本發(fā)明關(guān)于化學增幅正型抗蝕劑組成物及抗蝕劑圖案形成方法。

背景技術(shù)：

1、近年，伴隨集成電路的高整合化，要求更微細的圖案形成，在0.2μm以下的圖案的加工中，主要使用將酸作為催化劑的化學增幅抗蝕劑組成物。又，就此時的曝光源而言，使用紫外線、遠紫外線、極紫外線(euv)、電子束(eb)等高能射線，尤其被利用作為超微細加工技術(shù)的eb光刻，就制作半導體制造用的光掩膜時的空白光掩膜的加工方法而言亦為不可或缺。

2、eb光刻中，以eb所為的描畫，一般是不使用掩膜而進行的。若為正型的情形，則會采用對欲殘留抗蝕劑膜的區(qū)域以外的部分依序照射微細面積的eb的方法；若為負型的情形，則會采用對欲殘留抗蝕劑膜的區(qū)域依序照射微細面積的eb的方法。亦即，因為要在加工面的經(jīng)微細區(qū)劃的全部區(qū)域上進行掃描，所以與使用光掩膜的一次性曝光相比會更花費時間，為了不降低生產(chǎn)量，要求高感度的抗蝕劑膜。尤其在作為重要用途的空白光掩膜的加工中，是有具備在光掩膜基板成膜的以氧化鉻為首的鉻化合物膜等會容易對化學增幅抗蝕劑膜的圖案形狀造成影響的表面材料者，為了保持高分辨性、蝕刻后的形狀，不依存于基板的種類，而將抗蝕劑膜的圖案輪廓保持為矩形亦被視為重要的性能之一。又，線邊緣粗糙度(ler)小亦被視為重要的性能之一。近年，為了達成微細化，亦有在空白掩膜的加工中使用多波束掩膜寫入(mbmw)描畫制程的情形，此時，抗蝕劑是使用對粗糙度有利的低感度抗蝕劑(高劑量區(qū)域)，在此高劑量區(qū)域中的抗蝕劑組成物的最適化亦受到注目。

3、關(guān)于感度、圖案輪廓的控制，已根據(jù)抗蝕劑組成物中使用的材料的選擇、組合、制程條件等進行了各種改善。就該改善之一而言，有會對抗蝕劑膜的分辨性造成重要影響的酸的擴散的抑制。在光掩膜的加工中，要求獲得的抗蝕劑圖案的形狀不會依存于曝光后至加熱為止的時間而變化。抗蝕劑圖案形狀的時間相依性變化的很大一部分原因，是因為曝光而產(chǎn)生的酸的擴散。這個酸擴散的問題，并不限于光掩膜加工，而在一般的抗蝕劑組成物中亦會對感度及分辨性造成大的影響，所以已有進行大量的研究。

4、專利文獻1、專利文獻2中，記載了借由使從酸產(chǎn)生劑產(chǎn)生的酸的立障變大來抑制酸擴散，而降低ler的例子。但在此種酸產(chǎn)生劑中，酸擴散的抑制仍不充分，所以酸擴散更小的酸產(chǎn)生劑的開發(fā)是重要的。

5、專利文獻3中，記載了將具有會因為曝光而產(chǎn)生磺酸的锍結(jié)構(gòu)的重復單元導入抗蝕劑組成物中使用的聚合物中，借此控制酸擴散的例子。將此種會因為曝光而產(chǎn)生酸的重復單元導入基礎聚合物中而抑制酸擴散的方法，作為獲得ler小的圖案的方法是有效的。但此種包含會因為曝光而產(chǎn)生酸的重復單元的基礎聚合物，亦會有因為該單元的結(jié)構(gòu)、導入率而在對于有機溶劑的溶解性方面產(chǎn)生問題的情形。

6、大量具有帶有酸性側(cè)鏈的芳香族骨架的聚合物，例如聚羥基苯乙烯，作為krf光刻用抗蝕劑組成物的基礎聚合物是有用的，但因為對波長200nm附近的光表現(xiàn)大的吸收，所以不會被使用作為arf光刻用抗蝕劑組成物的基礎聚合物。但就為了形成比arf準分子激光所為的加工極限更小的圖案的有力技術(shù)的eb光刻用抗蝕劑組成物、euv光刻用抗蝕劑組成物而言，在獲得高蝕刻耐性的觀點是重要的材料。

