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摻有光活性基團(tuán)的硅烷衍生物的制作方法

文檔序號(hào):2747929閱讀:294來源:國(guó)知局
專利名稱:摻有光活性基團(tuán)的硅烷衍生物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及新型的可交聯(lián)的、具有3-芳基丙烯酸酯和酰胺的光活性硅烷衍生物,以及其作為用于液晶和用于分別生產(chǎn)非結(jié)構(gòu)化和結(jié)構(gòu)化的光學(xué)元件和多層體系取向?qū)拥挠猛尽?br> 取向?qū)釉?電-光)液晶裝置中是特別重要的。它可用來達(dá)到保證分子軸的均勻和無變位排列的目的。
單軸向涂抹的聚合物取向?qū)樱缇埘啺?,通常用于液晶顯示器(LCD)中使液晶分子取向。在該方法中涂抹的方向構(gòu)成了取向方向。然而,涂抹產(chǎn)生一系列的缺點(diǎn),并且這些缺點(diǎn)可以很嚴(yán)重地影響液晶顯示器的光學(xué)質(zhì)量。例如,涂抹所產(chǎn)生的灰塵可以導(dǎo)致顯示中的光斷裂。同時(shí),該聚合物層變成帶靜電的,例如在薄膜晶體管(TFT)-TNLCD的情況下可以導(dǎo)致位于下面的薄膜晶體管破壞。由于這些原因,在LCD生產(chǎn)中無光學(xué)缺陷的顯示器產(chǎn)量迄今為止尚未達(dá)到最佳。
涂抹的其它缺點(diǎn)是由于取向的方向不能通過涂抹局部地改變,所以它不可能以簡(jiǎn)單的方式生產(chǎn)結(jié)構(gòu)化的取向?qū)印R虼?,通過涂抹可以生產(chǎn)大面積以均勻定向?yàn)橹鞯膶?。可是,結(jié)構(gòu)化的取向?qū)釉陲@示技術(shù)和集成光學(xué)的很多領(lǐng)域都是很重要的。例如,使用它們可以改進(jìn)扭曲向列(TN)LCD的視角依賴性。
人們?cè)?jīng)知道用偏振光輻射可以形成取向的取向?qū)?。由此可以避免在涂抹中原來存在的問題。另外,可能存在局部的不同取向方向而由此使取向?qū)咏Y(jié)構(gòu)化。
液晶結(jié)構(gòu)化取向的一個(gè)可能性是利用某些染料分子的異構(gòu)化能力從而在優(yōu)選的方向上用合適波長(zhǎng)的偏振光輻射來誘發(fā)光化學(xué)作用。例如,這可以通過將染料與取向聚合物混合然后用偏振光輻射來實(shí)現(xiàn)。例如,在US-A-4974941中描述了這樣的賓/主體系。在該體系中,在聚酰亞胺取向?qū)又袚饺肱嫉浇又闷窆廨椛?。與上述被輻射層接觸的液晶在相應(yīng)于該優(yōu)選方向取向。該取向過程是可逆的,即用第二個(gè)偏振方向的光重復(fù)輻射該層,該已經(jīng)取向的方向可以再次反轉(zhuǎn)。由于該再取向過程可以任意的經(jīng)常重復(fù),所以在該基片上的取向?qū)硬贿m合用于LCD。
在Jpn.J.Appl.Phys.Vol.31(1992),2155中描述了在液晶顯示層中形成高分辨率取向形式的另一個(gè)可能性。在該方法中,將由線性偏振光輻射誘導(dǎo)鍵合光活性肉桂酸基團(tuán)的聚合物的二聚反應(yīng)用于液晶的結(jié)構(gòu)化取向。與上述可逆取向過程相反,在Jpn.J.Appl.Phys.Vol.31(1992),2155中描述的光結(jié)構(gòu)化的取向?qū)又行纬闪烁飨虍愋缘木酆衔锞W(wǎng)。這些光取向的聚合物網(wǎng)基本上可用于需要結(jié)構(gòu)化或非結(jié)構(gòu)化的液晶取向?qū)拥牡胤?。除了用于LCD外,這樣的取向?qū)右部捎糜谏a(chǎn)如在歐洲專利申請(qǐng)EP-A-061198,EP-A-0689084,EP-A-0689065和EP-A-0753785中列舉的所謂的混合層。使用這些光結(jié)構(gòu)化取向?qū)雍涂山宦?lián)的低分子量液晶的混合層可以獲得某些光學(xué)元件,例如非吸收性的彩色過濾片,線性和環(huán)形偏振器,光延滯層等。
在EP-A-611786中描述了原則上適合于生產(chǎn)上述用于液晶取向?qū)拥母飨虍愋钥山宦?lián)的光結(jié)構(gòu)化的肉桂酸聚合物。這些可交聯(lián)的肉桂酸衍生物基本上是通過肉桂酸(苯基丙烯酸)的羰基官能團(tuán)和一個(gè)間隔基連接到聚合物主鏈。在這些聚合物中,肉桂酸的可二聚的丙烯酸酯基團(tuán)總是向該間隔基或聚合物骨架的“內(nèi)部”排列的,而芳香殘基總是從該聚合物骨架“向外”取向的。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn),在已知光聚合物中這種類型的肉桂酸排列絕不是最佳的。共點(diǎn)的光化學(xué)反應(yīng)擾亂取向能力。該已知的肉桂酸聚合物沒有足夠的光化學(xué)長(zhǎng)期穩(wěn)定性。例如,預(yù)生產(chǎn)取向?qū)拥拈L(zhǎng)時(shí)間UV光輻射導(dǎo)致原來存在的取向破壞。只有當(dāng)預(yù)先輻射的部位用光掩模覆蓋上時(shí)才可進(jìn)行多次輻射,在多次輻射中再次對(duì)已經(jīng)存在的具有預(yù)定取向形式的取向?qū)舆M(jìn)行輻射以便在另一方向使還沒有輻射的區(qū)域取向。另一方面,該層已經(jīng)取向了的區(qū)域可能通過光化學(xué)副反應(yīng)完全或部分地失去其結(jié)構(gòu)。
前面使用的肉桂酸聚合物的其它缺點(diǎn)是在用偏振光通過簡(jiǎn)單輻射從這些材料形成取向表面的情況下沒有出現(xiàn)傾斜角。特別是,用于LCD的取向?qū)樱仨毿纬扇∠蚍较蛑獾膬A斜角。
在上述單軸涂抹聚合物取向?qū)拥那闆r下通過該涂抹過程在該聚合物表面已經(jīng)形成了傾斜角。當(dāng)液晶與上述表面接觸時(shí),該傾斜角使該液晶分子與表面不平行而是傾斜于該表面。因此,傾斜角的大小不僅由涂抹參數(shù)(例如涂抹速度和接觸壓力)而且由該聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)來決定。對(duì)于生產(chǎn)液晶顯示器根據(jù)其類型需要1-15度的傾斜角。對(duì)于超扭曲向列(STN)LCD尤其需要最大的傾斜角以便避免出現(xiàn)所謂的指紋結(jié)構(gòu)。在TN和TFT-TN LCD中旋轉(zhuǎn)方向和傾斜方向是受傾斜角限制的,由此來防止“反向扭曲”和“反向傾斜”現(xiàn)象。未轉(zhuǎn)換狀態(tài)的反向扭曲會(huì)產(chǎn)生雜方向區(qū)域(它可以目測(cè)到顯示器的斑點(diǎn)),而反向傾斜對(duì)于液晶在不同方向上傾斜所引起的LCD轉(zhuǎn)換會(huì)產(chǎn)生很大程度的干擾,這是也可目測(cè)到的。通過使液晶混合物與具有合適旋轉(zhuǎn)方向的手性摻雜劑摻雜可以防止反向扭曲。然而,為了抑制反向傾斜,迄今為止還沒有使用具有傾斜角的取向?qū)拥钠渌赡苄浴?br> 最近,在Lip.Cryst.20,171(1996)中報(bào)道的肉桂酸酯不是如上所述鍵合到聚合物骨架,而是通過具有三烷氧基硅烷基團(tuán)的間隔基連接。在這種情況下,三烷氧基硅烷的作用是將肉桂酸單元結(jié)合到作為載體的基片例如玻璃基片上。因此將三烷氧基硅烷基團(tuán)與肉桂酸酯連接在一起的該間隔基團(tuán)總是位于該肉桂酸酯的2-位(鄰-位)。為了生產(chǎn)取向?qū)樱葟娜芤簩⒃撊檠趸柰橥扛苍诓Aлd體上。之后,通過用259mn波長(zhǎng)的線性偏振光輻射進(jìn)行取向。認(rèn)為這樣制備的層中液晶的取向能力是由可逆的Z/E異構(gòu)化造成的。另一方面,當(dāng)330nm輻射該肉桂酸分子時(shí),它們變成交聯(lián)的。因此,取向能力損失與交聯(lián)度成正比。
