專利名稱：非線性晶體及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于非線性光學(xué)系統(tǒng)的晶體，及其制備和應(yīng)用。
用于非線性光學(xué)系統(tǒng)的晶體屬于各系列，每一種均表現(xiàn)出十分特殊的性質(zhì)。歷史上，此領(lǐng)域出現(xiàn)的首批產(chǎn)品之一是磷酸二氫鉀(KDP)。因為KDP較易制備，費(fèi)用較低，所以目前仍被廣泛應(yīng)用。但是，KDP對水非常敏感，在其使用過程中存在許多制約條件。它的第二諧波系數(shù)小，導(dǎo)致倍頻輻射相對較弱。雖然KDP易于形成相當(dāng)大的單晶，這在承受較大功率時是需要的。但是實際上，用于非線性光學(xué)系統(tǒng)的大部分晶體都是小尺寸的，這是因為它們通常由流量控制生長法(flux-determined growth)制備。BBO，LBO和KTP就是這樣制備的。此方式下，晶體生長很緩慢，需幾周甚至幾個月才能長到適用的尺寸。
已經(jīng)提出了采用Czochralski或Bridgman-Stockbarger技術(shù)，通過固液同成分熔化形成晶體。例如，LiNbO3晶體就是這樣制備的。LiNbO3晶體具有折光性，這不利于產(chǎn)生第二諧波。而且LiNbO3晶體易碎。LaBGeO5也可經(jīng)熔煉形成，但是，因為出現(xiàn)不需要的相，除非精確控制結(jié)晶操作，否則很難得到LaBGeO5晶體。并且，此晶體只有較小的非線性極化系數(shù)。
本發(fā)明因此提出了從已經(jīng)熔化的成分來制備用于非線性光學(xué)系統(tǒng)的晶體，熔化是固液同成分的。本發(fā)明也提出了這些非線性晶體的用途，尤其用作倍頻器或混頻器，以及用作光學(xué)參數(shù)振蕩器。本發(fā)明還提出了在晶體中加入有效量的離子，用于制備自倍頻激光晶體來產(chǎn)生激光效應(yīng)。
按照本發(fā)明，采用的材料符合下列通式M4LnO(BO3)3其中·M是Ca，由Sr或Ba部分取代的Ca；·Ln是一種鑭系元素，包括Y、Gd，La和Lu。
在Ca被Sr或Ba部分取代的情況下，取代量以結(jié)晶時熔融浴中不生成寄生相為限，換言之，以M4LnO(BO3)3相不再顯示固液同成分熔融為限。
對下列化合物類型Ca4-xSrxLnO(BO3)3·x優(yōu)選小于0.5，小于0.30更好。
對下列化合物類型Ca4-yBayLnO(BO3)3·y優(yōu)選小于0.5，小于0.3更好。
鑭系元素的選擇取決于預(yù)定用途。因為材料的非線性系數(shù)和雙折射由摻入基體中的稀土元素決定。
如上所述，按照本發(fā)明，可以往晶體中摻入光學(xué)活性的鑭系離子，如Nd3+。所討論的晶體分子式為M4Ln1-zNdzO(BO3)3其中·M和Ln意義同上所述，z由所需效應(yīng)決定，已知取代元素的存在將導(dǎo)致誘導(dǎo)效應(yīng)之間的競爭。增大濃度首先會增強(qiáng)激光效應(yīng)。取代離子大于某一濃度時，觀測到輻射逐步消失。取代離子之間變得太“緊密”而相互作用。在實踐中，取代不超過20％，優(yōu)選不超過10％。換言之，z優(yōu)選小于0.2，最好小于0.1。一般，濃度應(yīng)滿足使壽命不小于低濃度下可觀測最大壽命的一半，即99微秒。
按照本發(fā)明，所用的非線性晶體應(yīng)采用Czochralski或Bridgman型方法獲得。采用熔體的其它任一晶體生長法均適合，尤其是區(qū)域熔煉，易于得到小直徑的單晶纖維。
熔融浴來源包括鑭系元素的氧化物，Ln2O3，適當(dāng)?shù)膲A土金屬碳酸鹽MCO3，硼酸或硼酸酐。粉末狀的組分經(jīng)過充分混合，然后加熱到足以使混合物熔化的溫度。此溫度持續(xù)到混合物完全均勻時，再把熔融浴的溫度降到結(jié)晶溫度，使之開始形成單晶。
形成摻Nd晶體的方法是一樣的。只是用鑭系元素氧化物的混合物替換了單一的鑭系元素。
下面將詳細(xì)描述本發(fā)明，特別參照Ca4GdO(BO3)3晶體。
