本發(fā)明公開(kāi)了一種調(diào)控液晶取向的方法，屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種通過(guò)液晶聚合物修飾的金納米粒子調(diào)控液晶取向的方法。

背景技術(shù)：

控制液晶分子排列是目前智能功能材料和器件發(fā)展的焦點(diǎn)，液晶對(duì)外加電場(chǎng)的響應(yīng)這一特性已應(yīng)用于許多顯示設(shè)備。在外加電場(chǎng)的作用下，液晶分子長(zhǎng)軸沿著電場(chǎng)方向取向，然而，在無(wú)外場(chǎng)條件下，液晶分子也可通過(guò)平行或垂直取向的分子層或其他誘導(dǎo)層來(lái)實(shí)現(xiàn)其定向取向。

液晶金納米粒子是選用某種液晶配體與金納米粒子經(jīng)過(guò)接枝后，得到的一類新型的金納米粒子。其同時(shí)具備液晶的長(zhǎng)程有序性和納米粒子的各種優(yōu)越的性能。基于這一特征，本發(fā)明選用液晶聚合物配體接枝金納米粒子，獲得尺寸均一、粒徑較小的液晶金納米粒子；然后，將該液晶金納米粒子作為誘導(dǎo)層，實(shí)現(xiàn)對(duì)液晶取向的調(diào)控。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提供一種通過(guò)液晶聚合物修飾的金納米粒子調(diào)控液晶取向的方法。所述方法包括如下步驟：

(1)制備液晶金納米粒子，所述液晶金納米粒子是將液晶聚合物配體接枝到金納米粒子表面制備得到的；

(2)將所述液晶金納米粒子溶于有機(jī)溶劑中，再旋涂到硅片上，制備得到液晶金納米粒子薄膜；

(3)將所述液晶金納米粒子薄膜進(jìn)行退火處理；

(4)將經(jīng)過(guò)退火處理的涂有液晶金納米粒子薄膜的硅片與表面垂直取向的蓋玻片制成液晶盒，利用毛細(xì)管的吸入效應(yīng)在所述液晶盒空隙間吸入液晶，所述液晶在液晶盒內(nèi)垂直排列，即可在液晶分子的液晶相區(qū)間實(shí)現(xiàn)對(duì)液晶取向的調(diào)控。

進(jìn)一步，步驟(1)中所述液晶金納米粒子的結(jié)構(gòu)如式i所示：

所述液晶金納米粒子的制備方法如下：

a.將液晶聚合物與雙硫化合物反應(yīng)制得液晶聚合物配體；

b.采用brust-schiffrin兩相合成的方法將所述液晶聚合物配體接枝到金納米粒子表面；

其中，步驟a所述液晶聚合物配體的結(jié)構(gòu)如式ii所示：

式ii中，a和m為烷基、烷氧基、酯基、羰基中的一種；

n為20至100的整數(shù)；

r1、r2為氫、烷基或烷氧基中的一種；

為表達(dá)式iii中所含液晶基元中的一種或多種：

其中，步驟a所述液晶聚合物可以按照下述方法制備得到：

(a)合成含有雙鍵的液晶單體，所述含有雙鍵的液晶單體的結(jié)構(gòu)式如式iv所示：

式iv中，r1、r2為氫、烷基或烷氧基中的一種；

m為烷基、烷氧基、酯基、羰基中的一種。

(b)將上述單體和引發(fā)劑采用活性聚合的方法聚合得到液晶聚合物；進(jìn)一步，所述活性聚合為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。

進(jìn)一步，步驟(1)中所述液晶金納米粒子的直徑為1.5-6.5nm。

進(jìn)一步，步驟(2)中所述液晶金納米粒子以0.10％-0.50％的質(zhì)量分?jǐn)?shù)溶于有機(jī)溶劑中。

進(jìn)一步，步驟(2)中所述的有機(jī)溶劑為能較好溶解液晶金納米粒子的有機(jī)溶劑，如甲苯。

進(jìn)一步，步驟(3)中的所述退火處理的退火溫度為液晶金納米粒子的清亮點(diǎn)以上，保溫時(shí)間為2h；所述退火處理的降溫速度為0.5-5℃/min。