以這種方式生產(chǎn)的取向?qū)泳哂信c上述肉桂酸聚合物相同的缺點(diǎn)。此外,由于Z/E異構(gòu)化是可逆的,所以它們的光化學(xué)和熱穩(wěn)定性不夠,并在多次輻射的情況下存在再取向的困難。再有,它們也沒有誘導(dǎo)傾斜角的能力。
因此,本發(fā)明的目的是生產(chǎn)光活性硅烷,該硅烷沒有以前使用的肉桂酸聚合物和硅烷的上述缺點(diǎn),即在用偏振光輻射后缺少光化學(xué)長(zhǎng)期穩(wěn)定性和基本上沒有傾斜,并且因此它能夠生產(chǎn)穩(wěn)定的高分辨的取向圖樣。
已經(jīng)令人意想不到地發(fā)現(xiàn)通過3芳基-丙烯酸衍生物(不是在芳環(huán)2-位(鄰)而是在3或4位)作為光活性單元的間隔基團(tuán)連接的硅烷能滿足這一要求,并非常適合于作為液晶的取向?qū)?。用線性偏振光交聯(lián)這些化合物導(dǎo)致該取向?qū)拥墓饣瘜W(xué)穩(wěn)定性顯著增強(qiáng)并且同時(shí)導(dǎo)致該液晶分子極好的取向作用,例如其特征在于有非常好的對(duì)比度。此外,當(dāng)用線性偏振光輻射時(shí)可以形成傾斜角。
本發(fā)明提供通式I的硅烷。
其中X1,X2,X3表示烷基,烷氧基或鹵素,但這些殘基的至少一個(gè)或是烷氧基或是鹵素;S1表示間隔基團(tuán)單元,例如直鏈或支鏈的亞烷基下文中用-(CH2)-表示,它可以任選地被一個(gè)或多個(gè)氟、氯或氰基取代,或者表示式-(CH2)r-L1-(CH2)s-L2-的鏈,其中L1和L2各自獨(dú)立地表示單鍵或交聯(lián)官能團(tuán)例如O、COO、OOC、NR2、NR2-CO、CO-NR2、NR2-COO、O-CO-NR2、CH=CH或C≡C,以及R2表示氫或低級(jí)烷基;r和s 各自是1-20的整數(shù),條件是r+s≤20;環(huán)A 表示未取代的或任選地用氟、氯、氰基、烷基或烷氧基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、環(huán)己-1,4-二基、哌啶-1,4-二基或哌嗪-1,4-二基取代的亞苯基;環(huán)B 表示未取代的或任選地用氟、氯、氰基、烷基或烷氧基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、1,4-或2,6-亞萘基、1,3-二噁烷-2,5-二基或環(huán)己-1,4-二基取代的亞苯基;Y1,Y2各自獨(dú)立地表示單共價(jià)鍵、-(CH2)t-、-O-、-CO-、-CO-O、O-OC-、-NR3-、-CO-NR3-、-R3N-CO-、-(CH2)u-O-、-O-(CH2)u-、-(CU2)u-NR3-或-NR3-(CH2)u-、其中R3表示氫或低級(jí)烷基;t 表示1-4的整數(shù);u 表示1-3的整數(shù);m,n 各自獨(dú)立地表示0或1;環(huán)C 表示未取代的或任選地用氟、氯、氰基、烷基或烷氧基、嘧啶2,5-或3,5-二基、吡啶-2,5-或-2,4-二基或-2,6-二基、
2,5-硫代亞苯基、2,5-亞呋喃基或1,4-或2,6-亞萘基取代;和Z 表示-O-或-NR4-,其中R4表示氫或低級(jí)烷基或式D的第2個(gè)基團(tuán),其中D 表示具有1-20個(gè)碳原子任選用氟或氯取代或未取代的直鏈或支鏈烷基或具有3-8個(gè)環(huán)原子任選地用氟、氯、烷基或烷氧基取代或未取代的環(huán)烷基殘基。
本發(fā)明的硅烷衍生物可以個(gè)別地或以混合物的形式成層或使層取向。作為用于上述混合物的組分除了一種或多種式I的化合物外,也可以使用通常用于無機(jī)的含氧化物表面硅烷化的其它可交聯(lián)的硅烷衍生物,例如用通式II的硅烷衍生物
其中X1,X2,X3和S1的定義如上;和M表示內(nèi)消旋源的(mesogenic)殘基或低級(jí)烷基或烷氧基。這樣的含有通式I至少一個(gè)組分的混合物也是本發(fā)明的目的。
術(shù)語“mesogenic殘基”在本發(fā)明范圍內(nèi)表示相應(yīng)于通式III的基團(tuán)
其中環(huán)A1,A3,A3各自獨(dú)立地表示未取代的或任選地用氟、氯、氰基、烷基或烷氧基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、2,6-亞萘基、1,3-二噁烷-2,5-二基或環(huán)己烷-1,4-二基取代的亞苯基,這些取代基環(huán)的最大的一個(gè)與亞苯基或亞環(huán)己基不同;Q表示低級(jí)烷基或烷氧基,其中--個(gè)或多個(gè)氫原子可以被氟、氯、氰基或硝基取代。
n,m以及
Y1,Y3具有上面給出的意思。
在式II的混合物組分中的M優(yōu)選表示低級(jí)烷基或烷氧基或式III的mesogenic殘基,其中n代表0和m代表0或1。另外,通式III中n代表0和環(huán)A2和A3各自獨(dú)立地表示亞苯基或亞環(huán)己基的這些mesogenic殘基是優(yōu)選的,Y2表示單共價(jià)鍵、-CH2CH2-、-O-、-CH2-O-、-O-CH2-、-CO-O-或-O-OC-和Q表示低級(jí)烷基或烷氧基(任選地用氟取代)、氟、氯或氰基。
相當(dāng)特別優(yōu)選的是這些式II混合物組分中M表示低級(jí)烷基、烷氧基或式III的殘基中m和n代表0和Q是任選地用氟取代或不取代的低級(jí)烷基或烷氧基。
在按照本發(fā)明的混合物中,不相應(yīng)于式I結(jié)構(gòu)的硅烷衍生物的含量低于或等于50%,優(yōu)選低于或等于30%,特別地低于或等于15%。
按照本發(fā)明的硅烷衍生物和混合物用于生產(chǎn)液晶取向?qū)拥挠猛荆约捌湓诠鈱W(xué)組件、特別是生產(chǎn)混合層元件的用途也是本發(fā)明的目的。
單獨(dú)使用的術(shù)語“低級(jí)烷基”或組合使用例如“低級(jí)烷氧基”表示具有1-6個(gè),優(yōu)選1-3個(gè)碳原子,例如甲基,乙基,丙基或異丙基等直鏈或支鏈的飽和烴殘基。
