本發(fā)明涉及通過在施加電壓的狀態(tài)下對(duì)液晶分子照射紫外線而制作的液晶表示元件中可適合使用的液晶取向劑、由該液晶取向劑形成的液晶取向膜、以及具有該液晶取向膜的液晶表示元件。

背景技術(shù)：

通過電場使相對(duì)于基板垂直取向的液晶分子做出響應(yīng)的方式(也稱為垂直取向(va)方式)的液晶表示元件在其制造過程中，有時(shí)包括邊對(duì)液晶分子施加電壓邊照射紫外線的工序。

對(duì)于這種垂直取向方式的液晶表示元件(psa(polymersustainedalignment)型液晶顯示器等)而言，已知下述技術(shù)：通過預(yù)先向液晶組合物中添加光聚合性化合物，并與聚酰亞胺等的垂直取向膜一同使用，邊對(duì)液晶單元施加電壓邊照射紫外線，從而加快液晶響應(yīng)速度(參照專利文獻(xiàn)1和非專利文獻(xiàn)1)。

通常，對(duì)電場做出響應(yīng)的液晶分子的傾斜方向受到基板上設(shè)置的突起、表示用電極上設(shè)置的狹縫等的控制，據(jù)稱：通過向液晶組合物中添加光聚合性化合物，邊對(duì)液晶單元施加電壓邊照射紫外線，從而在液晶取向膜上形成記住了液晶分子傾斜方向的聚合物結(jié)構(gòu)物，因此，與僅利用突起、狹縫來控制液晶分子傾斜方向的方法相比，液晶表示元件的響應(yīng)速度變快。

此外，報(bào)告了：通過將光聚合性化合物添加至液晶取向膜中而不添加至液晶組合物中，液晶表示元件的響應(yīng)速度變快(sc-pva型液晶顯示器)(參照非專利文獻(xiàn)2)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2003-307720號(hào)公報(bào)。

非專利文獻(xiàn)

非專利文獻(xiàn)1：k.hanaoka,sid04digest,p.1200-1202。

非專利文獻(xiàn)2：k.hy.-j.lee,sid09digest,p.666-668。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

近年來，期望進(jìn)一步加快液晶表示元件的響應(yīng)速度，可以認(rèn)為：通過增加光聚合性化合物的添加量，會(huì)加快液晶表示元件的響應(yīng)速度，但現(xiàn)有的光聚合性化合物具有難以溶于液晶取向劑所使用的溶劑這一性質(zhì)。因此，保存液晶取向劑時(shí)，產(chǎn)生該光聚合性化合物析出這一保存穩(wěn)定性的問題。此外，液晶表示元件在其制造工序中被暴露于溫度變化的情況下，有時(shí)聚合性化合物的一部分從液晶取向膜中溶出至液晶中、或者進(jìn)一步在液晶中發(fā)生結(jié)晶化。尤其是，聚合性化合物在液晶中的溶解性低時(shí)，可以認(rèn)為其容易在液晶中發(fā)生結(jié)晶化。聚合性化合物在這種液晶中的結(jié)晶化會(huì)成為表示元件中的亮點(diǎn)源，導(dǎo)致元件的表示品質(zhì)降低。

此外，作為液晶表示元件的其它課題，存在余像(殘影)，有時(shí)在長時(shí)間顯示相同圖案時(shí)會(huì)發(fā)生余像(殘影)。該余像的一個(gè)原因在于電荷的蓄積。由電荷蓄積引起的余像也被稱為dc余像，但通過施加極性反轉(zhuǎn)的電壓驅(qū)動(dòng)、即極性反轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)，能夠在某種程度上抑制余像(殘影)。另一方面，即使預(yù)傾角略微變化也會(huì)產(chǎn)生余像。如果預(yù)傾角發(fā)生變化，則對(duì)v-t特性造成影響，因此，即使施加相同的電壓，透射率也會(huì)變化。由于顯示為白色時(shí)的施加電壓與顯示為黑色時(shí)的施加電壓不同，因此，傾角的變化量因施加電壓而異，其后，將整體切換成相同灰度時(shí)，有時(shí)因傾角的變化而被識(shí)別成余像。這種余像即使進(jìn)行極性反轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)也無法抑制，也被稱為ac余像。

本發(fā)明的目的在于，解決上述現(xiàn)有技術(shù)的問題點(diǎn)。

用于解決問題的方案

本發(fā)明人為了實(shí)現(xiàn)上述目的而反復(fù)研究時(shí)，實(shí)現(xiàn)了以下述方案作為主旨的本發(fā)明。

1.一種液晶取向劑，其含有：下述式(1)所示的聚合性化合物、以及選自由聚酰亞胺前體和聚酰亞胺組成的組中的至少1種聚合物。

(式中，x¹和x²各自獨(dú)立地表示選自醚鍵和酯鍵中的連接基團(tuán)；s¹和s²各自獨(dú)立地表示碳數(shù)2～9的直鏈亞烷基；并且，該s¹、x¹、x²和s²以分子左右不對(duì)稱的方式進(jìn)行選擇。)

2.根據(jù)上述1所述的液晶取向劑，其中，前述聚合性化合物(1)中，s¹和s²為彼此具有不同碳數(shù)的亞烷基。

3.根據(jù)上述1或2所述的液晶取向劑，其中，前述聚合性化合物(1)中，x¹和x²之中的任一者為醚鍵，另一者為酯鍵；或者，x¹是在羰基側(cè)與s¹鍵合的酯鍵，x²是在氧原子側(cè)與s²鍵合的酯基。

4.根據(jù)上述1～3中任一項(xiàng)所述的液晶取向劑，其中，選自由聚酰亞胺前體和聚酰亞胺組成的組中的至少1種聚合物具有使液晶垂直取向的側(cè)鏈。

5.根據(jù)上述1～4中任一項(xiàng)所述的液晶取向劑，其中，選自由聚酰亞胺前體和聚酰亞胺組成的組中的至少1種聚合物還具有光反應(yīng)性側(cè)鏈。

6.一種液晶取向膜，其是使用上述1～5中任一項(xiàng)所述的液晶取向劑而形成的。

7.一種液晶表示元件，其具有上述6所述的液晶取向膜。

8.一種液晶表示元件的制造方法，其特征在于，其是如下的制造垂直取向方式的液晶表示元件的方法：將含有選自由聚酰亞胺前體和聚酰亞胺組成的組中的至少1種聚合物的液晶取向劑涂布在2片基板上而形成液晶取向?qū)?，以前述液晶取向?qū)酉鄬?duì)的方式配置2片基板，在上述2片基板之間夾持液晶層，邊對(duì)液晶層施加電場邊照射紫外線，

使液晶取向劑和液晶層中的至少一者含有式(1)所示的聚合性化合物。

(式中，x¹和x²各自獨(dú)立地表示選自醚鍵和酯鍵中的連接基團(tuán)；s¹和s²各自獨(dú)立地表示碳數(shù)2～9的直鏈亞烷基；并且，該s¹、x¹、x²和s²以分子左右不對(duì)稱的方式進(jìn)行選擇。)

9.根據(jù)上述8所述的制造方法，其中，在前述聚合性化合物(1)中，s¹和s²為彼此具有不同碳數(shù)的亞烷基。

10.根據(jù)上述8或9所述的制造方法，其中，前述聚合性化合物(1)中，x¹和x²之中的任一者為醚鍵，另一者為酯鍵；或者，x¹是在羰基側(cè)與s¹鍵合的酯鍵，x²是在氧原子側(cè)與s²鍵合的酯基。

11.根據(jù)上述8～10中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，選自由聚酰亞胺前體和聚酰亞胺組成的組中的至少1種聚合物具有使液晶垂直取向的側(cè)鏈。

12.根據(jù)上述8～11中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，選自由聚酰亞胺前體和聚酰亞胺組成的組中的至少1種聚合物還具有光反應(yīng)性側(cè)鏈。

13.一種聚合性化合物，其用下述式(1)表示。

(式中，x¹和x²各自獨(dú)立地表示選自醚鍵和酯鍵中的連接基團(tuán)；s¹和s²各自獨(dú)立地表示碳數(shù)2～9的直鏈亞烷基；并且，s¹、x¹、x²和s²以分子左右不對(duì)稱的方式進(jìn)行選擇。)

14.根據(jù)上述13所述的聚合性化合物，其中，式(1)中，s¹和s²為彼此具有不同碳數(shù)的亞烷基。

15.根據(jù)上述13或14所述的聚合性化合物，其中，式(1)中，x¹和x²之中的任一者為醚鍵，另一個(gè)為酯鍵；或者，x¹是在羰基側(cè)與s¹鍵合的酯鍵，x²是在氧原子側(cè)與s²鍵合的酯基。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，能夠得到含有新型聚合性化合物的液晶取向劑，使用該液晶取向劑而形成的液晶取向膜，以及響應(yīng)速度快、尤其是垂直取向方式的元件，所述新型聚合性化合物通過含有在液晶取向劑和/或液晶層中，能夠提供響應(yīng)速度快且源自ac的殘影特性優(yōu)異的液晶表示元件。

具體實(shí)施方式

<聚合性化合物>

本發(fā)明的液晶取向劑中含有的聚合性化合物用下述式(1)表示。

式(1)中，x¹、x²、s¹和s²的定義分別如上所示。其中，s¹和s²各自獨(dú)立地優(yōu)選為碳數(shù)2～6的直鏈亞烷基。

作為用于以分子左右不對(duì)稱的方式選擇s¹、x¹、x²和s²的優(yōu)選方法，存在下述方法：s¹與s²選擇彼此具有不同碳數(shù)的亞烷基的方法(方法1)；以及，x¹與x²選擇彼此形成左右不對(duì)稱的連接基團(tuán)的方法(方法2)。此處，也可以組合使用方法1和方法2。

作為方法2，具體可列舉出：x¹與x²之中的任一者為醚鍵、且另一者為酯鍵的方法(方法2-1)；x¹為在羰基側(cè)與s¹鍵合的酯鍵、x²為在氧原子側(cè)與s²鍵合的酯基的方法(方法2-2)。

這種化合物之中，包含具有彼此不同的碳數(shù)的亞烷基的化合物可通過國際專利申請(qǐng)公開wo2012/002513號(hào)公報(bào)記載的制造方法來獲得。此外，想使一者為醚鍵且另一者為酯鍵時(shí)，在國際專利申請(qǐng)公開wo2012/002513號(hào)公報(bào)記載的制造方法中，作為原料，可以使用4-(4-羥基苯基)苯甲酸代替雙酚來進(jìn)行制造。

應(yīng)予說明，作為使分子左右不對(duì)稱的方法，除了上述方法1～方法2之外，還有下述方法：左右的聚合性基團(tuán)不同的方法(方法3)；以苯環(huán)左右不對(duì)稱的方式導(dǎo)入取代基的方法(方法4)等。

可知：通過選擇從上述方法1和方法2中選擇的至少1種方法，聚合性化合物的溶解性提高，并且，源自ac的殘影特性比選擇方法3、方法4時(shí)優(yōu)異。其原因尚不明確，可以認(rèn)為這是因?yàn)椋涸醋詀c的殘影特性的原因在于聚合性化合物的環(huán)結(jié)構(gòu)的堆疊，認(rèn)為與選擇方法3、方法4的情況相比，選擇方法1或方法2時(shí)的堆疊不受阻礙。

<源自聚酰亞胺前體和/或聚酰亞胺的聚合物>

在含有于液晶取向劑和/或液晶層而形成的液晶表示元件中，作為適合使用的選自由聚酰亞胺前體和聚酰亞胺組成的組中的至少1種聚合物(以下也稱為特定聚合物)，可以使用被用作液晶取向劑的公知聚酰亞胺前體或聚酰亞胺。應(yīng)予說明，聚酰亞胺前體具體包含聚酰胺酸和聚酰胺酸酯。

關(guān)于作為特定聚合物的聚酰亞胺前體或聚酰亞胺，在psa型液晶顯示器用途中，優(yōu)選具有使液晶垂直取向的側(cè)鏈(i)，在sc-pva型液晶顯示器用途中，優(yōu)選在具有使液晶垂直取向的側(cè)鏈(i)的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步具有光反應(yīng)性側(cè)鏈(ii)。

<使液晶垂直取向的側(cè)鏈(i)>

使液晶垂直取向的側(cè)鏈(i)(以下也稱為側(cè)鏈a)是具有使液晶分子相對(duì)于基板垂直取向的能力的側(cè)鏈，只要具有該能力，其結(jié)構(gòu)就沒有特別限定。作為所述側(cè)鏈，已知例如長鏈烷基、氟烷基、在末端具有烷基或氟烷基的環(huán)狀基團(tuán)、類固醇基等，在本發(fā)明中也可以適合地使用。這些基團(tuán)只要具有上述能力，則可以直接鍵合于特定聚合物的主鏈，也可以介由適當(dāng)?shù)倪B接基團(tuán)進(jìn)行鍵合。