7、就正型的eb光刻用抗蝕劑組成物、euv光刻用抗蝕劑組成物的基礎聚合物而言，主要使用將借由對光酸產(chǎn)生劑照射高能射線而產(chǎn)生的酸作為催化劑，并使將基礎聚合物所具有的酚側(cè)鏈的酸性官能團遮蔽的酸不穩(wěn)定基團脫保護，而借此在堿顯影液中可溶化的材料。又，就前述酸不穩(wěn)定基團而言，主要使用叔烷基、叔丁氧基羰基、縮醛基等。在此，若使用如縮醛基般為了脫保護所必要的活化能量較小的酸不穩(wěn)定基團，會有可獲得高感度的抗蝕劑膜的優(yōu)點，但在所生的酸的擴散的抑制不充分時，會有在抗蝕劑膜中未曝光的部分中亦發(fā)生脫保護反應，而招致分辨性、ler的劣化的問題。

8、另一方面，在光掩膜制造的顯影步驟中，已知會發(fā)生在光掩膜上于圖案較密的區(qū)域及較疏的區(qū)域就圖案的尺寸成品而言會產(chǎn)生差異的所謂顯影負載的現(xiàn)象。亦即，因為顯影負載，會根據(jù)周圍的圖案分布而在圖案的尺寸成品上發(fā)生不均勻的分布。就其要因而言，可列舉如eb的能量差所致的在酸產(chǎn)生時的脫離反應發(fā)生差異、發(fā)生疏密圖案描畫部的對于堿顯影液的溶解速度差。就其改善之一者而言，在專利文獻4中有為了補正顯影負載，而在eb描畫裝置內(nèi)調(diào)整入射劑量并照射eb，而在光掩膜上描畫圖案的方法。但，已知的補正方法并非充分地考慮顯影負載的現(xiàn)象而進行補正者。因此，已知的補正方法的顯影負載的補正精度并不良好。為了解決此問題，有人開發(fā)了專利文獻5、專利文獻6中記載的將描畫抗蝕劑膜時的描畫方法、圖案化后的顯影方式予以改良的方法，但就在先端一代中使疏密的微細圖案均勻分布而言是不充分的，期望抗蝕劑組成物的改善。

9、現(xiàn)有技術(shù)文獻

10、專利文獻

11、[專利文獻1]日本特開2009-53518號公報

12、[專利文獻2]日本特開2010-100604號公報

13、[專利文獻3]日本特開2011-22564號公報

14、[專利文獻4]日本特開2007-150243號公報

15、[專利文獻5]日本專利第5443548號公報

16、[專利文獻6]日本專利第6281244號公報

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、[發(fā)明所欲解決的課題]

2、本發(fā)明是為了解決前述問題所作，目的為提供：可形成能形成具有極高的分辨性、ler小、矩形性優(yōu)異、顯影負載的影響及顯影殘渣缺陷經(jīng)抑制的圖案的抗蝕劑膜的化學增幅正型抗蝕劑組成物，以及使用該化學增幅正型抗蝕劑組成物的抗蝕劑圖案形成方法。

3、[解決課題的手段]

4、本技術(shù)發(fā)明人們?yōu)榱诉_成前述目的而重復潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)借由將包含酚性羥基經(jīng)叔醚型酸不穩(wěn)定基團保護而成的重復單元的基礎聚合物、及會產(chǎn)生氟化芳香族磺酸的酸產(chǎn)生劑導入抗蝕劑組成物中，便可獲得會表現(xiàn)良好的分辨性、圖案形狀及l(fā)er，且顯影負載的影響及顯影殘渣缺陷經(jīng)抑制的圖案，而完成本發(fā)明。

5、亦即，本發(fā)明是提供下列化學增幅正型抗蝕劑組成物及抗蝕劑圖案形成方法。

6、1.一種化學增幅正型抗蝕劑組成物，包含：

7、(a)以下式(a)表示，且會因為高能射線的作用而產(chǎn)生酸的光酸產(chǎn)生劑；及

8、(b)包含會因為酸的作用致使對于堿水溶液的溶解性增大且含有下式(b1)表示的重復單元的聚合物的基礎聚合物；

9、[化1]

