本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2012年7月20日，申請(qǐng)?zhí)枮?01280046248.0，發(fā)明名稱(chēng)為“同時(shí)摻雜有鋰和金屬摻雜物的電致變色的鎳氧化物”的申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。

合同起源

在美國(guó)能源部和可持續(xù)能源聯(lián)盟有限責(zé)任公司、國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室的管理員和操作員之間的de-ac36-08go28308號(hào)合同之下，美國(guó)政府在本發(fā)明中享有權(quán)利。

相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用

本申請(qǐng)要求2011年7月21日提交的、申請(qǐng)?zhí)枮?1/510,381的美國(guó)臨時(shí)專(zhuān)利申請(qǐng)的申請(qǐng)日的利益，其全文以引用的方式合并入本文中。

本發(fā)明涉及同時(shí)摻雜有鋰和金屬摻雜物的電致變色的鎳氧化物。

背景技術(shù)：

已知某些材料(指電致變色材料)會(huì)響應(yīng)電勢(shì)的施加而改變它們的光學(xué)特性。這種特性已經(jīng)被利用來(lái)制造電致變色裝置，這些裝置可以被控制來(lái)選擇性地傳輸光能量。

許多因素會(huì)影響電致變色裝置的運(yùn)行。對(duì)電致變色裝置能夠變得多黑的一個(gè)限制是，在對(duì)電極層中能夠儲(chǔ)存多少電荷。關(guān)于這點(diǎn)，術(shù)語(yǔ)“電荷(charge)”指每單位面積的電子電荷的量、或電子的量，以及平衡每單位面積的鋰離子的等效的、相應(yīng)的電荷的量，它可以以毫庫(kù)侖每平方厘米(mc/cm²)為單位而被方便地表示。已經(jīng)存在許多方法來(lái)制造電荷存儲(chǔ)介質(zhì)，但是大部分注意力都集中在這樣的薄層：它與電致變色材料層平行地沉積，并且由離子導(dǎo)電層分隔。

迄今為止，大部分對(duì)電極層都是使用nio、linio或其被摻雜的變形而制造的。使用nio和linio材料的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，在仔細(xì)的準(zhǔn)備條件下，對(duì)電極可以被制備使得它顯示陽(yáng)極的電致變色，且具有良好的電致變色效率和較高的漂白狀態(tài)光透射率。在這里，術(shù)語(yǔ)“電致變色效率”指每單位面積轉(zhuǎn)移的每電荷量的光密度的調(diào)制。遺憾的是，難以將鋰嵌入進(jìn)基于nio的材料，這是因?yàn)椴牧系木o湊的晶體結(jié)構(gòu)。因此，必須對(duì)這些材料施加更高的電壓以嵌入鋰，從而在相當(dāng)快的速率下驅(qū)動(dòng)電致變色響應(yīng)，這會(huì)導(dǎo)致不希望的副反應(yīng)。

其他方法采用質(zhì)子或氫離子來(lái)代替鋰離子，以作為平衡抗衡離子的電荷，以用于著色機(jī)制。這些方法可以使用包含氫氧化鎳、或銥的氧化物和其他含銥的混合物的對(duì)電極層。通常還需要水性介質(zhì)以提供質(zhì)子的合適來(lái)源。雖然在水性介質(zhì)中制造能夠陽(yáng)極著色的對(duì)電極層是相對(duì)容易的，但是難以制造能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定的完整裝置。因此，更優(yōu)選使用基于鋰嵌入的系統(tǒng)。

用于具有鋰的對(duì)電極應(yīng)用的典型材料是氧化釩，它是形成和在氧化鎢系統(tǒng)中看到的相似的晶體結(jié)構(gòu)的材料。氧化釩的開(kāi)放的晶格使得鋰嵌入與在基于nio的結(jié)構(gòu)相比更加容易。但是，釩離子的存在導(dǎo)致強(qiáng)烈的黃色的產(chǎn)生。該黃色只由鋰嵌入輕微地調(diào)制，并且在大部分可見(jiàn)光區(qū)域表現(xiàn)出合理的陰極電致變色效應(yīng)，因此限制使用該材料作為對(duì)電極層能夠達(dá)到的最大透射率。人們嘗試通過(guò)用其他組分摻雜氧化釩來(lái)降低著色的程度，這通過(guò)降低對(duì)電極層的電荷能力而降低了電致變色效率。這種摻雜以降低光學(xué)密度調(diào)制的范圍為代價(jià)而形成了具有更高漂白狀態(tài)透射率的裝置。

仍然需要改進(jìn)的電致變色涂層，特別是包含固態(tài)的、無(wú)機(jī)的薄膜以及金屬氧化物或含有金屬氧化物的薄膜的電致變色涂層。

前述相關(guān)領(lǐng)域的例子和其中涉及的限制是說(shuō)明性的而非排他性的。在閱讀本說(shuō)明書(shū)以及研究附圖之后，相關(guān)領(lǐng)域的其他限制會(huì)對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)變得清晰。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

以下實(shí)施例及其方面是結(jié)合系統(tǒng)、工具和方法來(lái)描述和說(shuō)明的，它們是示例性和說(shuō)明性的，并不限定范圍。在多個(gè)實(shí)施例中，減少或消除了上述問(wèn)題中的一個(gè)或多個(gè)，而其他實(shí)施例則指向其他改進(jìn)。

示例性的實(shí)施例描述了一種電致變色裝置，該裝置包含由混合氧化物組成的對(duì)電極。在一些實(shí)施例中，所述電致變色裝置由五個(gè)連續(xù)的層組成，這些層包含兩個(gè)導(dǎo)電層、一個(gè)電致變色層、一個(gè)離子導(dǎo)體層以及一個(gè)對(duì)電極層。

通過(guò)非限制性的例子的方式，一個(gè)實(shí)施例包含了一種電致變色裝置，該裝置包含：(a)第一電極，包含電致變色層或?qū)﹄姌O層中的一個(gè)；(b)第二電極，包含所述電致變色層或所述對(duì)電極層中的另一個(gè)；(c)離子導(dǎo)體層，用于在所述第一電極和所述第二電極之間傳導(dǎo)離子；(d)第一導(dǎo)電層；以及(e)第二導(dǎo)電層；所述第一電極和所述第二電極以及所述離子導(dǎo)體層被夾在所述第一導(dǎo)電層和所述第二導(dǎo)電層之間；所述對(duì)電極層包含至少一種通式為lixni(ii)1-yni(iii)ymzoa的混合氧化物，其中m是金屬，x是約0至約10，y是約0至約1，z是約0至約10，a是約(0.5x+1+0.5y+z)至約(0.5x+1+0.5y+3.5z)。

在一些實(shí)施例中，所述混合氧化物的通式為lixni(ii)(1-y)ni(iii)(y)m(a)zo(1+0.5x+0.5y+1.5z)，其中a是金屬m的氧化態(tài)。在一些實(shí)施例中，m(a)選自al(iii)、sc(iii)、cr(iii)、co(iii)、y(iii)、rh(iii)、in(iii)、la(iii)、ce(iii)、nd(iii)和sm(iii)。

在一些實(shí)施例中，所述混合氧化物的通式為lixni(ii)(1-y)ni(iii)(y)m(a)zo(1+0.5x+0.5y+2z)，其中a是金屬m的氧化態(tài)。在一些實(shí)施例中，m(a)選自si(iv)、ti(iv)、mn(iv)、zr(iv)、sn(iv)、ce(iv)、hf(iv)、re(iv)和ir(iv)。

在一些實(shí)施例中，所述混合氧化物的通式為lixni(ii)(1-y)ni(iii)(y)m(a)zo(1+0.5x+0.5y+2.5z)，其中a是金屬m的氧化態(tài)。在一些實(shí)施例中，m(a)選自v(v)、nb(v)、sb(v)、ta(v)和pa(v)。

在一些實(shí)施例中，所述混合氧化物的通式為lixni(ii)(1-y)ni(iii)(y)m(a)zo(1+0.5x+0.5y+3z)，其中a是金屬m的氧化態(tài)。在一些實(shí)施例中，m(a)選自cr(vi)、se(vi)、mo(vi)、te(vi)和w(vi)。

在一些實(shí)施例中，所述混合氧化物是li2.3ni(ii)(0.5)ni(iii)(0.5)y(iii)0.3oa，其中a是如本文所定義的。在一些實(shí)施例中，所述混合氧化物是li2.3ni(ii)(0.5)ni(iii)(0.5)y(iii)0.3o3.1。

在一些實(shí)施例中，所述混合氧化物是li2.3ni(ii)(0.5)ni(iii)(0.5)zr(iv)0.3oa，其中a是如本文所定義的。在一些實(shí)施例中，所述混合氧化物是li2.3ni(ii)(0.5)ni(iii)(0.5)zr(iv)0.3o3.25。

在一些實(shí)施例中，所述混合氧化物是li2.3ni(ii)(0.5)ni(iii)(0.5)hf(iv)0.3oa，其中a是如本文所定義的。在一些實(shí)施例中，所述混合氧化物是li2.3ni(ii)(0.5)ni(iii)(0.5)hf(iv)0.3o3.25。

在一些實(shí)施例中，所述混合氧化物是li2.3ni(ii)(0.5)ni(iii)(0.5)zr(iv)0.294hf(iv)0.006oa，其中a是如本文所定義的。在一些實(shí)施例中，所述混合氧化物是li2.3ni(ii)(0.5)ni(iii)(0.5)zr(iv)0.294hf(iv)0.006o3.25，其中可以相信，該最終組合物反映了在商用級(jí)別的鋯起始材料中通常遇到的鉿雜質(zhì)的水平。