側(cè)鏈a可列舉出例如下述式(a)所示的側(cè)鏈。

應(yīng)予說明，式(a)中，l、m和n各自獨(dú)立地表示0或1的整數(shù)；r¹表示碳數(shù)1～6的亞烷基、-o-、-coo-、-oco-、-nh-、-nhco-、-conh-、-cooch2-、-ch2oco-、-ch2coo-、-ococh2-、或者碳數(shù)1～3的亞烷基-醚基。r²、r³和r⁴各自獨(dú)立地表示亞苯基或亞環(huán)烷基；r⁵表示氫原子、碳數(shù)1～24的烷基、碳數(shù)1～24的烷氧基、碳數(shù)1～24的含氟烷基、碳數(shù)1～24的含氟烷氧基、氟基、氰基、硝基、偶氮基、甲?；?、乙?；?、乙酰氧基、羥基、芳香環(huán)、脂肪族環(huán)、雜環(huán)、或者包含它們的大環(huán)狀取代體。

作為r¹，從合成容易性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為-o-、-coo-、-conh-、或者碳數(shù)1～3的亞烷基-醚基。

從合成容易性以及使液晶垂直取向的能力的觀點(diǎn)出發(fā)，r²、r³和r⁴優(yōu)選為下述表1所示的l、m、n、r²、r³與r⁴的組合。

[表1]

l、m和n中的至少一者為1時(shí)，作為r⁵，優(yōu)選為氫原子、碳數(shù)2～14的烷基或碳數(shù)2～14的含氟烷基，更優(yōu)選為氫原子、碳數(shù)2～12的烷基或碳數(shù)2～12的含氟烷基。此外，l、m和n均為0時(shí)，作為r⁵，優(yōu)選為碳數(shù)12～22的烷基、碳數(shù)12～22的含氟烷基、芳香環(huán)、脂肪族環(huán)、雜環(huán)、或者包含它們的大環(huán)狀取代體，更優(yōu)選為碳數(shù)12～20的烷基或碳數(shù)12～20的含氟烷基。

使液晶垂直取向的能力因上述側(cè)鏈a的結(jié)構(gòu)而異，一般來說，如果聚合物中含有的側(cè)鏈a量變多，則使液晶垂直取向的能力提高，如果側(cè)鏈a量變少，則能力下降。此外，含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈a與長鏈烷基的側(cè)鏈a相比，存在即使含量少也會(huì)使液晶垂直取向的傾向。

作為特定聚合物中的側(cè)鏈a量，只要是液晶取向膜能夠使液晶垂直取向的范圍，就沒有特別限定。其中，對(duì)于具備液晶取向膜的液晶表示元件而言，想要進(jìn)一步加快液晶的響應(yīng)速度時(shí)，側(cè)鏈a的含量優(yōu)選在能夠保持垂直取向的范圍內(nèi)盡可能少。

<光反應(yīng)性側(cè)鏈(ii)>

光反應(yīng)性側(cè)鏈(ii)(以下也稱為側(cè)鏈b)是具有通過紫外線照射而發(fā)生反應(yīng)從而能夠形成共價(jià)鍵的官能團(tuán)(以下也稱為光交聯(lián)基團(tuán))的交聯(lián)性側(cè)鏈、或者具有通過紫外線照射而產(chǎn)生自由基的官能團(tuán)的光自由基產(chǎn)生側(cè)鏈，只要具有該能力，則其結(jié)構(gòu)沒有限定。

作為這種側(cè)鏈，已知例如具有乙烯基、丙?；?、甲基丙烯?；?、蒽基、肉桂?；⒉闋柾?、香豆素基、馬來酰亞胺基、均二苯代乙烯基等作為光交聯(lián)基團(tuán)的側(cè)鏈等，本發(fā)明中可適合地使用。此外，作為通過紫外線照射而產(chǎn)生自由基的結(jié)構(gòu)，可列舉出酰基氧化膦結(jié)構(gòu)、苯乙酮結(jié)構(gòu)、烷基苯酮結(jié)構(gòu)、蒽醌結(jié)構(gòu)、咔唑結(jié)構(gòu)、氧雜蒽酮結(jié)構(gòu)、噻噸酮結(jié)構(gòu)、三苯胺結(jié)構(gòu)、芴酮結(jié)構(gòu)、苯甲醛結(jié)構(gòu)、苯偶姻結(jié)構(gòu)、二苯甲酮結(jié)構(gòu)、芴結(jié)構(gòu)等，也可適合地使用具有這些結(jié)構(gòu)的光自由基產(chǎn)生側(cè)鏈。其中，優(yōu)選為具有苯乙酮結(jié)構(gòu)、二苯甲酮結(jié)構(gòu)或苯偶姻結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈。

這些基團(tuán)只要具有上述能力，則可以直接鍵合于特定聚合物的主鏈，也可以介由適當(dāng)?shù)倪B接基團(tuán)而進(jìn)行鍵合。

作為側(cè)鏈b，可例示出例如下述式(b-1)～(b-3)。應(yīng)予說明，式(b-2)所示的側(cè)鏈包含具有肉桂?；图谆；慕Y(jié)構(gòu)，式(b-3)所示的側(cè)鏈具有通過紫外線照射而產(chǎn)生自由基的結(jié)構(gòu)。

-r⁶-r⁷-r⁸-r⁹(b-1)

式(b-1)中，r⁶為-ch2-、-o-、-coo-、-oco-、-nhco-、-conh-、-nh-、-ch2o-、-n(ch3)-、-con(ch3)-或-n(ch3)co-。從合成容易性的觀點(diǎn)出發(fā)，作為r⁶，優(yōu)選為-ch2-、-o-、-coo-、-nhco-、-nh-或-ch2o-。

r⁷表示環(huán)狀、未取代或者被氟原子取代的碳數(shù)1～20的亞烷基，亞烷基中的任意-ch2-任選被-cf2-或-ch＝ch-置換，在以下列舉出的任意基團(tuán)彼此不相鄰的情況下，任選被這些基團(tuán)置換；所述任意基團(tuán)為：-o-、-coo-、-oco-、-nhco-、-conh-、-nh-、碳環(huán)或雜環(huán)。

作為碳環(huán)和雜環(huán)，具體而言，可列舉出下述結(jié)構(gòu)，但不限定于此。

r⁸表示-ch2-、-o-、-ch2o-、-coo-、-oco-、-nh-、-conh-、-nhco-、-n(ch3)-、-con(ch3)-、-n(ch3)co-、碳環(huán)或雜環(huán)中的任一者。從合成容易度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為-ch2-、-o-、-coo-、-oco-、nhco-、-nh-、碳環(huán)或雜環(huán)。碳環(huán)和雜環(huán)的具體例如上所述。

r⁹為苯乙烯基、-cr¹⁸＝ch2基、碳環(huán)、雜環(huán)、或者下式(r9-1)～(r9-34)，r¹⁸表示氫原子或者任選被氟原子取代的甲基。

其中，從光反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，作為r⁹，更優(yōu)選為苯乙烯基、-ch＝ch2、-c(ch3)＝ch2、或者上述(r9-2)、(r9-12)或(r9-15)。

-r^1o-r¹¹-r¹²-r¹³-r¹⁴-r¹⁵

(b-2)

上述式(b-2)中，r¹⁰為-ch2-、-o-、-conh-、-nhco-、-coo-、-oco-、-nh-或-co-。

r¹¹為碳數(shù)1～30的亞烷基、二價(jià)碳環(huán)或二價(jià)雜環(huán)，亞烷基、二價(jià)碳環(huán)和二價(jià)雜環(huán)中的1個(gè)以上氫原子任選被氟原子或有機(jī)基團(tuán)置換。此外，r¹¹中的任意-ch2-在以下列舉出的任意基團(tuán)彼此不相鄰的情況下任選被這些基團(tuán)置換；所述任意基團(tuán)為：-o-、-nhco-、-conh-、-coo-、-oco-、-nh-、-nhconh-或-co-。

r¹²為-ch2-、-o-、-conh-、-nhco-、-coo-、-oco-、-nh-、-co-或單鍵。

r¹³為肉桂?；⒉闋柾蛳愣顾鼗?，表示光交聯(lián)基團(tuán)。

r¹⁴為單鍵、碳數(shù)1～30的亞烷基、二價(jià)碳環(huán)或二價(jià)雜環(huán)，亞烷基、二價(jià)碳環(huán)和二價(jià)雜環(huán)中的1個(gè)以上氫原子任選被氟原子或有機(jī)基團(tuán)取代。此外，r¹⁴中的任意-ch2-在以下列舉出的任意基團(tuán)彼此不相鄰的情況下，任選被這些基團(tuán)置換；所述任意基團(tuán)為：-o-、-nhco-、-conh-、-coo-、-oco-、-nh-、-nhconh-或-co-。

r¹⁵為丙烯酰基或甲基丙烯?；?，表示光聚合性基團(tuán)。

式(b-2)所示的側(cè)鏈之中，作為-r¹³-r¹⁴-r¹⁵所示基團(tuán)的具體例，可列舉出下述結(jié)構(gòu)，但不限定于它們。應(yīng)予說明，下述結(jié)構(gòu)中，r表示氫原子或甲基。

式(b-3)中，ar4表示選自亞苯基、亞萘基和亞聯(lián)苯基中的芳香族烴基，這些基團(tuán)任選取代有有機(jī)基團(tuán)，這些基團(tuán)上的氫原子任選被鹵素原子取代。

r16和r17各自獨(dú)立地為碳數(shù)1～10的烷基、碳數(shù)1～10的烷氧基、芐基或苯乙基，為烷基、烷氧基的情況下，r16與r17任選形成環(huán)。

t1和t2各自獨(dú)立地表示單鍵、-o-、-coo-、-oco-、-nhco-、-conh-、-nh-、-ch2o-、-n(ch3)-、-con(ch3)-或-n(ch3)co-的連接基團(tuán)。

s⁴表示單鍵、未取代或者被氟原子取代的碳數(shù)1～20的亞烷基(其中，亞烷基中的-ch2-或-cf2-任選被-ch＝ch-任意置換，在以下列舉出的任意基團(tuán)彼此不相鄰的情況下，任選被這些基團(tuán)置換；所述任意基團(tuán)為：-o-、-coo-、-oco-、-nhco-、-conh-、-nh-、二價(jià)碳環(huán)或二價(jià)雜環(huán))。

n2表示0或1。q表示下述式所示的結(jié)構(gòu)。

(式中，r表示氫原子或碳數(shù)1～4的烷基；r3表示-ch2-、-nr-、-o-或-s-)

式(b-3)所示的側(cè)鏈之中，作為-ar4-co-cqr¹⁶r¹⁷所示基團(tuán)的具體例，可列舉出下述式(b-3-1)～(b-3-6)的結(jié)構(gòu)，但不限定于它們。

特定聚合物中的側(cè)鏈b的量只要是能夠加快液晶表示元件中的液晶的響應(yīng)速度的范圍，就沒有特別限定。想要進(jìn)一步加快液晶表示元件中的液晶響應(yīng)速度時(shí)，在不影響其它特性的范圍，優(yōu)選盡可能多。

<聚酰亞胺前體>

聚酰亞胺前體是指聚酰胺酸和聚酰胺酸酯。以下，針對(duì)聚酰胺酸的相關(guān)制備方法進(jìn)行了記載，但聚酰胺酸酯可通過以往公知的方法、與下述聚酰胺酸相同或類似的方法進(jìn)行制備。

<聚酰胺酸>

具有側(cè)鏈a的聚酰胺酸可通過原料二胺和四羧酸酐之中的任一者具有側(cè)鏈a或者兩者具有側(cè)鏈a，并使該原料發(fā)生反應(yīng)來獲得。其中，從原料合成容易性等出發(fā)，優(yōu)選為使用具有側(cè)鏈a的二胺的方法。

此外，具有側(cè)鏈a和側(cè)鏈b的聚酰胺酸通過原料二胺和四羧酸酐之中的僅任一者具有側(cè)鏈a和側(cè)鏈b、或者任一者僅具有側(cè)鏈a且另一者僅具有側(cè)鏈b、或者任一者具有側(cè)鏈a和側(cè)鏈b且另一者具有側(cè)鏈a、或者任一者具有側(cè)鏈a和側(cè)鏈b且另一者具有側(cè)鏈b、或者兩者具有側(cè)鏈a和側(cè)鏈b，并使該原料發(fā)生反應(yīng)來獲得。其中，從原料合成容易性等出發(fā)，優(yōu)選僅二胺含有側(cè)鏈a和側(cè)鏈b。