單獨(dú)使用的術(shù)語“烷基”或組合使用例如“烷氧基”表示直鏈或支鏈的具有最多達(dá)30個(gè)碳原子的飽和烴殘基。
在本發(fā)明范圍中的優(yōu)選“間隔基單元”是由-(CH2)r-表示的直鏈或支鏈亞烷基,以及-(CH2)r-O-,-(CH2)r-O-(CH2)s-,-(CH2)r-COO-(CH2)s-,-(CH2)r-OCC-(CH2)s-,-(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-,-(CH2)r-NR2-COO-(CH2)s-,-(CH2)r-O-(CH2)s-O-,-(CH2)r-COO-(CH2)s-O-,-(CH2)r-OCC-(CH2)s-O-,-(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-O-,-(CH2)r-NR2-COO-(CH2)s-O-,(CH2)r-CO-,-(CH2)r-CO-O-,-(CH2)r-O-CO-,-(CH2)r-CO-NR2-或-(CH2)r-NR2-CO-,其中r和s各自表示1-20的整數(shù),特別是2-12,條件是r+s≤20,特別地≤15;和其中R2表示氫或低級(jí)烷基。
優(yōu)選的“間隔基單元”的例子是1,2-亞乙基,1,3-亞丙基,1,4-亞丁基,1,5-亞戊基,1,6-亞己基,1,7-亞庚基,1,8-亞辛基,1,9-亞壬基,1,10-亞癸基,1,11-亞十一基,1,12-亞十二基,1,3-亞丁基,3-甲基-1,3-亞丁基,亞丙氧基,亞丙氧基羰基,亞丙基酰氧基,亞丁氧基,亞丁烷氧基羰基,亞丁酰氧基,亞戊氧基,亞戊烷氧基羰基,亞戊酰氧基,亞己氧基,亞己烷氧基羰基,亞己酰氧基,亞庚氧基,亞庚烷氧基羰基,亞庚酰氧基,亞辛氧基,亞辛烷氧基羰基,亞辛酰氧基,亞壬氧基,亞壬烷氧基羰基,亞壬酰氧基,亞癸氧基,亞癸烷氧基羰基,亞癸酰氧基,亞十一氧基,亞十一烷氧基羰基,亞十一酰氧基,亞十二氧基,亞十二烷氧基羰基,亞十二酰氧基,亞丙基氨基羰基,亞丁基氨基羰基,亞戊基氨基羰基,亞己基氨基羰基,亞庚基氨基羰基,亞辛基羰基氨基,亞壬基羰基氨基,亞癸基氨基羰基,亞十一基氨基羰基,亞十二基氨基羰基,亞丙基羰基氨基,亞丁基羰基氨基,亞戊基羰基氨基,亞己基羰基氨基,亞庚羰基氨基,亞辛基羰基氨基,亞壬基羰基氨基,亞癸基羰基氨基,亞十一基羰基氨基,亞十二基羰基氨基,亞丙基甲氨酰亞己基,3-亞丙氧基-6-亞己基,3-亞丙氧基-6-亞氧基,亞丙基甲氨酰己氧基,亞丙基甲氨酰亞己基,亞丙基甲氨酰己氧基等。
特別優(yōu)選的“間隔基單元”是由-(CH2)r-表示的直鏈或支鏈亞烷基,以及-(CH2)r-O-,-(CH2)r-NH-CO-(CH2)s,-(CH2)r-NH-COO-(CH2)s-,-(CH2)r-O-(CH2)s-O-,-(CH2)r-NH-CO-(CH2)s-O-,-(CH2)r-NH-COO-(CH2)s-O-,-(CH2)r-CO-O-,-(CH2)r-O-CO-,-(CH2)r-CO-NH-或(CH2)r-NH-CO-,其中r和s各自表示2-12的整數(shù)并且r+s≤15。
術(shù)語“未取代的或任選地用氟,氯,氰基,烷基或烷氧基取代的亞苯基”在本發(fā)明范圍內(nèi)包括未取代的或用氟,氯,氰基,烷基或烷氧基,優(yōu)選用氟,甲基,乙基,丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或氰基單取代或多取代的1,3-或1,4-亞苯基。
優(yōu)選的亞苯基殘基的例子是1,3-或1,4-亞苯基,4-或5-甲基-1,3或1,4-亞苯基,4-或5-甲氧基-1,3亞苯基,4-或5-乙基-1,3-亞苯基,4-或5-乙氧基-1,3-亞苯基、2-或3-甲基-1,4亞苯基,2-或3-乙基-1,4-亞苯基,2-或3-丙基-1,4-亞苯基,2-或3-丁基-1,4-亞苯基,2-或3-甲氧基-1,4-亞苯基,2-或3-乙氧基-1,4-亞苯基,2-或3-丙氧基-1,4-亞苯基,2-或3-丁氧基-1,4-亞苯基,2,3-,2,6-或3,5-二甲基-1,4-亞苯基,2,6-或3,5-二甲氧基-1,4-亞苯基,2-或3-氟代-1,4-亞苯基,2,3-,2,6-或3,5-二氟代-1,4-亞苯基,2-或3-氯代-1,4-亞苯基,2,3-,2,6-或3,5-二氯化-1,4-亞苯基,2-或3-氰基-1,4-亞苯基等。
優(yōu)選的是在式I的化合物中環(huán)A表示未取代的或任選用氟,氯,氰基,烷基或烷氧基,吡啶-2,5-二基,嘧啶-2,5-二基或環(huán)己-1,4-二基取代的亞苯基;環(huán)B表示未取代的或任選用氟,氯,氰基,烷基或烷氧基,吡啶-2,5-二基,嘧啶-2,5-二基,1,4-或2,6-亞萘基或環(huán)己-1,4-二基取代的亞苯基;Y1,Y2各自獨(dú)立地表示單共價(jià)鍵,-CH2CH2-,-O-,-CH2-O-,-O-CH2-,-CO-O-或-O-OC-,m,n各自獨(dú)立地表示0或1;環(huán)C表示未取代的或任選地用氟,氯,氰基,烷基或烷氧基,嘧啶-2,5-二基,吡啶-2,5-二基或2,5-亞呋喃基或-1,4或2,6-亞萘基取代的1,3-或1,4-亞苯基;Z表示-O-;D表示具有1-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或具有5或6個(gè)環(huán)原子的任選用烷基或烷氧基,特別是甲基氧基取代的環(huán)烷基殘基;和S1具有式I中給出的意義。
特別優(yōu)選的是式I的那些硅烷衍生物,其中n表示0環(huán)B表示未取代的或任選用氟,氯,氰基,烷基或烷氧基,吡啶-2,5-二基,嘧啶-2,5-二基或環(huán)己烷-1,4-二基取代的亞苯基;Y2表示單其價(jià)鍵,-CO-O-或-O-OC-,m表示0或1;環(huán)C表示未取代的或任選用氟,氯,氰基,烷基或烷氧基或1,4-或2,6-亞萘基取代的1,3-或1,4-亞苯基;Z表示-O-;D表示具有1-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基;和
S1具有式I中給出的意義。
式I的硅烷衍生物是容易得到的。其制備方法本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的。因此,例如,可以通過氫化硅烷化將在間隔基S1的端基雙鍵代替硅烷基團(tuán)的式I化合物前體與從市場(chǎng)上購(gòu)得的式X1X2X3SiH硅烷反應(yīng)得到式I的化合物。其它制備方法包括使式X1X2X3Si-(CH2)r-N=C=O的硅烷與其中羥基或氨基位于該間隔基的所需要連接位置或在與該間隔基連接的環(huán)上的羥基或氨基化合物反應(yīng)。由此得到的那些式I化合物在間隔基或在與環(huán)連接部位分別具有N-CO-O-或N-CO-N-基團(tuán)。另一方面,通過上述羥基或氨基化合物與式X1X2X3Si-(CH2)r-Br的硅烷反應(yīng)可以制備在間隔基或在與環(huán)連接部位含有醚官能團(tuán)或烷基氨基的那些式I化合物。通過使用酸氯化物與式X1X2X3Si-(CH2)r-NHR2反應(yīng)可以制備在間隔基或在與環(huán)連接部位具有NR2CO基團(tuán)的那些式I化合物。在US 4918200和US 4861906的類似實(shí)施例中已經(jīng)描述了這樣的制備方法。
