本發(fā)明涉及一種正性感光水溶性阻焊干膜及用途。

背景技術(shù)：

干膜光致抗蝕劑自1958年開發(fā)以來，便被廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代電子工業(yè)技術(shù)領(lǐng)域，特別是在印制電路板領(lǐng)域。按照最終用途，干膜可以分為三種：抗蝕或者抗電鍍干膜，阻焊干膜以及先進感光絕緣材料。

目前，市場上已經(jīng)涌現(xiàn)出一批性能優(yōu)異的感光干膜及阻焊干膜，專利CN101111803A公開了一種正性干膜光致抗蝕劑，其發(fā)明的感光抗蝕劑具有較高的分辨率以及粘附力，可很好地作為圖形轉(zhuǎn)移工具應(yīng)用于PCB板制作領(lǐng)域，但是該正性干膜缺乏耐高溫性以及好的柔韌性，無法作為覆蓋膜使用。專利CN105388703A公開了一種聚酰亞胺型的感光覆蓋膜，該覆蓋膜具有一定的耐高溫性能，但是該感光覆蓋膜是通過和FPC的導(dǎo)體回路進行真空壓合后，進行曝光顯影繼而得到高精細絕緣覆蓋膜，用于保護線路。但該過程并未涉及到利用所發(fā)明的感光干膜制備PCB線路的過程。因此，我們可以看到，在印制電路板制備中，作為圖像轉(zhuǎn)移的抗蝕或者抗電鍍干膜和作為覆蓋的阻焊干膜是分別獨立存在的。

因而在高密度線路板制作過程中必須要經(jīng)過貼膜，曝光圖像轉(zhuǎn)移，顯影，電鍍或者蝕刻得到相應(yīng)的高密度線路，緊接著，涂覆阻焊油墨或者貼阻焊干膜，用于焊接時保護線路等多項工序，整個過程會涉及到兩次貼膜，不僅消耗人力成本，也消耗物力成本，同時增大了過程的復(fù)雜程度，不經(jīng)濟。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種正性感光水溶性阻焊干膜及其使用方法。本發(fā)明的正性感光水溶性阻焊干膜具有良好的分辨率、粘附力、柔韌性以及耐高溫性，不僅可用于高密度PCB板制作，而且可同時作為阻焊覆蓋膜起保護作用，防止線路刮傷或者焊接時導(dǎo)線間短路。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：一種正性感光水溶性阻焊干膜，它由40-80重量份堿溶性樹脂、20-40重量份光敏化合物、2-8重量份靈敏度提高劑、0.5-2重量份飽和乙氧基(甲氧基)聚氨酯丙烯酸酯類增塑劑，2-12重量份熱固化粘合劑、0.4-1.2重量份熱固化粘合催化劑、30-120重量份高沸點溶劑、150-400重量份低沸點溶劑組成。

其中，所述飽和乙氧基(甲氧基)聚氨酯丙烯酸酯類增塑劑具有以下結(jié)構(gòu)：

其中，R¹為H或-CH₃，R₂、R₃分別獨立地為-CH₃或直鏈烷基，n₁為1-9整數(shù)，n₂為1-12整數(shù)。

進一步地，所述堿溶性樹脂優(yōu)選酚醛清漆樹脂，所述酚醛清漆樹脂基于GPC的重均分子量約為2000-30000。

進一步地，所述酚醛清漆樹脂優(yōu)選甲酚酚醛清漆樹脂，其中，間/對-甲酚含量的重量混合比例為6:4-9。

進一步地，所述的光敏化合物優(yōu)選取代蒽醌二疊氮化合物基敏化劑。

進一步地，所述靈敏度提高劑可以是包含約2-7個酚式羥基重均分子量小于1000的多羥基二苯甲酮類化合物。

進一步地，所述熱固化粘合劑結(jié)構(gòu)中包含一種或者多種選自以下官能團的熱固化粘合基團：環(huán)氧基團、氧雜環(huán)丁烷基團、環(huán)狀醚基團、環(huán)狀硫醚基團。

