專利名稱：交聯(lián)或可交聯(lián)光學聚碳酸酯和含有該光學聚碳酸酯的光學元件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及光學聚合物，特別是用于光學元件中的光學聚碳酸酯。在光學聚合物領域中，聚碳酸酯由于其在光學應用波長范圍內(1300-1600nm)的低光吸收性而受到重視，它們可用于制作低光損耗的光學元件。
聚合物光學元件通常具有一種多層聚合物結構，在一個襯底上其導波層(芯層)夾在兩層低折射率的聚合物(夾層)中。這種層狀結構可通過以溶液形式依次涂布各聚合物層，如先旋轉涂布然后揮發(fā)溶劑而方便地得到。然而在層上旋轉涂布另一層時會發(fā)現(xiàn)，當?shù)诙油坎荚诘谝粚由蠒r，第一層的聚碳酸酯會重新溶解。具有確定的層狀結構，即每一層都有確定的折射率和厚度，這對光學元件來說是十分重要的，因此這種層上的再溶解就是一個嚴重的問題由于它無法得到確定的折射率反差和確定的層厚度，進入元件的光線就不能限制在芯層內，從而引起光的損耗。
EP-A1-0645 413報道了非線性光學聚碳酸酯。為了解決這種層上旋轉涂布時產生的問題，它建議在聚碳酸酯中加入多異氰酸酯或多環(huán)氧化物作為交聯(lián)劑。但已證實很難制備一種聚碳酸酯，它可交聯(lián)但同時不破壞性地影響那些決定光學聚碳酸酯在光學元件中的應用性的性質，例如玻璃化轉變溫度(Tg)、折射率和光損耗等。舉例來說，已發(fā)現(xiàn)如使用一種商品名為Desmodur N的多異氰酸酯，則由于涂層的膨脹而造成許多問題。另外還發(fā)現(xiàn)即使在固化后，聚碳酸酯仍部分溶解于旋轉涂布時的溶劑中。采用多環(huán)氧化物也不理想發(fā)現(xiàn)涂層不能重現(xiàn)性地制備，因為有些層的性質還可以，但有些層則有裂痕。
本發(fā)明提供一種可交聯(lián)或已交聯(lián)的光學聚碳酸酯，其中決定它在光學元件中應用性的性質幾乎不會(如果不是完全不會的話)被破壞性地影響，而且在一層上涂布另一層時沒有再溶解前一層的現(xiàn)象。
為此，本發(fā)明的可交聯(lián)或已交聯(lián)的光學聚碳酸酯由含有下述單體的混合物形成·式I所示的化合物 其中P代表-Cl、O-R、咪唑基或-O-Ph，Q代表-Cl、O-R、咪唑基或-O-Ph，R代表C1-C6亞烷基，Ph代表苯基，A代表-Ph-、鹵代-Ph-、(鹵代)烷基取代的-Ph-、-Ph-Ph-、鹵代-Ph-Ph-、-Ph-C(CH3)2-Ph-、-Ph-SO2-Ph-、-Ph-C(CF3)-Ph-、鹵代-Ph-C(CH3)2-Ph-、鹵代-Ph-C(CF3)2-Ph-、酚酞基、-Ph-C(Ph)2-Ph-，m為0-5的整數(shù)，多個A基團可以相同或不同，·任意性的二醇化合物，·任意性的二羥基功能化的非線性光學化合物，和·甲基丙烯酸2，3-二羥基丙酯交聯(lián)劑。
采用甲基丙烯酸2，3-二羥基丙酯作為交聯(lián)劑，聚合反應可與固化反應(交聯(lián)反應)分開進行。聚碳酸酯的聚合反應可在大約室溫的條件下進行，而固化反應既可在加熱下進行(50至220℃，依所用的引發(fā)劑而定)，也可通過輻射而進行光固化(紫外光或可見光)。
本發(fā)明的光學聚碳酸酯可按通常的方法得以應用，例如旋轉涂布法。涂層在旋轉涂布的溶劑揮發(fā)之后(或之時)可以固化，因此可以涂布下一涂層而沒有任何問題。
在熱固化時自由基引發(fā)劑，例如過氧化物如過氧化二枯基、過氧化二叔丁基、過氧化二月桂酰和過氧化二苯甲酰和偶氮二異丁腈(AIBN)等可存在于旋轉涂布的溶液中。適宜的光引發(fā)劑例如有Ci-ba Geigy公司的商品Irgacure和Merck公司的商品Darocures。引發(fā)劑的用量以聚合物的總重量計為0.1-10wt％。