該硅烷前體多半是可從市場(chǎng)上購(gòu)得的或者可以容易地從市場(chǎng)上購(gòu)得的硅烷作為原料改性得到。肉桂酸也是部分從市場(chǎng)上購(gòu)得的或可以按照由文獻(xiàn)已知的方法(例如Knoevenagel反應(yīng)或Witting反應(yīng))從市場(chǎng)上購(gòu)得的醛類或者從通過由預(yù)先還原到醛的氰基化合物得到。按照已知的酯化方法可以從該肉桂酸制備肉桂酸酯或酰胺。
為了制備取向?qū)?,必須開始就將本發(fā)明的硅烷衍生物或混合物涂覆到載體上。結(jié)果該硅烷基團(tuán)作為偶合單元鍵合到載體上并形成特別薄的常常是單分子的層。大部分各種不同無機(jī)氧化物的硅烷化在實(shí)踐中是很普通的并且是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。已知的載體材料的例子是氧化鋁,氧化鈦,氧化鈦,氧化硅(玻璃或石英)或混合的氧化物,例如氧化銦錫(ITO)。在本發(fā)明用于光或電 光裝置的情況下,作為載體材料的上述物質(zhì)主要是玻璃或任選地涂覆有電極的載體,例如用氧化銦錫(ITO)涂覆的玻璃板。涂覆用的該硅烷衍生物主要是它在惰性溶劑中的溶液。根據(jù)硅烷基團(tuán)的反應(yīng)性,可以使用很多不同的溶劑,例如苯,甲苯,己烷等,或者在反應(yīng)性較小的烷氧基硅烷情況下,也可以使用醇,例如甲醇,乙醇等。接著可以進(jìn)行涂覆,例如將清洗過的載體浸泡在該溶液中,用轉(zhuǎn)涂或其它涂覆技術(shù)。在溶劑從該載體層蒸發(fā)后,根據(jù)反應(yīng)性主要是通過將該浸漬過的載體加熱使其與硅烷基團(tuán)偶合。接著,可以用溶劑洗去未鍵合的硅烷。
通過用線性偏振光輻射可以將用該方法或類似方法由式I的硅烷衍生物或由含有式I硅烷衍生物的混合物制備的這些層進(jìn)行二聚。通過偶合到該載體的式I的分子單元的立體選擇性輻射,可以定向表面上的特定區(qū)域,并且通過二聚作用也可以同時(shí)穩(wěn)定這些區(qū)域。
因此,為了在由面積限定的選擇性區(qū)域中形成取向?qū)?,可以用高壓汞燈,氖燈或脈沖UV激光使用偏振器和任選地用于限定結(jié)構(gòu)的光掩模來輻射要被取向的區(qū)域。輻射時(shí)間取決于各種燈的功率,可以從幾分鐘到若干小時(shí)變化??墒?,也可以通過使用例如僅讓適合于交聯(lián)反應(yīng)的輻射通過的濾光器輻射該均相層進(jìn)行二聚。
通過下面實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明的硅烷。
實(shí)施例1(E)-3-[3-甲氧基-4-(4-三乙氧基硅烷基丁氧基)苯基]丙烯酸甲酯將空氣引入1.4g的4-(3-丁烯氧基)苯甲酸3-甲氧基-4-[(E)2-甲氧基羰基-乙烯基]苯基酯、0.96ml三乙氧基硅烷、20ml甲苯和0.055ml鉑二乙烯基甲基硅氧烷(3-3.5%甲苯溶液)中30分鐘,然后在60℃攪拌該混合物16小時(shí)。之后,將反應(yīng)混合物冷卻到室溫,在乙酸乙酯和水之間分配,用硫酸鎂干燥有機(jī)相,過濾和蒸發(fā)至干。用甲苯/乙酸乙酯(9∶1)的硅膠上色譜純化得到(E)-3-[3-甲氧基-4-(4-三乙氧基硅烷基丁氧基)苯基]丙烯酸甲酯。
用類似的方法可以合成下面的硅烷(E)-3-[4-(4-三乙氧基硅烷基丁氧基)苯基]丙烯酸甲酯;(E)-3-[3-氟-4-(4-三乙氧基硅烷基丁氧基)苯基]丙烯酸甲酯;(E)-3-[3-乙氧基-4-(4-三乙氧基硅烷基丁氧基)苯基]丙烯酸甲酯;(E)-3-[3-己氧基-4-(4-三乙氧基硅烷基丁氧基)苯基]丙烯酸甲酯;(E)-3-[3-(4-三乙氧基硅烷基丁氧基)苯基]丙烯酸甲酯;(E)-3-[4-氟-3-(4-三乙氧基硅烷基丁氧基)苯基]丙烯酸甲酯;(E)-3-[4-甲氧基-3-(4-三乙氧基硅烷基丁氧基)苯基]丙烯酸甲酯;(E)-3-[4-乙氧基-3-(4-三乙氧基硅烷基丁氧基)苯基]丙烯酸甲酯;(E)-3-[4-己氧基-3-(4-三乙氧基硅烷基丁氧基)苯基]丙烯酸甲酯;(E)-3-[4-(8-三乙氧基硅烷基丁氧基)苯基]丙烯酸甲酯;(E)-3-[3-氟-4-(8-三乙氧基硅烷基丁氧基)苯基]丙烯酸甲酯;(E)-3-[3-甲氧基-4-(8-三乙氧基硅烷基丁氧基)苯基]丙烯酸甲酯;(E)-3-[3-乙氧基-4-(8-三乙氧基硅烷基丁氧基)苯基]丙烯酸甲酯;(E)-3-[3-己氧基-4-(8-三乙氧基硅烷基丁氧基)苯基]丙烯酸甲酯;(E)-3-[3-(8-三乙氧基硅烷基丁氧基)苯基]丙烯酸甲酯;(E)-3-[4-氟-3-(8-三乙氧基硅烷基丁氧基)苯基]丙烯酸甲酯;(E)-3-[4-甲氧基-3-(8-三乙氧基硅烷基丁氧基)苯基]丙烯酸甲酯;(E)-3-[4-乙氧基-3-(8-三乙氧基硅烷基丁氧基)苯基]丙烯酸甲酯;(E)-3-[4-己氧基-3-(8-三乙氧基硅烷基丁氧基)苯基]丙烯酸甲酯;(E)-3-[4-(6-三乙氧基硅烷基丁氧基)苯基]丙烯酸甲酯;(E)-3-[3-氟-4-(6-三乙氧基硅烷基丁氧基)苯基]丙烯酸甲酯;(E)-3-[3-甲氧基-4-(6-三乙氧基硅烷基丁氧基)苯基]丙烯酸甲酯;(E)-3-[3-乙氧基-4-(6-三乙氧基硅烷基丁氧基)苯基]丙烯酸甲酯;(E)-3-[3-丁氧基-4-(6-三乙氧基硅烷基丁氧基)苯基]丙烯酸甲酯;(E)-3-[4-(5-三乙氧基硅烷基丁氧基)苯基]丙烯酸甲酯;(E)-3-[4-氟-3-(6-三乙氧基硅烷基丁氧基)苯基]丙烯酸甲酯;(E)-3-[4-甲氧基-3-(6-三乙氧基硅烷基丁氧基)苯基]丙烯酸甲酯;
(E)-3-[4-乙氧基-3-(6-三乙氧基硅烷基丁氧基)苯基]丙烯酸甲酯;(E)-3-[4-丁氧基-3-(6-三乙氧基硅烷基丁氧基)苯基]丙烯酸甲酯;實(shí)施例24-(4-三乙氧基硅烷基丁氧基)苯甲酸2-甲氧基-4-[(E)2-甲氧基羰基乙烯基]-苯基酯將空氣引入1g的4-(3-丁烯氧基)苯甲酸2-甲氧基-4-[(E)2-甲氧基羰基乙烯基-]苯基酯,0.480ml三乙氧基硅烷,10ml甲苯和0.017ml鉑二乙烯基四甲基硅氧烷(3-3.5%甲苯溶液)中30分鐘,然后在60℃攪拌該混合物1小時(shí)。然后,再加入0.1ml三乙氧基硅烷并讓該混合物在60℃反應(yīng)16小時(shí)。之后,將反應(yīng)混合物冷卻到室溫,在乙酸乙酯和水之間分配,用硫酸鎂干燥有機(jī)相,過濾和蒸發(fā)至于。用甲苯/乙酸乙酯(19∶1-9∶1)在150g硅膠上色譜純化得到0.60g的無色液體的4-(4-三乙氧基硅烷基丁氧基)苯甲酸2-甲氧基-4-[(E)2-甲氧基羰基乙烯基-]苯基酯,λmax(CH2Cl2)279nm。
