專利名稱：具有高折射率的有機(jī)光致變色材料,其制備及其制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及具有高折射率和性能可調(diào)節(jié)的有機(jī)光致變色材料，其制備方法和由這些材料制得的制品。
背景技術(shù)：
由Florent等人同時遞交且轉(zhuǎn)讓給同一受讓人的，題目為“溫度穩(wěn)定并防陽光的光致變色制品”的美國專利申請No.__________揭示了具有高折射率、由一種共聚物基質(zhì)形成的透明有機(jī)光致變色材料，該基質(zhì)可以由具有式I的乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯均聚物組成

式中R為氫或甲基，m和n分別為1或2，該二甲基丙烯酸酯可以是改性的，含有最多30％(重量)的含乙烯基，丙烯酸或甲基丙烯酸官能度的芳香單體，該基質(zhì)含有至少一種能使基質(zhì)具有光致變色性能的染料。這種染料是選自螺型噁嗪類、螺型吡喃類和色烯類化合物。
這些材料可以在存在重氮基自由基引發(fā)劑(如偶氮二異丁腈)而不存在過氧化物自由基引發(fā)劑的條件下，將具有上述(I)式的甲氧基化的雙酚A二甲基丙烯酸酯聚合而得，聚合時可任選地存在一種或多種帶有乙烯基、丙烯酸或甲基丙烯酸官能度的芳香單體。
由于不存在過氧化物引發(fā)劑，就可以將一種或多種選自螺型噁嗪類、螺型吡喃類和色烯類化合物的光致變色染料直接摻入至聚合單體中，得到整塊被染色的基質(zhì)。根據(jù)Florent等人的參考文獻(xiàn)，也可以將含有單體和光致變色染料的聚合混合物在透鏡模具中進(jìn)行聚合而直接得到光致變色透鏡。另一方面，他們也揭示了可將不帶染料的單體聚合，然后再用光致變色染料將獲得的基質(zhì)染色(基質(zhì)可以是透鏡形式的)，染色時采用熱擴(kuò)散方法，如美國專利5,130,353、5,185,390和5,180,254中所述。在熱擴(kuò)散方法中，一般是將浸漬有一種或多種光致變色染料的襯底貼在聚合物基質(zhì)的一側(cè)(在透鏡的情況通常是凸面一側(cè))，然后將混合物在100-150℃加熱1-3小時，最后再把襯底與基質(zhì)分離。
上述專利申請的基質(zhì)(連同一種或多種光致變色染料)，呈現(xiàn)基本恒定的光致變色特性(動力學(xué)，熱依賴性)。為了使該光致變色材料能更好地適應(yīng)各種用途，最好能改變上述材料的光致變色性能。因此，本發(fā)明的目的是提供光致變色性能可調(diào)節(jié)的有機(jī)光致變色材料以滿足這種要求。
發(fā)明的概述簡言之，本發(fā)明涉及具有可調(diào)節(jié)的光致變色性能的有機(jī)光致變色材料。這些材料是由具有上式I的單體與特定的聚氨酯低聚物共聚而形成的。
更具體地，本發(fā)明涉及有機(jī)光致變色材料，它包含具有光學(xué)品質(zhì)的、折射率至少為1.54的聚合物基質(zhì)，并含有至少一種使基質(zhì)具有光致變色性能的染料，所述染料是選自螺型噁嗪類，螺型吡喃類和色烯類化合物。構(gòu)成基質(zhì)的聚合物是包含(i)30-95％(重量)具有下式I的乙氧基化的雙酚A二甲基丙烯酸酯和(ii)5-70％(重量)帶有末端的二或三丙烯酸官能度或者二或三甲基丙烯酸官能度的聚氨酯低聚物的共聚物。

另一方面，本發(fā)明涉及一種制備有機(jī)光致變色材料的方法，該方法是在存在重氮基自由基引發(fā)劑而不存在過氧化物自由基引發(fā)劑的條件下，使30-95％(重量)具有式(I)的乙氧基化的雙酚A二甲基丙烯酸酯(其中R＝H或CH3，而m和n各自為1或2)。

