專利名稱:光透射擴(kuò)散性優(yōu)異的合成樹脂成型品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合作為各種顯示器、照明罩和招牌等前面板和液晶顯示器的背光(backlight)的光擴(kuò)散板等同時具有光線的透射性和擴(kuò)散性兩項(xiàng)性質(zhì)的構(gòu)件的合成樹脂成型品。
背景技術(shù)：
各種顯示器、照明罩、招牌(標(biāo)示板)和液晶顯示器的背光的光擴(kuò)散板等，作為基本功能，要求在整個面上均勻地明亮(高亮度)。在近年，各種各樣的方式的顯示器面市，其圖象越來越高精細(xì)化、高亮度化、大型化。實(shí)際情況是，用于這些各種顯示器、照明罩、招牌、液晶顯示器等的照明光源，越來越推進(jìn)高光度化。這些照明光源為了明亮地照出圖象信息，一般配置于圖象顯示體的背面。此情況下，存在進(jìn)行高光度化的照明光源的光源影象原樣地直接映在顯示圖象上的問題。為了消除這個問題，前面板本身采用光擴(kuò)散性能高的材料，在照明光源的前面部安裝將光線散射的構(gòu)件(以下略稱為光擴(kuò)散性構(gòu)件)等手法等被采用。
過去，各種顯示器、照明罩、招牌、液晶顯示器的背光等光擴(kuò)散性構(gòu)件，一般使用將使無機(jī)系或有機(jī)系微粒子分散于透明合成樹脂中的合成樹脂材料成型的構(gòu)件。利用這些透明合成樹脂和分散的微粒子的折射率差，并由于在基材樹脂和分散的微粒子的界面光線因折射和反射而散射，使具有光擴(kuò)散性。
在甲基丙烯系樹脂中分散無機(jī)系或有機(jī)系光擴(kuò)散劑而得到的光擴(kuò)散性甲基丙烯系合成樹脂，被用于照明器具、上光、招牌、各種顯示器、后投影式屏幕、和液晶電視等液晶顯示器背光光源用的光擴(kuò)散板等。
作為具有高的光擴(kuò)散性，同時兼?zhèn)涓叩墓饩€透射性的光擴(kuò)散性合成樹脂，例如，可列舉出(a)使透明樹脂中含有平均粒徑10μm以下的硫酸鋇、碳酸鈣等無機(jī)微粉末的樹脂(參看專利文獻(xiàn)1)；(b)使透明樹脂中分散平均粒徑1-10μm的玻璃粉末、石英粉末、氟化鈣等無機(jī)透明物質(zhì)粉末、或聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯的氟化物的有機(jī)透明物質(zhì)粉末的樹脂(參看專利文獻(xiàn)2)；(c)使透明樹脂中分散平均粒徑4-50μm的氧化硅、玻璃、氟化鈣、氫氧化鋁等透明微粒子的樹脂(參看專利文獻(xiàn)5)；將在常溫下為液體狀的聚硅氧烷分散于以甲基丙烯酸甲酯為主體的聚合物中的樹脂(參看專利文獻(xiàn)6)。
可是，上述的現(xiàn)有的光擴(kuò)散性合成樹脂中，添加含有無機(jī)物質(zhì)粉末作為光擴(kuò)散性粉末的場合，若從提高總光線透射率的目的出發(fā)，減少其粉末的添加量，則濁度值(霧值)降低，內(nèi)部的照明燈透明可見，另一方面，若為了不透明而增加其添加量，以提高濁度值，則具有總光線透射率降低的這一問題。
另外，使分散在常溫下為液體狀的聚硅氧烷作為光擴(kuò)散劑的場合，缺乏與基材部分的相溶性、附著性，同時成型體的熱變形溫度降低，在接近光源的地方耐熱性不足，而且，根據(jù)配合量的不同而滲色，因此制品的外觀差。
另一方面，提出了在板表面形成微細(xì)的凹凸，使光擴(kuò)散性提高的方案(例如，參看專利文獻(xiàn)7)。根據(jù)該發(fā)明提出，具有表面粗糙度標(biāo)準(zhǔn)中的十點(diǎn)平均粗糙度(Rz)為10-50μm、平均峰間隔(Sm)為30-70μm的表面粗糙度形狀的方案。
為了制造在表面形成微細(xì)的凹凸形狀的合成樹脂成型品，通常的方法是使用加工出凹凸形狀的反轉(zhuǎn)形狀的型模，轉(zhuǎn)印于合成樹脂成型品表面的方法。此情況下，順利地進(jìn)行將轉(zhuǎn)印了形狀的合成樹脂成型品從型模脫模的工序在工業(yè)生產(chǎn)方面是重要的?？墒牵鲜鲆?guī)定的形狀，型模玻璃的表面被薅拔，或者成型品被型模玻璃側(cè)薅拔等，成型品的脫模困難，凹凸形狀的再現(xiàn)性不好，工業(yè)制造困難。同時，關(guān)于光學(xué)性能，在液晶顯示器用途等方面，也有光擴(kuò)散性能改善的余地。
因此，實(shí)際狀況是，迫切希望沒有外觀問題，而且具有高光擴(kuò)散性和高光線透射率的光擴(kuò)散性樹脂的出現(xiàn)，但實(shí)用上不能充分滿足市場需求。
(專利文獻(xiàn)1)特開昭60-139758號公報(權(quán)利要求
書)(專利文獻(xiàn)2)特開昭60-21662號公報(權(quán)利要求
書)(專利文獻(xiàn)3)特開昭60-184559號公報(權(quán)利要求
書)(專利文獻(xiàn)4)特開昭61-4762號公報(權(quán)利要求
書)(專利文獻(xiàn)5)特公平5-16002號公報(權(quán)利要求
書)(專利文獻(xiàn)6)特開平7-207101號公報(權(quán)利要求
書)(專利文獻(xiàn)7)特開平3-142401號公報
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，克服現(xiàn)有的問題點(diǎn)，提供沒有外觀問題，成型品的脫模容易，反復(fù)成型性優(yōu)異、且有高光擴(kuò)散性、高光線透射率的合成樹脂成型品。