在單體的總量中，甲基丙烯酸2，3-二羥基丙酯的量占5-50mol％，但優(yōu)選單體混合物中交聯(lián)劑的量超過20mol％。當交聯(lián)劑用量超過20mol％時，可得到具有極佳性能的涂層，即沒有任何裂痕的涂層。
對于式I所示化合物，關鍵的一點就是它們要有合適的與羰基相連的離去基團。由于式I所示化合物必須是二價的，它們一般都含有兩個離去基團。如果只有一個羰基，那么兩個離去基團與同一個羰基相連。這種情況的例子如碳酰氯或碳酸二苯酯。含有一個以上羧基的適宜的式I所示化合物有二醇的二氯甲酸酯，例如在Ency-clopedia of Chemical Technology，Vol.18(3rd ed.)，pp491-492和Wiley & Sons，Encyclopedia of Polymer Science and Engineering Vol.11，pp680-687中所述的化合物，特別是雙酚A、對苯二酚、鹵代雙酚A如四溴雙酚A、2，2-二(4-羥苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-二(4-羥基-3，5-二溴苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、雙酚S和它們的低聚物的二氯甲酸酯。二氯甲酸酯的制備可由二醇與碳酰氯或羰基咪唑的堿催化反應而進行。一般情況下，將二醇溶于四氫呋喃或甲苯中，在0℃下緩慢加入碳酰氯，然后再緩慢加入堿。如果起始單體是碳酸二苯酯，則通過酯基轉移反應來制備聚碳酸酯。這時一般要求將二醇加入到單體混合物中。如果二羥基化合物(交聯(lián)劑和非線性光學化合物)的總量小于50mol％，二醇也應加到單體混合物中。優(yōu)選的二醇為芳香族二醇，特別優(yōu)選也可作為式I所示二氯甲酸酯的前體的二醇。
將式I所示化合物溶于堿性溶劑如吡啶或含有三級胺的四氫呋喃中，也可加入二羥基功能化的非線性光學化合物或其它二醇化合物，再加入甲基丙烯酸2，3-二羥基丙酯和引發(fā)劑，通過聚合反應可得到聚碳酸酯。
為了控制分子量，可加入一定量的鏈終止劑，如苯酚。制備聚碳酸酯的細節(jié)可參考(Comp.Pol.Sci.The Synthesis，Characterization，Reactions and Application of Polymens Vol.5(Pergamon Press)，Chapter 20，pp.345-356。
在此框架下，特別優(yōu)選基于鹵代的二氯甲酸酯的聚碳酸酯，這是由于它們具有特別低的信號損耗特性。一般而言，優(yōu)選那些它們的非芳香C-H基團至少部分地被碳-鹵基團代替的聚碳酸酯，它們在1300-1600nm波長內只有很少的吸收。另外，用碳-鹵鍵代替C-H鍵可以提高Tg。更進一步地，本發(fā)明聚碳酸酯的折射率可通過改變式I所示化合物中氟和溴原子的量而得以精確地控制。氟原子量增加導致折射率的降低，而溴原子量增加則導致折射率提高。專業(yè)人員知道，式I所示其它化合物可用于提高或降低折射率。提高折射率的式I所示化合物的例子有二羥苯基二苯基甲烷、雙酚S、2，2-二(4-羥基-3，5-二溴苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-二(4-羥基-3，5-二氯苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、酚酞、四氯酚酞和它們的二氯甲酸酯。用于降低折光率的基團的例子有2，2-二(4-羥基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、八氟二羥基聯(lián)苯、1，4-二(2-羥基-1，1，1，3，3，3-六氟丙基)苯、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟己烷-1，6-二醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟辛烷-1，8-二醇、1H，1H，10H，10H-全氟癸烷-1，10-二醇。為了降低不同涂層之間的應力，在單體混合物中可加入柔性二醇。優(yōu)選鹵代二醇，例如2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-二羥基己烷。由含有這些柔性二醇的單體混合物形成的聚碳酸酯而形成的光學元件具有很少的裂痕。