(E)-4-羥基-3-甲氧基肉桂酸甲酯按照下面方法用4-(3-丁烯氧基)苯甲酸2-甲氧基-4-[(E)2-甲氧基羰基乙烯基-]苯基酯作為原料來制備將100g的4-羥基-3-甲氧基肉桂酸溶解在1L甲醇中并用14.4ml濃硫酸處理。在回流下加熱該溶液2.5小時(shí)。接著,蒸餾出大部分甲醇(約750m1)并將剩余的殘余物倒進(jìn)1L水中。然后,每次用500ml乙酸乙酯萃取該混合物3次并混合有機(jī)相,每次用250ml的10%碳酸氫鈉溶液洗滌2次,用硫酸鈉干燥,過濾和蒸發(fā)。將殘余物溶解在800ml甲醇中,過濾和冷卻到-25℃結(jié)晶。在抽吸條件下過濾晶體,用100ml冷甲醇洗滌并在室溫高真空下干燥。得到54.7g淡黃色晶體。
4-(3-丁烯氧基)苯甲酸2-甲氧基-4-[(E)2-甲氧基羰基乙烯基]-苯基酯用3滴二甲基甲酰胺處理4.85g的4-(3-丁烯氧基)苯甲酸和6ml的亞硫酰(二)氯的混合物并加熱回流3小時(shí)。先在常壓下蒸餾出過量的酸氯化物,然后增加真空度,將殘余物保持在高真空下2.5小時(shí),接著將其溶解在20ml二氯甲烷中。在用冰冷卻的同時(shí)將該溶液滴加到由5g的(E)-4-羥基-3-甲氧基肉桂酸甲酯,25ml二氯甲烷和3.9ml三乙胺組成的混合物中,接著讓其在室溫反應(yīng)60小時(shí)。然后,過濾反應(yīng)溶液,略微濃縮并在314g硅膠上用二氯甲烷色譜純化。從冷乙醇中結(jié)晶得到7.03g的4-(3-丁烯氧基)苯甲酸2-甲氧基-4-[(E)2-甲氧基羰基乙烯基-]苯基酯。
用類似的方法可以制備下面的硅烷衍生物4-(3-三乙氧基硅烷基丁氧基)苯甲酸2-甲氧基-4-[(E)2-甲氧基羰基乙烯基-]苯基酯;4-(5-三乙氧基硅烷基戊氧基)苯甲酸2-甲氧基-4-[(E)2-甲氧基羰基乙烯基-]苯基酯;4-(6-三乙氧基硅烷基己氧基)苯甲酸2-甲氧基-4-[(E)2-甲氧基羰基乙烯基-]苯基酯;4-(7-三乙氧基硅烷基庚氧基)苯甲酸2-甲氧基-4-[(E)2-甲氧基羰基乙烯基-]苯基酯;4-(8-三乙氧基硅烷基辛氧基)苯甲酸2-甲氧基-4-[(E)2-甲氧基羰基乙烯基-]苯基酯;4-(4-三乙氧基硅烷基丁基)苯甲酸2-甲氧基-4-[(E)2-甲氧基羰基乙烯基-]苯基酯;4-(8-三乙氧基硅烷基辛基)苯甲酸2-甲氧基-4-[(E)2-甲氧基羰基乙烯基-]苯基酯;4-(4-三乙氧基硅烷基丁基)苯甲酸2-乙氧基-4-[(E)2-甲氧基羰基乙烯基-]苯基酯;4-(4-三乙氧基硅烷基丁基)苯甲酸2-丙氧基-4-[(E)2-甲氧基羰基乙烯基-]苯基酯;4-(8-三乙氧基硅烷基丁基)苯甲酸2-甲氧基-4-[(E)2-乙氧基羰基乙烯基-]苯基酯;4-(4-三乙氧基硅烷基丁基)苯甲酸2-乙氧基-4-[(E)2-乙氧基羰基乙烯基-]苯基酯;實(shí)施例3
(E)-3-{3-甲氧基-4-[6-(3-三乙氧基硅烷基丙基甲氨酰氧基)己氧基]苯基}丙烯酸甲酯在回流下將0.73g的(E)-3-[3-甲氧基-4-(6-(3-羥基己氧基)苯基]丙烯酸甲酯,35ml二氯甲烷,0.615ml的3-三乙氧基硅烷基丙基異氰酸酯和0.014ml二月桂酸二丁基錫的混合物加熱回流60分鐘。之后,將反應(yīng)混合物冷卻,蒸發(fā)和每次在100g硅膠上先用甲苯/乙酸乙酯(3∶1),再用環(huán)己烷/乙酸乙酯(7∶3)兩次色譜純化該殘余物。得到(E)-3-{3-甲氧基-4-[6-(3-三乙氧基硅烷基丙基甲氨酰氧基)己氧基]苯基}丙烯酸甲酯,λmax(CH2Cl2)323nm(ε=19244)。
(E)-3-[3-甲氧基-4-(6-羥基己氧基)苯基]丙烯酸甲酯按照下面方法用(E)-3-[3-甲氧基-4-(6-羥基己氧基)苯基]丙烯酸甲酯作為原料來制備在回流下將0.5g的(E)-4-羥基-3-甲氧基肉桂酸甲酯,10ml的2-丁酮,0.35ml的6-溴代己醇和1g磨細(xì)的碳酸鉀的混合物加熱5小時(shí)。然后,將該反應(yīng)混合物冷卻并在乙酸乙酯和水之間分配。用硫酸鎂干燥有機(jī)相,過濾和蒸發(fā)。在100g硅膠上用甲苯/乙酸乙酯(1∶1)色譜純化得到750ML無色固體的(E)-3-[3-甲氧基-4-(6-羥基己氧基)苯基]丙烯酸甲酯,λmax(CH2Cl2)323nm(ε=20513)。
用類似的方法可以制備下面的硅烷衍生物(E)-3-{3-甲氧基-4-[5-(3-三乙氧基硅烷基丙基甲氨酰氧基)戊氧基]苯基}丙烯酸甲酯;(E)-3-{3-甲氧基-4-[4-(3-三乙氧基硅烷基丙基甲氨酰氧基)丁氧基]苯基}丙烯酸甲酯;(E)-3-{3-甲氧基-4-[3-(3-三乙氧基硅烷基丙基甲氨酰氧基)丙氧基]苯基}丙烯酸甲酯;(E)-3-{3-甲氧基-4-[2-(3-三乙氧基硅烷基丙基甲氨酰氧基)乙氧基]苯基}丙烯酸甲酯;(E)-3-{4-[6-(3-三乙氧基硅烷基丙基甲氨酰氧基)己氧基]苯基}丙烯酸甲酯;(E)-3-{3-氟-4-[6-(3-三乙氧基硅烷基丙基甲氨酰氧基)己氧基]苯基}丙烯酸甲酯;(E)-3-{3-乙氧基-4-[6-(3-三乙氧基硅烷基丙基甲氨酰氧基)己氧基]苯基}丙烯酸甲酯;(E)-3-{3-戊氧基-4-[6-(3-三乙氧基硅烷基丙基甲氨酰氧基)己氧基]苯基}丙烯酸甲酯;(E)-3-{2-甲氧基-4-[6-(3-三乙氧基硅烷基丙基甲氨酰氧基)己氧基]苯基}丙烯酸甲酯;λmax(CH2Cl2)327nm(ε=18095);(E)-3-{2-甲基-4-[6-(3-三乙氧基硅烷基丙基甲氨酰氧基)己氧基]苯基}丙烯酸甲酯;λmax(CH2Cl2)315nm(ε=18786);(E)-3-{3-[6-(3-三乙氧基硅烷基丙基甲氨酰氧基)己氧基]苯基}丙烯酸甲酯;λmax(CH2Cl2)277nm(ε=17200);(E)-3-{4-氟-3-[6-(3-三乙氧基硅烷基丙基甲氨酰氧基)己氧基]苯基}丙烯酸甲酯;(E)-3-{4-甲氧基-3-[6-(3-三乙氧基硅烷基丙基甲氨酰氧基)己氧基]苯基}丙烯酸甲酯;λmax(CH2Cl2)322nm(ε=17516);(E)-3-{4-乙氧基-3-[6-(3-三乙氧基硅烷基丙基甲氨酰氧基)己氧基]苯基}丙烯酸甲酯;(E)-3-{4-戊氧基-3-[6-(3-三乙氧基硅烷基丙基甲氨酰氧基)己氧基]苯基}丙烯酸甲酯;(E)-3-{4′-[6-(3-三乙氧基硅烷基丙基甲氨酰氧基)己氧基]聯(lián)苯基-4-基}丙烯酸甲酯;反-(E)-3-{4-[4-[3-(3-三乙氧基硅烷基丙基甲氨酰氧基)丙基]環(huán)己基]苯基}丙烯酸甲酯;反-(E)-3-{4-{2-[4-[3-(3-三乙氧基硅烷基丙基甲氨酰氧基)丙基]環(huán)己基]乙基}苯基}丙烯酸甲酯;反-(E)-3-{4-{2-[4-[3-(-3-三乙氧基硅烷基丙基甲氨酰氧基)丙基]環(huán)己基]乙氧基}苯基}丙烯酸甲酯;(E)-3-{3′-氟-4′-[6-(3-三乙氧基硅烷基丙基甲氨酰氧基)己氧基]聯(lián)苯基-4-基-}丙烯酸甲酯;(E)-3-{3′-甲氧基-4′[6-(3-三乙氧基硅烷基丙基甲氨酰氧基)己氧基]聯(lián)苯基-4-基-}丙烯酸甲酯;