初始混合物用107g Gd2O3， 236g CaCO3和109g H3BO3制得，構(gòu)成大約300g氧化物裝料。把制得的混合物放置在惰性氣氛，約100cm3的銥坩堝中，或放在氧氣氛，約100cm3的鉑坩堝中。溫度升到1550℃，保持2小時。然后降低到大致固液同成分熔化溫度(1480℃)。把適當(dāng)選用的一定結(jié)晶取向的晶種固定在能繞其軸旋轉(zhuǎn)的棒上。使晶種與熔融浴表面接觸。
棒繞軸旋轉(zhuǎn)速率為33-45rpm。
經(jīng)過結(jié)晶初始階段后，以約0.5mm/h的速率平移旋轉(zhuǎn)著的棒，3小時后，速率變?yōu)?.5mm/h。
當(dāng)形成的柱體長8cm，直徑為2cm時，中斷單晶的均勻生長。在72小時內(nèi)降至室溫。
形成的單晶很均勻，不含氣泡。硬度為6.5Mohs。
其它晶體按照本發(fā)明相同技術(shù)制備。觀測到的固液同成分熔點(diǎn)為1400℃-1500℃。
得到的晶體機(jī)械強(qiáng)度大，抗化學(xué)腐蝕。具有非吸濕性。此外，適合于后續(xù)的切割和拋光操作。其結(jié)構(gòu)是單斜的，無對稱中心(Cm空間群)。
Ca4GdO(BO3)3的晶體特征是·a＝8.092A·b＝16.007?！＝3.561·β＝101.2°·z＝4·密度d＝3.75相當(dāng)于晶軸a、b、c的結(jié)晶物理軸X、Y、Z的取向是·(z，a)＝26°·(Y，b)＝0°·(x，c)＝15°光軸與z軸之間的角度(V，z)是2(V，z)＝120.66°，這定義晶體為負(fù)雙軸晶體。
在0.35-3μm范圍內(nèi)，釓晶體是透明的。而對釔化合物而言，在0.22-3μm范圍內(nèi)是具有透明窗(transparency window)的。
折射率作為波長的函數(shù)，用最小偏差法測定。對于Ca4GdO(BO3)3晶體，以如下形式列于下表中λ(μm) nxnynz0.40471.72091.74761.7563
0.43581.71421.74091.74930.46781.70891.73501.74360.48001.70681.73331.74180.50901.70331.72951.73790.54611.69921.72531.73400.57801.69661.72251.73100.58761.69601.72181.73030.64391.69231.71811.72650.66781.69101.71681.72500.72901.68791.71331.72160.79601.68601.71121.7197由以上實驗值，建立了Sellmeier通式·nz2＝2.9222+0.02471/(λ2-0.01279)-0.00820λ2·ny2＝2.8957+0.02402/(λ2-0.01395)-0.01039λ2·nx2＝2.8065+0.02347/(λ2-0.01300)-0.00356λ2通過實例，對于入射波長為0.87μm-3μm時，可得到和倍頻匹配的相。對于波長為1.064μm摻Nd的YAG激光，只有I型(在基頻時，兩種光子極化強(qiáng)度相同)；波長為1.064-3μm時，可有I型或II型(在基頻時，兩種光子具有正交的極化強(qiáng)度)。
對于研究過的硼酸鹽，在1.064μm處I型相匹配角是θ φ(x，y)平面90°46.3°(x，z)平面 19.3° 0°采用所謂的“相匹配角”法，通過在主平面中與標(biāo)準(zhǔn)晶體相對比，測定非線性系數(shù)。ZX平面能給出最佳結(jié)果。即d12＝0.56pm/vd32＝0.44pm/v。
在788-1456nm基本波長范圍內(nèi)，在ZX平面中測得的有效非線性系數(shù)deff為BBO的deff的40-70％。
當(dāng)受到1.064μm YAG激光光束作用(6ns)時，Ca4GdO(BO3)3晶體損壞閾值接近1GW/cm2，與相同條件下的BBO相當(dāng)。
Ca4GdO(BO3)3的角接收是2.15mrd.cm，比BBO(1.4mrd)大得多。
Ca4GdO(BO3)3的離散角是0.7°(即13mrd)，是BBO(4°，即70mrd)的五分之一。
一次諧波到二次諧波的轉(zhuǎn)換率為55％，晶體產(chǎn)生穩(wěn)定的響應(yīng)。
