本發(fā)明涉及一種同質(zhì)雙層SiO₂與聚四氟乙烯復(fù)合的自清潔減反膜及制備方法，屬于納米材料及光學(xué)抗反射薄膜制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

抗反射薄膜廣泛應(yīng)用于機(jī)械、電子、激光、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域，由于能有效減少光反射，增加光的透射能力，主要被應(yīng)用于各類光學(xué)鏡頭、光電器件、數(shù)字信息顯示器、介質(zhì)薄膜、電子薄膜、光電薄膜、濾色器、光記錄器等所需的防反射增透涂層。其主要通過(guò)在基體上沉積一層或多層折射率呈梯度變化的薄膜，使最外層薄膜與環(huán)境之間的界面折射率降至或接近1來(lái)減少光的反射。

然而由于目前大部分抗反射涂層表面多為親水性質(zhì)，使用過(guò)程中會(huì)受環(huán)境水汽、灰塵顆粒的污染而降低薄膜的抗反射性，另外在薄膜沉積過(guò)程中基體材料與薄膜材料的熱膨脹系數(shù)的差異、結(jié)構(gòu)排列的不完整性或結(jié)構(gòu)重排而導(dǎo)致界面處內(nèi)應(yīng)力過(guò)大，導(dǎo)致薄膜的機(jī)械性差，在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，極易因環(huán)境中水汽的沖刷、油脂及有機(jī)污染物的吸附等因素造成薄膜微觀結(jié)構(gòu)的損傷，甚至?xí)斐杀∧っ撀涫プ郧鍧嵑蜏p反增透的特性。

因此需要發(fā)展新的減反膜制備技術(shù)，在提高薄膜減反增透作用的同時(shí)，也具有良好的熱穩(wěn)定性、疏水性及與基體的機(jī)械粘附力，以滿足實(shí)際應(yīng)用要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種同質(zhì)雙層二氧化硅與聚四氟乙烯復(fù)合的自清潔減反膜，使其在提高薄膜減反增透作用的同時(shí)，也具有良好的熱穩(wěn)定性、疏水性及與基體的機(jī)械粘附力，以滿足實(shí)際應(yīng)用要求。

本發(fā)明的又一目的是提供一種同質(zhì)雙層二氧化硅與聚四氟乙烯復(fù)合的自清潔減反膜的制備方法。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案：

一種同質(zhì)雙層二氧化硅與聚四氟乙烯復(fù)合的自清潔減反膜，其特征在于:該減反膜是由折射率逐步遞減的致密二氧化硅層、多孔二氧化硅納米棒層和聚四氟乙烯納米棒復(fù)合而成。

上述技術(shù)方案中，所述致密氧化硅層厚度為90～99nm；多孔二氧化硅納米棒層厚度為85～90nm、孔隙率為63％～67％；聚四氟乙烯納米棒層厚度為140～150nm、孔隙率為80％～83％。

本發(fā)明的技術(shù)特征還在于：致密氧化硅層的折射率為1.21～1.45，多孔氧化硅納米棒層的折射率為1.17～1.21，聚四氟乙烯納米棒層的折射率為1～1.17。

本發(fā)明提供的一種同質(zhì)雙層氧化硅與聚四氟乙烯復(fù)合的自清潔減反膜的制備方法，其特征在于該方法包括如下步驟：

1)利用電子束蒸鍍方法，先將沉積角度設(shè)定為0°，在透明或半透明的基底上沉積一層厚度為90～99nm、折射率為1.21～1.45的致密二氧化硅層；

2)將沉積角度設(shè)定為80°，在獲得的致密多孔二氧化硅層上，沉積一層厚度為85～90nm、孔隙率為63％～67％、折射率為1.17～1.21的多孔二氧化硅納米棒層

3)將沉積角度設(shè)定為85°、沉積壓力為10^-4～10^-5Pa，在獲得的多孔二氧化硅納米棒層上沉積一層厚度為140～150nm、折射率為1～1.17、孔隙率為80％～83％的聚四氟乙烯納米棒層。