(E)-3-{3-氟-4′-[6-(3-三乙氧基硅烷基丙基甲氨酰氧基)己氧基]聯(lián)苯基-4-基-}丙烯酸甲酯;(E)-3-{3-甲氧基-4′-[6-(3-三乙氧基硅烷基丙基甲氨酰氧基)己氧基]聯(lián)苯基-4-基-}丙烯酸甲酯;(E)-3-{4′-[6-(3-三乙氧基硅烷基丙基甲氨酰氧基)己氧基]聯(lián)苯基-4-基-}丙烯酸甲酯;反-(E)-3-{3-[4-[6-(3-三乙氧基硅烷基丙基甲氨酰氧基)己氧基]環(huán)己基]苯基}丙烯酸甲酯;實(shí)施例4(E)-3-{6-[6-(3-三乙氧基硅烷基丙基甲氨酰氧基)己氧基]萘-2-基}丙烯酸甲酯在回流下將500mg的(E)-3-[6-(6-(3-羥基己氧基]萘-2-基]丙烯酸甲酯,25ml二氯甲烷,0.376ml的3-三乙氧基硅烷丙基異氰酸酯和0.009ml二月桂酸二丁基錫的混合物加熱回流3小時(shí)。之后,再加入0.009ml二月桂酸二丁基錫讓該混合物在回流下反應(yīng)16小時(shí),然后,將混合物冷卻到室溫,完全蒸發(fā)和在150g硅膠上用醚/己烷色譜純化該殘余物。得到830mg無色固體的(E)-3-{6-[6-(3-三乙氧基硅烷基丙基甲氨酰氧基)己氧基]萘-2-基}丙烯酸甲酯,λmax(CH2Cl2)326nm(ε=26200)。
按以下方法用3-[6-(6-羥基己氧基)萘-2-基]丙烯酯甲酯為原料制備6-溴-2-(6-羥基己氧基)萘將5g的6-溴-2-萘酚、50ml二甲亞砜、3.3ml 6-氯己醇、7.1g碘化鉀和7.1g碳酸鉀(研細(xì)并在高真空和80℃下活化)的混合物加熱到65℃,16小時(shí)。然后,將該混合物冷卻,在乙酸乙酯與水之間分配,有機(jī)相用水洗幾次,用硫酸鎂干燥,過濾并蒸發(fā)。殘留物用甲苯/乙酸乙酯(3∶1)在200g硅膠上色譜純化以及用甲苯/已烷(8∶1)結(jié)晶,得到5.2g 6-溴-2-(6-羥基己氧基)-萘,無色固體。
(E)-3-[6-(6-羥基己氧基)萘-2-基]丙烯酸甲酯在回流下將5.2g的6-溴-2-(6-羥基己氧基)萘,25ml三乙胺,4.3mg丙烯酸甲酯,0.072g乙酸鈀和0.39)2g的三-鄰-甲苯基膦的混合物加熱16小時(shí)。為了完成該反應(yīng),再加入0.177g乙酸鈀,2.5g溴化四丁基胺,10ml二甲基甲酰胺和2m1丙烯酸甲酯并將該混合物再加熱回流24小時(shí)。之后,冷卻該反應(yīng)混合物,在乙酸乙酯和水之間分配,用水洗滌有機(jī)相,用硫酸鎂干燥和蒸發(fā)。殘余物在250g硅膠上用甲苯/乙酸乙酯(3∶1-1∶1)色譜純化,接著從甲苯中兩次結(jié)晶。得到0.63g無色固體的(E)-3-[6-(6-羥基己氧基)萘-2-基]丙烯酸甲酯,λmax(CH2Cl2)326nm(ε=27660)。
用類似的方法可以合成下面的硅烷(E)-3-{6-[2-(3-三乙氧基硅烷基丙基甲氨酰氧基)乙氧基]萘-2-基}丙烯酸甲酯;(E)-3-{6-[3-(3-三乙氧基硅烷基丙基甲氨酰氧基)丙氧基]萘-2-基}丙烯酸甲酯;(E)-3-{6-[4-(3-三乙氧基硅烷基丙基甲氨酰氧基)丁氧基]萘-2-基}丙烯酸甲酯;(E)-3-{6-[5-(3-三乙氧基硅烷基丙基甲氨酰氧基)戊氧基]萘-2-基}丙烯酸甲酯;(E)-3-{6-[6-(2-三乙氧基硅烷基丙基甲氨酰氧基)己氧基]萘-2-基}丙烯酸甲酯;(E)-3-{4-[2-(3-三乙氧基硅烷基丙基甲氨酰氧基)乙氧基]萘-1-基}丙烯酸甲酯;(E)-3-{4-[3-(3-三乙氧基硅烷基丙基甲氨酰氧基)丙氧基]萘-1-基}丙烯酸甲酯;(E)-3-{4-[4-(3-三乙氧基硅烷基丙基甲氨酰氧基)丁氧基]萘-1-基}丙烯酸甲酯;(E)-3-{4-[5-(3-三乙氧基硅烷基丙基甲氨酰氧基)戊氧基]萘-1-基}丙烯酸甲酯;(E)-3-{4-[6-(2-三乙氧基硅烷基丙基甲氨酰氧基)己氧基]萘-1-基}丙烯酸甲酯;實(shí)施例5反-(E)-3-{4′-[4-(4-三乙氧基硅烷基丁基)環(huán)己基]聯(lián)苯-4-基}丙烯酸甲酯類似于實(shí)施例1由反(E)-3-{4′-[4-(3-丁烯基)環(huán)己基]聯(lián)苯-4-基}丙烯酸甲酯和三乙氧基硅烷制備該化合物。
反-4′-[4-(3-丁烯基)環(huán)己基]聯(lián)苯-4-基-羧基醛按照下面方法使用反-(E)-3-{4′-[4-(3-丁烯基)環(huán)己基]聯(lián)苯-4-基}丙烯酸甲酯作為原料來制備用10分鐘將38.5ml異丁基銨氫化物溶液(20%甲苯溶液)滴加到11.5g按照Mol Cryst.131,327(1985)制備的反-4′-[4-(3-丁烯基)-環(huán)己基]聯(lián)苯-4-腈在150ml甲苯中的懸浮液中。然后,緩慢地將該反應(yīng)混合物加熱至室溫并讓其再反應(yīng)3.5小時(shí)。接著,慢慢地滴加1N鹽酸并攪拌該反應(yīng)混合物1小時(shí)和在水和二氯甲烷之間分配。之后,用水洗滌有機(jī)相幾次,用硫酸鎂干燥,過濾和蒸發(fā)。從乙酸乙酯/二氯甲烷中結(jié)晶得到反-4′-[4-(3-丁烯基)-環(huán)己基]聯(lián)苯-4-羧基醛。反-(E)-3-{4′-[4-(3-丁烯基)環(huán)己基]聯(lián)苯-4-基}丙烯酸甲酯在0℃用10分鐘將27.6ml的1.6N丁基鋰溶液滴加到6.4ml膦酰基乙酸三甲基酯在50ml干四氫呋喃中的溶液中。在0℃攪拌該混合物1.5小時(shí),之后在同樣溫度下用5分鐘滴加11.5g粗反-4′-[4-(3-丁烯基)-環(huán)己基]聯(lián)苯-4-羧基醛在50ml干四氫呋喃中的溶液。接著,慢慢將該混合物加熱至室溫并讓其反應(yīng)15小時(shí)。然后將該反應(yīng)混合物在二氯甲烷和1N氫氯酸之間分配并用飽和碳酸氫鈉溶液和水洗滌有機(jī)相,用硫酸鎂干燥和蒸發(fā)。在硅膠上用乙酸乙酯/己烷(1∶9)色譜純化,接著重復(fù)地從己烷/乙酸乙酯中重結(jié)晶得到反-(E)-3-{4′-[4-(3-丁烯基)環(huán)己基]聯(lián)苯-4-基}丙烯酸甲酯。
用類似的方法可以制備下面的硅烷衍生物反-(E)-3-{4′-[4-(2-三乙氧基硅烷基乙基)環(huán)己基]聯(lián)苯-4-基}丙烯酸甲酯;(E)-3-[4′-(4-三乙氧基硅烷基丁基)聯(lián)苯-4-基]丙烯酸甲酯;反-(E)-3-{4-[4-(4-三乙氧基硅烷基丁基)環(huán)己基]苯基}丙烯酸甲酯;反-(E)-3-{4-{4[2-(4-三乙氧基硅烷基丁基)環(huán)己基]乙基}苯基}丙烯酸甲酯;反-(E)-3-{4-{2[4-(4-三乙氧基硅烷基丁基)環(huán)己基]乙氧基}苯基}丙烯酸甲酯;(E)-3-[3′-氟-4′-(4-三乙氧基硅烷基丁基)聯(lián)苯-4-基]丙烯酸甲酯;