根據(jù)上述Ca4GdO(BO3)3的特征，Ca4GdO(BO3)3晶體是一種非線性性能極好的新材料。
雖然估計的有效非線性系數(shù)(deff)是BBO的0.4-0.7倍，但Ca4GdO(BO3)3非線性過程的有效性卻是優(yōu)異的，因為采用Czochralski法可由其制備大尺寸的單晶。
制備含上述特征的單晶，方法較快速，成本適當(dāng)，故應(yīng)用廣泛。在這些用途中，最常涉及激光束的倍頻，尤其是將紅外區(qū)的輻射轉(zhuǎn)為可見光區(qū)的輻射。
也可用這些晶體獲得兩種激光束之間的合頻和差頻，以及構(gòu)成光學(xué)參數(shù)振蕩器。
仍然通過應(yīng)用實例，研究主體為在上述晶體中摻入Nd。本發(fā)明者特別研究了摻Nd的Ca4GdO(BO3)3單晶的性能。用Nd取代了以上所制晶體中5％的Gd。
對應(yīng)于第二諧波波長，摻雜晶體具有極弱吸收的優(yōu)點(diǎn)，這與已觀測的情況相反，例如，發(fā)展至今，用于形成雙激光器的晶體，如摻Nd的YAl3(BO3)4(NYAB)晶體在531nm處有顯著吸收。
在810nm附近，吸收光譜為一寬帶，測得其有效截面是1.5×10-20cm2。
對于摻雜晶體由4F3/2→4H1/2躍遷，輻射波長為1060nm，有效輻射截面為1.7×10-20cm2。
對于摻入5％Nd，激發(fā)態(tài)壽命是95微秒。
在摻Nd的Ca4GdO(BO3)3上進(jìn)行激光試驗，沿結(jié)晶物理軸X、Y和Z切割，在1060nm處觀測到激光效應(yīng)，具有下列特征
倍頻產(chǎn)生的輻射在530nm處，因而位于晶體的強(qiáng)吸收區(qū)外。因此，根據(jù)本發(fā)明，自倍頻激光器可以獲得非常高強(qiáng)度的第二諧波。
上述實例不應(yīng)限制權(quán)利要求的特征。給出它們只是為了通過一些實施方案來說明本發(fā)明。它們足以表明本發(fā)明的晶體具有下列優(yōu)越性相對廉價，尺寸大，能用作倍頻器，混頻器，光學(xué)參數(shù)振蕩器或自倍頻激光器。
權(quán)利要求
1.一種由一種具有如下通式的固液同成分熔融組合物結(jié)晶制得的非線性單晶，通式為M4LnO(BO3)3其中·M是Ca，或由Sr或Ba部分取代的Ca；·Ln是一種鑭系元素，包括Y、Gd，La和Lu。
2.權(quán)利要求1的單晶，在通式中，當(dāng)Ca被Sr或Ba部分取代時，取代元素的含量以熔融物不再為固液同成分為限。
3.權(quán)利要求1的單晶，通式為Ca4-xSrxLnO(BO3)3其中x小于0.5。
4.權(quán)利要求1的單晶，通式為Ca4-yBayLnO(BO3)3其中y小于0.5。
5.前述任一權(quán)利要求的單晶，該晶體經(jīng)過摻雜，并且滿足通式M4Ln1-zNdzO(BO3)3其中·M和Ln意義同上所述；·z至多等于0.2。
6.一種具有如下通式單晶的應(yīng)用，M4Ln1-zNdzO(BO3)3其中M和Ln具有權(quán)利要求1-5中所定義的意義。
7.權(quán)利要求6的單晶在構(gòu)成自倍頻激光器中的應(yīng)用，其中M是Ca，Ln是Gd或La，摻雜元素為Nd。
8.權(quán)利要求1-4之任一項的單晶的應(yīng)用，所述晶體在獨(dú)立激光器中用作倍頻器。
9.權(quán)利要求1-4之任一項的單晶在作為光學(xué)參數(shù)振蕩器中的應(yīng)用。
10.權(quán)利要求1-4之任一項的單晶在雙獨(dú)立激光器中作混頻器的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及非線性光學(xué)晶體。本發(fā)明的晶體經(jīng)結(jié)晶適當(dāng)熔融狀態(tài)的下列通式的組合物而得M
文檔編號G02F1/35GK1146812SQ9619011
公開日1997年4月2日 申請日期1996年2月16日 優(yōu)先權(quán)日1995年2月21日
發(fā)明者G·阿卡, L·布羅哈, J·戈達(dá), A·汗-哈拉里, F·沙林, D·維維恩 申請人:克里斯馬特克公司