上述所述方法中，所述基底采用石英片、BK7、SF5、LAK14、FTO或派萊克斯玻璃中的任一種，它們的折射率在1.45～1.95之間。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)及突出性的技術(shù)效果：①抗反射：通過(guò)在基體上沉積三層折射率呈梯度變化的薄膜，分段降低基體與環(huán)境對(duì)光的折射率差異，使最外層薄膜與環(huán)境之間的界面折射率降至或接近1來(lái)減少光的反射。②高穩(wěn)定性和自清潔性：由于高分子材料比強(qiáng)度高、不溶于水、耐磨、自潤(rùn)滑等良好的力學(xué)化學(xué)性質(zhì)，其涂覆在抗反射薄膜表面，會(huì)顯著提高薄膜的熱穩(wěn)定、疏水性及與基體的機(jī)械粘附力，在實(shí)際使用過(guò)程中不會(huì)受環(huán)境水汽、灰塵顆粒的污染而降低薄膜的抗反射性。③在不影響材料抗反射率的情況下，能有效提高薄膜失效強(qiáng)度，同時(shí)能最大程度的改變薄膜表面潤(rùn)濕類型，使其由親水性變?yōu)槭杷浴?/p>

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明提供的同質(zhì)雙層SiO₂與聚四氟乙烯(PTFE)復(fù)合的高穩(wěn)定性自清潔減反膜的截面示意圖。

其中：1-基底；2-致密SiO₂層；3-多孔SiO₂納米棒層；4-聚四氟乙烯納米棒層。

圖2為本發(fā)明的同質(zhì)雙層SiO₂與PTFE復(fù)合的自清潔減反膜的實(shí)物截面掃描電鏡照片。

圖3為本發(fā)明的同質(zhì)雙層SiO₂與PTFE復(fù)合的自清潔減反膜的垂直入射反射率的實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值。

其中：ds代表利用光學(xué)軟件計(jì)算的在BK7玻璃上沉積的該三層復(fù)合減反膜的垂直入射反射率；de代表根據(jù)光學(xué)軟件計(jì)算結(jié)果，利用電子束蒸發(fā)設(shè)備實(shí)驗(yàn)沉積的復(fù)合減反膜的垂直入射反射率。

圖4為本發(fā)明的同質(zhì)雙層SiO₂與PTFE復(fù)合的自清潔減反膜在可見(jiàn)光的不同入射角度、不同波長(zhǎng)下的三維反射率。

圖5為本發(fā)明的同質(zhì)雙層SiO₂與PTFE復(fù)合的高穩(wěn)定性自清潔減反膜的室溫垂直反射率與經(jīng)過(guò)100℃退火處理后的垂直反射率。

圖6為本發(fā)明的同質(zhì)雙層SiO₂與PTFE復(fù)合的高穩(wěn)定性自清潔減反膜的室溫垂直反射率與經(jīng)過(guò)200℃退火處理后的垂直反射率。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供的一種同質(zhì)雙層SiO₂與聚四氟乙烯(PTFE)復(fù)合的自清潔減反膜，是在透明或半透明的基底表面依次沉積三層折射率逐步遞減的致密二氧化硅層2、多孔的二氧化硅納米棒層3和聚四氟乙烯納米棒層4復(fù)合而成的。圖1為本發(fā)明提供的同質(zhì)雙層SiO₂與聚四氟乙烯復(fù)合的自清潔減反膜的截面示意圖，入射光在空氣-減反膜界面、PTFE納米棒層-多孔SiO₂納米棒層界面、雙層SiO₂界面以及減反膜-基底界面處發(fā)生反射和透射。

每層薄膜的折射率由電子束蒸鍍的入射角度控制，厚度根據(jù)基底不同而調(diào)節(jié)。致密氧化硅層的折射率為1.21～1.45，多孔氧化硅納米棒層的折射率為1.17～1.21，聚四氟乙烯納米棒層的折射率為1～1.17。它們的厚度分別為90～99nm、85～90nm、140～150nm；其中多孔SiO₂層及PTFE納米棒層的孔隙率分別為63％～67％、80％～83％。所述透明或半透明的基底采用石英片、BK7、SF5、LAK14、FTO或派萊克斯玻璃中的任一種，它們的折射率在1.45～1.95之間。

本發(fā)明提供的制備方法是：首先利用TFCalc光學(xué)軟件模擬雙層SiO₂與PTFE復(fù)合減反膜的厚度和折射率，尋找最優(yōu)化減反參數(shù)。隨后，根據(jù)模擬計(jì)算，依次在基底上沉積折射率逐步遞減的致密SiO₂層、多孔SiO₂層及PTFE納米棒層的復(fù)合薄膜，其中致密SiO₂層、多孔SiO₂層及PTFE納米棒層的折射率由電子束蒸鍍的入射角度控制，再根據(jù)基底材料的不同分別調(diào)節(jié)它們的厚度。

其具體制備方法包括如下步驟：

1)室溫下，將基底固定在電子束蒸發(fā)鍍膜機(jī)的樣品臺(tái)上；采用SiO₂為蒸鍍材料，將電子束設(shè)備真空抽至3×10^-4Pa；

2)先將沉積角度設(shè)定為0°，在透明或半透明的基底上沉積一層厚度為90～99nm致密二氧化硅層，致密氧化硅層的折射率為1.21～1.45；基底采用石英片、BK7、SF5、LAK14、FTO或派萊克斯玻璃中的任一種，它們的折射率在1.45～1.95之間。

3)將沉積角度設(shè)定為80°，在由2)獲得的致密SiO₂層上，沉積一層厚度為85～90nm多孔SiO₂納米棒層，孔隙率為63％～67％；多孔氧化硅納米棒層的折射率為1.17～1.21；

4)將沉積角度設(shè)定為85°，真空度為10^-4～10^-5Pa，在3)獲得的多孔SiO₂納米棒層上沉積一層厚度為140～150nmPTFE納米棒，孔隙率為80％～83％，聚四氟乙烯納米棒層的折射率為1～1.17。

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明予以具體說(shuō)明。下述實(shí)施例是說(shuō)明性的，不是限定性的，不能以下述實(shí)施例來(lái)限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例：

1)利用TFCalc光學(xué)軟件模擬BK7玻璃基底上雙層SiO₂與PTFE復(fù)合減反膜的厚度和折射率，尋找最優(yōu)化減反參數(shù)，使其在參考波長(zhǎng)550nm處光垂直入射的反射率降至0；其中BK7玻璃的反射率是4.267％，在550nm參考波長(zhǎng)的折射率為1.52；

2)依次在基底上沉積折射率逐步遞減的SiO₂/SiO₂/PTFE納米棒復(fù)合薄膜。具體步驟如下：

a.將干凈的BK7玻璃基底固定在電子束蒸發(fā)鍍膜機(jī)的樣品臺(tái)上；

b.在室溫下，采用SiO₂為蒸鍍材料，將電子束蒸發(fā)鍍膜機(jī)的腔室抽至真空度為將電子束設(shè)備真空抽至10^-4～10^-5Pa；

c.將沉積角度設(shè)定為0°，在BK7基底上沉積一層厚度為99nm致密SiO₂層；

d.將沉積角度設(shè)定為80°，在獲得的致密SiO₂層上，沉積一層厚度為85nm多孔SiO₂納米棒；

f.將沉積角度設(shè)定為85°，在獲得的多孔SiO₂納米棒層上沉積一層厚度為145nm PTFE納米棒。

3)結(jié)合圖1、圖2，復(fù)合薄膜的折射率從致密SiO₂層到PTFE納米棒層逐漸降低。多孔SiO₂納米棒層、PTFE納米棒層的折射率分別取決于它們的孔隙率，具有大孔隙率薄膜的折射率小。其折射率在550nm參考波長(zhǎng)處分別為1.19、1.15～1.17，對(duì)應(yīng)的孔隙率分別為66％、82％。