10、

11、式中，n1及n2各自獨立地為0～2的整數(shù)；n3在n2＝0時為1≤n3≤4的整數(shù)，在n2＝1時為1≤n3≤6的整數(shù)，在n2＝2時為1≤n3≤8的整數(shù)；n4在n2＝0時為0≤n4≤3的整數(shù)，在n2＝1時為0≤n4≤5的整數(shù)，在n2＝2時為0≤n4≤7的整數(shù)；但n3+n4在n2＝0時為1≤n3+n4≤4，在n2＝1時為1≤n3+n4≤6，在n2＝2時為1≤n3+n4≤8；n5在n1＝0時為1≤n5≤5的整數(shù)，在n1＝1時為1≤n5≤7的整數(shù)，在n1＝2時為1≤n5≤9的整數(shù)；

12、r1為碘原子、或亦可含有雜原子的分支狀或環(huán)狀的碳數(shù)3～20的烴基，且至少1個r1與和la所鍵結(jié)的碳原子相鄰的碳原子鍵結(jié)；又，n5為2以上時，多個r1亦可互相鍵結(jié)而與它們鍵結(jié)的碳原子一起形成環(huán)；

13、r2為亦可含有雜原子的碳數(shù)1～20的烴基，且n4為2以上時，多個r2亦可互相鍵結(jié)而與它們鍵結(jié)的碳原子一起形成環(huán)；

14、rf1為氟原子、碳數(shù)1～6的氟化烷基、碳數(shù)1～6的氟化烷氧基或碳數(shù)1～6的氟化硫基烷氧基；

15、la及l(fā)b各自獨立地為單鍵、醚鍵、酯鍵、酰胺鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或氨基甲酸酯鍵；

16、xl為單鍵、或亦可含有雜原子的碳數(shù)1～40的亞烴基；

17、z+為鎓陽離子；

18、[化2]

19、

20、式中，a1為0～2的整數(shù)；a2為1或2的整數(shù)；a3為1或2的整數(shù)；a4為0～4的整數(shù)；

21、ra為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；

22、x1為單鍵或*-c(＝o)-o-；*表示與主鏈的碳原子的原子鍵；

23、ral為酸不穩(wěn)定基團；

24、rf2為氟原子、碳數(shù)1～6的氟化飽和烴基、碳數(shù)1～6的氟化飽和烴氧基或碳數(shù)1～6的氟化飽和烴基硫基；

25、r11為氟原子以外的鹵素原子、或亦可含有雜原子的碳數(shù)1～20的烴基；

26、又，a2＝1時，-o-ral及-rf2必須分別鍵結(jié)于芳香環(huán)上的相鄰的碳原子上；然后，a2＝2時，2個-o-ral中的1者必須鍵結(jié)于與-rf2所鍵結(jié)的芳香環(huán)上的碳原子相鄰的碳原子上。

27、2.如1的化學增幅正型抗蝕劑組成物，其中，該光酸產(chǎn)生劑是下式(a1)表示者；

28、[化3]

29、

30、式中，n1～n5、r1、r2、rf1、la、xl及z+與前述相同。

31、3.如1或2的化學增幅正型抗蝕劑組成物，其中，z+為下式(cation-1)表示的锍陽離子或下式(cation-2)表示的錪陽離子；

32、[化4]

33、

34、式中，rct1～rct5各自獨立地為鹵素原子、或亦可含有雜原子的碳數(shù)1～30的烴基；又，rct1及rct2亦可互相鍵結(jié)而與它們鍵結(jié)的硫原子一起形成環(huán)。

35、4.如1至3中任一項的化學增幅正型抗蝕劑組成物，其中，ral為下式(al-1)或(al-2)表示的基團；

36、[化5]