與5-70％(重量)帶有末端的二或三丙烯酸官能度或者二或三甲基丙烯酸官能度的聚氨酯低聚物進(jìn)行共聚。發(fā)明的詳細(xì)說明帶有末端的二或三丙烯酸官能度或者二或三甲基丙烯酸官能度的聚氨酯低聚物，可在存在羥基化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的條件下，使多元醇(二元醇或三元醇)與多官能異氰酸酯反應(yīng)而得。這類低聚物及其制備在本領(lǐng)域是眾所周知的，并在文獻(xiàn)中有廣泛的說明，例如見美國專利4,994,208；5,246,630和4,360,653；這些專利都在此引用作參考。
眾所周知，聚氨酯低聚物的結(jié)構(gòu)中可包含“硬”或“軟”的鏈段。普遍的規(guī)律是，與不含聚氨酯低聚物的均聚物基質(zhì)相比，帶有軟鏈段的聚氨酯低聚物會使聚合物材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和硬度降低，而帶有硬鏈段的聚氨酯低聚物會使基質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和硬度增高。我們發(fā)現(xiàn)，聚合物基質(zhì)性質(zhì)的這些改變，可以調(diào)節(jié)本發(fā)明材料的光致變色性能。事實上，當(dāng)基質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和硬度增加時，光致變色的變亮和變暗動力學(xué)會變慢。另一方面，基質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和硬度增高，光致變色性能的熱依賴性降低。
“軟”聚氨酯可由線性脂族二醇，如己內(nèi)脂二醇，聚醚二醇，聚酯二醇與環(huán)形或更好是線性脂族二異氰酸酯相結(jié)合而得到。軟聚氨酯的例子可見“聚氨酯手冊”，G.Bertel，MacMillan出版公司，New York，1986。
“硬”聚氨酯是得自帶有芳香特性的二醇，人們已知芳環(huán)的存在會在這些二醇與環(huán)形二異氰酸酯反應(yīng)時使結(jié)構(gòu)更剛硬，從而提高其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
用以制備所述低聚物的羥基化的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯可以是羥烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或者是其它可引起自由基聚合的羥基化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
有用的光致變色染料可選自顯示光致變色性能的螺型噁嗪類，螺型吡喃類和色烯化合物等幾大類物質(zhì)。文獻(xiàn)中已說明了許多光致變色染料，并且可在市場購得。例如有用的染料的例子可參看上述的美國專利5,246,630和4,994,208?？梢允褂玫穆菪蛧f嗪類也可參看美國專利3,562,172、4,634,767、4,637,698、4,720,547、4,756,973、4,785,097、4,792,224、4,816,584、4,831,142、4,909,963、4,931,219、4,936,995、4,986,934、5,114,621、5,139,707、5,233,038、4,215,010、4,342,668、4,699,473、4,851,530、4,913,544、5,171,636、5,180,524、5,166,345、以及歐洲專利0,508,219A、0,232,295A和0,171,909A。可以使用的色烯類化合物可見美國專利3,567,605、4,889,413、4,913,22、5,200,116、5,066,818、5,244,602、5,238,981、5,106,998、4,980,089、5,130,058和歐洲專利0,562,915A，所有這些專利都在此引用作參考。
有用的螺型吡喃在文獻(xiàn)中也有所說明，例如見光致變色(Photochromism)，G.Brown編，Techniques of Chemistry，Wiley Interscience，Vol III，1971 Chapter III，pp.45-294，R.C Bertelson；和光致變色，分子與系統(tǒng)(Photochromism，Molecules &Systems)，H.Dürr編，H.Bouas-Laurent，Elsevier，1990，Chapter 8，“螺型吡喃”，pp 314-455，R.Guglielmetti，這兩篇文獻(xiàn)也在此引用作參考。
如在非限制性的說明中所指出，摻入基質(zhì)內(nèi)的光致變色染料的比例可為0.03-0.3％，較好是0.05-0.1％(重量)。
較好是使用一種或多種光致變色染料的組合，這些染料能在變暗狀態(tài)下產(chǎn)生灰色或棕色。
本發(fā)明還涉及一種制備新穎的有機(jī)光致變色材料的方法，其特征是在存在重氮基自由基引發(fā)劑而不存在過氧化物自由基引發(fā)劑的條件下，使30-95％重量具有式(I)的乙氧基化的雙酚A二甲基丙烯酸酯