(E)-3-[3′-甲氧基-4′-(4-三乙氧基硅烷基丁基)聯(lián)苯-4-基]丙烯酸甲酯;(E)-3-[3-氟-4′-(4-三乙氧基硅烷基丁基)聯(lián)苯-4-基]丙烯酸甲酯;(E)-3-[3-甲氧基-4′-(4-三乙氧基硅烷基丁基)聯(lián)苯-4-基]丙烯酸甲酯;(E)-3-[4′-(4-三乙氧基硅烷基丁基)聯(lián)苯-3-基]丙烯酸甲酯;反-(E)-3-{3-[4-(4-三乙氧基硅烷基丁基)環(huán)己基]苯基}丙烯酸甲酯。
實(shí)施例64-(4-三氯硅烷基丁氧基)苯甲酸2-甲氧基-4-[(E)2-甲氧基羰基乙烯基]苯基酯邊攪拌邊將5ml三氯硅烷加入到0.1g的H2PtCl6在20ml干四氫呋喃中的溶液中。小心地向其滴加14.8g的4-(3-丁烯氧基)苯甲酸2-甲氧基-4-[(E)2-甲氧基羰基乙烯基乙烯基]苯基酯在20ml干四氫呋喃中的溶液。之后,在室溫?cái)嚢柙摶旌衔?小時(shí)。然后在50℃攪拌16小時(shí)。將該混合物在水噴射真空中濃縮并在減壓下在具有冷阱油泵上至完全沒有殘余溶劑和三氯硅烷。得到4-(4-三氯硅烷基丁氧基)苯甲酸2-甲氧基-4-[(E)2-甲氧基羰基乙烯基-]苯基酯,將其溶解在干四氫呋喃中儲(chǔ)存。
按照實(shí)施例2制備4-(4-三氯硅烷基丁氧基)苯甲酸2-甲氧基-4-[(E)2-甲氧基羰基乙烯基]苯基酯作為所需要的原料。
用類似的方法可以制備下面的硅烷衍生物4-(4-三氯硅烷基丁氧基)苯甲酸4-[(E)2-甲氧基羰基乙烯基-]苯基酯;4-(4-三氯硅烷基丁氧基)苯甲酸3-[(E)2-甲氧基羰基乙烯基-]苯基酯;3-(4-三氯硅烷基丁氧基)苯甲酸4-甲氧基-3-[(E)2-甲氧基羰基乙烯基-]苯基酯;(E)-3-[4-(4-三氯硅烷基丁氧基)苯基]丙烯酸甲酯;(E)-3-[3-氟-4-(4-三氯硅烷基丁氧基)苯基]丙烯酸甲酯;(E)-3-[3-甲氧基-4-(4-三氯硅烷基丁氧基)苯基]丙烯酸甲酯;
(E)-3-[3-乙氧基-4-(4-三氯硅烷基丁氧基)苯基]丙烯酸甲酯;(E)-3-[3-丁氧基-4-(4-三氯硅烷基丁氧基)苯基]丙烯酸甲酯;(E)-3-[3-(4-三氯硅烷基丁氧基)苯基]丙烯酸甲酯;(E)-3-[4-氟-3-(4-三氯硅烷基丁氧基)苯基]丙烯酸甲酯;(E)-3-[4-甲氧基-3-(4三氯硅烷基丁氧基)苯基]丙烯酸甲酯;(E)-3-[4-乙氧基-3-(4-三氯硅烷基丁氧基)苯基]丙烯酸甲酯;(E)-3-[4-戊氧基-3-(4-三氯硅烷基丁氧基)苯基]丙烯酸甲酯;(E)-3-[4-(8-三氯硅烷基辛氧基)苯基]丙烯酸甲酯;(E)-3-[3-氟-4-(8-三氯硅烷基辛氧基)苯基]丙烯酸甲酯;(E)-3-[3-甲氧基-4-(8-三氯硅烷基辛氧基)苯基]丙烯酸甲酯;(E)-3-[3-乙氧基-4-(8-三氯硅烷基辛氧基)苯基]丙烯酸甲酯;(E)-3-[3-戊氧基-4-(8-三氯硅烷基辛氧基)苯基]丙烯酸甲酯;(E)-3-[3-(8-三氯硅烷基辛氧基)苯基]丙烯酸甲酯;(E)-3-[4-氟-3-(8-三氯硅烷基辛氧基)苯基]丙烯酸甲酯;(E)-3-[4-甲氧基-3-(8-三氯硅烷基辛氧基)苯基]丙烯酸甲酯;(E)-3-[4-乙氧基-3-(8-三氯硅烷基辛氧基)苯基]丙烯酸甲酯;(E)-3-[4-丁氧基-3-(8-三氯硅烷基辛氧基)苯基]丙烯酸甲酯;(E)-3-[4-(6-三氯硅烷基己酰氧基)苯基]丙烯酸甲酯;(E)-3-[3-氟-4-(6-三氯硅烷基己酰氧基)苯基]丙烯酸甲酯;(E)-3-[3-甲氧基-4-(6-三氯硅烷基己酰氧基)苯基]丙烯酸甲酯;(E)-3-[3-乙氧基-4-(6-三氯硅烷基己酰氧基)苯基]丙烯酸甲酯;(E)-3-[3-丁氧基-4-(6-三氯硅烷基己酰氧基)苯基]丙烯酸甲酯;(E)-3-[4-(5-三氯硅烷基己酰氧基)苯基]丙烯酸甲酯;(E)-3-[4-氟-3-(6-三氯硅烷基己酰氧基)苯基]丙烯酸甲酯;(E)-3-[4-甲氧基-3-(6-三氯硅烷基己酰氧基)苯基]丙烯酸甲酯;(E)-3-[4-乙氧基-3-(6-三氯硅烷基己酰氧基)苯基]丙烯酸甲酯;
(E)-3-[4-丁氧基-3-(6-三氯硅烷基己酰氧基)苯基]丙烯酸甲酯;(E)-3-[4′-(4-三氯硅烷基丁氧基)聯(lián)苯-4-基]丙烯酸甲酯;反-(E)-3-{4-[4-(4-三氯硅烷基丁基)環(huán)己基]苯基}丙烯酸甲酯;反-(E)-3-{4{2-[4-(4-三氯硅烷基丁基)環(huán)己基]乙基}苯基}丙烯酸甲酯;反-(E)-3-{4{2-[4-(4-三氯硅烷基丁基)環(huán)己基]乙氧基}苯基}丙烯酸甲酯;(E)-3-[3′-氟-4′-(4-三氯硅烷基丁氧基)聯(lián)苯-4-基]丙烯酸甲酯;(E)-3-[3′-甲氧基-4′-(4-三氯硅烷基丁氧基)聯(lián)苯-4-基]丙烯酸甲酯;實(shí)施例7光可交聯(lián)層的制備將0.02g的3-{6-[6-(3-三乙氧基硅烷基丙基甲酰氨氧基)己氧基]萘-2-基}丙烯酸甲酯溶解在2ml的甲苯和乙醇(1∶1)溶劑混合物中。將清洗過的玻璃板(19×26mm)浸漬在該溶液中30分鐘,之后再在100℃熱處理30分鐘。隨后,在超聲波浴中在甲苯中清洗由此處理的玻璃板10分鐘。
實(shí)施例8液晶取向?qū)拥闹苽溆脕碜愿邏汗療舻木€性偏振UV光輻射實(shí)施例7中所述的涂覆過的玻璃板3分鐘。之后,通過旋轉(zhuǎn)涂覆將液晶層涂覆在該輻射過的層上。隨后,在偏振顯微鏡可以觀察到取向液晶分子的單軸雙折射層。用傾斜補(bǔ)償器形成相應(yīng)于輻射該硅烷層用的UV光偏振方向的取向方向。
實(shí)施例9具有確定傾斜角的取向?qū)拥闹苽溆镁€性偏振UV光輻射以上按照實(shí)施例7用3-{6-[6-(3-三乙氧基硅烷基丙基甲酰氨氧基)己氧基]萘-2-基}丙烯酸甲酯涂覆的兩塊玻璃板9分鐘,光的入射方向與該板垂直方向傾斜70度。因此,光的偏振方向在光入射方向和該板垂直方向之間的延伸平面上。之后,使兩個(gè)板輻射面向內(nèi)放在一起得到間距為20μm的液晶盒,致使當(dāng)通過偏振和光入射輻射該板時(shí)形成的特征方向彼此平行。然后,在100℃用ROLICAG的3010混合物填充液晶盒,在填充操作期間該液晶混合物是各向同性相。隨后,以1℃/分鐘的速度將該液晶盒逐漸冷卻到室溫。在交叉偏振器之間辨別出均勻取向的液晶層。用晶體旋轉(zhuǎn)方法測(cè)定的該平行液晶盒的傾斜角是1.3度。
權(quán)利要求
1.通式I的硅烷