進一步地，所述熱固化粘合催化劑由咪唑衍生物、胺化合物、肼化合物、膦化合物中的一種或幾種按任意配比混合組成。

進一步地，所述高沸點溶劑以及低沸點溶劑，沸點相差不低于30℃，優(yōu)選不低于50℃。高沸點溶劑沸點不低于100℃，選自甲苯、乙酸丁酯、環(huán)戊酮、乙二醇單乙基醚、二甲苯、環(huán)己酮、乙二醇、二甘醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二甘醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯；低沸點溶劑沸點不高于100℃，選自丙酮、甲醇、乙酸乙酯、甲基乙基酮、苯、異丙醇。

進一步地，還包括08-1.6重量份添加劑；所添加劑由染料、顏料、光致成色劑、穩(wěn)定劑、流平劑、香料、抗氧劑中的一種或多種按任意配比混合組成。

一種上述正性感光水溶性阻焊干膜同時作為PCB板的圖像轉(zhuǎn)移工具和阻焊覆蓋膜的用途，具體如下：

(1)貼膜：通過熱輥將正性感光水溶性阻焊干膜平整地貼于PCB板上。

(2)第一次曝光：在貼膜后的PCB板上放置第一菲林片，對正性感光水溶性阻焊干膜進行第一次曝光，實現(xiàn)第一菲林片圖像轉(zhuǎn)移作用。

(3)顯影、水洗、烘干：曝光后的PCB板于1～2wt％的碳酸鈉水溶液里顯影，曝光的部分因為產(chǎn)生羧基而溶于弱堿性顯影液中，未曝光的部分保留，經(jīng)過水洗烘干后得到線路圖。

(4)蝕刻：步驟3顯影后的PCB板經(jīng)過鉻酸/硫酸蝕刻液蝕刻后，水洗烘干得到所需線路圖形；此時PCB線路圖上覆蓋未曝光部分的正性感光水溶性阻焊干膜。

(5)第二次曝光：在步驟4所得到的線路圖基礎(chǔ)上，使用第二菲林片，按第二菲林片圖像曝光，避免二次貼膜，實現(xiàn)第二菲林片圖像轉(zhuǎn)移作用。

(6)顯影、水洗、烘干：第二次曝光后的PCB板于1～2wt％的碳酸鈉水溶液里顯影，顯影出焊接口，未曝光部分保留于線路圖上。

(7)第三次曝光。經(jīng)步驟6顯影后的PCB板直接置于紫外線下曝光，使未曝光的正性感光水溶性阻焊干膜經(jīng)紫外線照射后產(chǎn)生羧基。

(8)熱固化：步驟7曝光后的PCB板于160℃-170℃高溫下固化2-10min，正性感光水溶性阻焊干膜中的熱固化粘合劑和步驟7產(chǎn)生的羧基交聯(lián)，生成耐堿性耐高溫的結(jié)構(gòu)，最終形成阻焊覆蓋膜，起到保護線路的作用。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種柔韌性好且耐160-170℃高溫的正性感光抗蝕干膜，作為圖像轉(zhuǎn)移工具的同時作為覆蓋膜解決保護線路的問題，避免二次貼膜的過程。即通過一次貼膜的情況，二次圖像轉(zhuǎn)移，顯影，蝕刻，曝光，熱固化得到理想線路圖，并且保留了部分干膜覆蓋于線路圖上，起到保護線路不被劃傷或者焊接時耐高溫的作用，簡省制作流程，節(jié)約經(jīng)濟成本。

具體實施方式

本發(fā)明提供了一種正性感光水溶性阻焊干膜，其由40-80重量份堿溶性樹脂、20-40重量份光敏化合物、2-8重量份靈敏度提高劑、0.5-2重量份飽和乙氧基(甲氧基)聚氨酯丙烯酸酯類增塑劑，2-12重量份熱固化粘合劑、0.4-1.2重量份熱固化粘合催化劑、30-120重量份高沸點溶劑、150-400重量份低沸點溶劑、以及其他添加劑組成。