(其中R是H或CH3，m和n各自為1或2)，與70-5％重量帶有末端的二或三丙烯酸官能度或者二或三甲基丙烯酸官能度的聚氨酯低聚物進(jìn)行共聚。
較好是R為H而m＝n＝2。
此外，按照一個較佳的實施例，聚合是在存在至少一種光致變色染料的條件下進(jìn)行，該染料可使最終的材料整塊染色。
本方法的一個特征是在不存在過氧化物自由基引發(fā)劑的條件下實行的，本方法中用重氮基引發(fā)劑取代了該種引發(fā)劑。其優(yōu)點(diǎn)是在樹脂基質(zhì)進(jìn)行聚合時可摻入光致變色染料。存在染料的條件下不能用過氧化物引發(fā)劑進(jìn)行聚合，因為這種引發(fā)劑會使制得的有機(jī)玻璃產(chǎn)生強(qiáng)烈的原始著色，甚至使光致變色效應(yīng)消失。使用過氧化物(如目前的有機(jī)玻璃生產(chǎn)方法中那樣)，將要求在一個獨(dú)立的后續(xù)步驟中使玻璃著色，在這步驟中通過高溫擴(kuò)散使染料擴(kuò)散至玻璃基質(zhì)內(nèi)。本發(fā)明較佳方法和優(yōu)點(diǎn)是可取消這附加的步驟，并且如果聚合直接在透鏡模具中進(jìn)行的話，還可以通過一個單一的步驟生產(chǎn)光致變色透鏡。
當(dāng)然，如果認(rèn)為必要，也可以在聚合混合物中不放入染料，而用標(biāo)準(zhǔn)的熱擴(kuò)散方法將光致變色染料摻入聚合后的基質(zhì)中，更詳細(xì)的說明可參看美國專利5,130,353、5,185,390和5,180,254。
作為重氮基自由基引發(fā)劑，可使用偶氮二異丁腈(AIBN)和2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)等。其它可用的重氮基自由基引發(fā)劑的例子可參見聚合物手冊，Bandrup和Immergut，P.II-2，John Wiley(1989)。
為了進(jìn)行聚合，可以將聚合混合物緩慢加熱，直至重氮基化合物開始熱降解，放出氮和自由基。這可在較低的溫度發(fā)生，這是所用的重氮基化合物的一個官能度(在AIBN的情況是約65℃)。聚合進(jìn)行若干小時(例如10-20小時)。最后在相繼的溫度平臺將結(jié)構(gòu)焙燒加熱，各平臺的溫度可超過100℃，每次持續(xù)約1小時。
本發(fā)明最后涉及全部或部分地由本發(fā)明的有機(jī)光致變色材料構(gòu)成的制品。這些制品的非限制性的例子是(矯正用)眼鏡或太陽防護(hù)眼鏡的鏡片、汽車和其它車輛的窗戶材料、以及建筑物的窗戶材料等。在本發(fā)明的制品中，有機(jī)光致變色材料可構(gòu)成制品的整個厚度(實心制品)，也可以是透明的有機(jī)或無機(jī)載體上的膜或疊合層。本發(fā)明的較佳制品是透鏡，特別是眼鏡鏡片。
這些透鏡可通過在透鏡模具內(nèi)進(jìn)行聚合而容易地制得，例如使用美國專利2,542,386、3,136,000和3,881,683中所述的標(biāo)準(zhǔn)方法。
分層的制品可將聚合混合物涂覆在載體上(如用浸漬、離心法、或刷涂)，然后使該混合物在現(xiàn)場聚合而容易地制得。
實施例為了闡明本發(fā)明，給出了以下非限制性的實施例。其中的份數(shù)是重量份數(shù)。實施例1(參考)按以下規(guī)程制備有機(jī)光致變色材料在100份重量的Diacryl 101(Akzo公司出售的乙氧基化的雙酚A二甲基丙烯酸酯，式I中R＝H和m＝n＝1)中加入0.5份重量的偶氮二異丁腈(AIBN)作為聚合引發(fā)劑，以及0.2份重量的光致變色染料。染料1