其中X1,X2,X3表示烷基,烷氧基或鹵素,但這些殘基的至少一個(gè)或是烷氧基或是鹵素;S1表示間隔基團(tuán)單元,例如直鏈或支鏈的下文中用-(CH2)-表示的亞烷基,它可以任選地被一個(gè)或多個(gè)氟、氯或氰基取代,或者表示式-(CH2)r-L1-(CH2)s-L2-的鏈,其中L1和L2各自獨(dú)立地表示單鍵或交聯(lián)官能團(tuán)例如O、COO、OOC、NR2、NR2-CO、CO-NR2、NR2-COO、O-CO-NR2、CH=CH或C=C,以及R2表示氫或低級(jí)烷基;r和s各自是1-20的整數(shù),條件是r+s≤20;環(huán)A表示未取代的或任選地用氟,氯,氰基,烷基或烷氧基,吡啶-2,5-二基,嘧啶-2,5-二基,1,3-二噁烷-2,5-二基,環(huán)己-1,4-二基,哌啶-1,4-二基或哌嗪-1,4-二基取代的1,3-或1,4-亞苯基;環(huán)B表示未取代的或任選地用氟,氯,氰基,烷基或烷氧基,吡啶-2,5-二基,嘧啶-2,5-二基,1,4-或2,6-亞萘基,1,3-二噁烷-2,5-二基或環(huán)己-1,4-二基取代的1,3-或1,4-亞苯基;Y1,Y2各自獨(dú)立地表示單共價(jià)鍵,-(CH2)t-,-O-,-CO-,-CO-O-,-O-OC-,-NR3-,-CO-NR3-,-R3N-CO-,-(CH2)u-O-,-O-(CH2)u-,-(CU2)u-NR3-或-NR3-(CH2)u-,其中R3表示氫或低級(jí)烷基;t表示1-4的整數(shù);u表示1-3的整數(shù);n,n各自獨(dú)立地表示0或1;環(huán)C表示未取代的或任選地用氟,氯,氰基,烷基或烷氧基,嘧啶-2,5-或3,5-二基,吡啶-2,5-或-2,4-二基或-2,6-二基,2,5-硫代亞苯基,2,5-亞呋喃基或1,4-或2,6-亞萘基取代的1,3-或1,4-亞苯基;Z表示-O-或-NR4-,其中R4表示氫或低級(jí)烷基或式D的第2個(gè)基團(tuán),其中D表示具有1-20個(gè)碳原子任選用氟或氯取代的直鏈或支鏈烷基或具有3-8個(gè)環(huán)原子任選地用氟、氰、烷基或烷氧基取代的環(huán)烷基殘基。
2.按照權(quán)利要求1的通式1的硅烷,其中X1,X2,X3,S1,m和n具有在權(quán)利要求1中給出的意思,和環(huán)A表示未取代的或任選地用氟,氯,氰基,烷基或烷氧基,吡啶-2,5-二基,嘧啶-2,5-二基或環(huán)己1,4-二基取代的1,3-或1,4-亞苯基;環(huán)B表示未取代的或任選地用氟,氯、氰基,烷基或烷氧基,吡啶-2、5-二基,嘧啶-2,5二基,1,4-或2,6-亞萘基或環(huán)己-1,4-二基取代的1,3-或1,4-亞苯基;Y1、Y2各自獨(dú)立地表示單共價(jià)鍵,-CH2CH2-,-O-,-CH2-O-,-O-CH2-,-CO-O-或-O-OC-,環(huán)C表示未取代的或任選地用氟,氯,氰基,烷基或烷氧基,嘧啶-2,5-二基,吡啶-2,5-二基或-2,5-亞呋喃基或1,4-或2,6-亞萘基取代的1,3-或1,4-亞苯基;Z表示-O-;D表示具有1-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或具有5或6個(gè)環(huán)原子任選地用烷基或烷氧基,特別是甲基或甲氧基取代的環(huán)烷基殘基。
3.按照權(quán)利要求1或2式I的硅烷其中X1,X2,X3,S1和m的定義如權(quán)利要求1;n表示0;環(huán)B表示未取代的或任選地用氟,氯,氰基,烷基或烷氧基,吡啶-2、5-二基,嘧啶2,5-二基或環(huán)己烷-1,4-二基取代的亞苯基;Y2表示單價(jià)鍵,-COO- 或-O OC-;環(huán)C表示未取代的或任選地用氟,氯,氰基,烷基或烷氧基或1,4-或2,6-亞萘基取代的1,3-或1,4亞苯基;Z表示-O-;和D表示具有1-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基。
4.按照權(quán)利要求3的硅烷,(E)-3-[3-甲氧基-4-(4-三乙氧基硅烷基丁氧基)苯基]丙烯酸甲酯;4-(4-三乙氧基硅烷基丁氧基)苯甲酸2-甲氧基-4-[(E)2-甲氧基羰基乙烯基]苯基酯;(E)-3-{2-甲氧基-4-[6-(3-三乙氧基硅烷基丙基甲氨酰氧基)己氧基]苯基}丙烯酸甲酯;(E)-3-{6-[6-(3-三乙氧基硅烷基丙基甲氨酰氧基)己氧基]萘-2-基}丙烯酸甲酯;反-(E)-3-{4'-[4-(4-三乙氧基硅烷基丁基)環(huán)己基]聯(lián)苯-4-基}丙烯酸甲酯;4-(4-三氯硅烷基丁氧基)苯甲酸2-甲氧基-4-[(E)2-甲氧基羰基乙烯基]苯基酯。
5.由至少兩種組分組成的可交聯(lián)的混合物,其中至少一種組分是在權(quán)利要求1中定義的式I化合物。
6.按照權(quán)利要求5的可交聯(lián)的混合物,除了一種或多種式I的化合物外,它還含有一種或多種通式II的化合物
其中x1,x2,x3和S1如權(quán)利要求1以及M表示低級(jí)烷基或烷氧或通式III的內(nèi)消旋源殘基
其中Y1,Y2,m和n具有權(quán)利要求1給出的意思,和A1,A2,A3各自獨(dú)立地表示未取代的或任選地用氟,氯,氰基,烷基或烷氧基,吡啶-2,5-二基,嘧啶-2,5 二基,2,6-亞萘基,1,3-二噁烷-2,5-二基或環(huán)己烷-1,4-二基取代的亞苯基,這些取代基環(huán)的最大的一個(gè)與亞苯基或亞環(huán)己基不同;和Q表示低級(jí)烷基或烷氧基,其中一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被氟,氯,氰基或硝基取代。
7.按照權(quán)利要求6的可交聯(lián)的混合物,其中n表示0;m表示0或1;A2和A3各自獨(dú)立地表示亞苯基或亞環(huán)己基;Y2表示單亞價(jià)鍵,-CH2CH2-,-O-,-CH2-O-,-O-CH2-,-CO-O-或-O-OC-,和Q表示低級(jí)烷基和烷氧基(任選地用氟取代),氟,氯或氰基。
8.按照權(quán)利要求7的可交聯(lián)的混合物,其中m表示0;A3表示亞苯基或亞環(huán)己基;和Q表示任選地用氟取代的低級(jí)烷基或烷氧基。
9按照權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)的化合物在產(chǎn)生液晶取向?qū)又械挠猛荆约八鼈冊(cè)诠鈱W(xué)組件,特別是在產(chǎn)生混合層元件中的用途。
10.按照權(quán)利要求5-8的任一項(xiàng)的可交聯(lián)混合物在產(chǎn)生液晶取向?qū)又械挠猛荆约八鼈冊(cè)诠鈱W(xué)組件,特別是在生產(chǎn)混合層元件中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及新型的可交聯(lián)的、具有3-芳基—丙烯酸酯和酰胺的光活性硅烷衍生物和混合物,也涉及其作為液晶取向?qū)右约吧a(chǎn)非結(jié)構(gòu)化和結(jié)構(gòu)化光學(xué)元件和多層體系的取向?qū)拥挠猛尽?br> 文檔編號(hào)G02F1/1337GK1181383SQ97121210
公開日1998年5月13日 申請(qǐng)日期1997年10月28日 優(yōu)先權(quán)日1996年10月28日
發(fā)明者理查德·布切克, 弗蘭克伊斯·赫佐格, 蓋伊·馬克, 安德烈斯·舒斯特 申請(qǐng)人:羅利克公司
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