為了得到光透射擴(kuò)散性優(yōu)異的合成樹脂成型品，從配置在背面的點(diǎn)狀或棒狀的光源發(fā)出的光全面均勻且明亮地射出到表面?zhèn)葹楹?，本發(fā)明人為了達(dá)到這個目的，考慮了成型品的理想表面模型。即，著眼于下述幾點(diǎn)①從空氣層入射到成型品的光線在成型品表面反射的光、以及從成型品射出到空氣層的光線在成型品與空氣層的界面反射回來的光要盡量減小。換言之，將來自配置在背面的光源的光線盡量多地射出到相對的表面?zhèn)取⒁约阿趤碜怨庠吹墓饩€的擴(kuò)散性要高。
因此，用十點(diǎn)平均粗糙度(Rz)和平均峰間隔(Sm)規(guī)定了表面的凹凸形狀(參看專利文獻(xiàn)7)。于是，如第1圖那樣將表面的凹凸形狀模型化，作為規(guī)定形狀的參數(shù)，將峰與峰的平均峰間隔記為P，將凹凸的高度即十點(diǎn)平均粗糙度記為Rz，將凹凸的峰和谷的平坦部分的長度記為a和b，將凹凸的傾斜角記為θ，關(guān)于這些參數(shù)，從光學(xué)性能和從鑄模的脫模性方面銳意研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，凹凸傾斜角θ大大地影響擴(kuò)散性能和總光線透射率以及從模的脫模性。
于是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)入作為新的概念的凹凸的傾斜角θ，具有用此表示的特定的凹凸形狀的光透射性合成樹脂成型品解決上述課題，從而完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及上述光透射擴(kuò)散性合成樹脂成型品，它是在至少一個表面形成凹凸形狀的光透射擴(kuò)散性合成樹脂成型品，凹凸形狀的傾斜角θ為20度-60度，表面粗糙度標(biāo)準(zhǔn)中的十點(diǎn)平均粗糙度Rz為3μm-12μm。
進(jìn)一步地，本發(fā)明涉及上述光透射擴(kuò)散性合成樹脂成型品，凹凸形狀的平均峰間隔P為5μm-50μm，表面粗糙度標(biāo)準(zhǔn)中的十點(diǎn)平均粗糙度Rz為3μm-15μm。
又，本發(fā)明涉及Rz/P＝0.2-0.7的上述光透射擴(kuò)散性合成樹脂成型品。
進(jìn)一步地，本發(fā)明涉及上述光透射擴(kuò)散性合成樹脂成型品，其特征在于，它是將下述單體混合物聚合而成，所述單體混合物包含80-99.5質(zhì)量％的以甲基丙烯酸甲酯為主體的不飽和單體、和20-0.5質(zhì)量％的在常溫下為液體狀的反應(yīng)性聚硅氧烷化合物。
又，本發(fā)明涉及上述光透射擴(kuò)散性合成樹脂成型品，其特征在于，以甲基丙烯酸甲酯為主體的不飽和單體，含有以甲基丙烯酸甲酯為主體的單官能性不飽和單體不飽和單體80-99.9質(zhì)量％、和在分子內(nèi)有2個以上的乙烯基的交聯(lián)性乙烯基單體20-0.1質(zhì)量％。
進(jìn)一步地，本發(fā)明涉及上述光透射擴(kuò)散性合成樹脂成型品，相對于單體混合物100質(zhì)量份，還進(jìn)一步含有0.01-0.05質(zhì)量份從萘二甲酰亞胺和苝染料中選擇的熒光燃料。
又，本發(fā)明涉及上述光透射擴(kuò)散性合成樹脂成型品，反應(yīng)性聚硅氧烷化合物的固化了的粒子以1次粒子粒徑0.05-1μm、2次粒子粒徑1-20μm分散。
進(jìn)一步地，本發(fā)明涉及含有上述光透射擴(kuò)散性合成樹脂成型品的光擴(kuò)散板。
又，本發(fā)明涉及液晶顯示器用的上述光擴(kuò)散板。
進(jìn)一步地，本發(fā)明涉及以兩張玻璃板為型模板進(jìn)行澆鑄聚合的上述光透射擴(kuò)散性合成樹脂成型品的制造方法。
本發(fā)明的光透射擴(kuò)散性合成樹脂成型品的表面形狀，是通過作為新的概念的凹凸傾斜角θ規(guī)定的，滿足此項(xiàng)的表面形狀與過去比，尺寸細(xì)距化，成為光線透射率和光擴(kuò)散性能平衡性好地提高，且成型(脫模)也容易，工業(yè)生產(chǎn)性優(yōu)異的制品。
即使P和RZ是相同的，傾斜角θ也會隨著a和b的尺寸變化，當(dāng)θ是大的時，擴(kuò)散性能提高，同時總光線透射率降低。
而且，現(xiàn)有的成型品，Rz為10μm-50μm，由于凹凸的高度Rz大，因此在從型模脫模時，型模玻璃的表面被薅拔，或者成型品被型模玻璃側(cè)薅拔等，成型品的脫模困難。另一方面，具有上述傾斜角的本發(fā)明的光透射擴(kuò)散性合成樹脂成型品的優(yōu)選方案，是下述形狀Rz小，為3μm-15μm，脫模性被大大地改善，另一方面，將P細(xì)距化為5μm-50μm，由此防止了傾斜角θ變小。因此盡管維持了光擴(kuò)散性能和光線透射率，但脫模性優(yōu)異。
又，本發(fā)明的光透射擴(kuò)散性合成樹脂中，使用作為優(yōu)選方案的將反應(yīng)性聚硅氧烷化合物混合到甲基丙烯酸甲酯的不飽和單體中并聚合的甲基丙烯酸系樹脂的場合，成型品耐熱性優(yōu)異，沒有滲色、外觀也優(yōu)異。



圖1是表示合成樹脂成型板的表面凹凸形狀的圖。
具體實(shí)施方式
以下詳細(xì)地說明本發(fā)明。
本發(fā)明的光透射擴(kuò)散性優(yōu)異的合成樹脂成型品的表面凹凸形狀，凹凸的傾斜角θ為20度-60度。另外，為了滿足上述θ，平衡性好地提高光透射擴(kuò)散性，優(yōu)選高度Rz為3μm-15μm、間距P為5μm-50μm、且Rz與P的比率Rz/P為0.2-0.7。