1，3，3，5，6-五甲基螺(吲哚-2，3’-[3H]萘并(2，1b)(1，4)噁嗪)混合物在透鏡模具內(nèi)氮?dú)庀略?5℃聚合16小時；然后將得到的材料再在70℃焙燒1小時；在80℃焙燒1小時和在110℃焙燒1小時。從模具中取出后，產(chǎn)品是眼鏡鏡片。實施例2按以下方法制備具有末端二甲基丙烯酸官能度的聚氨酯低聚物在氮?dú)夥罩袛嚢柘拢瑢⒁韵禄旌衔镆爰訜嶂?0℃的反應(yīng)器中分子量為530的聚己內(nèi)酯二醇 0.08摩爾甲基丙烯酸羥乙酯 0.16摩爾月桂酸二丁錫 0.02重量％一個半小時后，并在降低氮的流量后，經(jīng)過約1小時引入0.16摩爾異佛爾酮二異氰酸酯，由此制得具有二甲基丙烯酸官能度的聚氨酯(PUDMA)。實施例3用實施例1的規(guī)程，制備蘭色的光致變色透鏡，其組份(以重量份數(shù)表示)為Diacryl 101 90PUDMA10光致變色染料1(實施例1中的) 0.2偶氮二異丁腈(AIBN) 0.5。實施例4用實施例1的規(guī)程制備透鏡，但其組份(以重量份數(shù)表示)為Diacryl 101 75PUDMA25染料10.2AIBN 0.5。實施例5用實施例1的規(guī)程制備透鏡，但其組份(以重量份數(shù)表示)為Diacryl 101 50PUDMA50染料10.2AIBN 0.5。
所得到的結(jié)果見表1，其中列出了機(jī)械性能(肖氏硬度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)和光致變色性能(變亮速度)。
表1實施例1％PUDMA肖氏D硬度Tg變亮速度*(最大tgδ) (秒)1 0 87 156℃ 403 10 87 147℃ 364 25 86 137℃ 325 50 83 125℃ 24*在氙燈(60,000lux)下照射15分鐘后，其透射率恢復(fù)至起始透射率的80％所需的時間。透射率是在615nm測量。樣品厚度為2mm。
由這些結(jié)果可看到，使用軟聚氨酯改性共聚單體，對機(jī)械性能無重大改變，但顯著地改善了光致變色過程的動力學(xué)。實施例6(參考)用實施例1的規(guī)程制備灰色的光致變色材料，它包含具有式I(其中R＝H，m＝n＝2)的乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯(商品名為Diacryl，購自Akzo公司)。材料的組份(以重量份數(shù)表示)為Diacryl 121 100份染料10.2份染料20.025份染料30.2份染料1(見實施例1)染料2

1，3，3-三甲基螺(吲哚-6’(1-哌啶基)-2，3’-[3H]萘并-(2，1b)(1，4)噁嗪)。染料3

3，3-二苯基-3H-萘并(2，1b)吡喃。實施例7本例說明使用帶有三甲基丙烯酸官能度的聚氨酯低聚物作為共聚單體。
在裝有機(jī)械攪拌器、加料漏斗、溫度計和氮?dú)鉀_洗裝置的反應(yīng)器中(反應(yīng)器完全浸沒在由溫度繼電器調(diào)節(jié)的浴內(nèi))加入以下物質(zhì)33.5g三羥甲基丙烷(0.25摩爾)97.6g甲基丙烯酸羥乙酯(0.75摩爾)0.3g 月桂酸二丁錫將反應(yīng)器內(nèi)的物質(zhì)在氮?dú)饬髦袛嚢柘略?0℃加熱30分鐘。然后將氮?dú)饬鳒p低，在1小時內(nèi)緩慢地加入183.2g(0.75mol)四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)。
然后在加入下述物質(zhì)前，將混合物攪拌1小時943g(1.75摩爾)乙氧基化的雙酚A二甲基丙烯酸酯(Akzo公司的Diacryl121)。
再在20g上面獲得的產(chǎn)品中，加入0.04g 光致變色化合物染料1；0.01g 光致變色化合物染料2；0.04g 光致變色化合物染料3；0.04g 2，2’-偶氮二(2-2-甲基丁腈)。
完全溶解后，使混合物在真空下脫氣；然后注入透鏡模具中，經(jīng)過一個聚合周期，在16小時內(nèi)溫度由25°升至80℃；然后再在110℃焙燒2小時。所得到的透鏡是灰色的。實施例8本例說明使用另一種具有二甲基丙烯酸官能度的聚氨酯低聚物作為共聚單體。規(guī)程與實施例7相同，使用以下的產(chǎn)物101g(0.25mol)購自Akzo公司的具有下式的Dianol 240(其中x+y＝4)；