另一種減少涂層的裂痕的方法是進一步提高交聯(lián)密度。這可通過向單體混合物中混入另外的交聯(lián)劑而實現(xiàn)。適宜的交聯(lián)劑是AK20 Nobel Chemicals公司的商品Diacryl 100和101和它們的氟代衍生物。
在溶于合適的溶劑和任意性地加入引發(fā)劑之后，聚碳酸酯可用旋轉涂布法涂布到一襯底上。合適的溶劑滿足以下條件首先，聚碳酸酯當然在溶劑中可溶；其次，溶劑應該能夠適當?shù)貪櫇褚r底；為達到有效地旋轉涂布，所得的聚合物溶液必須是可過濾的。用于硅或玻璃襯底、滿足這些條件的溶劑可提及四氫呋喃、鄰二甲苯萊、γ-丁內酯、二乙酸乙二醇酯、二甘醇二甲醚、乙酸環(huán)己酯、四氯乙烷、環(huán)戊酮、2-甲基環(huán)己酮、乙酸2-甲氧基乙酯。旋轉涂布之后在較高的溫度下?lián)]發(fā)溶劑。由于涂層需要在加熱下?lián)]發(fā)溶劑，優(yōu)選加熱固化方式。采用熱固化方式不需要另外的成形步驟。
本發(fā)明也涉及含有本發(fā)明可交聯(lián)或已交聯(lián)的光學聚碳酸酯的光學元件。所說的光學元件是在一個襯底上的含有下列聚合物層的多層結構a)低折射率的底夾層，b)高折射率的芯層，c)低折射率的頂夾層，a、b和c三層由本發(fā)明的聚碳酸酯制得。
如前所述，由每層都具有一確定的折射率而組成確定的層狀結構是必須的。在一襯底上由至少五層所組成的多層結構可以獲得最佳的橫向禁錮，該五層結構含有·低折射率的底夾層A，·與芯層折射率相匹配的底夾層B，·芯層C，·與芯層折射率相匹配的頂夾層D，和·低折射率的頂夾層E。由此獲得的最佳橫向禁錮可制備只有很少光損耗的光學元件。
各涂層典型的厚度和典型的折射率列于下面的表I中表I層 厚度 (μm) 折射率E4-81.4-1.48D0-41.50-1.52C4-81.51-1.525B6-81.50-1.52A2-41.4-1.48
為在平面波導元件中確定光路通道，可用已知的方法來獲得縱向禁錮。適用的方法有1.用刻蝕技術(例如氧等離子體活性離子刻蝕)成型芯層以獲得埋溝波導通道，2.漂白芯層以獲得埋溝波導通道，3.成型與芯層折射率相匹配的頂或底夾層B或D以獲得凸起條狀或反向凸起的導波，4.漂白與芯層折射率相匹配的頂或底夾層B或D以獲得凸起條狀或反向凸起的導波。
所有這些技術為專業(yè)人員所熟知，在此不需多作說明。當用方法1時，芯層被刻蝕去，只剩下了波導通道。隨后，與芯層折射率相匹配的頂夾層材料既在芯層C之上同時也在芯層材料部分被刻蝕去的地方涂布。優(yōu)選該方法以及方法2，因為它們能夠獲得對稱的波導通道。對稱的波導通道表現(xiàn)出較低的對波形的偏振依賴性。當使用漂白法時，與芯層折射率相匹配的夾層B和D的折射率必須與芯層被漂白的部分的折射率相適應。適用于漂白法的聚碳酸酯可通過向單體混合物中加入可漂白的二醇而得到?？善椎亩嫉睦涌蓞⒁奅P-A1-0645 413、US 5 142 605和歐洲專利申請No.94202319.3。
當使用芯層成型方法時，應選擇與芯層折射率相匹配的頂夾層材料的折射率，以達到所要求的性質，例如單模特性、與標準單模光纖(SMF)良好的封裝性、偏振依賴性和低彎曲損耗性。
這里所說的光學元件是熱光元件、電光元件或無源元件。
熱光元件和電光元件均為已知的。熱光元件的工作原理是基于所用的光學導波材料的折射率對溫度的依賴性這一現(xiàn)象。為了改變折射率，在熱光元件的頂夾層上置有加熱器件(通常為金屬條)以加熱聚合物夾層和芯層材料。電光元件的工作原理是基于所用的非線性光學活性材料的折射率對電場強度的依賴性這一現(xiàn)象。在電光元件中，芯層含有非線性光學活性材料。為了改變折射率，在頂夾層上置有為非線性光學活性材料提供電場的電極。
在電光元件中適于用作芯層材料的本發(fā)明聚碳酸酯是非線性光學活性聚碳酸酯。所述聚碳酸酯可通過在單體混合物中加入二羥基功能化的非線性光學化合物而制備。在非線性光學聚合物中，在外場力(例如正電場)的影響下會發(fā)生非線性偏振作用。非線性電場偏振可能引起若干種光學非線性現(xiàn)象，比如信頻、Pockels效應和Kerr效應。為了使聚合物非線性光學材料活化(獲得宏觀上的非線性光學效應)，聚合物中的基團首先必須排列成行(極化)。通常是將聚合物材料置于電場(DC)力即稱為極化下進行這種排列，同時加熱使聚合物鏈具有足夠的流動性便于取向。適用于本發(fā)明可交聯(lián)或已交聯(lián)的聚碳酸酯中的二羥基功能化的非線性光學化合物在EP-A1-0645 413、US5,208,299和歐洲專利申請No.9500598.1中有報道。
用于夾層的材料可與熱光元件中所用的材料相同。
本發(fā)明在下面的非限制性實施例中得到進一步的說明。實施例實施例1一般聚合過程在一攪拌均勻的式I所示化合物的四氫呋喃溶液中加入二醇，式I所示化合物與二醇各占50mol％.該二醇含有交聯(lián)劑，以及任意性的其它二醇。滴加吡啶的四氫呋喃溶液，同時使溫度保持在0-10℃的范圍內。四小時后在甲醇中沉淀反應產物。實施例2將50mol％2，2-二(4-羥苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的二氯甲酸酯、25mol％2，2-二(4-羥苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷和25mol％甲基丙烯酸2，3-二羥基丙酯聚合得到聚碳酸酯1。
該聚碳酸酯的性能列于表II。該材料在下述的熱光元件中用作低折射率的夾層A和E。實施例3將25mol％甲基丙烯酸2，3-二羥基丙酯、40mol％2，2-二(4-羥基-3，5-二溴苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的二氯甲酸酯、25mol％2，2-二(4-羥苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷和10mol％2，2-二(4-羥苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的二氯甲酸酯聚合得到聚碳酸酯2。
該聚碳酸酯的性能列于表II。該材料在下述熱光元件中用作與芯層折射率相匹配的夾層B和D。實施例4將25wt％甲基丙烯酸2，3-二羥基丙酯、50wt％2，2-二(4-羥基-3，5-二溴苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的二氯甲酸酯和25wt％2，2-二(4-羥苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷聚合得到聚碳酸酯3。
該聚碳酸酯的性能列于表II。該材料在下述的熱光元件中用作芯層材料。實施例5-16按照與上述相同的過程制備其它聚碳酸酯。表II中列出了式I所示化合物分子量、固化前Tg和固化后Tg。用于表示單體的縮寫如下F62，2-二(4-羥苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的二氯甲酸酯，Br42，2-二(4-羥基-3，5-二溴苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的二氯甲酸酯，SDP磺酰二酚(雙酚S)，DPMA甲基丙烯酸2，3-二羥基丙酯，DACS二乙氨基氰基芪，F(xiàn)82，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇，DA-100Diacryl 100R，Akzo Nobel Chemicals公司出品，F(xiàn)6-DA(異丙基)氟化的DA-100。