在一些實(shí)施例中，所述混合氧化物是li2.3ni(ii)(0.5)ni(iii)(0.5)ta(v)0.3oa，其中a是如本文所定義的。在一些實(shí)施例中，所述混合氧化物是li2.3ni(ii)(0.5)ni(iii)(0.5)ta(v)0.3o3.4。

在一些實(shí)施例中，所述混合氧化物進(jìn)一步摻雜有額外的金屬或金屬氧化物。在一些實(shí)施例中，其中所述混合氧化物在約450nm的光波長(zhǎng)處黑暗狀態(tài)的光密度至少為約10μm^-1。在一些實(shí)施例中，所述混合氧化物在約450nm的光波長(zhǎng)處漂白狀態(tài)的光吸收小于約0.5μm^-1。在一些實(shí)施例中，所述混合氧化物的折射率至少為約2.0。在一些實(shí)施例中，所述對(duì)電極層的厚度為約80nm至約500nm。在一些實(shí)施例中，所述厚度為約100nm至約320nm。在一些實(shí)施例中，所述混合氧化物是基本上無(wú)定形的。在一些實(shí)施例中，所述混合氧化物是由反應(yīng)濺射沉積而制備的。在一些實(shí)施例中，所述混合氧化物是由直流電磁控反應(yīng)濺射沉積(d.c.magnetronreactivesputterdeposition)而制備的。在一些實(shí)施例中，所述電致變色裝置被結(jié)合進(jìn)絕緣玻璃單元。

另一個(gè)非限制性的實(shí)施例包含一種絕緣玻璃單元，所述單元包含如本文所述的電致變色裝置以及另一個(gè)和所述電致變色裝置分離的玻璃面板。

另一個(gè)非限制性的實(shí)施例包含一種通過(guò)反應(yīng)濺射沉積將本文所述的混合氧化物沉積在基底上的方法，其中所述基底可以是玻璃、塑料、層壓材料、電致變色裝置、薄膜或金屬。

另一個(gè)非限制性的實(shí)施例包含一種制備電致變色裝置的方法，所述方法包含：(a)提供第一導(dǎo)電層；(b)在所述第一導(dǎo)電層上沉積電致變色層或?qū)﹄姌O層中的一個(gè)，從而提供第一沉積電極；(c)在所述第一沉積電極上沉積離子導(dǎo)體層；(d)在所述離子導(dǎo)體層上沉積所述電致變色層或所述對(duì)電極層中的另一個(gè)，從而提供第二沉積電極；(e)在所述第二沉積電極上沉積第二導(dǎo)電層；其中所述對(duì)電極層包含通式為lixni(ii)1-yni(iii)ymzoa的混合氧化物，其中m是金屬，x是約0至約10，y是約0至約1，z是約0至約10，a是約(0.5x+1+0.5y+z)至約(0.5x+1+0.5y+3.5z)。在一些實(shí)施例中，所述方法進(jìn)一步包含：將鋰沉積進(jìn)所述離子導(dǎo)體層或所述對(duì)電極層中的一個(gè)。

在一些實(shí)施例中，所述混合氧化物的通式為lixni(ii)(1-y)ni(iii)(y)m(a)zo(1+0.5x+0.5y+1.5z)，其中a是金屬m的氧化態(tài)。在一些實(shí)施例中，m(a)選自al(iii)、sc(iii)、cr(iii)、co(iii)、y(iii)、rh(iii)、in(iii)、la(iii)、ce(iii)、nd(iii)和sm(iii)。在一些實(shí)施例中，所述混合氧化物的通式為lixni(ii)(1-y)ni(iii)(y)m(a)zo(1+0.5x+0.5y+2z)，其中a是金屬m的氧化態(tài)。在一些實(shí)施例中，m(a)選自si(iv)、ti(iv)、mn(iv)、zr(iv)、sn(iv)、ce(iv)、hf(iv)、re(iv)和ir(iv)。在一些實(shí)施例中，所述混合氧化物的通式為lixni(ii)(1-y)ni(iii)(y)m(a)zo(1+0.5x+0.5y+2.5z)，其中a是金屬m的氧化態(tài)。在一些實(shí)施例中，m(a)選自v(v)、nb(v)、sb(v)、ta(v)和pa(v)。在一些實(shí)施例中，所述混合氧化物的通式為lixni(ii)(1-y)ni(iii)(y)m(a)zo(1+0.5x+0.5y+3z)，其中a是金屬m的氧化態(tài)。在一些實(shí)施例中，m(a)選自cr(vi)、se(vi)、mo(vi)、te(vi)和w(vi)。在一些實(shí)施例中，所述對(duì)電極由直流電磁控反應(yīng)濺射而沉積的。

另一個(gè)非限制性的實(shí)施例包含一種電致變色裝置，所述裝置包含：(a)第一電極，包含電致變色層或?qū)﹄姌O層中的一個(gè)；(b)第二電極，包含所述電致變色層或所述對(duì)電極層中的另一個(gè)；(c)離子導(dǎo)體層，用于在所述第一電極和所述第二電極之間傳導(dǎo)離子；(d)第一導(dǎo)電層；以及(e)第二導(dǎo)電層；所述第一電極和所述第二電極以及所述離子導(dǎo)體層被夾在所述第一導(dǎo)電層和所述第二導(dǎo)電層之間；所述對(duì)電極層包含至少一種通式為lixni(ii)1-yni(iii)y-mzoa的混合氧化物，其中m是金屬，x是約0至約10，y是約0至約1，z是約0至約10，a是約0至約10。

除了上述方面和實(shí)施例之外，參照附圖并通過(guò)研究以下說(shuō)明，進(jìn)一步的方面和實(shí)施例將會(huì)變得清晰。

附圖說(shuō)明

參照附圖描述了示例性的實(shí)施例。這里公開(kāi)的實(shí)施例和附圖將被認(rèn)為是說(shuō)明性的，而非限制性的。

圖1示出了一種外電路，它驅(qū)動(dòng)電子從對(duì)電極(ce)經(jīng)過(guò)外部透明導(dǎo)體(tc)到達(dá)電致變色層(ec)。

圖2a-2c說(shuō)明了對(duì)電極層的結(jié)構(gòu)。

圖3說(shuō)明了各種混合氧化鎳材料的軟x-射線(xiàn)吸收光譜。

圖4說(shuō)明了使用臭氧處理氧化鎳材料的結(jié)果。

圖5a是li1.81niw0.21ox材料的裂縫邊緣的掃描電子顯微鏡照片。

圖5b說(shuō)明了li1.81niw0.21ox材料的x-射線(xiàn)衍射圖樣。

圖6比較了li1.81niw0.21ox材料和其他混合的氧化鎳的軟x-射線(xiàn)吸收光譜。

圖7a比較了80nm厚、1cm²的li2.34nizr0.28ox樣品的循環(huán)伏安圖和相應(yīng)的670nm光傳輸信號(hào)。

圖7b比較了80nm厚、1cm²的li1.81niw0.21ox樣品的循環(huán)伏安圖和相應(yīng)的670nm光傳輸信號(hào)。

圖7c描繪了對(duì)應(yīng)于圖7a和b中的循環(huán)伏安圖的沉積狀態(tài)的、漂白和黑暗狀態(tài)的光學(xué)光譜。

圖7d描繪了對(duì)應(yīng)于圖7a中的循環(huán)伏安圖和光傳輸響應(yīng)的、處于漂白和黑暗狀態(tài)的li2.34nizr0.28ox的圖片。

圖8示出了通過(guò)li2.34nizr0.28ox材料的循環(huán)伏安圖和相應(yīng)的670nm光傳輸。

圖9a和9b描繪了用于從完全黑暗狀態(tài)漂白的、670nm光的光傳輸?shù)淖兓?/p>

圖10a-10f描繪了li2.34nizr0.28ox和li1.81niw0.21ox材料的x射線(xiàn)光電子能譜(xps)。

圖11a提供了li2.34nizr0.28ox材料的軟x-射線(xiàn)光譜。

圖11b描繪了在li2.34nizr0.28ox層上形成的表面過(guò)氧化鋰的結(jié)構(gòu)。

圖12a-12c描繪了nizrxoy材料的循環(huán)伏安圖和相應(yīng)的670nm光的傳輸信號(hào)。

圖13a和13b描繪了lixniox材料的電致變色切換結(jié)果。

圖14a和14b說(shuō)明了li2.34nizr0.28ox材料的x射線(xiàn)吸收光譜。

圖15a和15b說(shuō)明了li1.81niw0.21ox材料的x射線(xiàn)吸收光譜。

圖16說(shuō)明了ni(ii)o納米晶體尺寸用于某些材料的趨勢(shì)。

具體實(shí)施方式

這里描述的實(shí)施例提供一種具有對(duì)電極的電致變色裝置，它在完全嵌入狀態(tài)(fullyintercalatedstate)提供高透射率，并且能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定，適于用作商業(yè)產(chǎn)品。

如這里所使用的，術(shù)語(yǔ)“漂白狀態(tài)(bleachedstate)”指至少部分透明或至少部分無(wú)著色的電致變色材料的狀態(tài)。

如這里所使用的，術(shù)語(yǔ)“抗衡離子(counterion)”指可移動(dòng)的、可運(yùn)輸?shù)?、帶正電的離子，例如h⁺(質(zhì)子)或li⁺(鋰離子)。

如這里所使用的，術(shù)語(yǔ)“電致變色效率”指每單元面積轉(zhuǎn)移的每電荷量的光密度變化。

如這里所使用的，術(shù)語(yǔ)“嵌入(intercalation)”指分子、原子或離子可逆地插入進(jìn)晶格。

如這里所使用的，術(shù)語(yǔ)“鋰”指元素鋰、它的鹽、氧化物、配位絡(luò)合物和螯合物。“鋰”也可以指鋰離子。

如這里所使用的，術(shù)語(yǔ)黑暗或完全著色狀態(tài)的“光密度”指在給定波長(zhǎng)下、或者在特定波長(zhǎng)范圍內(nèi)，漂白狀態(tài)的光透射率除以黑暗狀態(tài)的透射率的自然對(duì)數(shù)。

如這里所使用的，術(shù)語(yǔ)漂白狀態(tài)的“光密度”指在給定波長(zhǎng)下、或者在特定波長(zhǎng)范圍內(nèi)，100％透射率除以漂白狀態(tài)的透射率的自然對(duì)數(shù)。

如這里所使用的，術(shù)語(yǔ)特定層的“比光密度(specificopticaldensity)”指光密度除以該層的厚度。

如這里所使用的，術(shù)語(yǔ)“濺射”指一種物理過(guò)程，在固體的靶材料中的原子借此由于該材料通過(guò)高能離子的轟擊而被噴射進(jìn)稀薄的氣體等離子體相?！盀R射”會(huì)在薄膜沉積中關(guān)于它的用途而被討論。

圖1示出了五層的電致變色裝置的橫截面。在一些實(shí)施例中，所述裝置具有至少以下連續(xù)的層：電致變色層(“ec”)30，它在氧化或還原時(shí)其吸收或反射會(huì)產(chǎn)生變化；離子導(dǎo)體層(“ic”)32，它作為電極，使得當(dāng)阻斷電子式電流時(shí)允許離子通過(guò)；對(duì)電極(“ce”)28，它作為當(dāng)該裝置處于漂白狀態(tài)時(shí)離子的儲(chǔ)存層；以及兩個(gè)導(dǎo)電層(“cl”)24和25，它們作用來(lái)將電勢(shì)施加至該電致變色裝置。前述層的每一個(gè)都被連續(xù)地施加在基底34上。

低壓電源22通過(guò)導(dǎo)電線(xiàn)的方式被連接至該裝置。為了改變窗口20的光學(xué)特性，在一些實(shí)施例中，電勢(shì)可以被施加穿過(guò)該分層結(jié)構(gòu)。電源的極性會(huì)控制被制造的電勢(shì)的性質(zhì)，并因此控制離子和電子流的方向。所制造的電勢(shì)會(huì)使離子從對(duì)電極層28流動(dòng)經(jīng)過(guò)離子導(dǎo)體層32直到電致變色層30，從而使得電致變色層30轉(zhuǎn)換至著色狀態(tài)，從而使得窗口20的透明度被降低。

被用于導(dǎo)電層24和26的材料是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。示例性的導(dǎo)電層材料包括氧化銦、氧化銦錫、被摻雜的氧化銦、氧化錫、被摻雜的氧化錫、氧化鋅、被摻雜的氧化鋅、氧化釕、被摻雜的氧化釕等的涂層，以及基本上透明的所有金屬薄涂層，例如過(guò)渡金屬(包括金、銀、鋁、鎳合金等)。還可能采用多層涂層，例如在的商標(biāo)名下能夠由皮爾金頓(pilkington)得到的、或者在300和500的商標(biāo)名下能夠由ppg工業(yè)公司得到的涂層。導(dǎo)電層24和26也可以是復(fù)合導(dǎo)體，它通過(guò)如下方法制備：將高導(dǎo)電性的陶瓷和金屬線(xiàn)或?qū)щ妼訄D案放置在基底的一個(gè)面上，然后用透明的導(dǎo)電材料(例如氧化銦錫或被摻雜的氧化錫)對(duì)其進(jìn)行涂覆?？梢酝ㄟ^(guò)適當(dāng)?shù)姆婪瓷湫曰虮Ｗo(hù)性的氧化物或氮化物層進(jìn)一步處理所述導(dǎo)電層。

在一些實(shí)施例中，被選擇來(lái)用于導(dǎo)電層26的材料和被選擇來(lái)用于導(dǎo)電層24的材料是相同的。在其他實(shí)施例中，被選擇來(lái)用于導(dǎo)電層26的材料和被選擇來(lái)用于導(dǎo)電層24的材料是不同的。

在一些實(shí)施例中，被使用的導(dǎo)電層是透明的氧化銦錫層。通常，導(dǎo)電層26被置于基底上，該基底具有合適的光學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)和機(jī)械性能，它例如是玻璃、塑料或鏡面材料，導(dǎo)電層作為涂層，其厚度為約5nm至約10,000nm，并且優(yōu)選約10nm至約1,000nm。但是，該導(dǎo)電層可以采用任意厚度，只要能為電致變色裝置提供足夠的電導(dǎo)性并且不明顯地干擾所需的光的傳輸。再者，導(dǎo)電層24通常是沉積在對(duì)電極層28上的電致變色裝置的最終的層。被用來(lái)提高光學(xué)特性、或者提供濕氣或劃傷抗性的其他被動(dòng)層可以被沉積在該主動(dòng)層的頂部。這些導(dǎo)電層以常規(guī)方式被連接至電力來(lái)源。

電致變色層30(“ec層”或“ec”)可以由包含無(wú)機(jī)和有機(jī)的電化學(xué)活性材料的無(wú)機(jī)、有機(jī)共混物和/或復(fù)合物的材料組成，使得該ec層能夠接收從ce層28傳輸?shù)碾x子。示例性的無(wú)機(jī)金屬氧化物電化學(xué)活性材料包含wo3、v2o5、moo3、nb2o5、tio2、cuo、ni2o3、ir2o3、cr2o3、co2o3、mn2o3、混合的氧化物(例如w-mo氧化物、w-v氧化物)。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，前述金屬氧化物的每一個(gè)都可以適當(dāng)?shù)負(fù)诫s有鋰、鈉、鉀、鉬、釩、鈦和/或其他合適的金屬或含有化合物的金屬。在優(yōu)選的實(shí)施例中，ec層30選自wo3或被摻雜的wo3。

ec層30的厚度可以根據(jù)被選擇的電化學(xué)活性材料而改變。但是，ec層30的厚度通常為約500埃(angstrom)至約20,000埃，優(yōu)選約3400埃至約5500埃。

覆蓋電致變色層30的是離子導(dǎo)體層32。離子導(dǎo)體層32由固體電解質(zhì)組成，它能夠允許離子通過(guò)該層而遷移。離子導(dǎo)體層32必須具有足夠的離子傳輸特性，以允許離子(優(yōu)選鋰離子)遷移通過(guò)。任何材料都可以被用于離子導(dǎo)體，只要它允許離子從對(duì)電極層28通過(guò)至電致變色層30。在一些實(shí)施例中，離子導(dǎo)體層包含基于硅酸鹽的結(jié)構(gòu)。在其他實(shí)施例中，特別適于鋰離子傳輸?shù)暮线m的離子導(dǎo)體包含但不限于：硅酸鋰、鋰鋁硅酸鹽、鋰鋁硼酸鹽、硼酸鋰、鋰鋯硅酸鹽、鈮酸鋰、硼硅酸鋰、磷硅酸鋰、氮化鋰、氟化鋰鋁，以及其他基于鋰的陶瓷材料、二氧化硅、或硅氧化物。可以使用其他合適的離子傳導(dǎo)材料，例如二氧化硅或氧化鉭、以及基于鋰-稀土-過(guò)渡金屬氧化物的廣泛選擇的復(fù)雜的、石榴石狀和/或鈣鈦礦狀的材料。整個(gè)離子導(dǎo)體層可以由多個(gè)組成層組成，這些組成層為交替或不同的材料，它包含在至少一對(duì)相鄰的層之間的反應(yīng)產(chǎn)物。在一些實(shí)施例中，離子導(dǎo)體層的折射率和厚度被選自來(lái)在最小化電子式電流的同時(shí)最大化光透射率。在一些實(shí)施例中，離子導(dǎo)電層32具有低的電子電導(dǎo)率或不具有電子電導(dǎo)率。在一些實(shí)施例中，離子導(dǎo)體層及其與相鄰的對(duì)電極層和電致變色層的界面的組合被認(rèn)為作用來(lái)有效地阻斷電致變色運(yùn)作的電勢(shì)范圍內(nèi)的電子式電流的流動(dòng)。優(yōu)選的離子導(dǎo)體材料是由濺射法或溶膠凝膠法制備的鋰-硅-氧化物。

ic層32的厚度可以根據(jù)材料而變化。但是，ic層32的厚度通常為約100埃至約700埃，優(yōu)選厚度為約200埃至約600埃，最優(yōu)選厚度為約325埃至約475埃。

對(duì)電極層28(“ce層”或“ce”)能夠儲(chǔ)存鋰并然后響應(yīng)于適當(dāng)?shù)碾妱?shì)而釋放鋰，以傳輸至電致變色層30。在一些實(shí)施例中，對(duì)電極能夠陽(yáng)極變黑，使得該材料能夠被用作互補(bǔ)的對(duì)電極，以用于陰極著色的電致變色材料(例如氧化鎢)。