65g(0.5mol) 甲基丙烯酸羥乙酯；111.5g(0.5mol)異佛爾酮二異氰酸酯；0.25g 月桂酸二丁錫；647g(1.2mol) Diacryl 121。
在20g所得到的混合物中，加入0.4g 光致變色化合物染料1；0.01g 光致變色化合物染料2；0.4g 光致變色化合物染料3；0.4g 2，2’-偶氮二(2-2-甲基丁腈)；按實施例7中的方法進(jìn)行。
在實施例6、7和8中得到的灰色透鏡的性能列于表II。
表II

TD15＝在氙燈(60,000 lux)下照射15分鐘后，在560nm的透射率百分比；樣品厚度為2mm。
TF5＝照射15分鐘后再在黑暗中變亮5分鐘后，在560nm的透射率百分比。
在上述實施例中(7和8)基質(zhì)的改變可使光致變色材料的熱依賴性減小，這是很重要的，因為可使戴眼鏡者在溫暖而有陽光的氣候下得到充分的保護(hù)。實施例7和8代表本發(fā)明的最佳方式。實施例9-11與實施例8相同，制得具有二甲基丙烯酸官能度的聚氨酯，但用Akzo公司的Dianol 220替代Dianol 240(結(jié)構(gòu)式相同，但x+y＝2)。
然后在Diacryl 121中加入重量逐例增大的官能化的聚氨酯(10，20和30％)。
在每種組份中加入同樣的光致變色染料，其比例與實施例8相同，并按實施例8的規(guī)程進(jìn)行聚合，制得灰色的透鏡。
結(jié)果列于表III表III

這些例子表明本發(fā)明可減小熱依賴性。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)光致變色材料，它包含(a)具有光學(xué)品質(zhì)的、折射率至少為1.54的聚合物基質(zhì)，和(b)至少一種使所述基質(zhì)具有光致變色性能的染料，所述染料是選自螺型噁嗪、螺型吡喃和色烯類化合物，所述聚合物是(i)30-95重量％具有下式(I)的乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯
與(ii)5-70重量％帶有末端的二或三丙烯酸官能度或者二或三甲基丙烯酸官能度的聚氨酯低聚物的共聚物。
2.如權(quán)利要求1所述的光致變色材料，其特征還在于它包含兩種或更多種光致變色染料的混合物，使該光致變色材料在變暗狀態(tài)下顯示灰的或棕的色調(diào)。
3.一種制備如權(quán)利要求1所述的有機(jī)光致變色材料的方法，其特征是在存在重氮基自由基引發(fā)劑而不存在過氧化物自由基引發(fā)劑的條件下，使30-95重量％具有式(I)的乙氧基化的雙酚A二甲基丙烯酸酯
(其中R＝H或CH3，m和n各自為1或2)與5-70重量％具有末端的二或三丙烯酸官能度或者二或三甲基丙烯酸官能度的聚氨酯低聚物進(jìn)行共聚。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征還在于式(I)中R＝H而m＝n＝2。
5.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征還在于聚合是在存在至少一種光致變色染料的條件下進(jìn)行，所述染料是選自螺型吡喃類、螺型噁嗪類和色烯類化合物。
6.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于它在聚合步驟之后，還有通過熱擴(kuò)散使至少一種光致變色染料摻合到聚合物基質(zhì)中的步驟。
7.包含如權(quán)利要求1所述的透明的有機(jī)光致變色材料的光致變色制品。
8.如權(quán)利要求7所述的制品，其特征在于該制品是透鏡。
全文摘要
本發(fā)明涉及光致變色材料,它包含具有光學(xué)品質(zhì)的聚合物基質(zhì)以及至少一種使該基質(zhì)具有光致變色性能的染料,所述染料是選自螺型噁嗪類、螺型吡喃類和色烯類化合物。構(gòu)成基質(zhì)的聚合物是30—95重量%的乙氧基化的雙酚A二甲基丙烯酸酯與5—70重量%具有末端的二或三丙烯酸官能度或者二或三甲基丙烯酸官能度的聚氨酯低聚物的共聚物。這種光致變色材料最適合于制作矯正眼鏡和太陽防護(hù)眼鏡的鏡片。
文檔編號G02B1/10GK1170462SQ95196930
公開日1998年1月14日 申請日期1995年11月9日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月22日
發(fā)明者Y·P·單, D·亨利, R·梅呂埃, J·J·維亞爾 申請人:康寧股份有限公司