進(jìn)一步，步驟(1)中所述液晶聚合物配體含有偶氮苯液晶基元，使用其接枝的金納米粒子制成的液晶盒調(diào)控液晶取向時(shí)，可通過(guò)不同波長(zhǎng)光源的照射改變液晶的取向，實(shí)現(xiàn)對(duì)液晶取向的調(diào)控。

本發(fā)明具有如下技術(shù)效果：

(1)本發(fā)明在未加電場(chǎng)或磁場(chǎng)的誘導(dǎo)下即可實(shí)現(xiàn)對(duì)液晶取向的調(diào)控，可以應(yīng)用于智能化納米材料的制備，且因金納米粒子特殊的光電性質(zhì)，良好的生物相容性和低毒性等優(yōu)點(diǎn)，使本發(fā)明在光電、生物材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

(2)本發(fā)明中液晶單體和聚合物均容易合成，且液晶金納米粒子在基底上能夠有效穩(wěn)定的附著，為今后表面性能控制的發(fā)展提供一個(gè)簡(jiǎn)捷的途徑。

(3)本發(fā)明中觀察液晶小分子取向的方法非常簡(jiǎn)單，通過(guò)偏光顯微鏡的雙折射現(xiàn)象和黑十字消光效應(yīng)即可判斷。同時(shí)對(duì)于偶氮苯液晶聚合物修飾的金納米粒子，通過(guò)不同波長(zhǎng)光源的照射可實(shí)現(xiàn)液晶取向的調(diào)控。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1中偶氮液晶聚合物ho-pazo和te-pazo的¹hnmr圖；

圖2為實(shí)施例1中偶氮液晶聚合物金納米粒子的tem圖；

圖3為實(shí)施例1中偶氮液晶聚合物金納米粒子和偶氮液晶聚合物配體的tga圖；

圖4為實(shí)施例1中5cb在偶氮液晶聚合物金納米粒子液晶盒中垂直取向的偏光和錐光圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于此。

實(shí)施例1

偶氮苯液晶聚合物修飾的金納米粒子誘導(dǎo)5cb的排列：

原料：乙二醇，2-溴-2-甲基丙酰溴，三乙胺，五甲基二乙烯三胺，溴化亞銅，alpha-硫辛酸，三水合四氯金酸，四辛基溴化銨，硼氫化鈉，4-二甲氨基吡啶，四氫呋喃(thf)，甲苯，氧化鋁(al2o3)。

(1)偶氮苯液晶聚合物(ho-pazo)的合成

液晶單體：6-[4′-(4-苯氧基)對(duì)丁基偶氮苯]甲基丙烯酸己酯(mazo)

催化劑：溴化亞銅(cubr)

引發(fā)劑：異溴丁酸羥乙酯(hebi)

配體：五甲基二乙烯三胺(pmdeta)

在干凈的聚合管中放入一粒小磁子，然后依次加入單體mazo、五甲基二乙烯三胺(pmdeta)、cubr、引發(fā)劑hebi。四者摩爾投料比例為n∶1∶1∶1(n為目標(biāo)聚合物的聚合度，n＝40)。加入精制氯苯，將其反應(yīng)濃度調(diào)節(jié)為40％。循環(huán)冷凍-抽真空-通氮?dú)馕宕魏蠓夤堋⑵渲糜?0℃的油浴鍋中聚合，觀察聚合管中粘度變化。反應(yīng)8h后，取出聚合管用自來(lái)水沖洗，用以終止聚合反應(yīng)。打開(kāi)聚合管后，用氯苯溶液稀釋聚合物溶液，將溶液滴加到裝有al2o3的色譜柱中。旋干至少量溶劑后沉降至大量無(wú)水甲醇中以除去單體。過(guò)濾，后將所得聚合物置于真空干燥箱干燥，40℃下恒溫12h，得到目標(biāo)偶氮苯液晶聚合物(ho-pazo)。

(2)偶氮苯液晶聚合物配體(te-pazo)的合成

在裝有200ml精制thf的500ml的圓底燒瓶中依次加入ho-pazo(3g，0.2mmol)，alpha-硫辛酸(0.618g，3mmol)，dmap(0.0366g，0.3mmol)，tea(0.07g，0.6mmol)，冰浴后使混合溶液溫度低于0℃后加入dcc(0.0618g，0.3mmol)，攪拌反應(yīng)3h后，室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)24h。點(diǎn)板跟蹤反應(yīng)進(jìn)度，反應(yīng)完成后，將混合液的沉淀過(guò)濾。旋干溶劑后，得黃色粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物溶于少量thf后，沉降至大量無(wú)水甲醇中，離心，后將樣品放入真空干燥箱中，40℃下恒溫保持24h，得到含偶氮苯液晶基元的目標(biāo)聚合物配體(te-pazo)。其中所得液晶聚合物配體結(jié)構(gòu)式如下：