為了維持良好的光擴(kuò)散性能，并在從型模取出合成樹脂成型品時，避免例如型模玻璃的表面被薅拔、成型品被型模玻璃側(cè)薅拔等型模破損和成型品的形狀被損害，或大大地?fù)p害質(zhì)量，優(yōu)選高度Rz為5μm-10μm、P為5μm-30μm、且Rz/P為0.25-0.6、傾斜角θ為30度-55度。
在本發(fā)明的合成樹脂成型品的表面多數(shù)存在的凹凸形狀，能夠用光學(xué)顯微鏡、電子顯微鏡、放大投影器、觸針式表面粗糙度測定器和激光顯微鏡等裝置測量。
再者，采用現(xiàn)有的觸針式表面粗糙度測定器進(jìn)行的凹凸的平均間隔(Sm)測定中，形狀微細(xì)化的場合，峰谷數(shù)的受損數(shù)增加，測量成為比顯微鏡放大觀察得出的實(shí)際尺寸大的值；數(shù)值的離散極大，缺乏可靠性，因此未必能表達(dá)現(xiàn)實(shí)的凹凸尺寸，存在上述問題。為此，本發(fā)明的合成樹脂成型品，平均峰間隔P和傾斜角θ的測定，通過用顯微鏡等觀察來進(jìn)行為好。
凹凸的高度、即十點(diǎn)平均粗糙度(Rz)為按表面粗糙度標(biāo)準(zhǔn)JISB0601-1994標(biāo)準(zhǔn)計量的值。
本發(fā)明的光透射擴(kuò)散性優(yōu)異的合成樹脂成型品，在至少一個表面形成上述表面凹凸形狀是必要的。在需要提高光線擴(kuò)散性能、減少表里的溫度差所致的成型品的翹曲的場合，在表里兩面形成表面凹凸形狀為好。
作為本發(fā)明所用的合成樹脂材料，優(yōu)選光線的透射率高、透視性優(yōu)異的材料。例如，可列舉出甲基丙烯酸樹脂、MS樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、氯乙烯樹脂等。其中，特別優(yōu)選光線透射率高、紫外線所致的著色少的甲基丙烯酸樹脂。
所謂甲基丙烯酸樹脂，是以甲基丙烯酸甲酯單元為主成分的聚合物，特別使用甲基丙烯酸甲酯均聚物、或甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯腈、馬來酸酐、苯乙烯或α-甲基苯乙烯的任一個以上的共聚物、以及甲基丙烯酸甲酯均聚物與上述共聚物的混合物等。
上述單體添加聚合引發(fā)劑成型為板狀。作為聚合引發(fā)劑，可以使用油溶性的有機(jī)過氧化物和偶氮系化合物等自由基聚合引發(fā)劑。
這些聚合引發(fā)劑的配合量，相對于基材原料優(yōu)選為0.03-0.3質(zhì)量％左右。
而且，配合交聯(lián)劑，通過澆鑄聚合可得到載荷撓曲溫度高的甲基丙烯酸樹脂板，并能夠得到在高溫環(huán)境下的使用和發(fā)生表里溫度差的用途中，板的翹曲變形小的合成樹脂板。這是作為各種顯示器、照明器具、招牌等構(gòu)件非常理想的特性。
在此所說的交聯(lián)劑，可列舉出在分子內(nèi)有至少2個的(甲基)丙烯?；?、存在于上述(甲基)丙烯?；g的原子數(shù)為10以下的單體等。優(yōu)選以下的式(1)-(3)表示的單體。
MA-O-(CH2)n-O-MA…(1)(其中，n為3-6的整數(shù)，MA表示甲基丙烯酰基。)
化學(xué)式1
(其中，R1表示H、CH3、C2H5或CH2OH基，R2表示H、CH3、

化學(xué)式2
(R4表示H、CH3基)、或CH2OH基，R3表示H、CH3基，R1、R2和R3不同時為氫，(M)A表示甲基丙烯酰基或丙烯?；?(M)A-O-(-CH2CH2O-)n-(M)A… (3)(其中，n為1或2。)交聯(lián)劑的配合量，若考慮最終得到的樹脂成型品的耐熱性和樹脂成型品中的有未交聯(lián)的雙鍵的側(cè)鏈所導(dǎo)致的耐候性的劣化(變黃等)等，則相對于上述合成樹脂原料100重量份，優(yōu)選為2-40重量份，更優(yōu)選為2.5-30重量份。
能夠使各合成樹脂中分散作為光擴(kuò)散性構(gòu)件的無機(jī)系或有機(jī)系的微粒子。優(yōu)選使用折射率與作為基材的合成樹脂材料不同的透明微粒子，例如，可列舉出硅氧烷樹脂、無機(jī)玻璃、丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、氧化鈦、氧化硅、氟樹脂、氫氧化鋁、硫酸鋇、碳酸鈣等微粒子。
擴(kuò)散性構(gòu)件可使用各種的粒子形狀、粒子尺寸的?？梢詥我坏厥褂没虿⒂枚鄠€。
擴(kuò)散性構(gòu)件，能夠考慮光線透射率和擴(kuò)散性能的平衡而決定配合量。
本發(fā)明的合成樹脂成型品，也能夠如上述那樣使合成樹脂中分散光擴(kuò)散構(gòu)件，但在以甲基丙烯酸甲酯為主體的不飽和單體中分散反應(yīng)性的聚硅氧烷化合物并聚合而成的甲基丙烯酸樹脂，可得到高的光擴(kuò)散性和高的光線透射率，作為材料是理想的。
具體講，聚合由以甲基丙烯酸甲酯為主體的不飽和單體80-99.5質(zhì)量％和在常溫下為液體狀的反應(yīng)性聚硅氧烷化合物20-0.5質(zhì)量％構(gòu)成的單體混合物而成的合成樹脂是優(yōu)選的。
所謂以甲基丙烯酸甲酯為主體的不飽和單體，是指相對于不飽和單體的總量，含有甲基丙烯酸甲酯50質(zhì)量％以上，優(yōu)選含有60質(zhì)量％以上，更優(yōu)選含有80質(zhì)量％以上，也可以含有其他的不飽和單體的不飽和單體或不飽和單體混合物。
