數(shù)，n表示0或1～20的整數(shù)，o表示0或1～4的整數(shù)，p表示0或1～4的整數(shù)，q表示0或1～3的整數(shù)，r表示1～20的整數(shù)，s表示0或1～20的整數(shù)。
3．一種靜電照相用調(diào)色劑，其特征在于，包含作為電荷控制劑的由芳香族羥酸或其鹽和含有鋯或氧化鋯的化合物構(gòu)成的鋯化合物。
4．如權(quán)利要求3所述的靜電照相用調(diào)色劑，其特征還在于，包含作為電荷控制劑的通式(1)表示的權(quán)利要求1所述的鋯化合物，
式中，R1、Y、R2、R3、R4和l、m、m、o、p、q、r、s如前所述。
5．一種靜電照相用調(diào)色劑，其特征在于，對(duì)應(yīng)于100重量份樹脂，包含0.01～10重量份作為電荷控制劑的通式(1)
表示的鋯化合物，式中，R1、Y、R2、R3、R4和l、m、m、o、p、q、r、s如前所述。
6．如權(quán)利要求5所述的靜電照相用調(diào)色劑，將權(quán)利要求5所述的通式(1)的芳香族羥酸為3,5-二叔丁基水楊酸的鋯化合物作為電荷控制劑使用。
7．如權(quán)利要求5所述的靜電照相用調(diào)色劑，其特征還在于，為權(quán)利要求5所述的電荷控制劑，其平均粒徑在0.01μm～10.0μm的范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明涉及作為靜電照相用調(diào)色劑的電荷控制劑的有用的新穎的鋯化合物,進(jìn)一步涉及包含作為電荷控制劑的鋯化合物的靜電照相用調(diào)色劑。
文檔編號(hào)G03G9/097GK1237182SQ98801280
公開日1999年12月1日 申請(qǐng)日期1998年9月3日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月5日
發(fā)明者澤野正孝, 村岡泰斗, 山口克也, 村上里惠, 山鹿博義 申請(qǐng)人:保土谷化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社