其中代表

(3)偶氮苯液晶聚合物配體修飾的金納米粒子的合成

用移液槍移取haucl4·3h2o水溶液(0.50ml，30mmol/l，0.015mmol)和toab甲苯溶液(2ml，50mmol/l，0.1mmol)至100ml圓底燒瓶中，室溫下劇烈攪拌至下層水溶液無(wú)色。相分離后，加入偶氮苯液晶聚合物配體(te-pazo，225mg，0.015mmol)。繼續(xù)攪拌30min，將nabh4水溶液(0.50ml，0.40mol/l，0.20mmol)緩慢逐滴加入到有機(jī)相中。繼續(xù)攪拌3h后，分離有機(jī)相，用h2o洗滌2次。旋干至剩余1ml溶劑，沉降至200ml無(wú)水乙醇中。在-10℃下保持12h，超聲，離心。重復(fù)沉降-超聲-離心步驟至上層清液中沒(méi)有te-pazo(點(diǎn)板)。將所得產(chǎn)物置于40℃真空干燥箱中恒溫保持24h，即得偶氮苯液晶聚合物配體修飾的金納米粒子。

(4)偶氮苯液晶聚合物配體修飾的金納米粒子誘導(dǎo)5cb排列

將偶氮苯液晶聚合物配體修飾的金納米粒子以0.2％的質(zhì)量分?jǐn)?shù)溶于甲苯，旋涂得到液晶聚合物納米粒子薄膜；然后進(jìn)行退火，升溫至110℃，保溫2h，再以0.3℃/min的速率降至室溫，即得取向后的偶氮苯液晶聚合物修飾的金納米粒子薄膜；然后，將退火后的薄膜基底與表面垂直取向修飾的蓋玻片制成液晶盒，利用毛細(xì)管的吸入效應(yīng)在液晶盒空隙間吸入向列相液晶5cb(4′-正戊基-[1，1′-聯(lián)苯]-4-腈)，通過(guò)偏光顯微鏡觀察可知，在5cb的向列相溫度區(qū)間(24℃-35℃)內(nèi)，視野為暗區(qū)，錐光下有黑十字消光，因此，5cb在液晶盒內(nèi)是垂直排列的，圖4為實(shí)施例1中5cb在液晶盒中的偏光圖(右上角為錐光圖)。

(5)5cb在偶氮苯液晶聚合物配體修飾的金納米粒子上的光響應(yīng)行為將液晶盒置于365nm的紫外光源照射5s后，偏光下視野變亮，且其在錐光下不產(chǎn)生正交的黑十字，說(shuō)明5cb在該液晶盒內(nèi)的垂直排列被破壞。繼續(xù)將樣品置于波長(zhǎng)為475nm光源的照射下，樣品回復(fù)至未經(jīng)紫外光照射前的狀態(tài)。上述過(guò)程即說(shuō)明實(shí)現(xiàn)了偶氮苯液晶聚合物修飾的金納米粒子在光控下對(duì)液晶小分子取向的控制。

實(shí)施例2

聯(lián)苯液晶聚合物修飾的金納米粒子誘導(dǎo)5cb的排列：

原料：乙二醇，2-溴-2-甲基丙酰溴，三乙胺，五甲基二乙烯三胺，溴化亞銅，alpha-硫辛酸，三水合四氯金酸，四辛基溴化銨，硼氫化鈉，4-二甲氨基吡啶，四氫呋喃(thf)，甲苯，氧化鋁(al2o3)。

(1)聯(lián)苯液晶聚合物的合成

液晶單體：6-[4′-(4-苯氧基)對(duì)丁基聯(lián)苯]甲基丙烯酸己酯

催化劑：溴化亞銅(cubr)

引發(fā)劑：異溴丁酸羥乙酯(hebi)

配體：五甲基二乙烯三胺(pmdeta)