能夠與甲基丙烯酸甲酯并用的其他的不飽和單體，如果是能夠與甲基丙烯酸甲酯共聚的，則沒有特別限制。作為那樣的單體的具體例子，能夠列舉出1個分子中的碳原子數(shù)為1-18的一元醇或一元酚與丙烯酸的酯、1個分子中的碳原子數(shù)為2-18的一元醇或一元酚與甲基丙烯酸的酯、1個分子中的碳原子數(shù)為2-4的二元醇與丙烯酸或甲基丙烯酸的單酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯、乙烯、馬來酸酐、馬來酸、富馬酸、縮水甘油(甲基)丙烯酸酯等單官能性不飽和單體等，但不限于這些。再者，與甲基丙烯酸甲酯并用的其他的不飽和單體，為2種以上的混合物也可以。
另外，作為與甲基丙烯酸甲酯并用的其他的不飽和單體，優(yōu)選使用在分子內(nèi)有2個以上的乙烯基的交聯(lián)性乙烯基單體。作為該交聯(lián)性乙烯基單體的具體例子，可列舉出(甲基)丙烯酸與乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、四羥甲基甲烷、二羥甲基乙烷、三羥甲基乙烷、二羥甲基丙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等多元醇的多元酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、三烯丙基異氰尿酸酯等多官能性不飽和單體；等等，但并不限于這些。再者，所謂在分子內(nèi)有2個以上的乙烯基的交聯(lián)性乙烯基單體，構(gòu)成2種以上的混合物也可能。特別優(yōu)選乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等。
以甲基丙烯酸甲酯為主體的不飽和單體優(yōu)選是，由相對于不飽和單體總量，為80-99.9質(zhì)量％的以甲基丙烯酸甲酯為主體的單官能性不飽和單體和為20-0.1質(zhì)量％的在分子內(nèi)有2個以上的乙烯基的交聯(lián)性乙烯基單體構(gòu)成。該交聯(lián)性乙烯基單體優(yōu)選為15-1質(zhì)量％，更優(yōu)選為12-2質(zhì)量％。
所謂本發(fā)明所用的有反應(yīng)性、在常溫下為液體狀的聚硅氧烷化合物，優(yōu)選為由用下述結(jié)構(gòu)式表示的化合物的至少1種構(gòu)成的化合物。再者，在本發(fā)明中，所謂該聚硅氧烷化合物在常溫下為液體狀是指在25℃的粘度為1-20000mm2/s的狀態(tài)。

化學(xué)式3
式中，有機(jī)基指-RNHR’、氨基、-RCOOH、-ROH、-RSH、環(huán)氧基(包括環(huán)氧丙基、環(huán)氧環(huán)烷基)、聚醚基等；R和R’指烷基或亞烷基；m和n指整數(shù)。

化學(xué)式4
式中，有機(jī)基指環(huán)氧基(包括環(huán)氧丙基、環(huán)氧環(huán)烷基)、-RCOOH、-ROH、CH2＝C(CH3)COOR-、-RC6H5OH、氨基、聚醚基等；R指亞烷基；n指整數(shù)。

化學(xué)式5

式中，有機(jī)基指環(huán)氧基(包括環(huán)氧丙基、環(huán)氧環(huán)烷基)、-RCOOH、-ROH、CH2＝C(CH3)COOR-、-RC6H5OH、氨基、聚醚基等；R指亞烷基；n指整數(shù)。

化學(xué)式6
式中，有機(jī)基指-ROH、-R(OH)2、環(huán)氧基(包括環(huán)氧丙基、環(huán)氧環(huán)烷基)、CH2＝C(CH3)COOR-等；R＝烷基或亞烷基；n指整數(shù)。

化學(xué)式7
式中，有機(jī)基指氨基、烷氧基等；R指烷基；m和n指整數(shù)。
這些之中，從相分離所致的2次粒子的容易生成考慮，特別優(yōu)選使用結(jié)合2個化學(xué)式5的兩末端型的結(jié)構(gòu)的反應(yīng)性聚硅氧烷化合物。
該反應(yīng)性聚硅氧烷化合物的配合量，相對于由以甲基丙烯酸甲酯為主體的不飽和單體和該反應(yīng)性聚硅氧烷化合物構(gòu)成的單體混合物，若考慮良好的光擴(kuò)散性和成本，則優(yōu)選0.5-20質(zhì)量％，更優(yōu)選1-10質(zhì)量％。
另外，這樣的光透射擴(kuò)散性合成樹脂中的該反應(yīng)性聚硅氧烷化合物，為了透射光的紅色不強(qiáng)，不產(chǎn)生透射，在聚合時，以0.05-20μm的粒子粒徑分散是所希望的。
混合上述的反應(yīng)性聚硅氧烷化合物、并聚合的光透射擴(kuò)散性合成樹脂，有下述特征在單體混合物的聚合中，通過相分離使生成反應(yīng)性聚硅氧烷化合物的固化了的粒子，使用其微粒子，擴(kuò)散光。即，具有下述作用通過組合反應(yīng)性聚硅氧烷化合物的固化反應(yīng)、和包含不飽和單體優(yōu)選交聯(lián)性乙烯基單體的不飽和單體的聚合反應(yīng)，在聚合中通過相分離形成作為有亞微粒子級的1次粒子粒徑的微粒子的集合體的微粒子級2次粒子。
在這樣的光透射擴(kuò)散性合成樹脂中，反應(yīng)性聚硅氧烷的固化了的1次粒子成為集合體，形成2次粒子。在光透射擴(kuò)散性合成樹脂中，全部的1次粒子被2次粒子包圍為好，但如果是少量，則1次粒子單獨(dú)地分散也可以。2次粒子為集合、聚集成可分辨各個1次粒子的程度的形態(tài)，不是正圓形，但具有有凹凸的大致圓形乃至長圓形的截面形狀。1次粒子粒徑優(yōu)選為0.05-1μm，更優(yōu)選為0.08-0.8μm。2次粒子粒徑優(yōu)選為1-20μm，更優(yōu)選為1-10μm。