其中，飽和乙氧基(甲氧基)聚氨酯丙烯酸酯類增塑劑是具有以下結(jié)構(gòu)：

其中，R¹為H或者-CH₃，R₂、R₃為-CH₃或者直鏈烷基，n₁代表1-9整數(shù)，n₂代表1-12整數(shù)。該結(jié)構(gòu)的化合物對提升干膜柔韌性有較大的改善。

所述堿溶性樹脂包括但不限于酚醛清漆樹脂，優(yōu)選甲酚酚醛清漆樹脂，其中間/對-甲酚含量的重量混合比例為4:6到6:4的范圍，混合比例的不同會影響到光敏速度和膜殘留率。酚醛清漆樹脂優(yōu)選但不限于基于GPC的重均分子量約2000-30000。

所述的光敏化合物優(yōu)選但不限制于取代蒽醌二疊氮化合物基敏化劑。

所述靈敏度提高劑可以是包含約2-7個酚式羥基重均分子量小于1000的多羥基二苯甲酮類化合物。

所述熱固化粘合劑結(jié)構(gòu)中包含一種或者多種選自以下官能團的熱固化粘合基團：環(huán)氧基團、氧雜環(huán)丁烷基團、環(huán)狀醚基團、環(huán)狀硫醚基團。熱固化粘合催化劑可以是以下的一種或幾種但不限制：咪唑衍生物、胺化合物如芐基二甲胺、肼化合物如己二酰二肼、膦化合物如三苯基膦等。

所述高沸點溶劑以及低沸點溶劑沸點相差不低于30℃，最優(yōu)不低于50℃。其中高沸點溶劑沸點不低于100℃，選自甲苯、乙酸丁酯、環(huán)戊酮、乙二醇單乙基醚、二甲苯、環(huán)己酮、乙二醇、二甘醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二甘醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯，主要起增加干膜柔韌性的作用；低沸點溶劑沸點低于100℃，選自丙酮、甲醇、乙酸乙酯、甲基乙基酮、苯和異丙醇，主要起均勻混合感光組合物的作用。

所述添加劑由染料、顏料、光致成色劑、穩(wěn)定劑、流平劑、香料、抗氧劑等中的一種或多組成。

本發(fā)明正性感光水溶性阻焊干膜可同時作為PCB板的圖像轉(zhuǎn)移工具和阻焊覆蓋膜，具體操作過程如下：

(1)貼膜：通過熱輥將正性感光水溶性阻焊干膜平整地貼于PCB板上。

(2)第一次曝光：在貼膜后的PCB板上放置第一菲林片，對正性感光水溶性阻焊干膜進行第一次曝光，實現(xiàn)第一菲林片圖像轉(zhuǎn)移作用。

(3)顯影、水洗、烘干：曝光后的PCB板于1～2wt％的碳酸鈉水溶液里顯影，曝光的部分因為產(chǎn)生羧基而溶于弱堿性顯影液中，未曝光的部分保留，經(jīng)過水洗烘干后得到線路圖。

(4)蝕刻：步驟3顯影后的PCB板經(jīng)過鉻酸/硫酸蝕刻液蝕刻后，水洗烘干得到所需線路圖形；此時PCB線路圖上覆蓋未曝光部分的正性感光水溶性阻焊干膜。

(5)第二次曝光：在步驟4所得到的線路圖基礎(chǔ)上，使用第二菲林片，按第二菲林片圖像曝光，避免二次貼膜，實現(xiàn)第二菲林片圖像轉(zhuǎn)移作用。

(6)顯影、水洗、烘干：第二次曝光后的PCB板于1～2wt％的碳酸鈉水溶液里顯影，顯影出焊接口，未曝光部分保留于線路圖上。

(7)第三次曝光。經(jīng)步驟6顯影后的PCB板直接置于紫外線下曝光，使未曝光的正性感光水溶性阻焊干膜經(jīng)紫外線照射后產(chǎn)生羧基。

(8)熱固化：步驟7曝光后的PCB板于160℃-170℃高溫下固化2-10min，正性感光水溶性阻焊干膜中的熱固化粘合劑和步驟7產(chǎn)生的羧基交聯(lián)，生成耐堿性耐高溫的結(jié)構(gòu)，最終形成阻焊覆蓋膜，起到保護線路的作用。

根據(jù)本發(fā)明，該正性感光抗蝕干膜既可當(dāng)做PCB板的圖像轉(zhuǎn)移工具也可以作為阻焊覆蓋膜是通過這樣的方式實現(xiàn)的：首先該感光抗蝕劑組合物中的二疊氮基光敏化合物在未曝光時可以抑制甲基酚醛清漆樹脂在堿溶液中的溶解，降低其未曝光時的溶解度，而當(dāng)有紫外光照射時，該化合物被轉(zhuǎn)化成可以溶于堿性溶液的羧酸，這樣相比于非曝光的感光抗蝕干膜，表現(xiàn)出溶解度增加了1000到1500倍左右。首先感光抗蝕干膜作為圖像轉(zhuǎn)移工具，通過菲林片1將圖像1轉(zhuǎn)移至干膜上，曝光后，曝光的部分通過顯影液洗除，未曝光部分圖像保留，接著蝕刻出菲林片1的線路圖1；然后，在保留的圖案基礎(chǔ)上，使用菲林片2，進行曝光顯影，將需要焊接的焊點顯影出來；最后將整板于紫外燈下曝光，讓干膜產(chǎn)生羧基后于高溫下和熱固化劑發(fā)生熱交聯(lián)，形成耐高溫且耐弱堿的阻焊覆蓋膜，同時起到阻焊以及保護線路的作用。

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明。以下是具體說明本發(fā)明的實施方式的例子，但本發(fā)明不限于這些實施例。

按照下述表1的混合比例將各組分按比例混合，充分攪拌至完全溶解，進過真空抽濾，除去不溶解物質(zhì)，使用線棒涂布機將感光性樹脂組合物溶液均勻涂布在作為支持體的18μm厚的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜表面，在90℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥2分鐘，然后取出，形成厚約35μm的感光性干膜。接著在其表面貼合作為保護層的22μm厚的聚乙烯薄膜。

表1

注：YDCN-500-80P為市售化合物，Kukdo Chemical Co.,Ltd.生產(chǎn)。

下面對實施例1-6以及比較例1樣品制作方法、樣品的評價方法以及評價結(jié)果進行闡述。

【樣品制作方法】

將反面具有聚酰亞胺膜的銅箔表面進行拋光處理，水洗、烘干。然后在105℃的軋輥溫度下，一邊剝離感光性樹脂組合物表面的保護膜，一邊用熱軋層壓機將正性感光性樹脂組合物貼在經(jīng)過表面加工和預(yù)熱到60℃的鍍銅層壓板上。壓力控制在0.3Mpa，貼膜速度為1.5米/分鐘。由此得到在沉積有銅箔的基板上形成有干膜抗蝕劑層的成像元件。

【曝光】

使用超高壓汞燈進行曝光。

【顯影】

將上述曝光后的樣品，用30℃，質(zhì)量濃度為1％的碳酸鈉水溶液進行顯影，顯影壓力為1.5bar，顯影時間為最短顯影時間的1.5倍。

【蝕刻】

采用鉻酸/硫酸化學(xué)蝕刻的方法，其中硫酸80g·L-1，鉻酸240g·L-1，硫酸鈉40.5g·L-1。將上述顯影烘干后的PCB板于蝕刻液中蝕刻30min，取出水洗烘干。

【評價方法】

【感光速度評價】

利用Stouffer Graphic Arts設(shè)備公司的21格曝光尺為基準來測定。調(diào)節(jié)曝光能量至基板顯影之后的感光格數(shù)為7格，所需曝光能量越低，說明感光干膜的感光速度越快，靈敏度越高。

【分辨率評價】

利用Line/Space＝10/10-100/100μm的等線距等線寬的布線圖案的光掩模進行曝光顯影后，用光學(xué)顯微鏡進行觀察，以側(cè)邊形貌良好，完全顯影清晰的最小線寬作為評價。