表IINo. DPMA 所用單體 M.W. Tg Tg(mole％) (mole％)(固化后)1 25F6(75)46000 110/116119/179**)2 25F6(35)/Br4(40)30000 149/157160/1913 25F6(25)/Br4(50)23000 157/165176/1984 5 F6(45)/Br4(50)20200 178/187155/1795 10F6(40)/Br4(50)255006 30F6(35)/Br4(35)61200 137/147166/1897 20F6(80)290008 20F6(60)/Br4(20)190009 25F6(55)/Br4(20)57300 135/14210 25F6(20)/Br4(55)40500 163/17411 20F6(65)/DACS(15) 52000 116/12212 20F6(60)/DACS(20) 21000 112/118107/12013 25F6(50)/SDP(25)1500014*0 F6(50)/SDP(50)14000 158/167-15*0 F6(100)16*0 F6(50)/Br4(50)17 25F6(50)/F8(25)18 25F6(10)/Br4(40)/F8(25) 102/15019 25Br4(50)/F8(25) 134/162**)觀察到兩個Tg 129/160和160/179
標有*的聚碳酸酯是沒有交聯(lián)劑的對比例。所有聚碳酸酯都在乙酸環(huán)己酯或環(huán)戌酮中旋轉涂布在硅襯底上成為薄膜。加熱到170℃時，溶劑被除去，薄膜被固化。試驗表明，沒有交聯(lián)劑的聚碳酸酯不能進行一個涂層在另一涂層之上的旋轉涂布。交聯(lián)劑含量小于20％摩爾的聚碳酸酯在進行一個涂層在另一涂層之上的旋轉涂布時仍有少量裂痕，而交聯(lián)劑含量為20％摩爾或更高的聚碳酸酯具有優(yōu)異的性能，幾乎完全沒有裂痕。與類似的F6聚碳酸酯相比，含有F8的聚碳酸酯在固化后Tg較低，這樣形成的薄膜質量更好，裂痕更少。用EP-A1-0 645 413中描述的棱鏡偶合方法在薄膜上測量光損耗。另外還將含有DACS的聚碳酸酯漂白，測量所有薄膜(包括漂白的薄膜)的折射率。結果列于表III中。
表III號 1305nm 在1565nm 折射率下的損耗下的損耗 1305nm1565nm1 ＜0.11.48771.48612 ＜0.1＜0.1 1.50921.50743 ＜0.1＜0.1 1.51471.5131456 ＜0.10.1 1.523 1.524789 ＜0.1＜0.1 1.51271.512810 ＜0.1＜0.1 1.536 1.53711 ＜0.10.351.549 1.55111(漂白)1.538 1.54012 ＜0.10.151.548 1.54812(漂白)1.536 1.53713 ＜0.10.161.526 1.525814*不能進行一層在另一層之上的旋轉涂布15*不能進行一層在另一層之上的旋轉涂布16*不能進行一層在另一層之上的旋轉涂布171.469181.4987191.5057
另外制備了含有除DPMA(25％摩爾)之外還含有其它交聯(lián)劑的聚碳酸酯。結果列于表IV中，其中的R.I.表示折射率。