在一些實(shí)施例中，對(duì)電極層28包含通式為lixniymzoa的材料，其中m是金屬，x是約0至約10，y是約0至約1，z是約0至約10，并且a是從約(0.5x+1+0.5y+z)至約(0.5x+1+0.5y+3.5z)。該金屬可以是鋁、鈧、鉻、釔、銠、銦、鑭、鈰、釹、釤、鋯、硅、鈦、錳、錫、鉿、錸、銥、釩、鈮、銻、鉭、鏷、鉻、硒、鉬、碲、鎢、或鈾。根據(jù)該通式，材料的例子包含lixniytazoa、lixniynbzoa、lixniyzrzoa、以及l(fā)ixniyhfzoa，并且x是約0至約10，y是約0至約1，z是約0至約10，并且a是從約(0.5x+1+0.5y+z)至約(0.5x+1+0.5y+3.5z)。

在一些實(shí)施例中，所述ce材料被選擇使得它滿(mǎn)足以下條件的至少一個(gè)：(a)氧化態(tài)的離子電荷大于或等于+3；(b)相應(yīng)的氧化物的氧化物穩(wěn)定性或形成能(形成的吉布斯自由能)大于或等于約500kj/摩爾；(c)在鮑林標(biāo)度的電負(fù)性小于約1.3；(d)離子半徑小于或等于約130pm；(e)相應(yīng)的氧化物的帶隙能量大于約4ev；(f)相應(yīng)的氧化物的大約可見(jiàn)區(qū)域上可以忽略不計(jì)的光吸收；(g)以晶格間距大于約0.3nm為特征的開(kāi)放的晶格或氧化物結(jié)構(gòu)；(h)溫度高至約900k的氧化鎳對(duì)相應(yīng)的氧化物的相對(duì)不溶性；(k)相應(yīng)的鋰金屬氧化物的鋰離子傳導(dǎo)性大于約1x10^-9scm^-2。

在一些實(shí)施例中，所述ce材料具有通式lixni(ii)(1-y)ni(iii)(y)m(a)zoa，其中m是上述金屬；a是該金屬m的最有利的氧化態(tài)；b是1、1.5、2、2.5、或3，這取決于氧化態(tài)a；并且x和z的每個(gè)都為約0至約10，y為約0至約1，a為約0至約10。

在一些實(shí)施例中，所述ce材料具有通式lixni(ii)(1-y)ni(iii)(y)m(a)zo(1+0.5x+0.5y+bz)，其中m是上述金屬；a是該金屬m的最有利的氧化態(tài)；b是1、1.5、2、2.5、或3，這取決于氧化態(tài)a；并且x和z的每個(gè)都為0至10，而y為0至1。在這些實(shí)施例中，總和(1+0.5x+0.5y+bz)被認(rèn)為提供了氧的化學(xué)計(jì)量的估算。ce層的材料的精確的化學(xué)計(jì)量公式被認(rèn)為最終取決于電致變色的狀態(tài)(被變黑或被漂白)，因?yàn)楫?dāng)該材料從黑暗切換為漂白的時(shí)候鋰移動(dòng)進(jìn)該材料。但是，通常，人們相信，該材料對(duì)于氧含量會(huì)落入亞化學(xué)計(jì)量至超化學(xué)計(jì)量的廣泛范圍中。在一些實(shí)施例中，化學(xué)計(jì)量的范圍可以改變多至約30％。因此，金屬種類(lèi)m的氧化態(tài)a被理解為金屬種類(lèi)m的主要氧化態(tài)，其中本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)理解的是，小比例的其他氧化態(tài)會(huì)存在于該材料中。對(duì)于源于濺射沉積以及其它高能量沉積過(guò)程的熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)材料、參與可逆的電化學(xué)過(guò)程的材料、以及高內(nèi)部界面表面積的材料來(lái)說(shuō)，這尤其如此。通常，對(duì)于上面列出的化學(xué)計(jì)算式，b＝a/2。b表示被需要來(lái)平衡、引起、或中和“形式電荷”或金屬種類(lèi)m的氧化態(tài)a的氧的化學(xué)計(jì)量，其中一個(gè)氧原子的“形式電荷”被取值為-2。例如，當(dāng)m(a)＝zr(iv)時(shí)，m＝zr并且氧化態(tài)或形式電荷a＝+4。在這里，兩個(gè)氧原子的總的形式電荷是-4，它被需要來(lái)平衡形式電荷a＝+4。

在一些實(shí)施例中，x從約1至約4；y從約0.1至約1；并且z從約0.05至約2。在其他實(shí)施例中，x從約1.5至約3；y從約0.4至約0.95；并且z從約0.15至約1。在其他實(shí)施例中，x從約2至約2.5；y從約0.6至約0.9；并且z從約0.2至約0.5。

在一些實(shí)施例中，a是ii、iii、iv、v或vi。在其他實(shí)施例中，a是iii、iv或v。在其他實(shí)施例中，a是iv。

在一些實(shí)施例中，m是mg(ii)、y(iii)、la(iii、ce(iii)、si(iv)、ti(iv)、zr(iv)、hf(iv)、ir(iv)、nb(v)、ta(v)、mo(vi)或w(vi)。在其他實(shí)施例中，m是la(iii)、ce(iii)、zr(iv)、hf(iv)、nb(v)或ta(v)。在其他實(shí)施例中，m是zr(iv)或hf(iv)。

在一些實(shí)施例中，ce材料具有通式lixni(ii)(1-y)ni(iii)(y)m(a)zo(1+0.5x+0.5y+1.5z)，其中m選自al(iii)、sc(iii)、cr(iii)、co(iii)、y(iii)、rh(iii)、in(iii)、la(iii)、ce(iii)、nd(iii)以及sm(iii)。

在一些實(shí)施例中，ce材料具有通式lixni(ii)(1-y)ni(iii)(y)m(a)zo(1+0.5x+0.5y+2z)，其中m選自si(iv)、ti(iv)、mn(iv)、zr(iv)、sn(iv)、ce(iv)、hf(iv)、re(iv)以及ir(iv)。

在一些實(shí)施例中，ce材料具有通式lixni(ii)(1-y)ni(iii)(y)m(a)zo(1+0.5x+0.5y+2.5z)，其中m選自v(v)、nb(v)、sb(v)、ta(v)以及pa(v)。

在一些實(shí)施例中，ce材料具有通式lixni(ii)(1-y)ni(iii)(y)m(a)zo(1+0.5x+0.5y+3z)，其中m選自cr(vi)、se(vi)、mo(vi)、te(vi)以及w(vi)。

在一些實(shí)施例中，所述材料是li2.3ni(ii)(0.5)ni(iii)(0.5)y(iii)0.3o3.1。

在一些實(shí)施例中，所述材料是li2.3ni(ii)(0.5)ni(iii)(0.5)zr(iv)0.3o3.25。

在一些實(shí)施例中，所述材料是li2.3ni(ii)(0.5)ni(iii)(0.5)hf(iv)0.3o3.25。

在一些實(shí)施例中，所述材料是li2.3ni(ii)(0.5)ni(iii)(0.5)zr(iv)0.294hf(iv)0.006o3.25。

在一些實(shí)施例中，所述材料是li2.3ni(ii)(0.5)ni(iii)(0.5)ta(v)0.3o3.4。

可以相信，現(xiàn)有技術(shù)的材料在波長(zhǎng)范圍內(nèi)改變光密度(即光吸收的增加)，該范圍從藍(lán)色(約450nm至約500nm)至紫外光(小于約430nm)，使傳輸?shù)奶?yáng)光變棕色。在光密度的這種調(diào)制互補(bǔ)于氧化鎢(或包含電致變色層的任何其他材料)，它表現(xiàn)出光密度上的可逆變化，主要從紅色(約640nm)至紅外線(xiàn)的波長(zhǎng)范圍(大于約740nm)，使傳輸?shù)墓庾兯{(lán)。

與現(xiàn)有技術(shù)的混合氧化物相比，可以相信，本申請(qǐng)描述的混合氧化物在光譜的藍(lán)色波長(zhǎng)區(qū)域具有提高的光透射率，特別是當(dāng)被使用在ce層的混合氧化物處于漂白狀態(tài)的時(shí)候。其結(jié)果是，可以相信，這些材料可以被用來(lái)制造顏色上顯得更接近“水白色”的電致變色裝置，亦即，比結(jié)合有現(xiàn)有技術(shù)的ce材料的現(xiàn)有技術(shù)的電致變色裝置較少黃色?？梢韵嘈牛@可以在沒(méi)有額外的色彩平衡過(guò)濾介質(zhì)輔助的情況下實(shí)現(xiàn)(雖然，過(guò)濾器和其他光學(xué)增強(qiáng)裝置可能仍然包含在電致變色裝置或者包含有該裝置的igus中)。

可以相信，當(dāng)本發(fā)明描述的混合氧化物ce材料作為互補(bǔ)的對(duì)電極被用在電致變色裝置中時(shí)，通過(guò)用于工作電極的氧化鎢，通過(guò)對(duì)電極的藍(lán)光吸收以及通過(guò)氧化鎢的紅光吸收的結(jié)合會(huì)產(chǎn)生在背對(duì)陽(yáng)光時(shí)會(huì)表現(xiàn)出中性灰色的電致變色窗口涂層，有效地作為可變的中性密度濾光器，且傳輸?shù)墓饨咏咨热肷涔馓幱诟偷拿芏取?/p>

本申請(qǐng)描述的ce材料(特別是li2.3ni(ii)0.5ni(iii)0.5zr0.29o2.73)與現(xiàn)有技術(shù)的ce材料相比表現(xiàn)得(1)漂白更完全，以及/或者(2)漂白更可逆。其結(jié)果是，在達(dá)到用于黑暗狀態(tài)的可比的光密度水平之后，所述材料在漂白狀態(tài)表現(xiàn)出更高水平的光傳輸。再者，漂白狀態(tài)的透射率似乎不會(huì)隨著在黑暗狀態(tài)和漂白狀態(tài)之間的長(zhǎng)期循環(huán)而衰退。實(shí)際上，可以相信，對(duì)納米晶體nio(ii)材料(它由zr(iv)和li(i)離子摻雜而形成)的基本晶體結(jié)構(gòu)和電子態(tài)的改進(jìn)相信是可逆性改善的原因。

在約450nm的光波長(zhǎng)下，本申請(qǐng)公開(kāi)的混合氧化物ce材料的黑暗狀態(tài)的比光密度可以根據(jù)所選擇的材料而變化。但是，在約450nm的黑暗狀態(tài)中，混合氧化物ce材料的比光密度通常為約5μm^-1至約20μm^-1，優(yōu)選約8μm^-1至約12μm^-1。在一些實(shí)施例中，所述混合氧化物ce材料在約450nm的光波長(zhǎng)下，在黑暗狀態(tài)的比光密度為約10μm^-1。

在約450nm的光波長(zhǎng)下，本申請(qǐng)公開(kāi)的混合氧化物ce材料的漂白狀態(tài)的比光密度可以根據(jù)所選擇的材料而變化。但是，在漂白狀態(tài)中，混合氧化物ce材料的比光密度通常為約0.1μm^-1至約1μm^-1，優(yōu)選小于約0.1μm^-1至約0.5μm^-1。在一些實(shí)施例中，本申請(qǐng)公開(kāi)的混合氧化物ce材料在約450nm的光波長(zhǎng)下漂白狀態(tài)的比光密度小于約0.5μm^-1。在其他實(shí)施例中，本申請(qǐng)公開(kāi)的混合氧化物ce材料在約450nm的漂白狀態(tài)的光透射率為大于約60％至約99％(假設(shè)ce層的厚度為約200nm)，并且在一些實(shí)施例中為約75％至99％。

在一些實(shí)施例中，本申請(qǐng)公開(kāi)的混合氧化物ce材料的混合電子和離子導(dǎo)電性為約10^-11scm^-1至約10^-6scm^-1，優(yōu)選大于約10^-10scm^-1。在一些實(shí)施例中，對(duì)于約160nm厚的薄膜，所述混合氧化物ce材料的鋰電荷容量為約10mc/cm²至約100mc/cm²，這取決于所選擇的組分。

在一些實(shí)施例中，本申請(qǐng)公開(kāi)的混合氧化物ce材料的折射率為約1.7至約2.5，這取決于所選擇的組分，以匹配ec疊層的相鄰薄膜的折射率。

在一些實(shí)施例中，當(dāng)所述混合氧化物ce材料被結(jié)合進(jìn)電致變色裝置時(shí)，該裝置在約450nm的光波長(zhǎng)下的電致變色效率可以為約10cm²/c至約80cm²/c，這取決于被選擇用于ec層30和ce層28的材料以及它們各自的厚度。

在一些實(shí)施例中，被選擇用于ce層的材料通常其光學(xué)帶隙能量為至少約3ev。在其他實(shí)施例中，被選擇用于ce層的材料的帶隙能量通常可以是約2.5ev至約6ev，這取決于被選擇的材料。

在一些實(shí)施例中，本申請(qǐng)公開(kāi)的混合氧化物ce材料中的鎳的至少約50％位于納米晶體的表面。在一些實(shí)施例中，nio納米晶體的尺寸為約3nm至約12nm。在其他實(shí)施例中，nio納米晶體的尺寸為約4nm至約10nm。在其他實(shí)施例中，nio納米晶體的尺寸為約5nm至約8nm。

對(duì)電極層28的厚度根據(jù)電致變色裝置的用途和所需的透射率范圍是可變的。因此，該厚度可以是約80nm至約500nm。在一些實(shí)施例中，該厚度是約100nm至約320nm。在其他實(shí)施例中，該厚度是約120nm至約240nm。在一些實(shí)施例中，這些范圍可以和商y/(x+z)成反比。

包含所述ce材料的對(duì)電極的厚度也可以隨著氧化鎢層的厚度和整個(gè)電致變色涂層需要的光密度電荷而變化。對(duì)于0.2的y/(x+z)值和約500nm的氧化鎢層厚度，或者優(yōu)選的200nm的對(duì)電極厚度，優(yōu)選的厚度可以被表達(dá)為：(2*d*y)/(x+z)，其中d是氧化鎢層以納米計(jì)的厚度。

例如，(2*500nm*0.5)/(2.3+0.3)＝192nm。換句話(huà)說(shuō)，當(dāng)氧化鎢層被設(shè)計(jì)成約500nm厚時(shí)，為了使黑暗狀態(tài)的傳輸水平小于約1.5％，并且光密度變化為約1.6，則包含ce材料的對(duì)電極層應(yīng)該為約192nm厚。

該量相信是與主要的光吸收種類(lèi)ni(iii)的濃度成比例的。在一些實(shí)施例中，對(duì)y/(x+z)的值是約0.2。對(duì)于更高濃度的ni(iii)，該層可能需要更薄，但對(duì)于較稀釋的、更小的濃度，該層可能需要更厚，以提供相同調(diào)制的光密度。

在一些實(shí)施例中，混合氧化物處于無(wú)定形狀態(tài)。在其他實(shí)施例中，混合氧化物處于結(jié)晶狀態(tài)。在其他實(shí)施例中，混合的鋰鎳金屬氧化物可以處于混合的無(wú)定形和結(jié)晶狀態(tài)。例如，組成該混合氧化物的材料的50％可以處于無(wú)定形狀態(tài)。在不希望被任何特定理論束縛的前提下，在一些實(shí)施例中，所述混合氧化物是無(wú)定形基質(zhì)中的納米復(fù)合物或納米晶體的分散體。在一些實(shí)施例中，并且同樣在不希望被任何特定理論束縛的前提下，所述混合氧化物由嵌入在li2o、ni(iii)o3/2和m(a)ox/2的無(wú)定形基質(zhì)中的ni(ii)o納米晶體組成。在存在納米晶體的實(shí)施例中，可以相信，它們落入約3nm至約10nm的狹窄的尺寸范圍內(nèi)。

另一個(gè)實(shí)施例是用于提供一種制備對(duì)電極層的方法，該對(duì)電極層用于與電致變色裝置相關(guān)地使用，該裝置包含如本申請(qǐng)所述的混合氧化物。所述混合氧化物ce材料通?？梢愿鶕?jù)在us2009/0057137中描述的方法而制備和/或沉積，其全文以引用的形式合并入本文中。

在一些實(shí)施例中，本申請(qǐng)描述的ce材料通過(guò)直流電磁控反應(yīng)濺射沉積而制備，該方法通常被用來(lái)涂覆具有高性能光學(xué)涂層的窗口玻璃。在一些實(shí)施例中，導(dǎo)電的陶瓷或金屬靶被濺射，以將作為原子流的靶材料噴射入低壓、部分真空、部分離子化的等離子體或輝光放電。這些原子沉積至離該靶幾厘米的基底上。該方法被稱(chēng)為反應(yīng)濺射沉積，是因?yàn)榻饘僭釉谒鼈兿蚧滓苿?dòng)時(shí)與濺射氣體(通常是氧氣)反應(yīng)，或者在一些實(shí)施例中一旦它們到達(dá)基底就與濺射氣體反應(yīng)，以形成氧化物。

本質(zhì)上，所述靶由陶瓷復(fù)合材料、或者燒結(jié)的金屬合金組成，它們的組分被配方來(lái)配合所涉及的對(duì)電極材料的鋰、鎳和m組分。氧氣作為氣體被投入該沉積過(guò)程，并以約10％至約90％的比例被稀釋在氬氣中。金屬原子由快速的氬氣和氧氣離子被濺射出濺射靶，這些離子已經(jīng)由幾百伏數(shù)量級(jí)的電場(chǎng)被朝靶表面加速。被濺射進(jìn)真空的靶原子在它們向基底的路上或者在正在生長(zhǎng)的薄膜的表面與氧氣反應(yīng)。在一些情況下，完整的金屬氧化物分子被從濺射靶射出，而非金屬原子。濺射過(guò)程真空容器中的壓力是約2至約20豪托(mtorr)。所述靶本身富含與所需的薄膜組合物相關(guān)的鋰，以向?yàn)R射室的墻壁補(bǔ)償鋰損失。

在一些實(shí)施例中，所述混合氧化物ce材料被沉積在緩沖層上，該緩沖層(或一些其他中間層)位于ce層和離子導(dǎo)體層之間。

在一些實(shí)施例中，在沉積在離子導(dǎo)體層(或者上述緩沖層或中間層)上之后，額外的鋰被嵌入該ce材料。鋰的沉積是通過(guò)濕化學(xué)方法、溶膠-凝膠法、化學(xué)氣相沉積、物理氣相沉積、或反應(yīng)性濺射中的一個(gè)來(lái)完成的。

通常，電致變色裝置的基底34由透明的玻璃或塑料組成，它們例如是丙烯酸類(lèi)、聚苯乙烯、聚碳酸酯、烯丙基二甘醇碳酸酯(cr39，可由賓夕法尼亞州匹茲堡的ppg工業(yè)公司得到)、san(苯乙烯丙烯腈共聚物)、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚酯、聚酰胺等。所述透明基底34優(yōu)選是透明或有色的鈉鈣玻璃，優(yōu)選浮法玻璃。如果采用塑料，則優(yōu)選使用硬質(zhì)涂層來(lái)進(jìn)行磨損保護(hù)和屏障保護(hù)，該涂層例如是二氧化硅/硅耐磨涂層、類(lèi)金剛石保護(hù)涂層等，例如在塑料玻璃領(lǐng)域中熟知的涂層。通常，所述基底的厚度為約0.01mm至約10mm，并且優(yōu)選約0.1mm至5mm。但是，可以提供起作用的電致變色裝置的任何厚度的任何基底都可以被采用。

可以理解的是，對(duì)電極層28和電致變色層30可以在圖1的整體結(jié)構(gòu)中被反轉(zhuǎn)。但是，如果對(duì)ce層28和ec層30被反轉(zhuǎn)，則必須調(diào)整被施加的電勢(shì)的極性，以保證能夠維持層的正確極性。

如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，本申請(qǐng)描述的電致變色裝置可以被結(jié)合進(jìn)絕緣玻璃單元。

本申請(qǐng)描述的電致變色裝置可以與輻射傳感器(例如，可見(jiàn)光和陽(yáng)光)和能源管理系統(tǒng)結(jié)合，以自動(dòng)地控制它們的透射和反射。

本申請(qǐng)描述的電致變色裝置可以通過(guò)太陽(yáng)能電池、熱電源、風(fēng)力發(fā)電機(jī)等來(lái)供電，以使它們自我維持。這些也可以被結(jié)合進(jìn)電荷儲(chǔ)存裝置(例如電池、可充電電池、電容器或其他裝置)。當(dāng)電源的主電源被切斷時(shí)，所述電荷儲(chǔ)存裝置可以被用作自動(dòng)的備份電源。

所述電致變色裝置還可以被用作顯示器或監(jiān)視器中的過(guò)濾器，以降低環(huán)境光強(qiáng)度，例如在監(jiān)視器或顯示器表面發(fā)生的刺眼陽(yáng)光。因此，所述裝置可以被用來(lái)增強(qiáng)顯示器和監(jiān)視器的圖像質(zhì)量，特別在光線(xiàn)良好的條件下。

這些電致變色裝置還可以被用作具有有利的寬廣的可視面積和高對(duì)比度的顯示器，因?yàn)椴幌裨诔Ｒ?guī)的液晶顯示器中那樣需要偏振片。所述裝置還可以被用作眼鏡或太陽(yáng)鏡。

另一個(gè)示例性的實(shí)施例提供了一種在基底上制備混合氧化物的方法。

另一個(gè)示例性的實(shí)施例提供了一種制備包含對(duì)電極的電致變色裝置的方法，該對(duì)電極由本申請(qǐng)描述的混合氧化物組成。第一導(dǎo)電層26通過(guò)本領(lǐng)域已知的方法并且根據(jù)前述的導(dǎo)體層的需要的特性而被沉積在基底34上。

電致變色層30然后通過(guò)濕化學(xué)方法、化學(xué)氣相沉積和/或物理氣相沉積(例如溶膠-凝膠法、金屬有機(jī)物分解、激光燒蝕法、蒸發(fā)、電子束輔助蒸發(fā)、濺射、中頻反應(yīng)濺射、射頻濺射、磁控濺射、dc濺射、pvd和cvd法等)被沉積在導(dǎo)體層26上。在優(yōu)選的實(shí)施例中，所述電致變色層30通過(guò)中頻反應(yīng)濺射或dc濺射技術(shù)而被沉積。在一個(gè)實(shí)施例中，所述ec層30被沉積在被加熱的第一導(dǎo)體層26上。

被沉積的電致變色層30可以由金屬氧化物組成，這些氧化物包含鈦氧化物、釩氧化物、鎢氧化物、鉬氧化物或其被摻雜的變形。在優(yōu)選的實(shí)施例中，被沉積的所述電致變色層30由wo3組成。在一些實(shí)施例中，被沉積的wo3可以含有化學(xué)計(jì)量過(guò)量或不足的氧氣，這取決于選擇的沉積方法和條件。在其他實(shí)施例中，所述wo3可以摻雜有適當(dāng)?shù)慕饘倩蚪饘倩衔铩?/p>

離子導(dǎo)體層32然后通過(guò)濕化學(xué)方法、化學(xué)氣相沉積和/或物理氣相沉積(例如溶膠-凝膠法、金屬有機(jī)物分解、激光燒蝕法、蒸發(fā)、電子束輔助蒸發(fā)、濺射、中頻反應(yīng)濺射、射頻濺射、磁控濺射、dc濺射、pvd和cvd法等)被沉積在ec層30上。在優(yōu)選的實(shí)施例中，所述離子導(dǎo)體層通過(guò)溶膠凝膠法或反應(yīng)性濺射而被沉積。

由混合的共濺射沉積的鋰鎳金屬氧化物薄膜組成的對(duì)電極層28然后被沉積在ic層32(或者前述的中間緩沖層)上。沉積該特定層的方法如本文所述。

第二導(dǎo)電層24然后通過(guò)本領(lǐng)域熟知的方法和如上述在第一導(dǎo)電層26的沉積中所描述地被沉積在鋰化的ce層28上。

如已經(jīng)被提及的，對(duì)電極層28和電致變色層30的位置在圖1的整體結(jié)構(gòu)中可以被反轉(zhuǎn)。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，如果這些層被反轉(zhuǎn)，則就必須被進(jìn)行來(lái)產(chǎn)生每一層的步驟而言，制造所述裝置的方法不會(huì)改變。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，以上被用來(lái)制造由共濺射沉積的鋰鎳金屬氧化物材料組成的對(duì)電極的方法，可以被用來(lái)開(kāi)發(fā)用于與任何電致變色裝置相關(guān)的對(duì)電極。也就是說(shuō)，被用來(lái)開(kāi)發(fā)對(duì)電極的所述方法不被限制在本文所述的特定的電致變色裝置中使用。再者，上述制造對(duì)電極的方法也可以被用來(lái)在任何表面(不僅僅是離子導(dǎo)體層或其他導(dǎo)電層)上沉積對(duì)電極。

關(guān)于ce材料和ce材料的制備的非限制性例子如下所述。這些例子不旨在限制本文描述的實(shí)施例的范圍。

制備電極的非限制性例子：在埃evovac沉積系統(tǒng)上進(jìn)行射頻(rf)磁控濺射，該系統(tǒng)被容納在氬氣氣氛下的手套箱中。從aci合金公司購(gòu)入三英寸直徑的金屬合金靶ni-zr(80-20at.％)和ni-w(80-20at.％)，并且從plasmaterials公司購(gòu)入被支撐在鉬墊板上的三英寸直徑的陶瓷li2o靶(99.9％)。用于金屬靶和陶瓷靶的槍的功率分別是60w和45w。靶-基底的距離是10cm并且在整個(gè)研究中保持不變，并且沒(méi)有額外的加熱被施加至基底?；A(chǔ)壓力和總沉積壓力分別是10-7托和2毫托。ar/o2氣體混合物在整個(gè)研究中被固定在1/2。摻雜有氟的氧化錫(fto)玻璃基底從glass有限公司購(gòu)入(tec15,1.5”x0.82”x2.3mm)。所述基底先后用肥皂水、丙酮、異丙醇和去離子水清洗，然后在流動(dòng)的氮?dú)庀赂稍铩?/p>

表征方法的非限制性例子：使用cukα輻射在運(yùn)作于45kv和40ma下的飛利浦x射線(xiàn)衍射儀型號(hào)pw1729上表征得到的薄膜的晶體結(jié)構(gòu)。在cary6000i紫外線(xiàn)-可見(jiàn)光-近紅外線(xiàn)光譜儀上進(jìn)行透過(guò)率和反射率測(cè)量。和edaxgenesis能譜儀(eds)一起在jeoljsm-7000f場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡上進(jìn)行場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微(fesem)。使用運(yùn)行于14kv和10ma下的alkαx射線(xiàn)源在kratosaxishsi超x射線(xiàn)光電子能譜儀上進(jìn)行x-射線(xiàn)光電子能譜測(cè)定(xps)在feitechnaig2f20透射電子顯微鏡上進(jìn)行透射電子顯微(tem)。

電致變色測(cè)量的非限制性例子：此前報(bào)導(dǎo)了測(cè)量的技術(shù)。簡(jiǎn)而言之，在液體電解質(zhì)的半電池中測(cè)量電致變色特性，其中電極是溶解在碳酸丙烯酯(pc)中的1m高氯酸鋰(liclo4)。在20mv/s的掃描頻率和相對(duì)于li/li⁺為1.7-4.2v的電壓范圍下使用biologicvmp3多通道恒電位儀進(jìn)行循環(huán)伏安法(cv)。在670nm使用二極管激光器測(cè)量原位透光率。在相對(duì)于li/li+在1.7至4.2v循環(huán)的電勢(shì)階躍下測(cè)量切換動(dòng)力(亦即著色和漂白)，其中每個(gè)電勢(shì)階躍都維持2分鐘。切換速度被定義為在一個(gè)電勢(shì)階躍內(nèi)完成總透光率變化的約90％所需的時(shí)間。所有電化學(xué)測(cè)試都在手套箱中在氬氣氣氛下進(jìn)行。樣品從濺射室被轉(zhuǎn)移至測(cè)試電池而不暴露至空氣或水分。

實(shí)施例1

由rf磁控濺射制備的沉積狀態(tài)的li2.34nizr0.28ox薄膜的結(jié)構(gòu)表征結(jié)果示出于圖2中。橫截面掃描電子顯微鏡(sem)圖像(圖2a)顯示薄膜的厚度是大約80nm，這比已經(jīng)被報(bào)導(dǎo)的基于鎳氧化物的陽(yáng)極電極更薄。

圖2b提供了沉積狀態(tài)的li2.34nizr0.28ox薄膜的x-射線(xiàn)衍射(xrd)光譜。在光譜中只觀察到(200)峰，這表明氧化鎳納米晶體被優(yōu)先沿<100>方向取向。此外，衍射角(2q＝42.5°)被轉(zhuǎn)向與面心立方nio相關(guān)的較低的值，這表明由于晶格中zr和li的摻雜，基于氧化鎳的材料的晶格常數(shù)被展開(kāi)。

高分辨透射電子顯微鏡(hrtem)圖像被示出于圖2c。氧化鎳納米晶體相信被嵌入在無(wú)定形基質(zhì)中，這與在li1.81niw0.21ox和多孔wo3薄膜中觀察到的形貌相似。無(wú)定形基質(zhì)已經(jīng)被示出來(lái)在基于氧化鎳的陽(yáng)極電極材料中提供快速的li+擴(kuò)散通道。重要的是，約0.216nm、約0.217nm和約0.218nm的晶格距離稍稍大于立方體nio的標(biāo)準(zhǔn)d200，這與在xrd光譜中觀察到的轉(zhuǎn)移相一致。電感耦合等離子體質(zhì)譜法(icp-ms)分析證實(shí)了在li和ni之間的摩爾比是約2.3(li2.34nizr0.28ox)。

實(shí)施例2

x-射線(xiàn)吸收光譜(xas)被用來(lái)考察在氧化鎳的電子結(jié)構(gòu)上li和zr的共摻雜效應(yīng)。圖3顯示了與從ni2p至ni3d狀態(tài)(包括2p3/2(liii)和2p1/2(lii)自旋-軌道最終狀態(tài))的偶極躍遷相對(duì)應(yīng)的幾個(gè)基于氧化鎳的薄膜的nil-邊緣xas的對(duì)比。由于從2p至3d軌道的直接偶極躍遷以及軟x射線(xiàn)機(jī)制中的高分辨率，過(guò)渡金屬的l-邊緣xas不僅對(duì)該金屬的化合價(jià)敏感，還對(duì)特別由對(duì)稱(chēng)性、以及旋轉(zhuǎn)和雜交控制的配體-3d相互作用的詳細(xì)的熱力學(xué)敏感。

雖然所有可能的最終狀態(tài)的嚴(yán)格處理是復(fù)雜的，但過(guò)渡金屬l-邊緣的最顯著的特征可以通過(guò)晶體場(chǎng)效應(yīng)的引入由原子計(jì)算而得到。可以相信，由rf磁控濺射制造的niox薄膜的xas光譜非常類(lèi)似之前報(bào)導(dǎo)的氧化鎳薄膜數(shù)據(jù)。在這里，nioxxas光譜代表從ni(2p⁶3d⁸)至ni(2p⁵3d⁹)的過(guò)渡，其中由xas探測(cè)的最終狀態(tài)被用于八面體配位中的單一ni²⁺的原子多重計(jì)算而很好地描述(圖3)。在li和zr摻雜時(shí)，高能量特征b(以及對(duì)于liii邊緣的e)被顯著地增強(qiáng)。這與鎳的氧化態(tài)中的形式增加相一致。特征b和e的強(qiáng)度的相似增強(qiáng)在臭氧暴露之后的niox薄膜中被觀察到(圖4)。沉積狀態(tài)的氧化鎳薄膜的臭氧處理先前被發(fā)現(xiàn)來(lái)增加較高氧化態(tài)的鎳種類(lèi)的量。但是，眾所周知，光譜觀測(cè)不能簡(jiǎn)單地被歸因于在八面體環(huán)境中的ni²⁺和ni³⁺的線(xiàn)性組合，這是因?yàn)樵趽诫s后增加的空穴狀態(tài)主要位于nio6單元的氧軌道。因此，可以總結(jié)為，li和zr已經(jīng)被成功地?fù)诫s進(jìn)氧化鎳晶格，并且改造了它的電子結(jié)構(gòu)。使用和li2.34nizr0.28ox相同的濺射沉積條件制備包含li/w添加劑的基于氧化鎳的電極。li1.81niw0.21ox的化學(xué)式由icp-ms確定。li1.81niw0.21ox薄膜的厚度和晶體結(jié)構(gòu)和li2.34nizr0.28ox薄膜的相同(圖5)。li1.81niw0.21ox的xas光譜證明了和在li2.34nizr0.28ox中觀察到的相似的共摻雜效應(yīng)(圖6)。

實(shí)施例3

比光密度＝ln(％tb/％tc)/厚度等式(1)。

在溶解于碳酸丙烯酯的1mliclo4中循環(huán)的li2.34nizr0.28ox和li1.81niw0.21ox薄膜電極的循環(huán)伏安法和原位透光率曲線(xiàn)示出于圖7a和7b中。對(duì)于li2.34nizr0.28ox和li1.81niw0.21ox電極的電荷容量(由cvs確定)分別是21.8mc/cm²和21.4mc/cm²?？梢韵嘈?，li2.34nizr0.28ox和li1.81niw0.21ox的電荷容量可以通過(guò)改變薄膜厚度而容易地控制(改變)。li2.34nizr0.28ox薄膜在約670nm的原位光調(diào)制是約45％，相比之下li1.81niw0.21ox薄膜為約35％。如由等式(1)所確定的，li2.34nizr0.28ox薄膜的高比光密度(被定義為每微米的光密度)(8.1mm^-1)能夠和現(xiàn)有技術(shù)的多孔wo3薄膜(9.0mm^-1)相比。在不希望被任何特定理論束縛的前提下，可以相信，較高的比光密度能夠使薄膜厚度降低，而不需包含光學(xué)對(duì)比特性，因此降低制造成本。應(yīng)該注意的是，更厚的i2.34nizr0.28ox薄膜(約200nm)表現(xiàn)出顯著提高的光調(diào)制(在670nm約72％)，同時(shí)保持最佳的漂白狀態(tài)透明度(圖8)。

在670nmli2.34nizr0.28ox和li1.81niw0.21ox的著色效率分別為大約33cm²/c和大約31cm²/c。重要的是，li2.34nizr0.28ox薄膜的漂白狀態(tài)比li1.81niw0.21ox薄膜更加透明。圖7c提供了沉積狀態(tài)的、漂白和黑暗的薄膜的紫外線(xiàn)-可見(jiàn)光-近紅外線(xiàn)光譜(300-1500nm)。整體上，沉積狀態(tài)的薄膜表現(xiàn)出相似的光學(xué)特征，不同的是li2.34nizr0.28ox薄膜具有更高的透光率，特別是對(duì)于小于約400nm的輻射波長(zhǎng)。由于帶隙和d-d躍遷吸收，當(dāng)輻射波長(zhǎng)小于約800nm時(shí)，氧化鎳薄膜的透光率通常會(huì)下降。但是，該下降不在li2.34nizr0.28ox薄膜的漂白狀態(tài)發(fā)生。在與li1.81niw0.21ox薄膜相關(guān)的紫外線(xiàn)-可見(jiàn)光區(qū)域，可以觀察到li2.34nizr0.28ox薄膜在漂白狀態(tài)透明度的顯著更大的反差。

當(dāng)在電致變色裝置的漂白狀態(tài)需要高水平的透明度和接近無(wú)色時(shí)，有必要進(jìn)行關(guān)于人眼的感知光線(xiàn)強(qiáng)度的相關(guān)確定。因此，使用圖7c中的紫外線(xiàn)-可見(jiàn)光-近紅外線(xiàn)數(shù)據(jù)，cie定義的l*a*b*顏色坐標(biāo)在實(shí)驗(yàn)方法中被具體計(jì)算，其中三個(gè)坐標(biāo)l*a*b*代表顏色的亮度(l*)、它在紅/洋紅和綠色之間的位置(a*，負(fù)值表示綠色而正值表示洋紅色)、以及它在黃色和藍(lán)色之間的位置(b*，負(fù)值表示藍(lán)色而正值指示黃色)。li2.34nizr0.28ox和li1.81niw0.21ox的漂白狀態(tài)的b*值分別被估計(jì)為約6.5和約12.6。低于8的b*值通常不能由人眼觀察到，這表明li2.34nizr0.28ox的漂白狀態(tài)接近無(wú)色(無(wú)殘留黃色，圖7d)。再者，li2.34nizr0.28ox的漂白狀態(tài)透光率在近紅外區(qū)域被大大提高。整個(gè)光譜的透明度的提高使得能夠更有效地控制太陽(yáng)能熱增益和自然光利用。

實(shí)施例4

在氧化鎳陽(yáng)極電極中的電致變色過(guò)程通常比在陰極wox電極中更慢，可以相信，這阻止了分層的電致變色裝置的整體切換動(dòng)力學(xué)。濕化學(xué)合成路線(xiàn)已經(jīng)被采用來(lái)制造多孔的氧化鎳結(jié)構(gòu)，從而降低從一個(gè)狀態(tài)向另一個(gè)狀態(tài)的切換時(shí)間。在使用常規(guī)的濺射技術(shù)合成的改性氧化鎳薄膜中也已經(jīng)觀察到提高的光切換(鋰的嵌入和移除)。li2.34nizr0.28ox和li1.81niw0.21ox在電位階躍循環(huán)下的標(biāo)準(zhǔn)化原位透光率的變化被分別示出于圖9a和9b中。。切換速度被定義為在一個(gè)電勢(shì)階躍內(nèi)完成透光率變化的約90％所需的時(shí)間。在鋰離子電極中，li2.34nizr0.28ox薄膜的漂白和著色動(dòng)力學(xué)都被大大提高，其中漂白(tb)和著色(tc)時(shí)間分別為約18秒和約20秒。li1.81niw0.21ox的tb和tc時(shí)間分別為約61秒和約31秒。

實(shí)施例5

電致變色薄膜和電解質(zhì)之間的界面在促進(jìn)鋰的有效嵌入和移除中起到關(guān)鍵作用。通過(guò)x射線(xiàn)光電子能譜(xps)和ok-邊緣xas探測(cè)基于氧化鎳的電極的表面組成。如圖10所示，li2.34nizr0.28ox和li1.81niw0.21ox的xps能譜清楚地證明，改性氧化鎳薄膜的表面組成取決于金屬添加劑(li/zr對(duì)li/w)。高分辨率xps識(shí)別了在li1.81niw0.21ox薄膜中出現(xiàn)的每個(gè)元素(即li、ni、w和o)。但是，在li2.34nizr0.28ox薄膜中只觀察到li和o。該觀察結(jié)果表明，在li2.34nizr0.28ox薄膜和鋰富集層(li2o和/或li2o2)的沉積期間發(fā)生的相分離產(chǎn)生在薄膜的表面。可以相信，ok-邊緣xas能譜能夠直接反映關(guān)于在鋰富集表面層中o離子的電子結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)信息。圖11a示出了niox、li2.34nizr0.28ox和li1.81niw0.21ox材料的ok-邊緣xas能譜。在大約527ev的前邊緣特征相信歸因于o1s向未占據(jù)狀態(tài)(即空穴狀態(tài))的過(guò)渡，其中p特征作為材料合成期間高氧化環(huán)境的結(jié)果。對(duì)li2.34nizr0.28ox樣品在大約533ev處出現(xiàn)強(qiáng)峰，這相信是過(guò)氧化鋰(即li2o2)的特征。該過(guò)氧化鋰的特征峰在li1.81niw0.21ox薄膜中被降低，并且和xps數(shù)據(jù)相一致，該數(shù)據(jù)中對(duì)于li1.81niw0.21ox沒(méi)有觀察到鋰富集表面層?；谝陨嫌懻摚瑘D11b是li2.34nizr0.28ox和li1.81niw0.21ox的建議的示意圖。據(jù)我們所知，這是li2o2第一次和電致變色電極結(jié)合?？梢韵嘈?，表面li2o2層的形成有利于li⁺的有效擴(kuò)散并且形成在與li1.81niw0.21ox相關(guān)的li2.34nizr0.28ox觀察到的優(yōu)良切換動(dòng)力學(xué)。

實(shí)施例6

在li2.34nizr0.28ox電極中大大提高的電致變色性能也和多組分薄膜的組合物的獨(dú)特性相關(guān)。圖12和13比較了nizrxoy和lixnioy的原位光學(xué)調(diào)制和切換動(dòng)力學(xué)。一般來(lái)說(shuō)，在沒(méi)有原位鋰化的時(shí)候，當(dāng)存在zr(推測(cè)為zro2的形式)時(shí)，nizrxoy的光調(diào)制會(huì)被極度降低并且漂白狀態(tài)透明度會(huì)被顯著地提高。這些額外的基于氧化鎳的薄膜表明，提高的著色深度和切換動(dòng)力學(xué)強(qiáng)烈地依賴(lài)于li2.34nizr0.28ox中zro2和鋰富集基質(zhì)(li2o和li2o2)的存在。

實(shí)施例7

鋰離子電極中基于氧化鎳的材料的電致變色機(jī)制是不清楚的，這是因?yàn)槿鄙僭敿?xì)的光譜研究。如圖14a中所示，在li2.34nizr0.28ox黑暗狀態(tài)和沉積狀態(tài)的li2.34nizr0.28ox薄膜的nil-邊緣xas能譜之間存在較小差異。這些數(shù)據(jù)和高價(jià)態(tài)的ni種類(lèi)(即高空穴濃度)的存在相一致。li2.34nizr0.28ox黑暗狀態(tài)的nil-邊緣xas能譜被示出于圖14a中，并且清楚地表明了與黑暗狀態(tài)相關(guān)的特征b和e的強(qiáng)度顯著地下降。這些結(jié)果已經(jīng)被解釋為電子從外部回路至漂白的氧化鎳薄膜而形成的初始空穴狀態(tài)的中和。軟x-射線(xiàn)的穿透深度(即nil-邊緣)被限制至約5nm。氧化鎳電子結(jié)構(gòu)的整塊電子結(jié)構(gòu)(即nik-邊緣)的xas研究被示出于圖14b中。在大約8332ev的前邊緣特征歸因于從ni1s向ni3d和o2p的雜交狀態(tài)的過(guò)渡，它是靶ni原子的氧化態(tài)的表征。在黑暗和漂白樣品之間在前邊緣能量和前邊緣吸收中存在清晰的切換，這表明ni氧化態(tài)的形式變化。因此，電致變色機(jī)制可能與形式的ni氧化態(tài)的可逆轉(zhuǎn)變相關(guān)，這與熟知的博德(bode)機(jī)制密切相關(guān)。但是，在nil-光譜(圖14a)觀察到的變化表明，鎳氧化態(tài)的形式增加并不簡(jiǎn)單地和從ni²⁺至ni³⁺的變化相關(guān)，而是增加的空穴濃度更加定位于臨近的氧上，它然后通過(guò)ni3d-o2p雜交狀態(tài)影響n(yōu)i氧化態(tài)。li1.81niw0.21ox的相同的nik-邊緣和nil-邊緣xas研究證實(shí)，這一機(jī)制適用于鋰離子電解液中多種基于氧化鎳的陽(yáng)極電極(圖15)。

本申請(qǐng)描述的ce材料和沉積這些材料的方法能夠形成高質(zhì)量的電致變色薄膜和材料組成和結(jié)構(gòu)的可調(diào)控制。可以相信，向氧化鎳加入li/zr添加劑被發(fā)現(xiàn)會(huì)產(chǎn)生就光調(diào)制、漂白透明度和切換動(dòng)力學(xué)(它們與形成的具有l(wèi)i/w添加劑的氧化鎳相關(guān))而言表現(xiàn)出眾的電致變色材料?？梢韵嘈?，li2.34nizr0.28ox的高比光密度使可制造性增加?？梢韵嘈牛嘟M分的基于氧化鎳的材料中的電致變色效應(yīng)來(lái)自定位于臨近的氧軌道的空穴狀態(tài)的可逆形成。

實(shí)施例8

圖2c示出了由高分辨率橫截面透射電子顯微鏡(hrxtem)得到的li2.34nizr0.28ox的擴(kuò)展的nio(ii)納米晶體的晶格結(jié)構(gòu)。與無(wú)摻雜的ni(ii)o(0.209nm)相比，所述nio(ii)納米晶體的晶體結(jié)構(gòu)更開(kāi)放(對(duì)于nio(200)平面，晶格間距＝0.217nm)。該顯微照片還揭示了納米晶體尺寸接近5nm。

實(shí)施例9

與li0.0ni(ii)0.5ni(iii)0.5w0.2o2.25相比，(li0.0ni(ii)0.5ni(iii)0.5w0.25o2.25具有更高的鎳濃度，圖16示出了由x-射線(xiàn)衍射得到的nio(ii)納米晶體尺寸的增加。本質(zhì)上，可以相信，在沒(méi)有鋰的情況下，將鎳與鎢的比例從約1:0.33提高至約1:0.25，會(huì)使nio(ii)納米晶體尺寸從約7nm增加至約9nm。

以下的表1示出了表面鎳的量是如何隨著納米晶體尺寸而變化的。圖1描繪了大約相同量的核心和表面材料下的納米晶體。

表1：

可以相信，在納米晶體的表面的高比例的氧化鎳是有利的，因?yàn)楸砻娌牧峡梢酝耆蒷i+抗衡離子進(jìn)入。在該表面，在黑暗的ni(iii)和漂白的ni(ii)之間的切換可能會(huì)同時(shí)可逆地進(jìn)行并進(jìn)行至化學(xué)計(jì)量完成(完整的轉(zhuǎn)換)。

上述實(shí)施例是提供來(lái)說(shuō)明的，并非用于限制。其他實(shí)施例和改變也是可以預(yù)期的。雖然以上描述了許多示例性方面和實(shí)施例，但本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)承認(rèn)其中的某些修改、置換、增加和子組合。因此，以下附屬的權(quán)利要求和以下引入的權(quán)利要求將被解釋為包含所有這些修改、置換、增加和子組合，它們都在權(quán)利要求的真正精神和范圍內(nèi)。