另外，通過調(diào)整反應(yīng)性聚硅氧烷化合物的配合量、在分子內(nèi)有2個以上的乙烯基的交聯(lián)性乙烯基單體的種類、量、以及聚合條件、聚合速度等，控制通過相分離得到的反應(yīng)性聚硅氧烷微粒子的粒子粒徑是可能的，與配合預(yù)先制造的微粒子比，與聚合同時地廉價分散而粒子粒徑不同的微粒子成為可能。
進(jìn)一步地，通過配合交聯(lián)性乙烯基單體，能夠使由得到的光透射擴(kuò)散性合成樹脂構(gòu)成的光擴(kuò)散板的熱剛性，能夠防止由表里的溫度差和吸濕等導(dǎo)致的翹曲。
聚合固化由上述的有反應(yīng)性的聚硅氧烷化合物和以甲基丙烯酸甲酯為主體的不飽和單體構(gòu)成的單體混合物的方法，沒有特別限制，例如可列舉出自由基聚合引發(fā)劑的存在下或不存在下加熱的方法、采用由自由基聚合引發(fā)劑和促進(jìn)劑構(gòu)成的所謂氧化還原系進(jìn)行的方法等。
本發(fā)明的光透射擴(kuò)散性優(yōu)異的合成樹脂成型品的制造方法，并不特別限定，但可使用澆鑄聚合成型(鑄塑聚合成型)、壓制成型、擠出成型、注射成型等。這些方法是通過由預(yù)先形成了凹凸形狀的鑄模轉(zhuǎn)印本發(fā)明的凹凸形狀，從而使合成樹脂成型品表面形成凹凸形狀的。在凹凸形狀的尺寸再現(xiàn)性和添加交聯(lián)劑所致的耐熱性等功能賦予性的自由度方面，以玻璃板為鑄模，向該鑄模內(nèi)注入樹脂原料并聚合、轉(zhuǎn)印后，冷卻，從該鑄模脫模的澆鑄聚合成型法(鑄塑聚合)是最優(yōu)選的。
本發(fā)明所用的形成凹凸形狀的鑄模的材質(zhì)并不特別限定，例如可列舉出無機(jī)玻璃、不銹鋼、鍍鉻的金屬等。
作為在上述鑄模上形成凹凸形狀的方法，并不特別限定，能夠采用噴砂處理、化學(xué)蝕刻、噴砂處理和化學(xué)蝕刻并用等方法形成。
上述凹凸形狀，通過以各種的配合混合氫氟酸、氟化銨、硫酸、鹽酸等劑液，并改變規(guī)定的溫度、浸漬時間、浸漬次數(shù)而得到。另外，根據(jù)使用的玻璃板的組成不同得到的凹凸形狀也不同，因此必須注意。
另外，在將聚合上述反應(yīng)性聚硅氧烷化合物的甲基丙烯酸樹脂聚合的反應(yīng)中，為了使1次粒子粒徑和2次粒子粒徑在合適的范圍內(nèi)，在型模內(nèi)靜置單體混合物并聚合的澆鑄聚合方法是優(yōu)選的，具體講，在2張模板間，與聚合同時地成型為板狀的澆鑄聚合方法是優(yōu)選的。關(guān)于在澆鑄聚合中使用的型模的材質(zhì)沒有特別限制，能夠使用金屬、玻璃、陶瓷、樹脂等任意的材質(zhì)。其中，使用將由上述的具有本發(fā)明的光擴(kuò)散板的表面形狀的相反的表面形狀的兩張玻璃板構(gòu)成的型模板通過氯乙烯制的筒等隔離物使模面相互面對面而組裝的型模，將型模面保持成水平或垂直，進(jìn)行澆鑄聚合的方法，由于能適當(dāng)?shù)匕l(fā)揮本發(fā)明的效果，因此是優(yōu)選的。
另外，也能夠配合紫外線吸收劑、熱穩(wěn)定劑、防氧化劑、熒光增白劑、靜電防止劑、阻燃劑、增塑劑、熒光染料等染顏料、增強(qiáng)劑、改質(zhì)劑、脫模劑、穩(wěn)定劑、抗菌劑等各種添加劑。應(yīng)該通過這些添加劑，使合成樹脂成型品的光線透射率大大降低，或在不使霧值大大增加的程度下確定添加量。
本發(fā)明的合成樹脂成型品的形狀并不特別限定，但優(yōu)選使用平板狀。關(guān)于成型品的厚度，也未特別限定，從0.1mm-5mm的薄物到60mm左右的厚物能夠體現(xiàn)良好的性能。
其中，選自萘二甲酰亞胺或苝染料的熒光染料，通過相對于單體混合物100質(zhì)量份，配合0.01-0.05質(zhì)量份，得到優(yōu)異的耐光性。另外，作為該熒光染料的特征，將從光源入射的近紫外光變換為長波長側(cè)，可見光增加，視認(rèn)性提高，因此通過與反應(yīng)性聚硅氧烷化合物的光擴(kuò)散粒子組合，光透射擴(kuò)散性合成樹脂得到更優(yōu)異的高透射、高擴(kuò)散性成為可能。
再有，本發(fā)明的合成樹脂中，相對于光透射擴(kuò)散性合成樹脂的質(zhì)量，使含有5-30質(zhì)量％的有由甲基丙烯酸甲酯系聚合物構(gòu)成的最外層，且在內(nèi)部有由丙烯酸橡膠等構(gòu)成的至少1層的橡膠質(zhì)聚合物層的多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子也可能。據(jù)此，耐沖擊性和在高溫下的形態(tài)保持性更優(yōu)異，即使由光源的燈滅等所致的在高溫、低溫下的反復(fù)使用也能防止翹曲等外觀缺點(diǎn)的發(fā)生。
本發(fā)明的光透射擴(kuò)散性合成樹脂，由于有高的光透射性和高的光擴(kuò)散性，因此能夠優(yōu)選用于照明器具、上光、招牌、各種顯示器、后投影式屏幕、和液晶電視等液晶顯示器的背光光源用的光擴(kuò)散板等。特別是大屏幕的電視等的液晶顯示器，為了將光源制成直下型背光源，并設(shè)置接近于光擴(kuò)散板的多數(shù)的線狀光源，要求光源的形狀不透過可見那樣的優(yōu)異的光擴(kuò)散性、耐熱性，且需要忠實(shí)地再現(xiàn)圖象的色調(diào)和光源的色溫度，因此能夠更有效地發(fā)揮本發(fā)明的特征。
實(shí)施例以下通過例子更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
例中的評價用下述方法進(jìn)行。