表IV號交聯(lián)劑所用單體固化后的Tg R.I20F6-DA F6(75) 131/169 1.486521DA-100F6(75) 1.491822F6-DA F6(25)/Br4(50) 153/186 1.508523DA-100F6(25)/Br4(50) 148/17 31.5137在硅襯底上旋轉涂布聚碳酸酯1(層A和E)、聚碳酸酯2(層B和D)和聚碳酸酯3(層C)的涂層，制得熱光元件。用氧等離子體活性離子刻蝕法限定通道。在上夾層上裝置由薄Cr層和Au層組成的加熱器，其中具有3-5μm厚的粘結墊。用標準單模光纖封裝制成熱光裝置。各層的性能列于表V。
表V層厚度(μm) 1305nm下的 (TE)折射率在1565nmA 4.11.48771.4861B 8.11.50921.5074C 5.51.51471.5131D 2.91.50921.5074E 6.21.48771.4861試驗表明，該熱光元件具有低的插入損耗(低于2dB)，轉換功率小于100mW，串音為-20dB。轉換時間低達1ms，偏振依賴性低于0.3dB。
權利要求
1.由含有下述單體的單體混合物聚合而成的可交聯(lián)或已交聯(lián)的聚碳酸酯·式I所示化合物 其中P代表-Cl、O-R、咪唑基或-O-Ph，Q代表-Cl、O-R、咪唑基或-O-Ph，R代表C1-C6亞烷基，Ph代表苯基，A代表-Ph-、鹵代-Ph-、(鹵代)烷基取代的-Ph-、-Ph-Ph-、鹵代-Ph-Ph-、-Ph-C(CH3)2-Ph-、-Ph-SO2-Ph-、-Ph-C(CF3)-Ph-、鹵代-Ph-C(CH3)2-Ph-、鹵代-Ph-C(CF3)2-Ph-、酚酞、-Ph-C(Ph)2-Ph-，m為0-5的整數(shù)，多個A基團可以相同或不同，·任意性的二醇化合物，·任意性的二羥基功能化的非線性光學化合物，和·甲基丙烯酸2，3-二羥基丙酯交聯(lián)劑。
2.根據(jù)權利要求1的可交聯(lián)或已交聯(lián)的聚碳酸酯，其中在單體混合物中甲基丙烯酸2，3-二羥基丙酯的量超過20mol％。
3.具有一種光學元件，它在一襯底上具有至少由下述聚合物層組成的多層聚合物結構a)低折射率的底夾層，b)高折射率的芯層，c)低折射率的頂夾層，其中a、b和c是由前述權利要求中任一項的聚碳酸酯制得的。
4.根據(jù)權利要求3的光學元件，其中光學元件在一基體上至少含有五層結構·低折射率的底夾層，·與芯層折射率匹配的底夾層，·芯層，·與芯層折射率匹配的頂夾層，和·低折射率的頂夾層。
5.根據(jù)權利要求3-4中任一項的光學元件，其中光學元件為熱光元件。
6.根據(jù)權利要求3-4中任一項的光學元件，其中光學元件為電光元件。
7.根據(jù)權利要求4的光學元件，其中芯層和與芯層折射率匹配的夾層含有由2，2-二(4-羥苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的二氯甲酸酯、2，2-二(4-羥基-3，5-二溴苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷和甲基丙烯酸2，3-二羥基丙酯聚合而得的聚碳酸酯，低折射率的夾層含有由2，2-二(4-羥苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的二氯甲酸酯和甲基丙烯酸2，3-二羥基丙酯聚合而得的聚碳酸酯。
8.權利要求3-7中任一項的光學元件的制備方法，其中，由聚碳酸酯溶液旋轉涂布形成各聚合物層，揮發(fā)溶劑以及固化涂層。
全文摘要
本發(fā)明屬于光學聚合物領域，特別是用于光學元件中的光學聚碳酸酯。本發(fā)明提供一種可交聯(lián)或交聯(lián)的聚碳酸酯，它由一種含有下述單體的單體混合物聚合而成由式I所示的化合物，其中P代表-Cl、O-R、咪唑基或-O-Ph，Q代表-Cl、O-R、咪唑基或-O-Ph，R代表-C
文檔編號G02F1/35GK1152322SQ96190386
公開日1997年6月18日 申請日期1996年3月11日 優(yōu)先權日1995年3月13日
發(fā)明者R·H·沃登伯格, T·O·布恩斯特拉, D·奧爾登·宛 申請人:阿克佐諾貝爾公司