37、

38、式中，rl1、rl2及rl3各自獨立地為碳數(shù)1～12的烴基，且該烴基的-ch2-的一部分亦可被-o-或-s-取代，該烴基包含芳香環(huán)時，該芳香環(huán)的氫原子的一部分或全部亦可被鹵素原子、氰基、硝基、亦可含有鹵素原子的碳數(shù)1～4的烷基或亦可含有鹵素原子的碳數(shù)1～4的烷氧基取代；又，rl1及rl2亦可互相鍵結(jié)而與它們鍵結(jié)的碳原子一起形成環(huán)；

39、rl4及rl5各自獨立地為氫原子或碳數(shù)1～10的烴基；rl6為碳數(shù)1～20的烴基，且該烴基的-ch2-的一部分亦可被-o-或-s-取代；又，rl5及rl6亦可互相鍵結(jié)而與它們鍵結(jié)的碳原子及x2一起形成碳數(shù)3～20的雜環(huán)基，該雜環(huán)基的-ch2-的一部分亦可被-o-或-s-取代；

40、x2為-o-或-s-；

41、m1及m2各自獨立地為0或1；

42、*表示與相鄰的-o-的原子鍵。

43、5.如1至4中任一項的化學增幅正型抗蝕劑組成物，其中，該聚合物更包含選自下式(b2)表示的重復單元及下式(b3)表示的重復單元中的至少1種；

44、[化6]

45、

46、式中，b1為0或1；b2為0～2的整數(shù)；b3為滿足0≤b3≤5+2(b2)-b4的整數(shù)；b4為1～3的整數(shù)；b5為0或1；

47、c1為0～2的整數(shù)；c2為0～2的整數(shù)；c3為0～5的整數(shù)；c4為0～2的整數(shù)；

48、ra各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；

49、a1為單鍵或碳數(shù)1～10的飽和亞烴基，且該飽和亞烴基的-ch2-的一部分亦可被-o-取代；

50、a2為單鍵、亞苯基、亞萘基或*-c(＝o)-o-a21-；a21為亦可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內(nèi)酯環(huán)的碳數(shù)1～20的脂肪族亞烴基、或亞苯基或亞萘基；*表示與主鏈的碳原子的原子鍵；

51、r12為鹵素原子、亦可經(jīng)鹵素原子取代的碳數(shù)1～6的飽和烴基、亦可經(jīng)鹵素原子取代的碳數(shù)1～6的飽和烴氧基或亦可經(jīng)鹵素原子取代的碳數(shù)2～8的飽和烴羰氧基；

52、r13及r14各自獨立地為亦可含有雜原子的碳數(shù)1～10的烴基，且r13及r14亦可互相鍵結(jié)而與它們鍵結(jié)的碳原子一起形成環(huán)；

53、r15各自獨立地為氟原子、碳數(shù)1～5的氟化烷基或碳數(shù)1～5的氟化烷氧基；

54、r16各自獨立地為亦可含有雜原子的碳數(shù)1～10的烴基；

55、x在b4為1時是酸不穩(wěn)定基團，在b4為2或3時是氫原子或酸不穩(wěn)定基團，但至少1者為酸不穩(wěn)定基團。

56、6.如1至5中任一項的化學增幅正型抗蝕劑組成物，其中，該聚合物更包含下式(b4)表示的重復單元；

57、[化7]

58、

59、式中，d1為滿足0≤d1≤5+2(d3)-d2的整數(shù)；d2為1～3的整數(shù)；d3為0～2的整數(shù)；

60、ra為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；

61、y1為單鍵、*-c(＝o)-o-或*-c(＝o)-nh-；*表示與主鏈的碳原子的原子鍵；

62、a3為單鍵或碳數(shù)1～10的飽和亞烴基，且該飽和亞烴基的-ch2-的一部分亦可被-o-取代；

63、r21為鹵素原子、亦可經(jīng)鹵素原子取代的碳數(shù)2～8的飽和烴羰氧基、亦可經(jīng)鹵素原子取代的碳數(shù)1～6的飽和烴基或亦可經(jīng)鹵素原子取代的碳數(shù)1～6的飽和烴氧基。

64、7.如1至6中任一項的化學增幅正型抗蝕劑組成物，其中，該聚合物包含選自于下式(b5)表示的重復單元、下式(b6)表示的重復單元及下式(b7)表示的重復單元中的至少1種；

65、[化8]

66、

67、式中，e為0～6的整數(shù)；f為0～4的整數(shù)；g1為0或1；g2為0～2的整數(shù)；g3為0～5的整數(shù)；

68、ra為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；

69、r22及r23各自獨立地為羥基、鹵素原子、亦可經(jīng)鹵素原子取代的碳數(shù)2～8的飽和烴羰氧基、亦可經(jīng)鹵素原子取代的碳數(shù)1～8的飽和烴基或亦可經(jīng)鹵素原子取代的碳數(shù)1～8的飽和烴氧基；

70、r24為碳數(shù)1～20的飽和烴基、碳數(shù)1～20的飽和烴氧基、碳數(shù)2～20的飽和烴羰氧基、碳數(shù)2～20的飽和烴基氧基烴基、碳數(shù)2～20的飽和烴基硫基烴基、鹵素原子、硝基或氰基，且在g2為1或2時亦可為羥基；

71、a4為單鍵或碳數(shù)1～10的飽和亞烴基，且該飽和亞烴基的-ch2-的一部分亦可被-o-取代。

72、8.如1至7中任一項的化學增幅正型抗蝕劑組成物，其中，該聚合物更包含選自于下式(b8)表示的重復單元、下式(b9)表示的重復單元、下式(b10)表示的重復單元及下式(b11)表示的重復單元中的至少1種；

73、[化9]

74、

75、式中，ra各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；

76、z1為單鍵或亞苯基；

77、z2為*1-c(＝o)-o-z21-、*1-c(＝o)-nh-z21-或*1-o-z21-；z21為碳數(shù)1～6的脂肪族亞烴基、亞苯基或?qū)⑺鼈兘M合而得的2價的基團，且亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基；*1表示與z1的原子鍵；

78、z3各自獨立地為單鍵、亞苯基、亞萘基或*2-c(＝o)-o-z31-；z31為碳數(shù)1～10的脂肪族亞烴基、亞苯基或亞萘基，且該脂肪族亞烴基亦可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內(nèi)酯環(huán)；*2表示與主鏈的碳原子的原子鍵；

79、z4各自獨立地為單鍵、*3-z41-c(＝o)-o-、*3-c(＝o)-nh-z41-或*3-o-z41-；z41為亦可含有雜原子的碳數(shù)1～20的亞烴基；*3表示與z3的原子鍵；

80、z5各自獨立地為單鍵、*4-z51-c(＝o)-o-、*4-c(＝o)-nh-z51-或*4-o-z51-；z51為亦可含有雜原子的碳數(shù)1～20的亞烴基；*4表示與z4的原子鍵；

81、z6為單鍵、亞甲基、亞乙基、亞苯基、氟化亞苯基、經(jīng)三氟甲基取代的亞苯基、*2-c(＝o)-o-z61-、*2-c(＝o)-n(h)-z61-或*2-o-z61-；z61為碳數(shù)1～6的脂肪族亞烴基、亞苯基、氟化亞苯基或經(jīng)三氟甲基取代的亞苯基，且亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基；*2表示與主鏈的碳原子的原子鍵；

82、r31及r32各自獨立地為亦可含有雜原子的碳數(shù)1～20的烴基；又，r31及r32亦可互相鍵結(jié)而與它們鍵結(jié)的硫原子一起形成環(huán)；

83、l1為單鍵、醚鍵、酯鍵、羰基、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或氨基甲酸酯鍵；

84、rf1及rf2各自獨立地為氟原子或碳數(shù)1～6的氟化飽和烴基；

85、rf3及rf4各自獨立地為氫原子、氟原子或碳數(shù)1～6的氟化飽和烴基；

86、rf5及rf6各自獨立地為氫原子、氟原子或碳數(shù)1～6的氟化飽和烴基；但并非所有的rf5及rf6同時為氫原子；m-為非親核性相對離子；

87、a+為鎓陽離子；

88、h為0～3的整數(shù)。

89、9.如1至8中任一項的化學增幅正型抗蝕劑組成物，更包含有機溶劑。

90、10.如1至9中任一項的化學增幅正型抗蝕劑組成物，更包含含有選自于下式(d1)表示的重復單元、下式(d2)表示的重復單元、下式(d3)表示的重復單元及下式(d4)表示的重復單元中的至少1種，且亦可更含有選自于下式(d5)表示的重復單元及下式(d6)表示的重復單元中的至少1種的含氟原子的聚合物；