(1)表面形狀形狀模型(圖1)的平均高度Rz，使用小坂研究所(株)制的萬能表面形狀測定器SE-3C，按JIS B0601-1994標(biāo)準(zhǔn)測量。峰和峰的間隔(間距)P使用日本光學(xué)工業(yè)(株)制光學(xué)顯微鏡和キ-エンス(株)制圖象解析光學(xué)顯微鏡微視場VH-8000測量。凹凸的傾斜角θ用キ-エンス(株)制的超深度形狀顯微鏡(激光顯微鏡)VF-7500測量。
(2)脫模性的評價將澆鑄聚合成型的合成樹脂成型板冷卻到室溫后，在使形成了凹凸的面相向的2張鑄模的間隙打入楔子，觀察成型板從鑄模剝離的狀況。
在4角打入1次楔子，自然地全面剝離的情況記為○，敲打鑄模，打入多次楔子好容易剝離的情況記為△，成型板表面的一部分被鑄模側(cè)薅拔，相反地，玻璃制鑄模被成型板側(cè)薅拔的情況記為×。
(3)光學(xué)特性光學(xué)特性的優(yōu)劣，從本發(fā)明的利用領(lǐng)域的個性看，用總光線透射率τt和擴(kuò)散系數(shù)D及光影象評價來評價。
①總光線透射率τt用村上色彩技術(shù)研究所(株)制的ヘ-ブメ-タHM-150型，依據(jù)JISK7136；2000(ISO 14782；1999)測定。
Tt越大越亮，是優(yōu)選的形態(tài)。
②擴(kuò)散系數(shù)D使用村上色彩技術(shù)研究所(株)制的ゴニオフオトメ-タ-GP-1R型，從法線方向向樣品板(50mm×50mm)的表面照射光線，使配置于與光源相反側(cè)的受光器相對于樣品的法線可變到0度-90度，測定離法線的各自的角度的透射光的強(qiáng)度(Iθ)。將在角度5度、20度和70度下的強(qiáng)度分別記為I5°、I20°、I70°。然后，對各個角度，求出Bθ(Bθ＝Iθ/COSθ)，根據(jù)下式求出擴(kuò)散系數(shù)D。
D＝(B70+B20)/2×B5(式)擴(kuò)散系數(shù)D越大，光線的擴(kuò)散性越優(yōu)異。
③光源影象(lamp image)光源影象評價按照下述2項(xiàng)試驗(yàn)進(jìn)行在基材樹脂中未配合擴(kuò)散微粒子的方案的場合的試驗(yàn)1和在基材樹脂中配合分散了擴(kuò)散微粒子的方案的場合的試驗(yàn)2。
試驗(yàn)1離40W的熒光燈50mm配置供試樣品。從離該供試樣品約30cm的距離使供試樣品通過，用肉眼觀察熒光燈的影象。熒光燈的影象模糊、不明確的場合，評價為○；如果熒光燈的影象能夠辨別，則評價為×。試驗(yàn)1是適用于照明罩、招牌等一般用途的光擴(kuò)散板的評價的試驗(yàn)方法。
試驗(yàn)2使接觸200W白熱電燈泡(罩玻璃透明)而配置供試樣品。從離該供試樣品約30cm的距離使供試樣品通過，用肉眼觀察白熱電燈泡的燈絲影象。看不到燈絲影象的情況，記為◎；盡管燈絲影象模糊，但能夠辨別的情況，記為○；總能夠辨別燈絲影象的情況，記為△或×。試驗(yàn)2適用于液晶顯示器的背光用的光擴(kuò)散板的評價，是條件比試驗(yàn)1嚴(yán)格的試驗(yàn)方法。
(4)電子顯微鏡的觀察將光擴(kuò)散板的切斷面在離子濺射后使用日本電子制的掃描電鏡JSM6300F型觀察，進(jìn)行拍照。
(5)耐光性試驗(yàn)用ATLAS制的Ci65weather-ometer，用スガ試驗(yàn)機(jī)制的SM-7，用2度視場、C光源、透射法求出100小時氙褪色試驗(yàn)前后的色變化ΔE。
(6)熱變形溫度依據(jù)JIS K7112，采用無退火的載荷撓曲溫度測定。
例1(實(shí)施例)(1)型模玻璃的制作在氟系的酸性蝕刻液[SEPPIC公司(法國)制的玻璃消光劑LeriteSX-20]中在室溫浸漬10mm厚的玻璃板60秒鐘，水洗，制作具有所希望的表面形狀的型模玻璃。
(2)使之對置，以使形成了所希望的表面形狀的面為內(nèi)側(cè)，夾入軟質(zhì)氯乙烯樹脂制的密封襯墊(gasket)以使得間隙為2mm，組裝成玻璃槽。
然后，混合甲基丙烯酸甲酯部分聚合物100重量份、2，2’-偶氮二異丁腈0.1重量份、2-(2’-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑0.03重量份、硬脂酸0.1重量份。將該漿注入到玻璃槽中，在60的溫水中加熱聚合2小時，在120的加熱爐中加熱聚合2小時。冷卻后，剝掉玻璃槽，得到合成樹脂成型板。制板時的脫模性、表面形狀、光學(xué)性質(zhì)、材料物性的評價結(jié)果示于表1。
該合成樹脂板由于消除了熒光燈的光源影象，同時整體上白色明亮地發(fā)光，因此作為背光型照明招牌用材料和匠心性顯示器以及遮蔽用顯示器也是極為有用的。
例2(實(shí)施例)使用例1中使用的型模玻璃，使對置，以便形成了所希望的表面形狀的面為內(nèi)側(cè)，夾入軟質(zhì)氯乙烯樹脂制的密封襯墊以使得使間隙為2mm，組裝成玻璃槽。
然后，向甲基丙烯酸甲酯20重量份中配合5重量份市售的硅氧烷珠，混合攪拌15分鐘。其后，加入甲基丙烯酸甲酯部分聚合物68.5重量份、新戊二醇二甲基丙烯酸酯7.0重量份、2-(2’-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑0.03重量份、硬脂酸0.01重量份、2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)0.1重量份以及1，1-雙(叔丁基過氧化)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷0.1重量份，攪拌30分鐘。將該漿注入到玻璃槽中，在60的溫水中加熱聚合2小時，在120的加熱爐中加熱聚合2小時。冷卻后，剝掉玻璃槽，得到合成樹脂成型板。制板時的脫模性、表面形狀、光學(xué)性質(zhì)、材料物性的評價結(jié)果示于表1。