由圖3可以看出，該基底的反射率在可見(jiàn)光范圍內(nèi)從4.267％降至接近于0，且實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模擬結(jié)果一致。如表1所示：其中ds代表利用光學(xué)軟件計(jì)算的在BK7玻璃上沉積的該三層復(fù)合減反膜的垂直入射反射率；de代表根據(jù)光學(xué)軟件計(jì)算結(jié)果，利用電子束蒸發(fā)設(shè)備實(shí)驗(yàn)沉積的復(fù)合減反膜的垂直入射反射率。

表1同質(zhì)雙層SiO₂與PTFE復(fù)合的高穩(wěn)定性自清潔減反膜的反射率％

同時(shí)，我們還分析了當(dāng)不同波長(zhǎng)的光從不同入射角度進(jìn)入該復(fù)合減反膜的反射率。如圖4，在450～650nm波長(zhǎng)區(qū)間內(nèi)，該減反膜的總體反射率小于1％，在400～450nm波長(zhǎng)區(qū)間內(nèi)，反射率也僅有1～1.5％，甚至在650～750nm波長(zhǎng)區(qū)間，反射率降低也比較明顯，證明了該復(fù)合減反膜良好的減反效果。

4)最后為了說(shuō)明該復(fù)合薄膜優(yōu)良的熱穩(wěn)定、疏水性及與基體粘附力，將其與未涂覆PTFE納米棒的雙層SiO₂薄膜進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)對(duì)比：

具體實(shí)驗(yàn)為：分別在100℃、200℃對(duì)該復(fù)合薄膜進(jìn)行退火處理，測(cè)量薄膜對(duì)可見(jiàn)光的反射率、納米失效強(qiáng)度、及去離子水的接觸角。

①經(jīng)退火處理后，該復(fù)合薄膜對(duì)可見(jiàn)光的反射率變化不大，最大偏差為±1％。

②退火處理前，未涂覆PTFE納米棒層同質(zhì)雙層SiO₂減反膜與BK-7基體的機(jī)械粘附力僅為9.6LC，本發(fā)明的同質(zhì)雙層SiO₂與PTFE復(fù)合的高穩(wěn)定性自清潔減反膜與BK-7基體的機(jī)械粘附力高達(dá)77LC，薄膜經(jīng)退火處理后，二者均有提高，前者失效強(qiáng)度從9.6LC增大至21.2LC，后者失效強(qiáng)度從77LC增大至85LC。說(shuō)明溫度改變不會(huì)對(duì)薄膜的機(jī)械粘附力產(chǎn)生消極影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果詳見(jiàn)表2：

表2兩種減反膜的臨界失效強(qiáng)度

③退火處理前后，未涂覆PTFE納米棒層同質(zhì)雙層SiO₂減反膜的接觸角不改變，均為7°；本發(fā)明的同質(zhì)雙層SiO₂與PTFE復(fù)合的高穩(wěn)定性自清潔減反膜的接觸角改變不大，但均高達(dá)150°以上。說(shuō)明PTFE納米棒層能有效改善界面表面的潤(rùn)濕性。使界面由超親水性變?yōu)槌杷?/p>

表3兩種減反膜的接觸角

實(shí)施例1完全滿足本發(fā)明的技術(shù)效果，即：

1)抗反射：通過(guò)在基體上沉積三層折射率呈梯度變化的薄膜，分段降低基體與環(huán)境對(duì)光的折射率差異，使最外層薄膜與環(huán)境之間的界面折射率降至或接近1來(lái)減少光的反射。

2)高穩(wěn)定性、自清潔性：由于高分子材料比強(qiáng)度高、不溶于水、耐磨、自潤(rùn)滑等良好的力學(xué)化學(xué)性質(zhì)，其涂覆在抗反射薄膜表面，會(huì)顯著提高薄膜的熱穩(wěn)定、疏水性及與基體的機(jī)械粘附力，在實(shí)際使用過(guò)程中不會(huì)受環(huán)境水汽、灰塵顆粒的污染而降低薄膜的抗反射性。