91、[化10]

92、

93、式中，x為1～3的整數(shù)；y為滿足0≤y≤5+2z-x的整數(shù)；z為0或1；w為1～3的整數(shù)；

94、rb各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；

95、rc各自獨立地為氫原子或甲基；

96、r101、r102、r104及r105各自獨立地為氫原子或碳數(shù)1～10的飽和烴基；

97、r103、r106、r107及r108各自獨立地為氫原子、碳數(shù)1～15的烴基、碳數(shù)1～15的氟化烴基或酸不穩(wěn)定基團，且r103、r106、r107及r108為烴基或氟化烴基時，碳-碳鍵之間亦可間隔有醚鍵或羰基；

98、r109為氫原子、或亦可在碳-碳鍵之間間隔有包含雜原子的基團的直鏈狀或分支狀的碳數(shù)1～5的烴基；

99、r110為亦可在碳-碳鍵之間間隔有包含雜原子的基團的直鏈狀或分支狀的碳數(shù)1～5的烴基；

100、r111為至少1個氫原子被氟原子取代而成的碳數(shù)1～20的飽和烴基，且該飽和烴基的-ch2-的一部分亦可被酯鍵或醚鍵取代；

101、w1為碳數(shù)1～20的(w+1)價的烴基或碳數(shù)1～20的(w+1)價的氟化烴基；

102、w2為單鍵、*-c(＝o)-o-或*-c(＝o)-nh-；

103、w3為單鍵、-o-、*-c(＝o)-o-w31-w32-或*-c(＝o)-nh-w31-w32-；w31為單鍵或碳數(shù)1～10的飽和亞烴基；w32為單鍵、酯鍵、醚鍵或磺酰胺鍵；

104、*表示與主鏈的碳原子的原子鍵。

105、11.如1至10中任一項的化學增幅正型抗蝕劑組成物，更包含淬滅劑。

106、12.如1至11中任一項的化學增幅正型抗蝕劑組成物，更包含式(a)表示的光酸產(chǎn)生劑以外的光酸產(chǎn)生劑。

107、13.一種抗蝕劑圖案形成方法，包括下列步驟：

108、使用如1至12中任一項的化學增幅正型抗蝕劑組成物在基板上形成抗蝕劑膜；使用高能射線將該抗蝕劑膜曝光；以及使用堿顯影液將該曝光后的抗蝕劑膜顯影而獲得抗蝕劑圖案。

109、14.如13的抗蝕劑圖案形成方法，其中，該高能射線為極紫外線或電子束。

110、15.如13或14的抗蝕劑圖案形成方法，其中，該基板的最表面是由包含選自于鉻、硅、鉭、鉬、鈷、鎳、鎢及錫中的至少1種的材料所構(gòu)成的。

111、16.如13至15中任一項的抗蝕劑圖案形成方法，其中，該基板是穿透型或反射型空白掩膜。

112、17.一種穿透型或反射型空白掩膜，其涂布了如1至12中任一項的化學增幅正型抗蝕劑組成物。

113、[發(fā)明的效果]

114、本發(fā)明的化學增幅正型抗蝕劑組成物可形成高分辨度、ler小、曝光后的形狀良好的矩形性優(yōu)異的圖案，以及顯影負載的影響受抑制的圖案，作為用于形成會感應半導體、空白光掩膜等的加工中使用的紫外線、遠紫外線、eb、euv、x射線、γ射線、同步輻射線等高能射線的抗蝕劑膜的抗蝕劑組成物是合適的。又，本發(fā)明的使用化學增幅正型抗蝕劑組成物的圖案形成方法，因為可形成在具有高分辨性的同時亦具有蝕刻耐性，且ler經(jīng)降低的圖案以及顯影負載的影響及顯影殘渣缺陷受抑制的圖案，所以可理想地使用于微細加工技術(shù)，尤其是euv光刻、eb光刻中。