該合成樹脂板，不但熒光燈的背光影象大體完全地消除，總光線透射率也能夠高高地保持。作為高性能招牌和各種顯示器的背光的光擴(kuò)散板是有用的。
例3-例8(實(shí)施例)將10mm厚的玻璃板改變氟系酸性蝕刻液的品種、浸漬的時間(10-300秒)和浸漬次數(shù)(1-3次)制作出有各種的表面形狀的型模玻璃。使該玻璃對置，以使形成了表面形狀的面為內(nèi)側(cè)，夾入軟質(zhì)氯乙烯樹脂制的密封襯墊以使得使間隙為2mm，組裝成玻璃槽。將與例2同樣的漿注入到該玻璃槽中，與例1同樣地得到合成樹脂成型板。制板時的脫模性、表面形狀、光學(xué)性質(zhì)、材料物性的評價結(jié)果示于表1。
例9(實(shí)施例)代替硅氧烷珠，配合2重量份的化學(xué)式5所示的結(jié)構(gòu)的反應(yīng)性聚硅氧烷化合物[信越化學(xué)工業(yè)社制的X-24-4044(821mm2/s、丙烯?；?dāng)量3600g/mol)]，除此以外與實(shí)施例2同樣地得到厚度2mm的合成樹脂板。
評價結(jié)果示于表1。
例10(比較例)使10mm厚的平滑的玻璃板2張對置，夾入軟質(zhì)氯乙烯樹脂制的密封襯墊以使得使間隙為2mm，組裝成玻璃槽。將與例1同樣的漿注入到該玻璃槽中，與例1同樣地得到合成樹脂成型板。
制板時的脫模性、表面形狀、光學(xué)性質(zhì)、材料物性的評價結(jié)果示于表1。
例11(比較例)使10mm厚的平滑的玻璃板2張對置，夾入軟質(zhì)氯乙烯樹脂制的密封襯墊以使得使間隙為2mm，組裝成玻璃槽。將與例2同樣的漿注入到該玻璃槽中，與例2同樣地得到合成樹脂成型板。
制板時的脫模性、表面形狀、光學(xué)性質(zhì)、材料物性的評價結(jié)果示于表1。
例12-15(比較例)將10mm厚的玻璃板改變氟系酸性蝕刻液的品種、浸漬的時間和浸漬次數(shù)制作出有各種的表面形狀的型模玻璃。使該玻璃對置，以使形成了表面形狀的面為內(nèi)側(cè)，夾入軟質(zhì)氯乙烯樹脂制的密封襯墊以使得使間隙為2mm，組裝成玻璃槽。將與例2同樣的漿注入到該玻璃槽中，與例1同樣地得到合成樹脂成型板。制板時的脫模性、表面形狀、光學(xué)性質(zhì)、材料物性的評價結(jié)果示于表1。
表1


例1的本發(fā)明合成樹脂成型板，總光線透射率高，保持整體的明亮度，同時與例10(比較例)比，擴(kuò)散系數(shù)也高，能夠消除熒光燈的影象，光源影象也良好。
例2-8的本發(fā)明合成樹脂成型板，總光線透射率高，保持了整體的明亮度，同時與例11-13(比較例)比，擴(kuò)散系數(shù)也高，光源影象也良好。例9的本發(fā)明合成樹脂成型板，不只消除熒光燈的影象，總光線透射率也高，是明亮的。本發(fā)明的合成樹脂成型板，成型品的脫模性良好，例14(比較例)和例15(比較例)，從鑄模脫模不順利，得不到所希望的表面凹凸形狀的合成樹脂成型板，因此不能進(jìn)行其后的評價。
作為用于本發(fā)明的光透射擴(kuò)散合成樹脂的材料的研究，進(jìn)行了混合反應(yīng)性聚硅氧烷而聚合的甲基丙烯酸系樹脂的評價。
例16(參考例)添加混合甲基丙烯酸甲酯(MMA)90質(zhì)量份、新戊二醇二甲基丙烯酸酯(NPG)5質(zhì)量份、作為反應(yīng)性聚硅氧烷化合物的化學(xué)式5所示的信越化學(xué)工業(yè)制的X-24-4044(粘度821mm2/s、丙烯?；?dāng)量3600g/mol)5質(zhì)量份，BASF公司制的萘二甲酰亞胺熒光染料Lumogen Fviolet570(LFV570)0.015質(zhì)量份、2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)(ADVN)0.11質(zhì)量份、2-(2’-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑0.03質(zhì)量份，脫泡后，從型模(在例12使用的1000×1500×10mm的相互對置的2張無光澤面狀的玻璃板之間夾入配成U字型的氯乙烯制筒，組裝由玻璃槽構(gòu)成的型模，并垂直地保持的型模)的端頭部注入，在60℃的水浴中保持2小時，接著在120℃的空氣浴中保持2小時。冷卻后，剝掉玻璃槽的玻璃板，得到厚度2mm的光透射擴(kuò)散性合成樹脂板。
表2示出了光學(xué)性質(zhì)。該光透射擴(kuò)散性合成樹脂板，消除了熒光燈的光源影象，同時在整體上白色明亮地發(fā)光，因此作為背光型照明招牌用材料和匠心性顯示器以及遮蔽用顯示器也是極為有用的。采用電子顯微鏡觀察了亞微粒子級的1次粒子粒徑通過聚集生成數(shù)微米的2次粒子的狀態(tài)。
例17-21除了改變反應(yīng)性聚硅氧烷化合物、交聯(lián)性乙烯基單體以及LumogenFviolet570(LFV570)的量以外，與例16同樣地澆鑄聚合。結(jié)果示于表2。
表2


例22-23(參考例)代替反應(yīng)性聚硅氧烷化合物，配合表3所示的擴(kuò)散劑，除此以外，與例16同樣地澆鑄聚合。結(jié)果示于表3。
表3


混合反應(yīng)性聚硅氧烷化合物并聚合得到的合成樹脂，具有高光透射性、高光擴(kuò)散性，同時有耐熱性，是適于光擴(kuò)散板等材料的樹脂。使用這樣的材料進(jìn)行了施行了表面凹凸形狀的合成樹脂的評價。