在干凈的聚合管中放入一粒小磁子，然后依次加入單體、五甲基二乙烯三胺(pmdeta)、cubr、引發(fā)劑hebi。四者摩爾投料比例為n∶1∶1∶1(n為目標(biāo)聚合物的聚合度，n＝40)。加入精制氯苯，將其反應(yīng)濃度調(diào)節(jié)為40％。循環(huán)冷凍-抽真空-通氮?dú)馕宕魏蠓夤?。將其置?0℃的油浴鍋中聚合，觀察聚合管中粘度變化。反應(yīng)8h后，取出聚合管用自來(lái)水沖洗，用以終止聚合反應(yīng)。打開(kāi)聚合管后，用氯苯溶液稀釋聚合物溶液，將溶液滴加到裝有alo3的色譜柱中。旋干至少量溶劑后沉降至大量無(wú)水甲醇中以除去單體。過(guò)濾，后將所得聚合物置于真空干燥箱干燥，40℃下恒溫12h，得到目標(biāo)聯(lián)苯液晶聚合物。

(2)聯(lián)苯液晶聚合物配體的合成

在裝有200ml精制thf的500ml的圓底燒瓶中依次加入聯(lián)苯液晶聚合物(3g，0.2mmol)，alpha-硫辛酸(0.618g，3mmol)，dmap(0.0366g，0.3mmol)，tea(0.07g，0.6mmol)，冰浴后使混合溶液溫度低于0℃后加入dcc(0.0618g，0.3mmol)，攪拌反應(yīng)3h后，室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)24h。點(diǎn)板跟蹤反應(yīng)進(jìn)度，反應(yīng)完成后，將混合液的沉淀過(guò)濾。旋干溶劑后，得黃色粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物溶于少量thf后，沉降至大量無(wú)水甲醇中，離心，后將樣品放入真空干燥箱中，40℃下恒溫保持24h，得到含聯(lián)苯液晶基元的目標(biāo)聚合物配體。其中所得液晶聚合物配體結(jié)構(gòu)式如下：

其中代表

(3)聯(lián)苯液晶聚合物配體修飾的金納米粒子的合成

用移液槍移取haucl4·3h2o水溶液(0.50ml，30mmol/l，0.015mmol)和toab甲苯溶液(2ml，50mmol/l，0.1mmol)至100ml圓底燒瓶中，室溫下劇烈攪拌至下層水溶液無(wú)色。相分離后，加入聯(lián)苯液晶聚合物配體(225mg，0.015mm0l)。繼續(xù)攪拌30min，將nabh4水溶液(0.50ml，0.40mol/l，0.20mmol)緩慢逐滴加入到有機(jī)相中。繼續(xù)攪拌3h后，分離有機(jī)相，用h2o洗滌2次。旋干至剩余1ml溶劑，沉降至200ml無(wú)水乙醇中。在-10℃下保持12h，超聲，離心。重復(fù)沉降-超聲-離心步驟至上層清液中沒(méi)有聯(lián)苯液晶聚合物配體(點(diǎn)板)。將所得產(chǎn)物置于40℃真空干燥箱中恒溫保持24h，即得聯(lián)苯液晶聚合物配體修飾的金納米粒子。

(4)聯(lián)苯液晶聚合物配體修飾的金納米粒子誘導(dǎo)5cb排列

將聯(lián)苯液晶聚合物配體修飾的金納米粒子以0.2％的質(zhì)量分?jǐn)?shù)溶于甲苯，旋涂得到液晶聚合物納米粒子薄膜；然后進(jìn)行退火，升溫至110℃，保溫2h，再以0.3℃/min的速率降至室溫，即得取向后的聯(lián)苯液晶聚合物修飾的金納米粒子薄膜；然后，將退火后的薄膜基底與表面垂直取向修飾的蓋玻片制成液晶盒，利用毛細(xì)管的吸入效應(yīng)在液晶盒空隙間吸入向列相液晶5cb(4′-正戊基-[1，1′-聯(lián)苯]-4-腈)，通過(guò)偏光顯微鏡觀察可知，在5cb的向列相溫度區(qū)間(24℃-35℃)內(nèi)，視野為暗區(qū)，錐光下有黑十字消光，因此，5cb在液晶盒內(nèi)是垂直排列的。