【耐熱性】

將抗蝕劑圖案放置在150℃的熱板上，并且進行2分鐘的加熱后，用光學(xué)顯微鏡進行觀察，以抗蝕圖案的狀態(tài)作如下評價：在抗蝕劑圖案的形狀和表面上的變化相對于該圖案的厚度不大于3％時，評價為“良好”；當(dāng)變化的范圍在3％到5％時評價為“一般”；變化大于10％時評價為“差”。

【柔韌性】

在4kg壓力，120℃熱輥以及2.0m/min傳輸速度下，將上述感光干膜貼合在18um或者12um銅厚的雙面軟銅板上，曝光，以21階感光尺顯示7格為準。采用2mm圓棒多次揉搓觀察膜表面破損情況，若基本無破損則將軟板對折3次，觀察折痕處破損情況。并用以下圖案表示破損情況：◎表示圓棒揉搓后基本無破損，對折3次折痕處完好；△表示圓棒揉搓后出現(xiàn)破損，且對折折痕處破損。實施例1-4以及比較例1-3的評價結(jié)果如下表2所示：

表2

如上表2所示，實施例1-6以及比較1的評價結(jié)果表明，本發(fā)明實施的感光抗蝕干膜具有較好的分辨率，耐熱性能以及柔韌性，作為圖像轉(zhuǎn)移工具同時也作為阻焊覆蓋膜。

與實施例1相比較，實施例2中間甲酚酚醛清漆樹脂的用量超過了優(yōu)選的范圍，所以曝光速度變快；實施例3中間甲酚酚醛清漆樹脂的用量低于所給出的優(yōu)選范圍，所以曝光速度變慢，這會增加工廠實際生產(chǎn)的成本，降低效率。

與實施例1相比較，實施例4中的靈敏度提高劑低于所給出的優(yōu)選范圍，所以其分辨率有所下降，其他性能基本保持不變。

與實施例1相比較，實施例5中未添加乙氧基(甲氧基)聚氨酯飽和丙烯酸酯增塑劑，這直接影響了感光水溶性阻焊干膜的柔韌性，導(dǎo)致該干膜在測試時柔性變差同時使用時易出現(xiàn)膜碎現(xiàn)象影響蝕刻電鍍等工序。

與實施例1相比較，實施例6中未添加熱固化粘合催化劑，使得熱固化的速度下降，需要延長熱固化時間至3個小時以上同時也會影響該干膜作為阻焊覆蓋膜時的耐熱性。

與實施例1相比較，比較例1未添加熱固化粘合劑、熱固化粘合催化劑以及增塑劑，導(dǎo)致該干膜抗蝕劑在二次曝光后產(chǎn)生的羧基無法和熱固化劑形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出很差的耐熱性能。同時，配方中未添加增塑劑導(dǎo)致

本發(fā)明在印制電路板或者制造引線框架過程，只需貼一次膜，三次曝光，及熱固化就可完成圖像轉(zhuǎn)移的過程，同時起到阻焊覆蓋的作用，并一直覆蓋在線路表面做為終端保護。本發(fā)明旨在提供一種正性感光水溶性阻焊干膜，具有較好的分辨率，柔韌性以及耐高溫性且可以在一次貼膜的情況下同時完成圖像轉(zhuǎn)移以及阻焊覆蓋作用，簡省了制作流程，節(jié)約經(jīng)濟成本。

因此，本發(fā)明所述的感光水溶性阻焊干膜具備較好的分辨率以及耐蝕刻性能，在實際應(yīng)用中可作為圖像轉(zhuǎn)移的工具，同時也具備較好的耐熱性以及柔韌性，可以作為阻焊覆蓋膜，起掩蓋作用，保護線路不被劃傷等。正因為其具有上訴優(yōu)點，在使用時可只貼一次膜來完成圖像轉(zhuǎn)移以及覆蓋的過程，簡省制作流程，節(jié)約勞動力以及經(jīng)濟成本，可廣泛應(yīng)用于印制電路板，引線框架等制造，半導(dǎo)體分裝的制造，金屬的精密加工等領(lǐng)域。