<具有側(cè)鏈a的二胺>

作為具有側(cè)鏈a的二胺(以下稱為二胺a)，作為例子可列舉出在二胺側(cè)鏈具有烷基、含氟烷基、芳香環(huán)、脂肪族環(huán)、雜環(huán)、或者包含它們的大環(huán)狀取代體的二胺。具體而言，可列舉出具有前述式(a)所示側(cè)鏈的二胺。更具體而言，可列舉出下述式(1)、(3)、(4)、(5)所示的二胺，但不限定于此。應(yīng)予說明，式(1)中的l、m、n和r¹～r⁵的定義與前述式(a)相同。

式(3)和式(4)中，a10各自獨(dú)立地表示-coo-、-oco-、-conh-、-nhco-、-ch2-、-o-、-co-或-nh-；a11表示單鍵或亞苯基；a表示側(cè)鏈a；a’表示烷基、含氟烷基、芳香環(huán)、脂肪族環(huán)、雜環(huán)、或者由選自它們中的任意結(jié)構(gòu)的組合形成的大環(huán)狀取代體。

式(5)中，a14為任選被氟原子取代的碳數(shù)3～20的烷基；a15為1,4-亞環(huán)己基或1,4-亞苯基；a16為氧原子或-coo-*(其中，附帶“*”的鍵合鍵與a3進(jìn)行鍵合)；a17為氧原子或-coo-*(附帶“*”的鍵合鍵與(ch2)a2進(jìn)行鍵合)。此外，a1為0或1的整數(shù)；a2為2～10的整數(shù)；a3為0或1的整數(shù)。)

式(1)中的兩個(gè)氨基(-nh2)的鍵合位置沒有限定。具體而言，可列舉出：相對(duì)于側(cè)鏈的連接基團(tuán)為苯環(huán)上的2,3的位置、2,4的位置、2,5的位置、2,6的位置、3,4的位置、3,5的位置。其中，從合成聚酰胺酸時(shí)的反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為2,4的位置、2,5的位置或3,5的位置。如果還考慮到合成二胺時(shí)的容易性，則更優(yōu)選為2,4的位置或3,5的位置。

作為式(1)的具體結(jié)構(gòu)，可例示出下述式[a-1]～式[a-24]所示的二胺，但不限定于此。

式[a-1]～式[a-5]中，a1為碳數(shù)2～24的烷基或碳數(shù)2～24的含氟烷基。

式[a-6]和式[a-7]中，a2表示-o-、-och2-、-ch2o-、-cooch2-或-ch2oco-；a3為碳數(shù)1～22的烷基、碳數(shù)1～22的烷氧基、碳數(shù)1～22的含氟烷基或碳數(shù)1～22的含氟烷氧基。

式[a-8]～式[a-10]中，a4表示-coo-、-oco-、-conh-、-nhco-、-cooch2-、-ch2oco-、-ch2o-、-och2-或-ch2-；a5為碳數(shù)1～22的烷基、碳數(shù)1～22的烷氧基、碳數(shù)1～22的含氟烷基或碳數(shù)1～22的含氟烷氧基。

式[a-11]和式[a-12]中，a6表示-coo-、-oco-、-conh-、-nhco-、-cooch2-、-ch2oco-、-ch2o-、-och2-、-ch2-、-o-或-nh-；a7為氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲酰基、乙酰基、乙酰氧基或羥基。

式[a-13]和式[a-14]中，a8為碳數(shù)3～12的烷基，1,4-亞環(huán)己基的順反異構(gòu)分別為反式異構(gòu)體。

式[a-15]和式[a-16]中，a9為碳數(shù)3～12的烷基，1,4-亞環(huán)己基的順反異構(gòu)分別為反式異構(gòu)體。

作為式(3)所示二胺的具體例，可列舉出下述式[a-25]～式[a-30]所示的二胺，但不限定于它們。

(a12表示-coo-、-oco-、-conh-、-nhco-、-ch2-、-o-、-co-或-nh-；a13表示碳數(shù)1～22的烷基或碳數(shù)1～22的含氟烷基。)

作為式(4)所示二胺的具體例，可列舉出下述式[a-31]～式[a-32]所示的二胺，但不限定于它們。

這些之中，從使液晶垂直取向的能力、液晶響應(yīng)速度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為[a-1]、[a-2]、[a-3]、[a-7]、[a-14]、[a-16]、[a-21]或[a-22]的二胺。

上述二胺也可根據(jù)制成液晶取向膜時(shí)的液晶取向性、預(yù)傾角、電壓保持特性、蓄積電荷等特性而使用1種或者混合使用2種以上。

用于合成具有側(cè)鏈a的聚酰胺酸時(shí)的二胺成分100摩爾％之中，二胺a可以為5～70摩爾％、優(yōu)選為10～50摩爾％、更優(yōu)選為20～50摩爾％。

<具有側(cè)鏈b的二胺>

作為具有側(cè)鏈b的二胺(以下也稱為二胺b)的例子，可列舉出在二胺側(cè)鏈上具有乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、蒽基、肉桂?；?、查爾酮基、香豆素基、馬來酰亞胺基、均二苯代乙烯基等光交聯(lián)基團(tuán)的二胺；具有通過紫外線照射而產(chǎn)生自由基的官能團(tuán)的二胺。具體而言，可列舉出具有前述式(b-1)～(b-3)所示側(cè)鏈的二胺。作為具體例，可列舉出下述通式(2)(式(2)中的r⁶、r⁷、r⁸和r⁹的定義與前述式(b-1)相同)所示的二胺，但不限定于此。

式(2)中的兩個(gè)氨基(-nh2)的鍵合位置沒有特別限定。具體而言，可列舉出相對(duì)于側(cè)鏈的連接基團(tuán)為苯環(huán)上的2,3的位置、2,4的位置、2,5的位置、2,6的位置、3,4的位置、3,5的位置。其中，從合成聚酰胺酸時(shí)的反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為2,4的位置、2,5的位置或3,5的位置。如果還考慮到合成二胺時(shí)的容易性，更優(yōu)選為2,4的位置或3,5的位置。

具體而言，可列舉出下述那樣的化合物，但不限定于它們。應(yīng)予說明，在下述化合物中，x表示選自由醚、酯、酰胺和氨基組成的組中的連接基團(tuán)；r表示氫原子或甲基；s³表示單鍵、或者未取代或被氟原子取代的碳數(shù)1～20的亞烷基。此外，l、m和n各自獨(dú)立地表示0～20的整數(shù)。

上述二胺可根據(jù)制成液晶取向膜時(shí)的液晶取向性、預(yù)傾角、電壓保持特性、蓄積電荷等特性、制成液晶表示元件時(shí)的液晶響應(yīng)速度等而使用1種或者混合使用2種以上。

為了合成聚酰胺酸而使用的二胺成分100摩爾％之中，二胺b為0～95摩爾％、優(yōu)選為20～80摩爾％、更優(yōu)選為40～70摩爾％。

<其它二胺>

本發(fā)明中使用的聚酰胺酸在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可以組合使用除了上述具有使液晶垂直取向的側(cè)鏈二胺、具有光反應(yīng)性基團(tuán)的二胺之外的其它二胺來作為二胺成分。具體而言，可列舉出對(duì)苯二胺、2,3,5,6-四甲基對(duì)苯二胺、2,5-二甲基對(duì)苯二胺、間苯二胺、2,4-二甲基間苯二胺、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2,5-二氨基苯酚、2,4-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚、3,5-二氨基芐醇、2,4-二氨基芐醇、4,6-二氨基間苯二酚、4,4’-二氨基聯(lián)苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基聯(lián)苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基聯(lián)苯、3,3’-二羥基-4,4’-二氨基聯(lián)苯、3,3’-二羧基-4,4’-二氨基聯(lián)苯、3,3’-二氟-4,4’-聯(lián)苯、3,3’-三氟甲基-4,4’-二氨基聯(lián)苯、3,4’-二氨基聯(lián)苯、3,3’-二氨基聯(lián)苯、2,2’-二氨基聯(lián)苯、2,3’-二氨基聯(lián)苯、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-二氨基二苯基甲烷、2,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、2,2’-二氨基二苯基醚、2,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-磺酰基二苯胺、3,3’-磺酰基二苯胺、雙(4-氨基苯基)硅烷、雙(3-氨基苯基)硅烷、二甲基-雙(4-氨基苯基)硅烷、二甲基-雙(3-氨基苯基)硅烷、4,4’-硫代二苯胺、3,3’-硫代二苯胺、4,4’-二氨基二苯基胺、3,3’-二氨基二苯基胺、3,4’-二氨基二苯基胺、2,2’-二氨基二苯基胺、2,3’-二氨基二苯基胺、n-甲基(4,4’-二氨基二苯基)胺、n-甲基(3,3’-二氨基二苯基)胺、n-甲基(3,4’-二氨基二苯基)胺、n-甲基(2,2’-二氨基二苯基)胺、n-甲基(2,3’-二氨基二苯基)胺、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、1,4-二氨基萘、2,2’-二氨基二苯甲酮、2,3’-二氨基二苯甲酮、1,5-二氨基萘、1,6-二氨基萘、1,7-二氨基萘、1,8-二氨基萘、2,5-二氨基萘、2,6二氨基萘、2,7-二氨基萘、2,8-二氨基萘、1,2-雙(4-氨基苯基)乙烷、1,2-雙(3-氨基苯基)乙烷、1,3-雙(4-氨基苯基)丙烷、1,3-雙(3-氨基苯基)丙烷、1,4-雙(4氨基苯基)丁烷、1,4-雙(3-氨基苯基)丁烷、雙(3,5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,4-雙(4-氨基苯基)苯、1,3-雙(4-氨基苯基)苯、1,4-雙(4-氨基芐基)苯、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-亞苯基雙亞甲基]二苯胺、4,4’-[1,3-亞苯基雙亞甲基]二苯胺、3,4’-[1,4-亞苯基雙亞甲基]二苯胺、3,4’-[1,3-亞苯基雙亞甲基]二苯胺、3,3’-[1,4-亞苯基雙亞甲基]二苯胺、3,3’-[1,3-亞苯基雙亞甲基]二苯胺、1,4-亞苯基雙[(4-氨基苯基)甲酮]、1,4-亞苯基雙[(3-氨基苯基)甲酮]、1,3-亞苯基雙[(4-氨基苯基)甲酮]、1,3-亞苯基雙[(3-氨基苯基)甲酮]、1,4-亞苯基雙(4-氨基苯甲酸酯)、1,4-亞苯基雙(3-氨基苯甲酸酯)、1,3-亞苯基雙(4-氨基苯甲酸酯)、1,3-亞苯基雙(3-氨基苯甲酸酯)、雙(4-氨基苯基)對(duì)苯二甲酸酯、雙(3-氨基苯基)對(duì)苯二甲酸酯、雙(4-氨基苯基)間苯二甲酸酯、雙(3-氨基苯基)間苯二甲酸酯、n,n’-(1,4-亞苯基)雙(4-氨基苯甲酰胺)、n,n’-(1,3-亞苯基)雙(4-氨基苯甲酰胺)、n,n’-(1,4-亞苯基)雙(3-氨基苯甲酰胺)、n,n’-(1,3-亞苯基)雙(3-氨基苯甲酰胺)、n,n’-雙(4-氨基苯基)對(duì)苯二甲酰胺、n,n’-雙(3-氨基苯基)對(duì)苯二甲酰胺、n,n’-雙(4-氨基苯基)間苯二甲酰胺、n,n’-雙(3-氨基苯基)間苯二甲酰胺、9,10-雙(4-氨基苯基)蒽、4,4’-雙(4-氨基苯氧基)二苯基砜、2,2’-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(4-氨基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-氨基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-氨基-4-甲基苯基)丙烷、3,5-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、雙(4-氨基苯氧基)甲烷、1,2-雙(4-氨基苯氧基)乙烷、1,3-雙(4-氨基苯氧基)丙烷、1,3-雙(3-氨基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-氨基苯氧基)丁烷、1,4-雙(3-氨基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-氨基苯氧基)戊烷、1,5-雙(3-氨基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-氨基苯氧基)己烷、1,6-雙(3-氨基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-氨基苯氧基)庚烷、1,7-雙(3-氨基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-氨基苯氧基)辛烷、1,8-雙(3-氨基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-氨基苯氧基)壬烷、1,9-雙(3-氨基苯氧基)壬烷、1,10-雙(4-氨基苯氧基)癸烷、1,10-雙(3-氨基苯氧基)癸烷、1,11-雙(4-氨基苯氧基)十一烷、1,11-雙(3-氨基苯氧基)十一烷、1,12-雙(4-氨基苯氧基)十二烷、1,12-雙(3-氨基苯氧基)十二烷等芳香族二胺、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷等脂環(huán)式二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷等脂肪族二胺。

上述其它二胺也可根據(jù)制成液晶取向膜時(shí)的液晶取向性、預(yù)傾角、電壓保持特性、蓄積電荷等特性而使用1種或者混合使用2種以上。

<四羧酸二酐>

本發(fā)明所使用的聚酰胺酸的合成中，要與上述二胺成分發(fā)生反應(yīng)的四羧酸二酐沒有特別限定。以下列舉出其具體例。

可列舉出均苯四酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酸、2,3,3’,4’-聯(lián)苯四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)砜、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基硅烷、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基硅烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-雙(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸、1,3-二苯基-1,2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸、氧基二鄰苯四羧酸、1,2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸、1,2,3,4-環(huán)戊烷四羧酸、1,2,4,5-環(huán)己烷四羧酸、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸、1,2-二甲基-1,2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸、1,3-二甲基-1,2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸、1,2,3,4-環(huán)庚烷四羧酸、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸、3,4-二羧基-1-環(huán)己基琥珀酸、2,3,5-三羧基環(huán)戊基乙酸、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸、雙環(huán)[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸、雙環(huán)[4,3,0]壬烷-2,4,7,9-四羧酸、雙環(huán)[4,4,0]癸烷-2,4,7,9-四羧酸、雙環(huán)[4,4,0]癸烷-2,4,8,10-四羧酸、三環(huán)[6.3.0.0<2,6>]十一烷-3,5,9,11-四羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、4-(2,5-二氧雜四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸、雙環(huán)[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸、5-(2,5-二氧雜四氫呋喃基)-3-甲基-3-環(huán)己烷-1,2-二羧酸、四環(huán)[6,2,1,1,0,2,7]十二烷-4,5,9,10-四羧酸、3,5,6-三羧基降冰片烷-2:3,5:6二羧酸、1,2,4,5-環(huán)己烷四羧酸等。

四羧酸二酐可根據(jù)制成液晶取向膜時(shí)的液晶取向性、電壓保持特性、蓄積電荷等特性而使用1種或組合使用2種以上。

<聚酰胺酸的合成>

通過二胺成分與四羧酸二酐的反應(yīng)而得到聚酰胺酸時(shí)，可以使用公知的合成方法。一般來說，是使二胺成分與四羧酸二酐在有機(jī)溶劑中發(fā)生反應(yīng)的方法。二胺成分與四羧酸二酐的反應(yīng)從比較容易在有機(jī)溶劑中進(jìn)行且不產(chǎn)生副產(chǎn)物的觀點(diǎn)出發(fā)是有利的。

作為上述反應(yīng)中使用的有機(jī)溶劑，只要會(huì)溶解所生成的聚酰胺酸就沒有特別限定。進(jìn)而，即使是不溶解聚酰胺酸的有機(jī)溶劑，在所生成的聚酰胺酸不會(huì)析出的范圍內(nèi)，也可以混合至上述溶劑來使用。應(yīng)予說明，有機(jī)溶劑中的水分會(huì)抑制聚合反應(yīng)，進(jìn)而導(dǎo)致所生成的聚酰胺酸發(fā)生水解，因此，有機(jī)溶劑優(yōu)選在脫水干燥后使用。

作為有機(jī)溶劑，可列舉出例如n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、n-甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、3-甲氧基-n,n-二甲基丙烷酰胺、n-甲基己內(nèi)酰胺、二甲基亞砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯、異丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲乙酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙醚、乙基異丁醚、二異丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二異丁基酮、甲基環(huán)己烯、丙醚、二己醚、二噁烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、環(huán)己酮、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、戊二酸甲酯、戊二酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、2-乙基-1-己醇等。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用，也可以混合使用。

使二胺成分與四羧酸二酐成分在有機(jī)溶劑中發(fā)生反應(yīng)時(shí)，可列舉出下述方法：將使二胺成分分散或溶解于有機(jī)溶劑而成的溶液進(jìn)行攪拌，直接添加四羧酸二酐成分或者使四羧酸二酐成分分散或溶解于有機(jī)溶劑后再行添加的方法；反之，向使四羧酸二酐成分分散或溶解于有機(jī)溶劑而成的溶液中添加二胺成分的方法；交替地添加四羧酸二酐成分和二胺成分的方法等，可以使用這些之中的任意方法。此外，二胺成分或四羧酸二酐成分由多種化合物形成時(shí)，可以在預(yù)先進(jìn)行了混合的狀態(tài)下發(fā)生反應(yīng)，也可以分別依次進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)而，還可以使分別反應(yīng)得到的低分子量體發(fā)生混合反應(yīng)來制成高分子量體。

使二胺成分與四羧酸二酐成分發(fā)生反應(yīng)時(shí)的溫度可以選擇任意溫度，例如為-20～150℃、優(yōu)選為-5～100℃的范圍。此外，反應(yīng)可以在任意濃度下進(jìn)行，例如為1～50質(zhì)量％、優(yōu)選為5～30質(zhì)量％。

上述聚合反應(yīng)中的四羧酸二酐成分的總摩爾數(shù)相對(duì)于二胺成分的總摩爾數(shù)的比率可以根據(jù)想要獲得的聚酰胺酸的分子量來選擇任意值。與通常的縮聚反應(yīng)同樣地，該摩爾比越接近1.0，則生成的聚酰胺酸的分子量變得越大。作為優(yōu)選的范圍，為0.8～1.2。

本發(fā)明中使用的聚酰胺酸的合成方法不限定于上述方法，與通常的聚酰胺酸的合成方法同樣地，通過使用對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)的四羧酸或四羧酸二酰鹵等四羧酸衍生物來代替上述四羧酸二酐，并利用公知的方法使其反應(yīng)，也能夠得到對(duì)應(yīng)的聚酰胺酸。

作為使上述聚酰胺酸進(jìn)行酰亞胺化而制成聚酰亞胺的方法，可列舉出：將聚酰胺酸的溶液直接加熱的熱酰亞胺化；向聚酰胺酸的溶液中添加催化劑的催化酰亞胺化。

本發(fā)明所使用的聚酰亞胺中，自聚酰胺酸轉(zhuǎn)化成聚酰亞胺的酰亞胺化率沒必要一定為100％。

使聚酰胺酸在溶液中進(jìn)行熱酰亞胺化時(shí)的溫度為100～400℃、優(yōu)選為120～250℃，優(yōu)選邊將通過酰亞胺化反應(yīng)而生成的水排出至體系外邊進(jìn)行熱酰亞胺化。

聚酰亞胺前體的催化酰亞胺化可通過向聚酰亞胺前體的溶液中添加堿性催化劑和酸酐，并以-20～250℃、優(yōu)選以0～180℃進(jìn)行攪拌來進(jìn)行。堿性催化劑的量為酰胺酸基的0.5～30摩爾倍、優(yōu)選為2～20摩爾倍，酸酐的量為酰胺酸基的1～50摩爾倍、優(yōu)選為3～30摩爾倍。作為堿性催化劑，可列舉出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中，吡啶具備適于推進(jìn)反應(yīng)的堿性，故而優(yōu)選。作為酸酐，可列舉出乙酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四酸酐等，其中，如果使用乙酸酐，則反應(yīng)結(jié)束后容易精制，故而優(yōu)選?；诖呋啺坊孽啺坊士赏ㄟ^調(diào)整催化劑量和反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等來控制。

從聚酰亞胺前體或聚酰亞胺的反應(yīng)溶液中回收所生成的聚酰亞胺前體或聚酰亞胺時(shí)，可以將反應(yīng)溶液投入至不良溶劑而使其沉淀。作為沉淀所使用的不良溶劑，可列舉出甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲乙酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入至不良溶劑而使其沉淀的聚合物在過濾回收后，可以在常壓或減壓下進(jìn)行常溫干燥或加熱干燥。此外，如果將使沉淀回收的聚合物再次溶解于有機(jī)溶劑并再次回收沉淀的操作重復(fù)2～10次，則能夠減少聚合物中的雜質(zhì)。作為此時(shí)的不良溶劑，可列舉出例如醇類、酮類、烴等，如果使用從這些之中選擇的3種以上不良溶劑，則精制效率進(jìn)一步提高，故而優(yōu)選。

<液晶取向劑>

本發(fā)明的液晶取向劑含有上述式(1)所示的聚合性化合物和上述選自由聚酰亞胺前體和聚酰亞胺組成的組中的至少1種聚合物。除了這些成分之外，還可以含有用于形成樹脂覆膜的其它聚合物成分。全部樹脂成分的含量在液晶取向劑的100質(zhì)量％中為1～20質(zhì)量％、優(yōu)選為3～15質(zhì)量％、更優(yōu)選為3～10質(zhì)量％。

本發(fā)明的液晶取向劑中的樹脂成分可以全部為選自由具有側(cè)鏈a和/或側(cè)鏈b的聚酰亞胺前體和聚酰亞胺組成的組中的至少1種聚合物，也可以為它們的混合物，進(jìn)而，還可以混合有除此之外的其它聚合物。此時(shí)，樹脂成分中的其它聚合物的含量優(yōu)選為0.5～15質(zhì)量％、更優(yōu)選為1～10質(zhì)量％。

作為其它聚合物，可列舉出例如不具有側(cè)鏈b的聚酰亞胺前體或聚酰亞胺、不具有側(cè)鏈a和側(cè)鏈b這兩者的聚酰亞胺前體或聚酰亞胺等，但不限定于它們。

關(guān)于上述樹脂成分的聚合物分子量，考慮到所得涂膜的強(qiáng)度、形成涂膜時(shí)的作業(yè)性和涂膜均勻性等時(shí)，按照gpc(gelpermeationchromatography，凝膠滲透色譜)法測定的重均分子量(mw)優(yōu)選為5,000～1,000,000、更優(yōu)選為10,000～150,000。

本發(fā)明的液晶取向劑中的式(1)所示的聚合性化合物的含量相對(duì)于樹脂成分100質(zhì)量份為3～30質(zhì)量份、優(yōu)選為5～20質(zhì)量份、更優(yōu)選為5～15質(zhì)量份。為所述含量時(shí)，能夠得到本發(fā)明的效果。

<溶劑>

本發(fā)明的液晶取向劑中使用的有機(jī)溶劑只要是可溶解上述樹脂成分的有機(jī)溶劑就沒有特別限定。該有機(jī)溶劑可以為1種溶劑，也可以為2種以上的混合溶劑。作為有機(jī)溶劑的具體例，可列舉出前述聚酰胺酸合成中例示出的有機(jī)溶劑。其中，從樹脂成分溶解性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為n-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內(nèi)酯、n-乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮或3-甲氧基-n,n-二甲基丙烷酰胺。

此外，以下所示那樣的溶劑優(yōu)選混合至具有提高涂膜均勻性、平滑性的效果且樹脂成分的溶解性高的溶劑中使用。

可列舉出例如異丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙醚、乙基異丁醚、二異丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二異丁基酮、甲基環(huán)己烯、丙醚、二己基醚、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、戊二酸甲酯、戊二酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯、2-乙基-1-己醇等。這些溶劑可以混合使用多種。使用這些溶劑時(shí)，優(yōu)選為液晶取向劑中包含的溶劑整體的5～80質(zhì)量％、更優(yōu)選為20～60質(zhì)量％。

液晶取向劑中可以含有除了上述之外的成分?？闪信e出例如用于使涂布有液晶取向劑時(shí)的膜厚均勻性、表面平滑性提高的化合物；用于提高液晶取向膜與基板的密合性的化合物等。

作為用于提高膜厚均勻性、表面平滑性的化合物，可列舉出氟系表面活性劑、硅酮系表面活性劑、非離子系表面活性劑等。更具體而言，可列舉出例如eftopef301、ef303、ef352(tohkemproductscorporation制))、megafacf171、f173、r-30(大日本油墨株式會(huì)社制)、fluoradfc430、fc431(住友3m公司制)、asahiguardag710、surflons-382、sc101、sc102、sc103、sc104、sc105、sc106(旭硝子株式會(huì)社制)等。使用這些表面活性劑時(shí)，其使用比例相對(duì)于液晶取向劑中含有的樹脂成分100質(zhì)量份優(yōu)選為0.01～2質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.01～1質(zhì)量份。

作為用于提高液晶取向膜與基板的密合性的化合物的具體例，可列舉出含官能性硅烷的化合物、含環(huán)氧基的化合物等?？闪信e出例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、n-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-三乙氧基甲硅烷基丙基三乙烯三胺、n-三甲氧基甲硅烷基丙基三乙烯三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、n-芐基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-芐基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-雙(氧基乙烯)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-雙(氧基乙烯)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己烷二醇、n,n,n’,n’,-四縮水甘油基間苯二甲胺、1,3-雙(n,n-二縮水甘油基氨基甲基)環(huán)己烷、n,n,n’,n’,-四縮水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3-(n-烯丙基-n-縮水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(n,n-二縮水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷等。

此外，為了進(jìn)一步提高由液晶取向劑得到的涂膜的刷磨耐性，也可以添加2,2'-雙(4-羥基-3,5-二羥基甲基苯基)丙烷、四(甲氧基甲基)雙酚等酚化合物。使用這些化合物時(shí)，相對(duì)于液晶取向劑中含有的樹脂成分100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1～30質(zhì)量份、更優(yōu)選為1～20質(zhì)量份。

本發(fā)明的液晶取向劑中，除了上述之外，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，也可以添加用于變更液晶取向膜的介電常數(shù)、導(dǎo)電性等電特性的電介質(zhì)、導(dǎo)電物質(zhì)。

<液晶取向膜>

也可以將本發(fā)明的液晶取向劑涂布至基板后，根據(jù)需要干燥并燒成而得到的固化膜直接用作液晶取向膜。此外，該固化膜也可通過刷磨、或者照射偏振光或特定波長的光等、或者進(jìn)行離子束等的處理而作為sc-pva用取向膜，對(duì)填充液晶后的液晶表示元件在施加電壓的狀態(tài)下照射uv。

作為基板，只要是透明性高的基板就沒有特別限定，可以使用玻璃板、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚砜、聚芳酯、聚氨基甲酸酯、聚砜、聚醚、聚醚酮、三甲基戊烯、聚烯烴、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、(甲基)丙烯腈、三乙?；w維素、二乙?；w維素、乙酸酯丁酸酯纖維素等。此外，從簡化工藝的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用形成有用于驅(qū)動(dòng)液晶的ito(氧化銦錫，indiumtinoxide)電極等的基板。此外，反射型的液晶表示元件中，若僅為單側(cè)的基板，則也可以使用硅晶片等不透明物質(zhì)，此時(shí)的電極也可以使用鋁等會(huì)反射光的材料。

液晶取向劑的涂布方法沒有特別限定，可列舉出：絲網(wǎng)印刷、凹版印刷、柔版印刷等印刷法；噴墨法、噴涂法、輥涂法、浸漬、輥涂機(jī)、狹縫涂布機(jī)、旋涂機(jī)等。從生產(chǎn)率的方面出發(fā)，在工業(yè)上廣泛使用轉(zhuǎn)印印刷法，也可以在本發(fā)明中適合地使用。

利用上述方法涂布液晶取向劑而形成的涂膜可以進(jìn)行燒成而制成固化膜。涂布有液晶取向劑后的干燥工序并非必須，每個(gè)基板的自涂布后至燒成為止的時(shí)間不一定時(shí)或者不在涂布后立即進(jìn)行燒成時(shí)，優(yōu)選進(jìn)行干燥工序。該干燥只要將溶劑去除至涂膜形狀不會(huì)因基板的搬運(yùn)等而變形的程度即可，針對(duì)其干燥手段沒有特別限定?？闪信e出例如在溫度為40～150℃、優(yōu)選為60～100℃的加熱板上干燥0.5～30分鐘、優(yōu)選干燥1～5分鐘的方法。

通過涂布液晶取向劑而形成的涂膜的燒成溫度沒有限定，例如可以在100～350℃的任意溫度下進(jìn)行，優(yōu)選為120～300℃、進(jìn)一步優(yōu)選為150～250℃。可以在燒成時(shí)間為5～240分鐘的任意時(shí)間內(nèi)進(jìn)行燒成。優(yōu)選為10～90分鐘、更優(yōu)選為20～90分鐘。加熱可以通過公知的方法、例如加熱板、熱風(fēng)循環(huán)爐、紅外線爐等來進(jìn)行。

此外，進(jìn)行燒成而得到的液晶取向膜的厚度沒有特別限定，優(yōu)選為5～300nm、更優(yōu)選為10～120nm。

<液晶表示元件>

本發(fā)明的液晶表示元件可通過上述方法而在基板上形成液晶取向膜后，利用公知的方法制作液晶單元來獲得。

作為液晶表示元件的具體例，為具備液晶單元的垂直取向方式的液晶表示元件，所述液晶單元具有：以相對(duì)的方式配置的2片基板、設(shè)置在基板之間的液晶層、以及設(shè)置在基板與液晶層之間且由本發(fā)明的液晶取向劑形成的液晶取向膜。具體而言，是具備如下制作的液晶單元的垂直取向方式的液晶表示元件：通過將本發(fā)明的液晶取向劑涂布在2片基板上并燒成而形成液晶取向膜，以該液晶取向膜相對(duì)的方式配置2片基板，在該2片基板之間夾持由液晶構(gòu)成的液晶層，接觸液晶取向膜地設(shè)置液晶層，對(duì)液晶取向膜和液晶層邊施加電壓邊照射紫外線而制作的液晶單元。

通過使用由本發(fā)明的液晶取向劑形成的液晶取向膜，對(duì)液晶取向膜和液晶層邊施加電壓邊照射紫外線而使聚合性化合物發(fā)生聚合，并且，使聚合物中具有的光反應(yīng)性側(cè)鏈彼此發(fā)生反應(yīng)、使聚合物中具有的光反應(yīng)性側(cè)鏈與聚合性化合物發(fā)生反應(yīng)，液晶的取向被更有效地固定化，形成響應(yīng)速度明顯優(yōu)異的液晶表示元件。

作為本發(fā)明的液晶表示元件中使用的基板，只要是透明性高的基板就沒有特別限定，通常為在基板上形成有用于驅(qū)動(dòng)液晶的透明電極的基板。作為具體例，可列舉出與上述液晶取向膜中記載的基板相同的基板。

本發(fā)明的液晶表示元件可以使用以往的設(shè)置有電極圖案、突起圖案的基板，但通過具有使用本發(fā)明的液晶取向劑而形成的液晶取向膜，即使使用在單側(cè)基板上形成1～10μm的線/狹縫電極圖案且對(duì)側(cè)基板未形成狹縫圖案、突起圖案的結(jié)構(gòu)的基板也可以運(yùn)作，能夠簡化制造液晶表示元件時(shí)的工藝，能夠得到高透射率。

此外，在tft型元件之類的高功能元件中，可以使用在用于驅(qū)動(dòng)液晶的電極與基板之間形成了晶體管之類的元件而得到的產(chǎn)物。

在透射型液晶表示元件的情況下，通常使用上述基板，但反射型液晶表示元件中，如果僅為單側(cè)的基板，則也可以使用硅晶片等不透明基板。此時(shí)，形成于基板的電極也可以使用會(huì)反射光的鋁之類的材料。

液晶取向膜是在該基板上涂布本發(fā)明的液晶取向劑后，進(jìn)行燒成而形成的，詳情如上所述。

構(gòu)成本發(fā)明的液晶表示元件的液晶層的液晶材料沒有特別限定，可以使用以往在垂直取向方式中使用的液晶材料，例如merckcorporation制造的mlc-6608、mlc-6609等負(fù)型液晶。

應(yīng)予說明，為了制造本發(fā)明的液晶表示元件，在液晶取向劑和上述液晶層的至少一者中含有本發(fā)明的聚合性化合物即可。

作為將該液晶層夾持在2片基板之間的方法，可列舉出公知的方法?？闪信e出例如下述方法：準(zhǔn)備形成有液晶取向膜的1對(duì)基板，在一個(gè)基板的液晶取向膜上散布珠子等間隔物，以形成有液晶取向膜的一側(cè)的表面成為內(nèi)側(cè)的方式粘貼另一個(gè)基板，減壓注入液晶并密封的方法。

此外，通過準(zhǔn)備形成有液晶取向膜的1對(duì)基板，在一個(gè)基板的液晶取向膜上散布珠子等間隔物后，滴加液晶，其后，以形成有液晶取向膜的一側(cè)的表面成為內(nèi)側(cè)的方式粘貼另一個(gè)基板并進(jìn)行密封的方法，也能夠制作液晶單元。此時(shí)的間隔物的厚度優(yōu)選為1～30μm、更優(yōu)選為2～10μm。

通過對(duì)液晶取向膜和液晶層邊施加電壓邊照射紫外線而制作液晶單元的工序可列舉出例如通過對(duì)基板上設(shè)置的電極之間施加電壓而對(duì)液晶取向膜和液晶層施加電場，在保持該電場的條件下照射紫外線的方法。此處，作為電極之間施加的電壓，例如為5～30vp-p、優(yōu)選為5～20vp-p。紫外線的照射量例如為1～60j/cm²、優(yōu)選為40j/cm²以下、進(jìn)一步優(yōu)選為20j/cm²以下。紫外線照射量越少，則越能夠抑制因構(gòu)成液晶表示元件的液晶、部件破損而發(fā)生的可靠性降低，且通過減少紫外線的照射時(shí)間，制造效率會(huì)上升，故而適合。

所使用的紫外線的波長優(yōu)選為300～400nm、更優(yōu)選為310～370nm。

如果對(duì)液晶取向膜和液晶層邊施加電壓邊照射紫外線，則聚合性化合物發(fā)生反應(yīng)而形成聚合物，通過該聚合物而記住液晶分子的傾斜方向，從而能夠加快所得液晶表示元件的響應(yīng)速度。

此外，如果對(duì)液晶取向膜和液晶層邊施加電壓邊照射紫外線，則選自由具有反應(yīng)性側(cè)鏈的聚酰亞胺前體和將該聚酰亞胺前體進(jìn)行酰亞胺化而得到的聚酰亞胺組成的組中的至少1種聚合物所具有的光反應(yīng)性側(cè)鏈彼此、聚合物所具有的光反應(yīng)性側(cè)鏈與聚合性化合物發(fā)生反應(yīng)，因此能夠加快所得液晶表示元件的響應(yīng)速度。

此外，本發(fā)明的液晶取向劑不僅作為用于制作psa型液晶顯示器、sc-pva型液晶顯示器等垂直取向方式的液晶表示元件的液晶取向劑是有用的，還可適合地用于制作通過刷磨處理、光取向處理而形成的液晶取向膜。

實(shí)施例

以下列舉出實(shí)施例，更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于它們。下述化合物的簡稱如下所示。

boda：雙環(huán)[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐。

cbda：1,2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸二酐。

pmda：均苯四酸酐。

tca：2,3,5-三羧基環(huán)戊基乙酸-1,4,2,3-二酐。

dba：3,5-二氨基苯甲酸

nmp：n-甲基-2-吡咯烷酮。

bcs：丁基溶纖劑。

3amp：3-二甲基吡啶胺。

<合成例1>

<rm1-a的合成>

在室溫下，向具備磁力攪拌器的500ml(毫升)四口燒瓶中投入4-(4-羥基苯基)苯甲酸20g(93.4mmol)、nmp70.0g(3.5wt)、碳酸鉀38.7g(3.0eq)和碘化鉀0.776g(5.0mol％)，在清洗燒瓶壁面的同時(shí)，向反應(yīng)液中添加nmp10.0g(0.5wt)，然后進(jìn)行攪拌。其后，升溫至100℃，在洗掉附著于燒瓶壁面的粉末的同時(shí)，向反應(yīng)體系內(nèi)流入4-氯丁基醛二甲基縮醛35.7g(2.5eq)和nmp10.0g(0.5wt)，攪拌18小時(shí)而使其反應(yīng)。

反應(yīng)后，添加甲苯120g(6.0wt)并過濾，將濾取物用甲苯20.0g(1wt)清洗2次。接著，將歸總的甲苯濾液用水80.0g(4wt)清洗3次。其后，以50℃進(jìn)行真空干燥，蒸餾去除溶劑。向殘?jiān)刑砑右宜嵋阴?0.0g(1.5wt)，升溫至50℃而使其溶解。其后，滴加庚烷140g(7wt)，并冷卻至0℃。添加少量晶種而使晶體析出。過濾晶體并用庚烷20.0g(1wt)清洗2次后，以30℃進(jìn)行真空干燥，得到rm1-a38.0g(收率：91％、性狀：白色固體)。

<rm1的合成>

在室溫下，向具備磁力攪拌器的1l四口燒瓶中投入rm1-a35.0g(78.4mmol)和thf105g(3.0wt)，攪拌并確認(rèn)其溶解后，依次投入氯化錫二水合物38.9g(2.2eq)和2-(溴甲基)丙烯酸乙酯33.4g(2.2eq)，升溫至60℃。接著，滴加0.1m鹽酸125g(3.6wt)后，在洗掉附著于燒瓶壁面的粉末的同時(shí)，向反應(yīng)體系內(nèi)流入thf245g(7wt)，攪拌14.5小時(shí)而使其反應(yīng)。

將反應(yīng)液冷卻至50℃，添加甲苯350g(10wt)來進(jìn)行分液，去除鹽酸層。其后，耗時(shí)30分鐘將有機(jī)層滴加至50℃的12.9質(zhì)量％氫氧化鉀水溶液263g(7.5wt)中，進(jìn)行攪拌后，將有機(jī)層進(jìn)行分液。向所得有機(jī)層中添加5.2質(zhì)量％氫氧化鉀水溶液262g(7.5wt)并攪拌后，以50℃進(jìn)行分液。向分液出的有機(jī)層中添加活性炭3.49g(10wt％)，以50℃攪拌30分鐘后，以50℃進(jìn)行過濾。將濾取物用甲苯17.5g(0.5wt)清洗2次，將歸總的甲苯濾液邊攪拌邊冷卻至5℃，使其熟化1小時(shí)。濾取所析出的固體，將濾取物用庚烷17.5g(0.5wt)清洗2次。濾取物在40℃下進(jìn)行真空干燥，得到rm119.7g(收率：51％、性狀：白色晶體)。

¹h-nmr(400mhz)在dmso-d6中：1.79-1.87ppm(m,8h),2.64ppm(dd,j＝7.4,18.6hz,2h),3.10ppm(dd,j＝8.4.14.0hz,2h),4.08ppm(t,j＝5.6hz,2h),4.31ppm(t,j＝6.8hz,2h),4.61-4.68ppm(m,2h),5.73ppm(s,2h),6.04ppm(d,j＝4.8hz,2h),7.06ppm(d,j＝8.8hz,2h),7.70ppm(d,j＝4.4hz,2h),7.78ppm(d,j＝4.4hz,2h),8.01ppm(d,j＝8.4hz,2h).

<合成例2>

<rm2-a的合成>

在室溫下，向具備磁力攪拌器的500ml四口燒瓶中投入4,4’-聯(lián)苯酚80.0g(430mmol)和dmf160.0g(2.0wt)，攪拌而使其溶解。其后，依次添加碳酸鉀77.2g(1.3eq)和碘化鉀3.57g(5.0mol％)。其后，升溫至80℃，耗時(shí)1小時(shí)滴加4-氯丁基醛二甲基縮醛65.6g(1.0eq)，攪拌19.5小時(shí)而使其反應(yīng)。

將反應(yīng)液滴加至水1600g(20wt)中，然后攪拌0.5小時(shí)，濾取所析出的固體。將濾取物用水40.0g(0.5wt)清洗2次。其后，使濾取物以40℃減壓干燥1.5小時(shí)。向干燥后的濾取物中添加甲醇880g(11wt)，在懸浮狀態(tài)下進(jìn)行攪拌而清洗(以下稱為漿料清洗)晶體后，進(jìn)行過濾。將濾取物用甲醇8.00g(0.1wt)清洗2次。將歸總的甲醇等濾液中的溶劑減壓餾去，得到殘?jiān)⑺脷堅(jiān)寐确?040g(13wt)進(jìn)行漿料清洗，并進(jìn)行過濾。將濾取物用氯仿16.0g(0.2wt)清洗2次，將歸總的氯仿濾液中的溶劑餾去。向所得殘?jiān)刑砑觮hf104g(1.3wt)和庚烷326g(4.1wt)，冷卻至0℃來進(jìn)行析晶。向析出的固體中添加甲醇400g(5wt)來進(jìn)行漿料清洗，并過濾。將濾取物以40℃進(jìn)行減壓干燥，得到rm2-a33.6g(收率：26％、性狀：白色固體)。

<rm2-b的合成>

在室溫下，向具備磁力攪拌器的500ml四口燒瓶中投入rm2-a33.6g(111mmol)和dmf169g(5wt)，攪拌而使其溶解，并添加碳酸鉀20.0g(1.3eq)。其后，升溫至80℃，滴加2-(4-溴丁基)-1,3-二氧戊環(huán)25.6g(1.3eq)，攪拌24.5小時(shí)而使其反應(yīng)。

將反應(yīng)液滴加至水672g(20wt)后，攪拌0.5小時(shí)，濾取所析出的固體。將濾取物用水16.8g(0.5wt)清洗2次。接著，將濾取物以40℃真空干燥1.5小時(shí)。向干燥后的濾取物中添加甲苯100g(3.0wt)，并升溫至70℃而使其溶解。其后，滴加庚烷198g(6.0wt)，冷卻至0℃，濾取所析出的固體。將所得濾取物用庚烷10.0g(0.3wt)清洗2次。將濾取物以40℃進(jìn)行真空干燥，得到rm2-b35.6g(收率：75％、性狀：白色固體)。

<rm2的合成>

在室溫下，向具備磁力攪拌器的1l四口燒瓶中投入rm2-b50.0g(116mmol)和thf500g(10wt)，攪拌并確認(rèn)其溶解后，依次投入氯化錫二水合物57.7g(2.2eq)和2-(溴甲基)丙烯酸乙酯49.3g(2.2eq)，升溫至60℃。其后，滴加0.1m鹽酸179g(3.6wt)，攪拌26小時(shí)而使其反應(yīng)。

將反應(yīng)液冷卻至50℃，添加甲苯500g(10wt)來進(jìn)行分液，去除鹽酸層。耗時(shí)30分鐘將有機(jī)層滴加至50℃的12.9質(zhì)量％氫氧化鉀水溶液375g(7.5wt)中，其后將有機(jī)層進(jìn)行分液。向有機(jī)層中添加5.2質(zhì)量％氫氧化鉀水溶液375g(7.5wt)，以50℃進(jìn)行分液。將分液出的有機(jī)層用水375g(7.5wt)進(jìn)行清洗。向已清洗的有機(jī)層中添加活性炭5.12g(10wt％)，以50℃攪拌30分鐘后，以50℃進(jìn)行過濾。將濾取物用甲苯25.0g(0.5wt)清洗2次，將歸總的甲苯濾液邊攪拌邊冷卻至5℃，使其熟化1小時(shí)。濾取所析出的固體，將濾取物用庚烷25.0g(0.5wt)清洗2次。將濾取物以40℃進(jìn)行真空干燥，得到rm235.6g(收率：83％、性狀：白色晶體)。

¹h-nmr(400mhz)在dmso-d6中：1.42-1.58ppm(m,2h),1.62-1.86ppm(m,8h),2.58-2.67ppm(m,2h),3.06-3.11ppm(m,2h),4.00-4.03ppm(m,4h),4.55-4.66ppm(m,2h),5.71ppm(s,1h),5.73ppm(s,1h),6.03ppm(s,1h),6.05ppm(s,1h),6.98ppm(d,j＝8.8hz,4h),7.52ppm(d,j＝8.8hz,4h).

<合成例3>

<rm3-a的合成>

在室溫下，向具備磁力攪拌器的500ml四口燒瓶中投入4,4’-聯(lián)苯酚50.0g(269mmol)和dmf175g，攪拌而使其溶解后，添加碳酸鉀48.24g(1.3eq)。其后，升溫至80℃，耗時(shí)1小時(shí)滴加2-(2-溴乙基)-1,3-二氧戊環(huán)48.61g(1.0eq)，攪拌7小時(shí)而使其反應(yīng)。接著，將反應(yīng)液滴加至水1000g中，在室溫下攪拌0.5小時(shí)后，濾取所析出的固體。向?yàn)V取物中添加甲醇550g，在室溫下進(jìn)行漿料清洗后，以0～5℃進(jìn)行過濾。向?qū)V液中的溶劑餾去后的殘?jiān)刑砑勇确?50g，在室溫下進(jìn)行漿料清洗后，再進(jìn)行過濾。向?qū)V液中的溶劑餾去后的殘?jiān)刑砑觮hf15g而使其溶解后，添加甲苯37.5g，用冰浴攪拌0.5小時(shí)。濾取所析出的晶體并清洗(甲苯12.5g)后，用40℃進(jìn)行減壓干燥，從而得到rm3-a9.0g(收率：12％、性狀：灰色晶體)。

<rm3-b的合成>

在室溫下，向具備磁力攪拌器的500ml四口燒瓶中投入rm3-a8.31g(29mmol)和nmp12.5g，攪拌而使其溶解后，添加碳酸鉀6.01g(1.5eq.)。其后，升溫至80℃，耗費(fèi)10分鐘滴加2-(4-溴丁基)-1,3-二氧戊環(huán)5.79g(1.1eq)，攪拌19小時(shí)而使其反應(yīng)。接著，向反應(yīng)液中添加乙酸乙酯83g，濾掉所析出的無機(jī)鹽。其后，將濾液用水24g進(jìn)行3次分液清洗，蒸餾去除濾液中的溶劑。向所得殘?jiān)刑砑蛹妆?4g，以70℃使其溶解后，添加庚烷48g，在冰浴中攪拌一會(huì)兒。濾取所析出的晶體，以40℃進(jìn)行減壓干燥，從而得到rm3-b12.2g(收率：91％、性狀：白色固體)。

<rm3的合成>

在室溫下，向具備磁力攪拌器的500ml四口燒瓶中投入rm3-b11.0g(26.5mmol)和thf110g，攪拌而使其溶解后，依次添加氯化錫二水合物14.4g(2.4eq)和2-(溴甲基)丙烯酸乙酯49.3g(2.2eq)。其后，滴加10質(zhì)量％的鹽酸38.5g，使其反應(yīng)120小時(shí)。將反應(yīng)液減壓濃縮至三分之一左右，然后冷卻至15℃，濾取所析出的晶體并進(jìn)行清洗(水44g×3次)。接著，使該晶體溶解于thf165g，添加甲苯110g并進(jìn)行稀釋。將所得溶液在室溫下滴加至12.9質(zhì)量％氫氧化鉀水溶液82.5g中，將水層分液去除。在室溫下向所得有機(jī)層中添加5.2質(zhì)量％氫氧化鉀水溶液82.5g，將水層分液去除。其后，將有機(jī)層用水82.5g清洗5次，添加特制白鷺活性炭0.55g(5質(zhì)量％)，在室溫下攪拌1小時(shí)，將其過濾。其后，將濾液減壓濃縮至15g左右，以5℃攪拌一會(huì)兒。濾取所析出的晶體并清洗(庚烷5.5g×2次)，以40℃進(jìn)行減壓干燥，從而得到rm37.1g(收率：53％、性狀：白色晶體)。

¹h-nmr(400mhz)在dmso-d6中：1.40-1.82ppm(m,6h),2.08-2.13ppm(m,2h),2.55-2.81ppm(m,2h),3.06-3.11ppm(m,2h),3.98-4.18ppm(m,4h),4.55-4.85ppm(m,2h),5.72ppm(d,j＝8.8hz,2h),6.05ppm(d,j＝8.8hz,2h),6.97-7.08ppm(m,4h),7.52-7.61ppm(m,4h).

<合成例4>

按照wo2012/002513號(hào)公開的方法來合成rm4。

<合成例5>

按照日本特愿2014-015830號(hào)公開的方法來合成rm5。

<合成例6>

<rm6-a的合成>

在室溫下，向具備磁力攪拌器的1l四口燒瓶中依次投入4,4’-聯(lián)苯酚55.8g(300mmol)、2-(4-溴丁基)-1,3-二氧戊環(huán)62.7g(1.0eq)和丙酮234g(4.2wt)，邊攪拌邊進(jìn)一步添加碳酸鉀53.9g(1.3eq)后，在洗掉附著于燒瓶壁面的粉末的同時(shí)，向反應(yīng)體系內(nèi)流入丙酮156g(2.8wt)。其后，升溫至60℃并攪拌41.5小時(shí)而使其反應(yīng)。

其后，自然冷卻至室溫，然后向水3013g(54wt)中滴加反應(yīng)液，并攪拌30分鐘。接著，濾取所析出的固體，將濾取物以30℃進(jìn)行減壓干燥。向干燥固體中添加甲醇614g(11wt)并攪拌，進(jìn)行漿料清洗。其后，進(jìn)行過濾并濃縮所得濾液。向所得殘?jiān)刑砑勇确?25g(13wt)并攪拌，進(jìn)行漿料清洗。接著，將所得濾液進(jìn)行減壓濃縮。向所得殘?jiān)刑砑觮hf72.5g(1.3wt)，進(jìn)一步滴加庚烷273g(4.9wt)，冷卻至0℃。濾取所析出的固體，并用庚烷清洗后，進(jìn)行減壓干燥，從而得到rm6-a31.6g(收率：34％、性狀：白色固體)。

<rm6-b的合成>

在室溫下，向具備磁力攪拌器的500ml四口燒瓶中依次投入rm6-a19.7g(62.6mmol)、碳酸鉀43.1g(5.0eq)、碘化鉀1.04g(10mol％)和dmf148g(7.5wt)，攪拌并升溫至100℃。進(jìn)而，滴加4-氯-1-丁醇4.80g(1.8eq)并攪拌27小時(shí)而使其反應(yīng)。在反應(yīng)過程中，反應(yīng)變慢，因此追加2次4-氯-1-丁醇2.40g(0.3eq)。

其后，過濾反應(yīng)液而濾去碳酸鉀。將濾液濃縮至4.3wt，將殘?jiān)渭又了?00g(20wt)中而使晶體析出。向所得晶體中添加thf197g(10wt)，以40℃使其溶解，并滴加庚烷197g(10wt)，從而使晶體析出。其后，將包含晶體的溶液冷卻至0℃后，進(jìn)行過濾，將所得晶體進(jìn)行減壓干燥，從而得到rm6-b19.4g(收率：80％、性狀：淡褐色固體)。

<rm6-c的合成>

在室溫下，向rm6-b19.4g(50.3mmol)中添加thf155g(8.0wt)，邊攪拌邊確認(rèn)其溶解后，依次投入bht55.4mg(0.5mol％)、氯化錫二水合物20.4g(1.8eq)和2-(溴甲基)丙烯酸乙酯17.5g(1.8eq)。其后，升溫至60℃，滴加0.1m鹽酸69.4g(3.6wt)，攪拌18小時(shí)而使其反應(yīng)。

接著，將溫度調(diào)整至50℃后，添加甲苯194g(10wt)并進(jìn)行分液。耗時(shí)30分鐘將有機(jī)層滴加至50℃的12.9質(zhì)量％氫氧化鉀水溶液150g(7.5wt)中，但析出不溶物。因此，追加12.9質(zhì)量％氫氧化鉀水溶液637g(32.8wt)而使不溶物溶解，其后以50℃進(jìn)行分液。接著，將分液出的有機(jī)層用5.2質(zhì)量％氫氧化鉀水溶液150g(7.5wt)清洗，進(jìn)而用水150g(7.5wt)清洗。向已清洗的有機(jī)層中添加活性炭2.00g(特制白鷺、10wt％)，以50℃攪拌30分鐘后，趁熱過濾。將濾取物用甲苯10.5g(0.5wt)清洗2次，使歸總的濾液以5℃熟化30分鐘。其后，濾取所析出的固體，用庚烷10.5g(0.5wt)清洗2次。將所得固體以40℃進(jìn)行減壓干燥，得到rm6-c3.2g(收率：16％、性狀：白色固體)。

<rm6的合成>

在室溫下，向具備磁力攪拌器的500ml四口燒瓶中投入rm6-c3.1g(7.5mmol)，添加thf308g(100wt)，邊攪拌邊確認(rèn)其溶解。其后，耗時(shí)1小時(shí)滴加三乙胺10.3g(13.6eq.)和甲基丙烯酰氯10.2g(13eq)，攪拌19.5小時(shí)而使其反應(yīng)。

接著，添加水217g(70wt)而使三乙胺鹽酸鹽溶解，進(jìn)一步添加甲苯208g(67wt)，并進(jìn)行分液。將分液出的有機(jī)層用水151g(49wt)清洗2次。其后，為了避免聚合反應(yīng)的發(fā)生，在25℃下進(jìn)行減壓餾去直至溶劑量達(dá)到10g(3.3wt)為止。向所得殘?jiān)械渭痈?0.3g(13wt)后，冷卻至0℃而使其熟化1小時(shí)。濾取所析出的固體，并用庚烷9.3g(3.0wt)清洗2次。將所得固體以25℃進(jìn)行真空干燥，得到rm62.4g(收率：67％、性狀：白色晶體)。

¹h-nmr(400mhz)在dmso-d6中：1.42-1.84ppm(m,10h),1.88ppm(s,3h),2.60ppm(dd,j＝6.0,17.2hz,1h),3.10ppm(dd,j＝8.0,17.2hz,1h),3.99-4.00ppm(m,4h),4.17ppm(t,j＝6.0hz,2h),4.59ppm(quint,j＝6.0hz,1h),5.69ppm(d,j＝16.4hz,2h),6.03ppm(s,2h),6.97ppm(d,j＝6.0hz,4h),7.51ppm(d,j＝8.0hz,4h).

應(yīng)予說明，合成例的氫核磁共振(¹hnmr)使用nmr測定器(日本電子データム公司制、jnw-eca500)，在氘代二甲基亞砜(dmso-d6)溶劑中進(jìn)行測定，化學(xué)位移用將四甲基硅烷作為內(nèi)標(biāo)時(shí)的δ值(ppm)表示。

<聚酰亞胺分子量測定>

裝置：センシュー科學(xué)公司制常溫凝膠滲透色譜(gpc)裝置(ssc-7200)、

柱：shodex公司制造的柱(kd-803、kd-805)、

柱溫：50℃、

洗脫液：n,n’-二甲基甲酰胺(作為添加劑，溴化鋰一水合物(libr·h2o)為30mmol/l、磷酸·無水結(jié)晶(正磷酸)為30mmol/l、四氫呋喃(thf)為10ml/l)、

流速：1.0ml/分鐘、

標(biāo)準(zhǔn)曲線制作用標(biāo)準(zhǔn)樣品：東曹株式會(huì)社制造的tsk標(biāo)準(zhǔn)聚環(huán)氧乙烷(分子量約為9000,000、150,000、100,000和30,000)和polymerlaboratoriesltd.制造的聚乙二醇(分子量約為12,000、4,000和1,000)。

<酰亞胺化率的測定>

將聚酰亞胺粉末20mg投入至nmr樣品管(草野科學(xué)株式會(huì)社制nmr取樣管標(biāo)準(zhǔn)φ5)中，添加氘化二甲基亞砜(dmso-d6、0.05質(zhì)量％tms混合品)1.0ml，用超聲波使其完全溶解。利用nmr測定裝置(日本電子データム公司制造的jnw-eca500)，對(duì)該溶液測定500mhz的質(zhì)子nmr。酰亞胺化率將源自酰亞胺化前后不發(fā)生變化的結(jié)構(gòu)的質(zhì)子作為基準(zhǔn)質(zhì)子來確定，使用該質(zhì)子的峰積算值和源自9.5～10.0ppm附近出現(xiàn)的酰胺酸的nh基的質(zhì)子峰積算值利用以下式子求出。應(yīng)予說明，下述式中，x為源自酰胺酸的nh基的質(zhì)子峰積算值、y為基準(zhǔn)質(zhì)子的峰積算值、α為聚酰胺酸(酰亞胺化率為0％)時(shí)的基準(zhǔn)質(zhì)子相對(duì)于酰胺酸的nh基的1個(gè)質(zhì)子的個(gè)數(shù)比例。

酰亞胺化率(％)＝(1-α·x/y)×100

<合成例7>

將boda(10.0g、40.0mmol)、da-1(15.2g、40.0mmol)、da-2(4.85g、20.0mmol)和da-3(13.2g、40.0mmol)溶解在nmp(164.4g)中，并以60℃使其反應(yīng)3小時(shí)。接著，添加cbda(11.5g、58.6mmol)和nmp(54.8g)，以40℃使其反應(yīng)10小時(shí)，從而得到聚酰胺酸溶液。

向該聚酰胺酸溶液(250g)中添加nmp而稀釋至6.5質(zhì)量％后，添加作為酰亞胺化催化劑的乙酸酐(46.4g)和吡啶(14.4g)，并以70℃使其反應(yīng)3小時(shí)。將該反應(yīng)溶液投入至甲醇(2900g)中，濾取所得沉淀物。將該沉淀物用甲醇清洗，并以100℃進(jìn)行減壓干燥，從而得到聚酰亞胺粉末a。該聚酰亞胺的酰亞胺化率為73％，mn為13000、mw為39000。

向所得聚酰亞胺粉末a(10.0g)中添加nmp(48.8g)，并以70℃攪拌12小時(shí)而使其溶解。向該溶液中添加3amp(1wt％nmp溶液)10.0g、nmp(31.2g)和bcs(66.7g)，在室溫下攪拌5小時(shí)，從而得到液晶取向劑a1。

<合成例8>

將boda(18.0g、72.0mmol)、da-1(13.7g、36.0mmol)、da-2(8.72g、36.0mmol)和dba(7.30g、48.0mmol)溶解在nmp(173.5g)中，并以60℃使其反應(yīng)3小時(shí)。其后，添加pmda(10.1g、46.3mmol)和nmp(57.8g)，在室溫下使其反應(yīng)10小時(shí)，從而得到聚酰胺酸溶液。

向該聚酰胺酸溶液(250g)中添加nmp而稀釋至10質(zhì)量％后，添加作為酰亞胺化催化劑的乙酸酐(52.6g)和吡啶(40.8g)，并以80℃使其反應(yīng)4小時(shí)。將該反應(yīng)溶液投入至甲醇(2900g)中，濾取所得沉淀物。將該沉淀物用甲醇清洗，并以100℃進(jìn)行減壓干燥，從而得到聚酰亞胺粉末b。該聚酰亞胺的酰亞胺化率為77％，mn為12000、mw為35000。除了使用聚酰亞胺粉末b(10.0g)來代替聚酰亞胺粉末a之外，與合成例7同樣操作而得到液晶取向劑b1。

<合成例9>

相對(duì)于通過合成例7得到的液晶取向劑a170.0g，添加通過合成例8得到的液晶取向劑b130.0g，在室溫下攪拌5小時(shí)，從而得到液晶取向劑c1。

<合成例10>

將boda(6.51g、26.0mmol)、da-1(14.8g、38.9mmol)和dba(13.9g、91.0mmol)溶解在nmp(165.3g)中，并以60℃使其反應(yīng)3小時(shí)。其后，添加cbda(19.9g、101.5mmol)和nmp(55.1g)，以40℃使其反應(yīng)12小時(shí)，從而得到聚酰胺酸溶液。

向該聚酰胺酸溶液(250g)中添加nmp而稀釋至6.5質(zhì)量％后，添加作為酰亞胺化催化劑的乙酸酐(59.7g)和吡啶(18.5g)，以50℃使其反應(yīng)3小時(shí)。將該反應(yīng)溶液投入至甲醇(2900g)中，濾取所得沉淀物。將該沉淀物用甲醇清洗，并以100℃進(jìn)行減壓干燥，從而得到聚酰亞胺粉末d。該聚酰亞胺的酰亞胺化率為75％，mn為12000、mw為32000。除了使用聚酰亞胺粉末d(10.0g)來代替聚酰亞胺粉末a之外，與合成例7同樣操作而得到液晶取向劑d1。

<合成例11>

相對(duì)于通過合成例7得到的液晶取向劑a170.0g，添加通過合成例10得到的液晶取向劑d130.0g，在室溫下攪拌5小時(shí)，從而得到液晶取向劑e1。

<合成例12>

將boda(10.0g、40.0mmol)、da-1(19.0g、50.0mmol)和da-3(16.5g、50.0mmol)溶解在nmp(171.1g)中，并以60℃使其反應(yīng)3小時(shí)。其后，添加cbda(11.5g、58.6mmol)和nmp(57.0g)，以40℃使其反應(yīng)12小時(shí)，從而得到聚酰胺酸溶液。

向該聚酰胺酸溶液(250g)中添加nmp而稀釋至6.5質(zhì)量％后，添加作為酰亞胺化催化劑的乙酸酐(44.5g)和吡啶(13.8g)，以70℃使其反應(yīng)3小時(shí)。將該反應(yīng)溶液投入至甲醇(2900g)中，濾取所得沉淀物。將該沉淀物用甲醇清洗，并以100℃進(jìn)行減壓干燥，從而得到聚酰亞胺粉末f。該聚酰亞胺的酰亞胺化率為73％，mn為14000、mw為38000。除了使用聚酰亞胺粉末f(10.0g)來代替聚酰亞胺粉末a之外，與合成例7同樣操作而得到液晶取向劑f1。

<合成例13>

相對(duì)于通過合成例12得到的液晶取向劑f170.0g，添加通過合成例8得到的液晶取向劑b130.0g，并在室溫下攪拌5小時(shí)，從而得到液晶取向劑g1。

<合成例14>

將boda(10.0g、40.0mmol)、da-1(15.2g、40.0mmol)、da-3(9.91g、30.0mmol)和da-5(7.93g、30.0mmol)溶解在nmp(163.7g)中，并以60℃使其反應(yīng)3小時(shí)。其后，添加cbda(11.5g、58.6mmol)和nmp(54.6g)，以40℃使其反應(yīng)10小時(shí)，從而得到聚酰胺酸溶液。

向該聚酰胺酸溶液(250g)中添加nmp而稀釋至6.5質(zhì)量％后，添加作為酰亞胺化催化劑的乙酸酐(46.5g)和吡啶(14.4g)，以70℃使其反應(yīng)3小時(shí)。將該反應(yīng)溶液投入至甲醇(2900g)中，濾取所得沉淀物。將該沉淀物用甲醇清洗，并以100℃進(jìn)行減壓干燥，從而得到聚酰亞胺粉末h。該聚酰亞胺的酰亞胺化率為74％，mn為16000、mw為45000。除了使用聚酰亞胺粉末h(10.0g)來代替聚酰亞胺粉末a之外，與合成例7同樣操作而得到液晶取向劑h1。

<合成例15>

將tca(1.35g、6.0mmol)、da-1(2.28g、6.0mmol)和da-3(2.97g、9.0mmol)溶解在nmp(24.9g)中，并以80℃使其反應(yīng)3小時(shí)。其后，添加cbda(1.74g、8.9mmol)和nmp(8.3g)，在室溫下使其反應(yīng)10小時(shí)，從而得到聚酰胺酸溶液。

向該聚酰胺酸溶液(36g)中添加nmp而稀釋至6質(zhì)量％后，添加作為酰亞胺化催化劑的乙酸酐(4.0g)和吡啶(2.1g)，以50℃使其反應(yīng)3小時(shí)。將該反應(yīng)溶液投入至甲醇(700ml)中，濾取所得沉淀物。將該沉淀物用甲醇清洗，并以100℃進(jìn)行減壓干燥，從而得到聚酰亞胺粉末i。該聚酰亞胺的酰亞胺化率為60％，mn為20000、mw為43000。

向所得聚酰亞胺粉末i(6.0g)中添加nmp(44.0g)，以50℃攪拌5小時(shí)而使其溶解。向該溶液中添加3amp(1wt％nmp溶液)6.0g、nmp(14.0g)、bcs(30.0g)，在室溫下攪拌5小時(shí)，從而得到液晶取向劑i1。

<合成例16>

將boda(2.00g、8.0mmol)、da-3(4.63g、14.0mmol)和da-4(2.61g、6.0mmol)溶解在nmp(34.5g)中，并以60℃使其反應(yīng)3小時(shí)。其后，添加cbda(2.27g、11.6mmol)和nmp(11.5g)，在室溫下使其反應(yīng)10小時(shí)，從而得到聚酰胺酸溶液。

向該聚酰胺酸溶液(50g)中添加nmp而稀釋至6質(zhì)量％后，添加作為酰亞胺化催化劑的乙酸酐(5.3g)和吡啶(2.7g)，以50℃使其反應(yīng)3小時(shí)。將該反應(yīng)溶液投入至甲醇(700ml)中，濾取所得沉淀物。將該沉淀物用甲醇清洗，并以100℃進(jìn)行減壓干燥，從而得到聚酰亞胺粉末j。該聚酰亞胺的酰亞胺化率為60％，mn為17000、mw為35000。除了使用聚酰亞胺粉末j(10.0g)來代替聚酰亞胺粉末i之外，與合成例15同樣操作而得到液晶取向劑j1。

<合成例17>

將boda(1.30g、5.2mmol)、da-6(2.03g、3.9mmol)和da-3(3.00g、9.1mmol)溶解在nmp(23.5g)中，并以60℃使其反應(yīng)3小時(shí)。其后，添加cbda(1.43g、7.3mmol)和nmp(7.8g)，在室溫下使其反應(yīng)10小時(shí)，從而得到聚酰胺酸溶液。

向該聚酰胺酸溶液(36g)中添加nmp而稀釋至6質(zhì)量％后，添加作為酰亞胺化催化劑的乙酸酐(3.6g)和吡啶(1.9g)，以50℃使其反應(yīng)3小時(shí)。將該反應(yīng)溶液投入至甲醇(700ml)中，濾取所得沉淀物。將該沉淀物用甲醇清洗，并以100℃進(jìn)行減壓干燥，從而得到聚酰亞胺粉末k。該聚酰亞胺的酰亞胺化率為60％，mn為16000、mw為36000。除了使用聚酰亞胺粉末k(10.0g)來代替聚酰亞胺粉末i之外，與合成例15同樣操作而得到液晶取向劑k1。

(實(shí)施例1)

相對(duì)于通過合成例9得到的液晶取向劑c110.0g，添加通過合成例1得到的聚合性化合物rm10.042g(相對(duì)于固體成分為7質(zhì)量％)，在室溫下攪拌3小時(shí)而使其溶解，從而制備液晶取向劑l1。

(實(shí)施例2)

除了將聚合性化合物rm1的量設(shè)為0.06g(相對(duì)于固體成分為10質(zhì)量％)之外，通過與實(shí)施例1相同的方法來制備液晶取向劑l2。

(實(shí)施例3)

除了使用合成例2中得到的rm2來代替聚合性化合物rm1之外，通過與實(shí)施例1相同的方法來制備液晶取向劑l3。

(實(shí)施例4)

除了使用合成例3中得到的rm3來代替聚合性化合物rm1之外，通過與實(shí)施例1相同的方法來制備液晶取向劑l4。

(實(shí)施例5)

除了使用合成例7中得到的液晶取向劑a1來代替液晶取向劑c1之外，通過與實(shí)施例1相同的方法來制備液晶取向劑m1。

(實(shí)施例6)

除了使用合成例11中得到的液晶取向劑e1來代替液晶取向劑c1之外，通過與實(shí)施例1相同的方法來制備液晶取向劑n1。

(實(shí)施例7)

除了使用合成例13中得到的液晶取向劑g1來代替液晶取向劑c1之外，通過與實(shí)施例1相同的方法來制備液晶取向劑o1。

(實(shí)施例8)

除了使用合成例14中得到的液晶取向劑h1來代替液晶取向劑c1之外，通過與實(shí)施例1相同的方法來制備液晶取向劑p1。

(實(shí)施例9)

除了使用合成例15中得到的液晶取向劑i1來代替液晶取向劑c1之外，通過與實(shí)施例1相同的方法來制備液晶取向劑q1。

(實(shí)施例10)

除了使用合成例16中得到的液晶取向劑j1來代替液晶取向劑c1之外，通過與實(shí)施例1相同的方法來制備液晶取向劑r1。

(實(shí)施例11)

除了使用合成例17中得到的液晶取向劑k1來代替液晶取向劑c1之外，通過與實(shí)施例1相同的方法來制備液晶取向劑s1。

(比較例1)

除了使用合成例4中得到的rm4來代替聚合性化合物rm1之外，通過與實(shí)施例1相同的方法來制備液晶取向劑l5。

(比較例2)

除了使用合成例5中得到的rm5來代替聚合性化合物rm1之外，通過與實(shí)施例1相同的方法來制備液晶取向劑l6。

(比較例3)

除了使用合成例5中得到的rm5來代替聚合性化合物rm1之外，利用與實(shí)施例2相同的方法來制備液晶取向劑l7。

(比較例4)

除了使用合成例6中得到的rm6來代替聚合性化合物rm1之外，通過與實(shí)施例1相同的方法來制備液晶取向劑l8。

(比較例5)

除了使用合成例6中得到的rm6來代替聚合性化合物rm1之外，利用與實(shí)施例2相同的方法來制備液晶取向劑l9。

<液晶單元的制作>

(實(shí)施例12)

使用通過實(shí)施例1得到的液晶取向劑l1，按照下述步驟來進(jìn)行液晶單元的制作。

將液晶取向劑l1旋涂在形成有像素尺寸為87μm×89μm且線/空間各為3μm的izo電極圖案(魚骨)的四像素izo電極基板的izo面上，用80℃的加熱板干燥90秒鐘。其后，用200℃的熱風(fēng)循環(huán)式烘箱進(jìn)行20分鐘的燒成，從而形成膜厚100nm的液晶取向膜。

進(jìn)而，將液晶取向劑l1旋涂在未形成電極圖案的ito電極基板的ito面上，用80℃的加熱板干燥90秒。其后，用200℃的熱風(fēng)循環(huán)式烘箱進(jìn)行20分鐘的燒成，從而形成膜厚100nm的液晶取向膜。

針對(duì)上述2片基板，在一個(gè)基板的液晶取向膜上散布3.3μm的珠子間隔物后，從其上印刷密封劑(溶劑型熱固化類型的環(huán)氧樹脂)。接著，以另一個(gè)基板的形成有液晶取向膜的一側(cè)表面作為內(nèi)側(cè)，粘貼于先前的基板，然后使密封劑固化來制作空單元。通過減壓注入法向該空單元中注入液晶mlc-6608(merckcorporation制)。其后，在120℃的熱風(fēng)循環(huán)式烘箱中放置1小時(shí)，進(jìn)行液晶的再取向處理，從而制作液晶單元1。

“液晶單元中的亮點(diǎn)觀察”

通過下述方法來觀察所得液晶單元1中的亮點(diǎn)。將剛進(jìn)行了上述再取向處理后的液晶單元1在室溫下放置2天，其后，進(jìn)行液晶單元的偏振光顯微鏡觀察?？梢哉J(rèn)為：聚合性化合物在液晶中的溶解性低時(shí)，容易在液晶單元中析出而產(chǎn)生亮點(diǎn)。不產(chǎn)生亮點(diǎn)時(shí)視作良好，產(chǎn)生亮點(diǎn)時(shí)視作不良。

“源自ac的殘影的評(píng)價(jià)”

通過下述方法來測定所得液晶單元1的源自ac的殘影。

在對(duì)液晶單元1施加15v的dc電壓的狀態(tài)下，從該液晶單元1的外側(cè)照射6j/cm²的穿過了365nm的帶通濾波器的uv。應(yīng)予說明，uv的照度使用orc公司制造的uv-mo3a進(jìn)行測定。其后，在未施加電壓的狀態(tài)下，使用toshibalighting&technologycorporation制造的uv-fl照射裝置，照射30分鐘的uv(uv燈：flr40suv32/a-1)。在液晶單元1的兩面上，以偏振薄膜的偏振光軸與液晶的指向矢呈現(xiàn)45°的方式，以正交尼科爾棱鏡的狀態(tài)粘貼偏振薄膜。在4個(gè)像素之中，僅對(duì)任意1個(gè)像素和位于其對(duì)角的1個(gè)像素施加70小時(shí)的30hz、20vpp的矩形波。切斷電壓后，將液晶單元的電極彼此連接而使其短路。其后，將該液晶單元放置在背光上，通過目視而將施加了電壓的像素與未施加電壓的像素的亮度進(jìn)行對(duì)比?？梢哉J(rèn)為：殘影特性良好時(shí)，施加了電壓的像素與未施加電壓的像素之間的亮度差變小，從正面觀察單元，觀察不到亮度差時(shí)視為良好，可觀察到亮度差時(shí)視為不良。

“預(yù)傾角的測定”

在液晶單元1的制作中，使用形成有像素尺寸為100μm×300μm且線/空間各為5μm的ito電極圖案的ito電極基板來代替四像素izo電極基板，使用4μm的珠子間隔物來代替3.3μm的珠子間隔物，除此之外，利用與液晶單元1的制作相同的方法，制作液晶單元2。

在對(duì)所得液晶單元2施加15v的dc電壓的狀態(tài)下，從該液晶單元2的外側(cè)，照射6j/cm²的穿過了365nm的帶通濾波器的uv。應(yīng)予說明，uv的照度使用orc公司制造的uv-mo3a進(jìn)行測定。其后，在未施加電壓的狀態(tài)下，使用uv-fl照射裝置(toshibalighting&technologycorporation制)，照射30分鐘的uv(uv燈：flr40suv32/a-1)。

使用lcd分析儀lca-luv42a(名菱テクニカ公司制)，測定uv照射后的像素部分的預(yù)傾角。

(實(shí)施例13～22、比較例6～10)

除了使用表2中示出的各種液晶取向劑來代替液晶取向劑l1之外，進(jìn)行與實(shí)施例12相同的操作來制作液晶單元，針對(duì)各個(gè)液晶單元進(jìn)行上述評(píng)價(jià)。將它們的結(jié)果總結(jié)示于表2。

[表2]

根據(jù)實(shí)施例12～15和比較例6的亮點(diǎn)觀察結(jié)果可知：通過使所用的聚合性化合物的分子結(jié)構(gòu)不對(duì)稱，其在液晶中的溶解性提高。

此外，根據(jù)實(shí)施例12、14、15與比較例7和8的對(duì)比可知：本發(fā)明的聚合性化合物的分子結(jié)構(gòu)不對(duì)稱化的方法(上述方法1和2)與以苯環(huán)左右不對(duì)稱的方式導(dǎo)入取代基的方法(方法4)相比，源自ac的殘影特性優(yōu)異。

同樣地，根據(jù)實(shí)施例12、14和15與比較例9和10的結(jié)果可知：本發(fā)明的聚合性化合物的分子結(jié)構(gòu)不對(duì)稱化的方法與左右的聚合性基團(tuán)不同的方法(方法3)相比，源自ac的殘影特性優(yōu)異。

考慮這是因?yàn)椋号c聚合性基團(tuán)的單側(cè)不為環(huán)結(jié)構(gòu)的甲基丙烯?；衔锵啾?，環(huán)結(jié)構(gòu)的堆疊更強(qiáng)，因此，所得聚合物的網(wǎng)絡(luò)變得更剛直。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

具有使用本發(fā)明液晶取向劑形成的液晶取向膜的液晶表示元件的液晶響應(yīng)速度快，可廣泛地用作例如psa型液晶顯示器等垂直取向方式的液晶表示元件。

應(yīng)予說明，將2015年2月6日申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)2015-22123號(hào)的說明書、權(quán)利要求書和摘要的全部內(nèi)容援引至此，作為本發(fā)明說明書的公開內(nèi)容。