例24(實(shí)施例)使用例1所用的玻璃，使之對置，以便形成了所希望的表面形狀的面為內(nèi)側(cè)，夾入軟質(zhì)氯乙烯樹脂制的密封襯墊以使得使間隙為2mm，組裝成玻璃槽。
添加混合甲基丙烯酸甲酯(MMA)90重量份、新戊二醇二甲基丙烯酸酯(NPG)5重量份、作為反應(yīng)性聚硅氧烷化合物的化學(xué)式5所示的信越化學(xué)工業(yè)制的X-24-4044(粘度821mm2/s、丙烯酰基當(dāng)量3600g/mol)5重量份，BASF公司制的萘二甲酰亞胺熒光染料Lumogen Fviolet570(LFV570)0.015重量份、2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)(ADVN)0.11重量份、2-(2’-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑0.03重量份，脫泡后，將該漿注入到玻璃槽中，在60℃的水浴中保持2小時，接著在120℃的空氣浴中保持2小時。冷卻后，剝掉玻璃槽的玻璃板，得到厚度2mm的光透射擴(kuò)散性合成樹脂板。制板時的脫模性、表面凹凸形狀、電子顯微鏡觀察、光學(xué)性質(zhì)、材料物性的評價結(jié)果示于表4。該合成樹脂板，不但白熱電燈泡的燈絲影象大體完全消除，而且總光線透射率也能夠保持得高。作為高性能招牌和各種顯示器的背光光擴(kuò)散板是極為有用的。
例25(實(shí)施例)改變了甲基丙烯酸甲酯(MMA)、反應(yīng)性聚硅氧烷化合物(X-24-4044)、Lumogen F violet570的添加量，除此以外，與例24同樣地得到厚度2mm的光透射擴(kuò)散性合成樹脂板。評價結(jié)果示于表4。
例26-31(實(shí)施例)使用例3-8所用的具有各種的表面凹凸形狀的型模玻璃，并使Lumogen F violet 570的添加量與例25同樣，得到厚度2mm的光透射擴(kuò)散性合成樹脂板。評價結(jié)果示于表4。
表4


本發(fā)明的合成樹脂成型品，較高地維持?jǐn)U散性能和光線透射率，同時成型品的脫模性良好，是工業(yè)生產(chǎn)性優(yōu)異的成型品。
權(quán)利要求
1.一種光透射擴(kuò)散性合成樹脂成型品，其在至少一個表面形成有凹凸形狀，凹凸形狀的傾斜角θ為20度-60度，表面粗糙度標(biāo)準(zhǔn)中的十點(diǎn)平均粗糙度Rz為3μm-12μm。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的光透射擴(kuò)散性合成樹脂成型品，其中，凹凸形狀的平均峰間隔P為5μm-50μm。
3.根據(jù)權(quán)利要求
2所述的光透射擴(kuò)散性合成樹脂成型品，其中，Rz/P為0.2-0.7。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1-3的任一項(xiàng)所述的光透射擴(kuò)散性合成樹脂成型品，其特征在于，它是由含有80-99.5質(zhì)量％的以甲基丙烯酸甲酯為主體的不飽和單體、和20-0.5質(zhì)量％的在常溫下為液體狀的反應(yīng)性聚硅氧烷化合物的單體混合物聚合而成。
5.根據(jù)權(quán)利要求
4所述的光透射擴(kuò)散性合成樹脂成型品，其特征在于，以甲基丙烯酸甲酯為主體的不飽和單體含有以甲基丙烯酸甲酯為主體的單官能性不飽和單體80-99.9質(zhì)量％、和在分子內(nèi)有2個以上的乙烯基的交聯(lián)性乙烯基單體20-0.1質(zhì)量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求
4所述的光透射擴(kuò)散性合成樹脂成型品，其中，相對于單體混合物100質(zhì)量份，還進(jìn)一步含有0.01-0.05質(zhì)量份的從萘二甲酰亞胺和苝染料中選擇的熒光染料。
7.根據(jù)權(quán)利要求
4所述的光透射擴(kuò)散性合成樹脂成型品，其中反應(yīng)性聚硅氧烷化合物的固化了的粒子以1次粒子粒徑為0.05-1μm、2次粒子粒徑為1-20μm進(jìn)行分散。
8.一種光擴(kuò)散板，包含權(quán)利要求
1-7的任一項(xiàng)所述的光透射擴(kuò)散性合成樹脂成型品。
9.權(quán)利要求
8所述的光擴(kuò)散板作為液晶顯示器用的光擴(kuò)散板的用途。
10.權(quán)利要求
1-7的任一項(xiàng)所述的光透射擴(kuò)散性合成樹脂成型品的制造方法，其特征在于，以兩張玻璃板為型模板進(jìn)行澆鑄聚合。
專利摘要
本發(fā)明提供成型品的脫模容易、反復(fù)成型性優(yōu)異，并且光透射擴(kuò)散性優(yōu)異的合成樹脂成型品。所述的合成樹脂成型品是在至少一個表面形成了凹凸形狀的光透射擴(kuò)散性合成樹脂成型品，凹凸形狀的傾斜角θ為20度-60度。
文檔編號G02B5/02GKCN1330982SQ200310115797
公開日2007年8月8日 申請日期2003年11月28日
發(fā)明者五十嵐孝雄, 杉山剛, 山口繁雄, 板垣正美, 大沼重雄, 望月明廣 申請人:株式會社可樂麗, 可樂麗新瀉化成株式會社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan