本發(fā)明涉及一種感光性樹脂組合物、干膜、印刷布線板，詳細而言，涉及一種感光性樹脂組合物，其適合用于在印刷布線板上形成阻焊劑層、抗鍍劑層、抗蝕劑層、層間絕緣層等電絕緣性層。
背景技術(shù)：
以往，使用電絕緣性的樹脂組合物，用于形成印刷布線板的阻焊劑層、抗鍍劑層、抗蝕劑層、層間絕緣層等電絕緣性層。這樣的樹脂組合物例如為感光性樹脂組合物。
提出了為了對由感光性樹脂組合物形成的層賦予高耐熱性，在感光性樹脂組合物中配合具有雙酚芴骨架的含羧基樹脂。例如在日本專利第4508929號公開了使用具備芴骨架的含羧基樹脂，該含羧基樹脂是使芴環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯與多元羧酸或其酸酐進行反應(yīng)而得到的。
但是，含有具有雙酚芴骨架的含羧基樹脂的感光性樹脂組合物的顯影性低，難以使用這樣的感光性樹脂組合物并通過光刻法來制作充分厚度的阻焊劑層、層間絕緣層等電絕緣性層。另外，即使能夠提高由上述感光性樹脂組合物形成的層的耐熱性，在包含溫度上升和溫度下降的反復(fù)溫度變化中，這樣的層也產(chǎn)生裂紋。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種即使感光性樹脂組合物含有具有雙酚芴骨架的含羧基樹脂，也能夠得到優(yōu)異的顯影性，而且能夠使其固化物在反復(fù)溫度變化中不易產(chǎn)生裂紋的感光性樹脂組合物、作為所述感光性樹脂組合物的干燥物的干膜、具備含有所述感光性樹脂組合物的固化物的阻焊劑層的印刷布線板、具備含有所述感光性樹脂組合物的固化物的層間絕緣層的印刷布線板和所述感光性樹脂組合物的制造方法。
本發(fā)明的一形態(tài)的感光性樹脂組合物含有含羧基樹脂(A)、在一分子中具有至少一個乙烯性不飽和鍵的不飽和化合物(B)、光聚合引發(fā)劑(C)和環(huán)氧化合物(D)，所述含羧基樹脂(A)含有含羧基樹脂(A1)，該含羧基樹脂(A1)是中間體與酸酐的反應(yīng)物，該中間體是環(huán)氧化合物(a1)與含不飽和基團的羧酸(a2)的反應(yīng)物，所述環(huán)氧化合物(a1)具有下述式(1)所示的雙酚芴骨架，式(1)中，R1～R8各自獨立地為氫、碳數(shù)1～5的烷基或鹵素，
所述環(huán)氧化合物(D)含有結(jié)晶性環(huán)氧樹脂和非晶性環(huán)氧樹脂，相對于所述含羧基樹脂(A)中所含的羧基1當(dāng)量，所述結(jié)晶性環(huán)氧樹脂和所述非晶性環(huán)氧樹脂中所含的環(huán)氧基的當(dāng)量的合計在0.7～2.5的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的一形態(tài)的干膜含有所述感光性樹脂組合物。
本發(fā)明的一形態(tài)的印刷布線板具備層間絕緣層，該層間絕緣層含有所述感光性樹脂組合物的固化物。
本發(fā)明的一形態(tài)的印刷布線板具備阻焊劑層，該阻焊劑層含有所述感光性樹脂組合物的固化物。
附圖說明
圖1A～圖1E是表示制造本發(fā)明的一實施方式的多層印刷布線板的工序的截面圖。
具體實施方式
以下，對本發(fā)明的一實施方式進行說明。需要說明的是，以下的說明中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”中的至少一者。例如，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一者。
本實施方式的感光性樹脂組合物含有含羧基樹脂(A)、在一分子中具有至少一個乙烯性不飽和鍵的不飽和化合物(B)、光聚合引發(fā)劑(C)和環(huán)氧化合物(D)。
含羧基樹脂(A)含有含羧基樹脂(A1)，該含羧基樹脂(A1)具有雙酚芴骨架。
含羧基樹脂(A1)例如是中間體和酸酐的反應(yīng)物，該中間體是環(huán)氧化合物(a1)與含不飽和基團的羧酸(a2)的反應(yīng)物。環(huán)氧化合物(a1)具有雙酚芴骨架，該雙酚芴骨架由下述式(1)表示，式(1)中，R1～R8各自獨立地為氫、碳數(shù)1～5的烷基或鹵素。
含羧基樹脂(A1)通過使環(huán)氧化合物(a1)與含不飽和基團的羧酸(a2)進行反應(yīng)并使由此得到的中間體與酸酐進行反應(yīng)來合成。
式(1)中的R1～R8各自可以為氫，也可以為碳數(shù)1～5的烷基或鹵素。這是因為即使芳香環(huán)中的氫被低分子量的烷基或鹵素取代，也不會對含羧基樹脂(A1)造成不良影響，反而有時也會提高含有含羧基樹脂(A1)的感光性樹脂組合物的固化物的耐熱性或阻燃性。
對含羧基樹脂(A1)更具體地進行說明。為了合成含羧基樹脂(A1)，首先使環(huán)氧化合物(a1)的至少一部分的環(huán)氧基(參照式(2))與含不飽和基團的羧酸(a2)進行反應(yīng)，由此合成中間體。中間體具有下述式(3)所示的結(jié)構(gòu)(S3)，該結(jié)構(gòu)(S3)是通過環(huán)氧基與含不飽和基團的羧酸(a2)的開環(huán)加成反應(yīng)而產(chǎn)生的。即，中間體在結(jié)構(gòu)(S3)中具有仲羥基，該仲羥基是通過環(huán)氧基與含不飽和基團的羧酸(a2)的開環(huán)加成反應(yīng)而產(chǎn)生的。式(3)中，A為含不飽和基團的羧酸殘基。
接著，使中間體中的仲羥基與酸酐進行反應(yīng)。由此，能夠合成含羧基樹脂(A1)。
酸酐可以含有酸二酐(a3)和酸單酐(Monoanhydride)(a4)中的至少一種。酸酐含有酸單酐(a4)時，含羧基樹脂(A1)具有式(1)所示的雙酚芴骨架(S1)和下述式(4)所示的結(jié)構(gòu)(S4)。
結(jié)構(gòu)(S4)是中間體的結(jié)構(gòu)(S3)中的仲羥基與酸單酐(a4)中的酸酐基進行反應(yīng)而產(chǎn)生的。式(4)中，A為含不飽和基團的羧酸殘基，B為酸單酐殘基。
酸酐含有酸二酐(a3)時，含羧基樹脂(A1)具有雙酚芴骨架(S1)和下述式(5)所示的結(jié)構(gòu)(S5)。
結(jié)構(gòu)(S5)是通過酸二酐(a3)中的2個酸酐基分別與中間體中的2個仲羥基進行反應(yīng)而產(chǎn)生的。即，結(jié)構(gòu)(S5)是通過酸二酐(a3)將2個仲羥基彼此進行交聯(lián)而生成的。需要說明的是，可能有存在于中間體的1個分子中的2個仲羥基彼此被交聯(lián)的情況和分別存在于中間體的2個分子中的2個仲羥基彼此被交聯(lián)的情況。若分別存在于中間體的2個分子中的2個仲羥基彼此被交聯(lián)，則分子量增大。式(5)中，A為含不飽和基團的羧酸殘基，D為酸二酐殘基。
能夠使中間體中的仲羥基與酸酐進行反應(yīng)而得到含羧基樹脂(A1)。酸酐含有酸二酐(a3)和酸單酐(a4)時，使中間體中的仲羥基中的一部分與酸二酐(a3)進行反應(yīng)，使中間體中的仲羥基中的另一部分與酸單酐(a4)進行反應(yīng)。由此，能夠合成含羧基樹脂(A1)。此時，含羧基樹脂(A1)具有雙酚芴骨架(S1)、結(jié)構(gòu)(S4)和結(jié)構(gòu)(S5)。
含羧基樹脂(A1)也可以進一步具有下述式(6)所示的結(jié)構(gòu)(S6)。結(jié)構(gòu)(S6)是通過酸二酐(a3)中的2個酸酐基中的僅1個酸酐基與中間體中的仲羥基進行反應(yīng)而產(chǎn)生的。式(6)中，A為含不飽和基團的羧酸殘基，D為酸二酐殘基。
在合成中間體時，環(huán)氧化合物(a1)中的環(huán)氧基的一部分未反應(yīng)而殘留時，含羧基樹脂(A1)可能具有式(2)所示的結(jié)構(gòu)(S2)、即環(huán)氧基。另外，中間體中的結(jié)構(gòu)(S3)的一部分未反應(yīng)而殘留時，含羧基樹脂(A1)也可能具有結(jié)構(gòu)(S3)。
酸酐含有酸二酐(a3)時，通過將合成含羧基樹脂(A1)時的反應(yīng)條件優(yōu)化來減少含羧基樹脂(A1)中的結(jié)構(gòu)(S2)和結(jié)構(gòu)(S6)的數(shù)量或者從含羧基樹脂(A1)將結(jié)構(gòu)(S2)和結(jié)構(gòu)(S6)的大部分去除。
如上所述，含羧基樹脂(A1)可以具有雙酚芴骨架(S1)，酸酐含有酸單酐(a4)時，可以具有結(jié)構(gòu)(S4)，酸酐含有酸二酐(a3)時，可以具有結(jié)構(gòu)(S5)。進而，酸酐含有酸單酐(a4)時，含羧基樹脂(A1)有時具有結(jié)構(gòu)(S2)和結(jié)構(gòu)(S3)中的至少一種。另外，酸酐含有酸二酐(a3)時，含羧基樹脂(A1)有時具有結(jié)構(gòu)(S2)和結(jié)構(gòu)(S6)中的至少一種。另外，酸酐進一步含有酸單酐(a4)和酸二酐(a3)時，含羧基樹脂(A1)有時具有(S2)、結(jié)構(gòu)(S3)和結(jié)構(gòu)(S6)中的至少一種。
另外，環(huán)氧化合物(a1)自身具有仲羥基時，即，例如后述的式(7)中n＝1以上時，含羧基樹脂(A1)有時也具有通過環(huán)氧化合物(a1)中的仲羥基與酸酐進行反應(yīng)而產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)。
需要說明的是，上述含羧基樹脂(A1)的結(jié)構(gòu)是基于技術(shù)常識而合理地類推而得到的，現(xiàn)實上無法通過分析來確定含羧基樹脂(A1)的結(jié)構(gòu)。其理由如下所述。環(huán)氧化合物(a1)自身具有仲羥基時(例如式(7)中n為1以上時)，含羧基樹脂(A1)的結(jié)構(gòu)根據(jù)環(huán)氧化合物(a1)中的仲羥基的數(shù)量會大幅變化。另外，中間體與酸二酐(a3)進行反應(yīng)時，如上所述，可能有存在于中間體的1個分子中的2個仲羥基彼此被酸二酐(a3)交聯(lián)的情況和分別存在于中間體的2個分子中的2個仲羥基彼此被酸二酐(a3)交聯(lián)的情況。因此，最終得到的含羧基樹脂(A1)含有結(jié)構(gòu)相互不同的多個分子，即使對含羧基樹脂(A1)進行分析也無法確定其結(jié)構(gòu)。
含羧基樹脂(A1)由于具有來自含不飽和基團的羧酸(a2)的乙烯性不飽和基團，因此，具有光反應(yīng)性。因此，含羧基樹脂(A1)能夠?qū)Ω泄庑詷渲M合物賦予感光性(具體而言是紫外線固化性)。另外，含羧基樹脂(A1)由于具有來自酸酐的羧基，因此，能夠?qū)Ω泄庑詷渲M合物賦予利用堿性水溶液的顯影性，該堿性水溶液含有堿金屬鹽和堿金屬氫氧化物中的至少一者。進而，酸酐含有酸二酐(a3)時，含羧基樹脂(A1)的分子量取決于利用酸二酐(a3)的交聯(lián)的數(shù)量。因此，能夠得到酸值和分子量得到適度調(diào)整的含羧基樹脂(A1)。酸酐含有酸二酐(a3)和酸單酐(a4)時，通過控制酸二酐(a3)和酸單酐(a4)的量以及酸單酐(a4)相對于酸二酐(a3)的量，能夠容易地得到期望的分子量和酸值的含羧基樹脂(A1)。
含羧基樹脂(A1)的重均分子量優(yōu)選在1000～5000的范圍內(nèi)。若重均分子量為1000以上，則能夠進一步抑制由感光性樹脂組合物形成的皮膜的粘性，并且固化物的絕緣可靠性和耐鍍覆性進一步提高。另外，若重均分子量為5000以下，則感光性樹脂組合物的利用堿性水溶液的顯影性特別提高。
含羧基樹脂(A1)的固體成分酸值優(yōu)選在60～140mgKOH/g的范圍內(nèi)。此時，感光性樹脂組合物的顯影性特別提高。固體成分酸值，更優(yōu)選在80～135mgKOH/g的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選在90～130mgKOH/g的范圍內(nèi)。
含羧基樹脂(A1)的重均分子量(Mw)由通過凝膠滲透色譜法得到的分子量測定結(jié)果來算出。利用凝膠滲透色譜法的分子量測定例如可以在以下的條件下進行。
GPC裝置：昭和電工公司制，商品名：SHODEX SYSTEM 11；
柱：SHODEX KF－800P、KF－005、KF－003、KF－001的4管串聯(lián)；
流動相：THF；
流量：1ml/分鐘；
柱溫：45℃；
檢測器：RI；
換算：聚苯乙烯。
對含羧基樹脂(A1)的原料和合成含羧基樹脂(A1)時的反應(yīng)條件詳細地進行說明。
環(huán)氧化合物(a1)具有例如下述式(7)所示的結(jié)構(gòu)(S7)。式(7)中的n例如為0～20的范圍內(nèi)的數(shù)。為了使含羧基樹脂(A1)的分子量為適當(dāng)?shù)闹?，n的平均特別優(yōu)選在0～1的范圍內(nèi)。若n的平均在0～1的范圍內(nèi)，則特別是酸酐含有酸二酐(a3)時，容易抑制由于酸二酐(a3)的加成所致的過剩量的分子量的增大。
含不飽和羧酸(a2)可以含有例如在一分子中僅具有1個乙烯性不飽和基團的化合物。更具體而言，含不飽和基團的羧酸(a2)可以含有例如選自下述化合物中的至少一種化合物：丙烯酸、甲基丙烯酸、ω－羧基－聚己內(nèi)酯(n≈2)單丙烯酸酯、巴豆酸、肉桂酸、琥珀酸2－丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸2－甲基丙烯酰氧基乙酯、鄰苯二甲酸2－丙烯酰氧基乙酯、鄰苯二甲酸2－甲基丙烯酰氧基乙酯、鄰苯二甲酸2－丙烯酰氧基丙酯、鄰苯二甲酸2－甲基丙烯酰氧基丙酯、馬來酸2－丙烯酰氧基乙酯、馬來酸2－甲基丙烯酰氧基乙酯、丙烯酸β－羧基乙酯、四氫鄰苯二甲酸2－丙烯酰氧基乙酯、四氫鄰苯二甲酸2－甲基丙烯酰氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2－丙烯酰氧基乙酯和六氫鄰苯二甲酸2－甲基丙烯酰氧基乙酯。含不飽和基團的羧酸(a2)優(yōu)選含有丙烯酸。
在使環(huán)氧化合物(a1)與含不飽和基團的羧酸(a2)進行反應(yīng)時，可以采用公知的方法。例如，在環(huán)氧化合物(a1)的溶劑溶液中加入含不飽和基團的羧酸(a2)，進一步根據(jù)需要加入熱聚合抑制劑和催化劑并攪拌混合，由此得到反應(yīng)性溶液?？梢酝ㄟ^利用常規(guī)方法優(yōu)選在60～150℃、特別優(yōu)選在80～120℃的溫度使該反應(yīng)性溶液進行反應(yīng)來得到中間體。溶劑可以含有例如選自甲基乙基酮、環(huán)己酮等酮類、甲苯、二甲苯等芳香族烴類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等乙酸酯類和二烷基二醇醚類中的至少一種成分。熱聚合抑制劑可以含有例如氫醌和氫醌單甲醚中的至少一者。催化劑可以含有例如選自芐基二甲基胺、三乙基胺等叔胺類、三甲基芐基氯化銨、甲基三乙基氯化銨等季銨鹽類、三苯基膦和三苯基銻中的至少一種成分。
催化劑特別優(yōu)選含有三苯基膦。即，優(yōu)選在三苯基膦的存在下使環(huán)氧化合物(a1)與含不飽和基團的羧酸(a2)進行反應(yīng)。此時，能夠特別促進環(huán)氧化合物(a1)中的環(huán)氧基與含不飽和基團的羧酸(a2)的開環(huán)加成反應(yīng)，能夠?qū)崿F(xiàn)95％以上、或97％以上或大致100％的反應(yīng)率(轉(zhuǎn)化率)。因此，能夠以高收率得到具有結(jié)構(gòu)(S3)的中間體。另外，能夠抑制在含有感光性樹脂組合物的固化物的層中發(fā)生離子遷移，該層的絕緣可靠性進一步提高。
在使環(huán)氧化合物(a1)與含不飽和基團的羧酸(a2)進行反應(yīng)時，相對于環(huán)氧化合物(a1)的環(huán)氧基1摩爾，含不飽和基團的羧酸(a2)的量優(yōu)選在0.8～1.2摩爾的范圍內(nèi)。此時，能夠得到具有優(yōu)異的感光性與保存穩(wěn)定性的感光性樹脂組合物。
也優(yōu)選在空氣起泡的狀態(tài)下使環(huán)氧化合物(a1)與含不飽和基團的羧酸(a2)進行反應(yīng)。此時，能夠抑制不飽和基團的加成聚合反應(yīng)，因此，能夠抑制中間體的分子量的增大和中間體的溶液的凝膠化。另外，能夠抑制作為最終產(chǎn)物的含羧基樹脂(A1)的過度著色。
如此得到的中間體具備羥基，該羥基是通過環(huán)氧化合物(a1)的環(huán)氧基與含不飽和基團的羧酸(a2)的羧基的反應(yīng)而生成的。
酸二酐(a3)是具有2個酸酐基的化合物。酸二酐(a3)可以含有四羧酸的酸酐。酸二酐(a3)可以含有例如選自1,2,4,5－苯四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、甲基環(huán)己烯四羧酸二酐、四羧酸二酐、萘－1,4,5,8－四羧酸二酐、乙烯四羧酸二酐、9,9’－雙(3,4－二羧基苯基)芴二酐、甘油雙(偏苯三酸酐酯)單乙酸酯、乙二醇雙(偏苯三酸酐酯)、3,3’,4,4’－二苯基砜四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5(四氫－2,5－氧代－3－呋喃基)萘并[1,2－c]呋喃－1,3－二酮、1,2,3,4－丁烷四羧酸二酐和3,3’,4,4’－聯(lián)苯四羧酸二酐中的至少一種的化合物。特別優(yōu)選酸二酐(a3)含有3,3’,4,4’－聯(lián)苯四羧酸二酐。即，優(yōu)選式(5)和式(6)中的D含有3,3’,4,4’－聯(lián)苯四羧酸二酐殘基。此時，能夠確保感光性樹脂組合物的良好的顯影性，同時進一步抑制由感光性樹脂組合物形成的皮膜的粘性，并且能夠進一步提高固化物的絕緣可靠性和耐鍍覆性。相對于酸二酐(a3)整體，3,3’,4,4’－聯(lián)苯四羧酸二酐的量優(yōu)選在20～100摩爾％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在40～100摩爾％的范圍內(nèi)，但并不限于這些范圍。
酸單酐(a4)是具有1個酸酐基的化合物。酸單酐(a4)可以含有二羧酸的酸酐。酸單酐(a4)可以含有例如選自鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6－四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、馬來酸酐、檸康酸酐、戊二酸酐、環(huán)己烷－1,2,4－三羧酸－1,2－酐和衣康酸酐中的至少一種的化合物。特別優(yōu)選酸單酐(a4)含有1,2,3,6－四氫鄰苯二甲酸酐。即，優(yōu)選酸酐含有1,2,3,6－四氫鄰苯二甲酸酐。即，優(yōu)選含羧基樹脂(A1)具有結(jié)構(gòu)(S4)，且式(4)中的B含有1,2,3,6－四氫鄰苯二甲酸酐殘基。此時，能夠確保感光性樹脂組合物的良好的顯影性，同時進一步抑制由感光性樹脂組合物形成的皮膜的粘性，并且能夠進一步提高固化物的絕緣可靠性和耐鍍覆性。相對于酸單酐(a4)整體，1,2,3,6－四氫鄰苯二甲酸酐的量優(yōu)選在20～100摩爾％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在40～100摩爾％的范圍內(nèi)，但并不限于這些范圍。
在使中間體與酸酐進行反應(yīng)時，可以采用公知的方法。例如，在中間體的溶劑溶液中加入酸酐，進一步根據(jù)需要加入熱聚合抑制劑和催化劑并攪拌混合，由此得到反應(yīng)性溶液?？梢酝ㄟ^利用常規(guī)方法優(yōu)選在60～150℃、特別優(yōu)選在80～120℃的溫度下使該反應(yīng)性溶液進行反應(yīng)來得到含羧基樹脂(A1)。作為溶劑、催化劑和聚合抑制劑，可以使用適當(dāng)?shù)娜軇?、催化劑和聚合抑制劑，也可以直接使用在合成中間體時使用的溶劑、催化劑和聚合抑制劑。
催化劑特別優(yōu)選含有三苯基膦。即，優(yōu)選在三苯基膦的存在下使中間體與酸酐進行反應(yīng)。此時，能夠特別促進中間體中的仲羥基與酸酐的反應(yīng)，能夠?qū)崿F(xiàn)90％以上、95％以上、97％以上或大致100％的反應(yīng)率(轉(zhuǎn)化率)。因此，能夠以高收率得到具有結(jié)構(gòu)(S4)和結(jié)構(gòu)(S5)中的至少一種結(jié)構(gòu)的含羧基樹脂(A1)。另外，能夠抑制在含有感光性樹脂組合物的固化物的層中發(fā)生離子遷移，該層的絕緣可靠性進一步提高。
酸酐含有酸二酐(a3)和酸單酐(a4)時，相對于環(huán)氧化合物(a1)的環(huán)氧基1摩爾，酸二酐(a3)的量優(yōu)選在0.05～0.24摩爾的范圍內(nèi)。另外，相對于環(huán)氧化合物(a1)的環(huán)氧基1摩爾，酸單酐(a4)的量優(yōu)選在0.3～0.7摩爾的范圍內(nèi)。此時，能夠容易地得到酸值和分子量得到適度調(diào)整的含羧基樹脂(A1)。
含羧基樹脂(A)可以僅含有含羧基樹脂(A1)，也可以進一步含有含羧基樹脂(A1)以外的含羧基樹脂(以下，也稱為含羧基樹脂(F))。
含羧基樹脂(F)可以含有例如具有羧基但不具有光聚合性的化合物(以下，稱為(F1)成分)。(F1)成分含有例如乙烯性不飽和單體的聚合物，該乙烯性不飽和單體含有具有羧基的乙烯性不飽和化合物。具有羧基的乙烯性不飽和化合物可以含有丙烯酸、甲基丙烯酸、ω－羧基－聚己內(nèi)酯(n≈2)單丙烯酸酯等化合物。具有羧基的乙烯性不飽和化合物也可以含有季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯等和二元酸酐的反應(yīng)物。乙烯性不飽和單體可以進一步含有鄰苯二甲酸2－(甲基)丙烯酰氧基乙酯、鄰苯二甲酸2－(甲基)丙烯酰氧基乙基－2－羥基乙酯、直鏈或支鏈的脂肪族或脂環(huán)族(其中，環(huán)中可以具有一部分不飽和鍵)的(甲基)丙烯酸酯等不具有羧基的乙烯性不飽和化合物。
含羧基樹脂(F)可以含有具有羧基和乙烯性不飽和基團的化合物(以下，稱為(F2)成分)。另外，含羧基樹脂(F)可以僅含有(F2)成分。(F2)成分含有樹脂(以下，稱為第一樹脂(g))，該樹脂是例如中間體與選自多元羧酸和其酸酐中的至少一種的化合物(g3)的反應(yīng)物，該中間體是在一分子中具有2個以上的環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(g1)與乙烯性不飽和化合物(g2)的反應(yīng)物。第一樹脂(g)例如可以使環(huán)氧化合物(g1)中的環(huán)氧基與乙烯性不飽和化合物(g2)中的羧基進行反應(yīng)而得到中間體，然后使化合物(g3)與中間體進行加成而得到。環(huán)氧化合物(g1)可以含有甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等適當(dāng)?shù)沫h(huán)氧樹脂。環(huán)氧化合物(g1)可以含有乙烯性不飽和化合物(h)的聚合物。乙烯性不飽和化合物(h)含有例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環(huán)氧基的化合物(h1)，或者進一步含有鄰苯二甲酸2－(甲基)丙烯酰氧基乙酯等不具有環(huán)氧基的化合物(h2)。乙烯性不飽和化合物(g2)優(yōu)選含有丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一者?；衔?g3)含有例如選自鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸等多元羧酸和這些多元羧酸的酸酐中的一種以上的化合物。
(F2)成分可以含有樹脂(稱為第二樹脂(i))，該樹脂是乙烯性不飽和單體的聚合物與具有環(huán)氧基的乙烯性不飽和化合物的反應(yīng)物，該乙烯性不飽和單體含有具有羧基的乙烯性不飽和化合物。乙烯性不飽和單體可以進一步含有不具有羧基的乙烯性不飽和化合物。第二樹脂(i)可以通過使具有環(huán)氧基的乙烯性不飽和化合物與聚合物中的羧基的一部分進行反應(yīng)而得到。乙烯性不飽和單體可以進一步含有不具有羧基的乙烯性不飽和化合物。具有羧基的乙烯性不飽和化合物含有例如丙烯酸、甲基丙烯酸、ω－羧基－聚己內(nèi)酯(n≈2)單丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯等化合物。不具有羧基的乙烯性不飽和化合物含有例如鄰苯二甲酸2－(甲基)丙烯酰氧基乙酯、鄰苯二甲酸2－(甲基)丙烯酰氧基乙基－2－羥基乙酯、直鏈或支鏈的脂肪族或脂環(huán)族(其中，環(huán)中可以具有一部分不飽和鍵)的(甲基)丙烯酸酯等化合物。具有環(huán)氧基的乙烯性不飽和性化合物優(yōu)選含有(甲基)丙烯酸環(huán)氧丙酯。
含羧基樹脂(A)僅含有含羧基樹脂(A1)或含有含羧基樹脂(A1)和含羧基樹脂(F)。含羧基樹脂(A)優(yōu)選含有30質(zhì)量％以上，更優(yōu)選含有50質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選含有100質(zhì)量％的含羧基樹脂(A1)。此時，能夠特別提高感光性樹脂組合物的固化物的耐熱性和絕緣可靠性。另外，能夠充分減小由感光性樹脂組合物形成的皮膜的粘性。進而，能夠確保感光性樹脂組合物的利用堿性水溶液的顯影性。
接著，對本實施方式的感光性樹脂組合物所含有的含羧基樹脂(A)以外的成分進行說明。
如上所述，感光性樹脂組合物含有含羧基樹脂(A)、在一分子中具有至少一個乙烯性不飽和鍵的不飽和化合物(B)、光聚合引發(fā)劑(C)和環(huán)氧化合物(D)。
不飽和化合物(B)能夠?qū)Ω泄庑詷渲M合物賦予光固化性。不飽和化合物(B)可以含有例如選自(甲基)丙烯酸2－羥基乙酯等單官能(甲基)丙烯酸酯；以及二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε－己內(nèi)酯改性季戊四醇六丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯中的至少一種的化合物。
不飽和化合物(B)特別優(yōu)選含有三官能化合物、即在一分子中具有3個不飽和鍵的化合物。此時，對由感光性樹脂組合物形成的皮膜進行曝光、顯影時的分辨率提高，并且感光性樹脂組合物的利用堿性水溶液的顯影性特別提高。三官能化合物可以含有例如選自三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷(EO)改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化異氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、ε－己內(nèi)酯改性三(2－丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯和乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯中的至少一種的化合物。
不飽和化合物(B)也優(yōu)選含有含磷化合物(含磷不飽和化合物)。此時，感光性樹脂組合物的固化物的阻燃性提高。含磷不飽和化合物可以含有例如選自酸式磷酸2－甲基丙烯酰氧基乙酯(作為具體例，共榮社化學(xué)株式會社制的產(chǎn)品編號LIGHT ESTER P－1M和LIGHT ESTER P－2M)、酸式磷酸2－丙烯酰氧基乙酯(作為具體例，共榮社化學(xué)株式會社制的產(chǎn)品編號LIGHT ACRYLATE P－1A)、磷酸二苯基－2－甲基丙烯酰氧基乙酯(作為具體例，大八工業(yè)株式會社制的產(chǎn)品編號MR－260)以及昭和高分子株式會社制的HFA系列(作為具體例，二季戊四醇六丙烯酸酯與HCA(9,10－二氫－9－氧雜－10－磷雜菲－10－氧化物)的加成反應(yīng)物即產(chǎn)品編號HFA－6003和HFA－6007、己內(nèi)酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯與HCA(9,10－二氫－9－氧雜－10－磷雜菲－10－氧化物)的加成反應(yīng)物即產(chǎn)品編號HFA－3003和HFA－6127等)中的至少一種的化合物。
不飽和化合物(B)可以含有預(yù)聚物。預(yù)聚物可以含有例如選自使具有乙烯性不飽和鍵的單體進行聚合后加成乙烯性不飽和基團而得到的預(yù)聚物以及低聚(甲基)丙烯酸酯預(yù)聚物類中的至少一種的化合物。低聚(甲基)丙烯酸酯預(yù)聚物類可以含有例如選自環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨酯(甲基)丙烯酸酯、醇酸樹脂(甲基)丙烯酸酯、有機硅樹脂(甲基)丙烯酸酯和螺烷樹脂(甲基)丙烯酸酯中的至少一種的成分。
光聚合引發(fā)劑(C)含有例如?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑(C1)。即，感光性樹脂組合物含有例如?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑(C1)。此時，盡管感光性樹脂組合物含有含羧基樹脂(A1)，也能夠?qū)Ω泄庑詷渲M合物賦予對于紫外線的高感光性。另外，能夠抑制在含有感光性樹脂組合物的固化物的層中發(fā)生離子遷移，該層的絕緣可靠性進一步提高。
另外，?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑(C1)不易阻礙固化物的電絕緣性。因此，通過對感光性樹脂組合物進行曝光固化，能夠得到電性絕緣性優(yōu)異的固化物，該固化物適合作為例如阻焊劑層、抗鍍劑層、抗蝕劑層、層間絕緣層。
?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑(C1)可以含有例如選自2,4,6－三甲基苯甲酰基－二苯基－氧化膦、2,4,6－三甲基苯甲?；一交戊⑺狨サ葐熙；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑、以及雙－(2,6－二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、雙－(2,6－二氯苯甲?；?－2,5－二甲基苯基氧化膦、雙－(2,6－二氯苯甲?；?－4－丙基苯基氧化膦、雙－(2,6－二氯苯甲酰基)－1－萘基氧化膦、雙－(2,6－二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、雙－(2,6－二甲氧基苯甲酰基)－2,4,4－三甲基戊基氧化膦、雙－(2,6－二甲氧基苯甲酰基)－2,5－二甲基苯基氧化膦、雙－(2,4,6－三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、(2,5,6－三甲基苯甲酰基)－2,4,4－三甲基戊基氧化膦等雙?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑中的至少一種的成分。特別優(yōu)選?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑(C1)含有2,4,6－三甲基苯甲?；交趸ⅲ矁?yōu)選?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑(C1)僅含有2,4,6－三甲基苯甲?；交趸ⅰ?/p>
光聚合引發(fā)劑(C)優(yōu)選除?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑(C1)以外還含有羥基酮系光聚合引發(fā)劑(C2)。即，感光性樹脂組合物優(yōu)選含有羥基酮系光聚合引發(fā)劑(C2)。此時，與不含羥基酮系光聚合引發(fā)劑(C2)的情況相比，能夠?qū)Ω泄庑詷渲M合物賦予進一步高的感光性。由此，對由感光性樹脂組合物形成的涂膜照射紫外線使其固化時，能夠使涂膜從其表面遍及深部充分地固化。作為羥基酮系光聚合引發(fā)劑(C2)，可以舉出例如1－羥基－環(huán)己基－苯基－酮、苯基乙醛酸甲酯、1－[4－(2－羥基乙氧基)－苯基]－2－羥基－2－甲基－1－丙烷－1－酮、2－羥基－1－{4－[4－(2－羥基－2－甲基－丙?；?－芐基]苯基}－2－甲基－丙烷－1－酮和2－羥基－2－甲基－1－苯基－丙烷－1－酮。
?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑(C1)和羥基酮系光聚合引發(fā)劑(C2)的質(zhì)量比優(yōu)選在1：0.01～1：10的范圍內(nèi)。此時，能夠使在由感光性樹脂組合物形成的涂膜的表面附近的固化性和在深部的固化性均衡地提高。
光聚合引發(fā)劑(C)也優(yōu)選含有雙(二乙基氨基)二苯甲酮(C3)。即，也優(yōu)選感光性樹脂組合物含有酰基氧化膦系光聚合引發(fā)劑(C1)和雙(二乙基氨基)二苯甲酮(C3)，或者含有?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑(C1)、羥基酮系光聚合引發(fā)劑(C2)和雙(二乙基氨基)二苯甲酮(C3)。此時，對由感光性樹脂組合物形成的涂膜進行部分曝光后進行顯影時，由于未被曝光的部分的固化得到抑制，因此，分辨率變得特別高。因此，能夠形成非常微細的圖案的感光性樹脂組合物的固化物。特別是由感光性樹脂組合物制作多層印刷布線板的層間絕緣層，并且通過光刻法在該層間絕緣層設(shè)置用于通孔的小徑的孔時(參照圖1)，能夠精密且容易度形成小徑的孔。
相對于?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑(C1)，雙(二乙基氨基)二苯甲酮(C3)的量優(yōu)選在0.5～20質(zhì)量％的范圍內(nèi)。若相對于?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑(C1)，雙(二乙基氨基)二苯甲酮(C3)的量為0.5質(zhì)量％以上，則分辨率變得特別高。另外，若相對于?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑(C1)，雙(二乙基氨基)二苯甲酮(C3)的量為20質(zhì)量％以下，則雙(二乙基氨基)二苯甲酮(C3)不易阻礙感光性樹脂組合物的固化物的電絕緣性。
感光性樹脂組合物可以進一步含有公知的光聚合促進劑、敏化劑等。感光性樹脂組合物可以含有例如選自苯偶姻和其烷基醚類；苯乙酮、苯偶酰二甲基縮酮等苯乙酮類；2－甲基蒽醌等蒽醌類；2,4－二甲基噻噸酮、2,4－二乙基噻噸酮、2－異丙基噻噸酮、4－異丙基噻噸酮、2,4－二異丙基噻噸酮等噻噸酮類；二苯甲酮、4－苯甲?；?’－甲基二苯基硫醚等二苯甲酮類；2,4－二異丙基呫噸酮等呫噸酮類；以及2－羥基－2－甲基－1－苯基－丙烷－1－酮等α－羥基酮類；2－甲基－1－[4－(甲硫基)苯基]－2－嗎啉基－1－丙酮等含有氮原子的化合物中的至少一種的成分。感光性樹脂組合物可以含有光聚合引發(fā)劑(C)以及對二甲基苯甲酸乙酯、對二甲基氨基苯甲酸異戊酯、苯甲酸2－二甲基氨基乙酯等叔胺系等公知的光聚合促進劑、敏化劑等。感光性樹脂組合物可以根據(jù)需要含有可見光曝光用的光聚合引發(fā)劑和近紅外線曝光用的光聚合引發(fā)劑中的至少一種。感光性樹脂組合物可以含有光聚合引發(fā)劑(C)以及作為激光曝光法用的敏化劑的7－二乙基氨基－4－甲基香豆素等香豆素衍生物、羰花青色素系、呫噸(xanthene)色素系等。
環(huán)氧化合物(D)能夠?qū)Ω泄庑詷渲M合物賦予熱固化性。如上所述，環(huán)氧化合物(D)含有結(jié)晶性環(huán)氧樹脂和非晶性環(huán)氧樹脂。在此，“結(jié)晶性環(huán)氧樹脂”是具有熔點的環(huán)氧樹脂，“非晶性環(huán)氧樹脂”是不具有熔點的環(huán)氧樹脂。
結(jié)晶性環(huán)氧樹脂優(yōu)選含有例如選自1,3,5－三(2,3－環(huán)氧丙基)－1,3,5－三嗪－2,4,6(1H,3H,5H)－三酮、氫醌型結(jié)晶性環(huán)氧樹脂(作為具體例，新日鐵住金化學(xué)株式會社制的商品名YDC－1312)、聯(lián)苯型結(jié)晶性環(huán)氧樹脂(作為具體例，三菱化學(xué)株式會社制的商品名YX－4000)、二苯基醚型結(jié)晶性環(huán)氧樹脂(作為具體例，新日鐵住金化學(xué)株式會社制的產(chǎn)品編號YSLV－80DE)、雙酚型結(jié)晶性環(huán)氧樹脂(作為具體例，新日鐵住金化學(xué)株式會社制的商品名YSLV－80XY)、四苯酚乙烷型結(jié)晶性環(huán)氧樹脂(作為具體例，日本化藥株式會社制的產(chǎn)品編號GTR－1800)、雙酚芴型結(jié)晶性環(huán)氧樹脂(作為具體例，具有結(jié)構(gòu)(S7)的環(huán)氧樹脂)中的一種以上的成分。
結(jié)晶性環(huán)氧樹脂優(yōu)選在一分子中具有2個環(huán)氧基。此時，能夠使固化物在反復(fù)溫度變化中進一步不易產(chǎn)生裂紋。
結(jié)晶性環(huán)氧樹脂優(yōu)選具有150～300g/eq的環(huán)氧當(dāng)量。該環(huán)氧當(dāng)量是含有1克當(dāng)量的環(huán)氧基的結(jié)晶性環(huán)氧樹脂的克重量。結(jié)晶性環(huán)氧樹脂具有熔點。作為結(jié)晶性環(huán)氧樹脂的熔點，可以舉出例如70～180℃。
環(huán)氧化合物(D)特別優(yōu)選含有熔點110℃以下的結(jié)晶性環(huán)氧樹脂。此時，感光性樹脂組合物的利用堿性水溶液的顯影性特別提高。熔點110℃以下的結(jié)晶性環(huán)氧樹脂可以含有例如選自聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂(作為具體例，三菱化學(xué)株式會社制的產(chǎn)品編號YX－4000)、二苯基醚型環(huán)氧樹脂(作為具體例，新日鐵住金化學(xué)株式會社制的產(chǎn)品編號YSLV－80DE)和雙酚型環(huán)氧樹脂(作為具體例，新日鐵住金化學(xué)株式會社制的產(chǎn)品編號YSLV－80XY)、雙酚芴型結(jié)晶性環(huán)氧樹脂(作為具體例，具有結(jié)構(gòu)(S7)的環(huán)氧樹脂)中的至少一種的成分。
非晶性環(huán)氧樹脂可以含有例如選自苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(作為具體例，DIC株式會社制的產(chǎn)品編號EPICLON N－775)、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(作為具體例，DIC株式會社制的產(chǎn)品編號EPICLON N－695)、雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(作為具體例，DIC株式會社制的產(chǎn)品編號EPICLON N－865)、雙酚A型環(huán)氧樹脂(作為具體例，三菱化學(xué)株式會社制的產(chǎn)品編號jER1001)、雙酚F型環(huán)氧樹脂(作為具體例，三菱化學(xué)株式會社制的產(chǎn)品編號jER4004P)、雙酚S型環(huán)氧樹脂(作為具體例，DIC株式會社制的產(chǎn)品編號EPICLON EXA－1514)、雙酚AD型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(作為具體例，日本化藥株式會社制的產(chǎn)品編號NC－3000)、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂(作為具體例，新日鐵住金化學(xué)株式會社制的產(chǎn)品編號ST－4000D)、萘型環(huán)氧樹脂(作為具體例，DIC株式會社制的產(chǎn)品編號EPICLON HP－4032、EPICLON HP－4700、EPICLON HP－4770)、叔丁基兒茶酚型環(huán)氧樹脂(作為具體例，DIC株式會社制的產(chǎn)品編號EPICLON HP－820)、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂(作為具體例，DIC株式會社制的產(chǎn)品編號EPICLON HP－7200)、金剛烷型環(huán)氧樹脂(作為具體例，出光興產(chǎn)株式會社制的產(chǎn)品編號ADAMANTATE X－E－201)、特殊二官能型環(huán)氧樹脂(作為具體例，三菱化學(xué)株式會社制的產(chǎn)品編號YL7175－500和YL7175－1000；DIC株式會社制的產(chǎn)品編號EPICLON TSR－960、EPICLON TER－601、EPICLON TSR－250－80BX、EPICLON 1650－75MPX、EPICLON EXA－4850、EPICLON EXA－4816、EPICLON EXA－4822和EPICLON EXA－9726；新日鐵住金化學(xué)株式會社制的產(chǎn)品編號YSLV－120TE)、橡膠狀核殼聚合物改性雙酚A型環(huán)氧樹脂(作為具體例，Kaneka株式會社制的產(chǎn)品編號MX－156)、橡膠狀核殼聚合物改性雙酚F型環(huán)氧樹脂(作為具體例，Kaneka株式會社制的產(chǎn)品編號MX－136)以及含有橡膠粒子的雙酚F型環(huán)氧樹脂(作為具體例，Kaneka株式會社制的產(chǎn)品編號MX－130)中的至少一種的成分。
環(huán)氧化合物(D)可以含有含磷環(huán)氧樹脂。此時，感光性樹脂組合物的固化物的阻燃性提高。可以在結(jié)晶性環(huán)氧樹脂中含有含磷環(huán)氧樹脂，或者可以在非晶性環(huán)氧樹脂中含有含磷環(huán)氧樹脂。含磷環(huán)氧樹脂例如是磷酸改性雙酚F型環(huán)氧樹脂(作為具體例，DIC株式會社制的產(chǎn)品編號EPICRON EXA－9726和EPICRON EXA－9710)、新日鐵住金化學(xué)株式會社制的產(chǎn)品編號EPOTOHTO FX－305等。
非晶性環(huán)氧樹脂優(yōu)選含有環(huán)氧樹脂(da)，該環(huán)氧樹脂(da)具有雙酚型結(jié)構(gòu)單元(d1)和結(jié)構(gòu)單元(d2)。通過非晶性環(huán)氧樹脂含有環(huán)氧樹脂(da)，能夠提高感光性樹脂組合物的固化物的耐熱沖擊性。
作為結(jié)構(gòu)單元(d1)，可以舉出來自雙酚A、雙酚F、雙酚S的結(jié)構(gòu)單元。作為結(jié)構(gòu)單元(d1)，具體而言，可以舉出例如：將這些化合物的末端的OH基去除而成的單元和下述式(8)所示的單元。另外，式(8)所示的單元中的亞苯基和苯基的一部分可以被氫化。進而，式(8)所示的單元中的亞苯基和苯基可以具有烴基、烷氧基、芳基、芳氧基、羥基等取代基。
結(jié)構(gòu)單元(d2)由選自碳原子數(shù)4以上且20以下的直鏈狀烴結(jié)構(gòu)單元(d21)和醚氧原子數(shù)3以上且20以下的聚亞烷基醚結(jié)構(gòu)單元(d22)中的至少1種構(gòu)成。
作為直鏈狀烴結(jié)構(gòu)單元(d21)，是－(CH2)y－的y為4以上且20以下的結(jié)構(gòu)單元。y優(yōu)選wei 4～10。需要說明的是，可以具有羥基等取代基代替－(CH2)y－的y為4以上且20以下的結(jié)構(gòu)單元中的氫原子。進而，－(CH2)y－的y為4以上且20以下的結(jié)構(gòu)單元中的至少一個氫原子可以被烴基、烷氧基、芳基、芳氧基等取代。作為該取代基的烴基和烷氧基，優(yōu)選碳原子數(shù)為4以下。芳基和芳氧基中的芳基優(yōu)選為苯基。直鏈狀烴結(jié)構(gòu)單元(d21)可以在不損害結(jié)構(gòu)單元(d2)的撓性的范圍內(nèi)具有這些取代基。
作為聚亞烷基醚結(jié)構(gòu)單元(d22)，醚氧原子數(shù)為3以上且20以下，優(yōu)選為3～10。作為聚亞烷基醚結(jié)構(gòu)單元(d22)，具體而言，可以舉出來自選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧異丁烷、環(huán)氧新戊烷、四氫呋喃等中的1種或多種環(huán)氧烷烴的聚合物的結(jié)構(gòu)單元。另外，該環(huán)氧烷的1個以上的氫原子可以被例如羥基、烷氧基、芳基、芳氧基、烴基等取代。作為該取代基的烴基和烷氧基，優(yōu)選碳原子數(shù)為4以下。芳基和芳氧基中的芳基優(yōu)選為苯基。聚亞烷基醚結(jié)構(gòu)單元(d22)可以在不損害結(jié)構(gòu)單元(d2)的撓性的范圍內(nèi)具有這些取代基。
結(jié)構(gòu)單元(d1)和結(jié)構(gòu)單元(d2)的摩爾比例優(yōu)選10：1～1：5，更優(yōu)選5：1～1：3。若結(jié)構(gòu)單元(d1)的摩爾比例高于上述范圍，則非晶性環(huán)氧樹脂不具有充分的柔軟性，感光性樹脂組合物的固化物有可能容易產(chǎn)生裂紋。另外，若結(jié)構(gòu)單元(d1)的摩爾比例低于上述范圍，則非晶性環(huán)氧樹脂的Tg過低，感光性樹脂組合物的固化物的耐熱性有可能降低。
對于環(huán)氧樹脂(da)，具體而言，優(yōu)選具有下述結(jié)構(gòu)式(9－i)～(9－iv)所示的任一種以上的結(jié)構(gòu)。另外，以下所示的結(jié)構(gòu)式的多個羥基可以進行交聯(lián)反應(yīng)，使羥基的氧原子形成不特定的結(jié)構(gòu)。
結(jié)構(gòu)式(9－i)～(9－iv)中，Ar1、Ar2為可以被氫化、可以具有取代基的結(jié)構(gòu)單元(d1)。Ar1、Ar2可以相同，也可以不同。X為選自碳原子數(shù)4以上且20以下的直鏈狀烴基和醚氧原子數(shù)1以上且18以下的聚亞烷基醚結(jié)構(gòu)中的至少一種。X為碳原子數(shù)4以上且20以下的直鏈狀烴基時，X構(gòu)成結(jié)構(gòu)單元(d2)。X為醚氧原子數(shù)1以上且18以下的聚亞烷基醚結(jié)構(gòu)時，－O－X－O－構(gòu)成結(jié)構(gòu)單元(d2)。另外，n以重復(fù)單元的平均值計為1～30。
作為得到這樣的環(huán)氧化合物(da)的方法，可以舉出：使用固化劑使規(guī)定的環(huán)氧樹脂固化的方法。
作為該規(guī)定的環(huán)氧樹脂，可以舉出：使用如上具有結(jié)構(gòu)單元(d1)和(d2)的環(huán)氧化合物的方法；組合使用具有結(jié)構(gòu)單元(d1)的環(huán)氧化合物和具有結(jié)構(gòu)單元(d2)的環(huán)氧化合物的方法；組合使用具有結(jié)構(gòu)單元(d1)的環(huán)氧化合物和能夠通過反應(yīng)對該環(huán)氧化合物賦予結(jié)構(gòu)單元(d2)的擴鏈劑的方法等。
對于環(huán)氧化合物(da)的具體例，可以舉出：DIC株式會社制的產(chǎn)品編號EPICLON EXA4816、EPICLON EXA4822、三菱化學(xué)株式會社制的產(chǎn)品編號YL7175－500、YL7175－1000等。
具有結(jié)構(gòu)單元(d1)和結(jié)構(gòu)單元(d1)的環(huán)氧化合物的環(huán)氧當(dāng)量優(yōu)選為200～800g/eq，更優(yōu)選為350～650g/eq。
非晶性環(huán)氧樹脂優(yōu)選含有環(huán)氧樹脂(db)，該環(huán)氧樹脂(db)具有酚醛清漆結(jié)構(gòu)和聯(lián)苯骨架。對于含有環(huán)氧樹脂(db)的感光性樹脂組合物，其固化物的電絕緣性能變高。因此，感光性樹脂組合物特別適合作為印刷布線板用的絕緣材料，該印刷布線板的絕緣材料需要線間絕緣性和層間遷移耐性等高可靠性。環(huán)氧樹脂(db)含有非晶性的聯(lián)苯酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(作為具體例，日本化藥株式會社制的產(chǎn)品編號NC－3000、產(chǎn)品編號NC－3000－L、產(chǎn)品編號NC－3000－H、產(chǎn)品編號NC－3000－FH－75M、CER－3000－L)等。
本實施方式的感光性樹脂組合物可以含有三聚氰胺(E)。此時，感光性樹脂組合物的固化物與銅等金屬之間的粘合性變高。因此，感光性樹脂組合物特別適合作為印刷布線板用的絕緣材料。另外，感光性樹脂組合物的固化物的耐鍍覆性、即無電解鍍鎳/金鍍覆處理時的白化耐性提高。
本實施方式的感光性樹脂組合物可以含有有機溶劑。有機溶劑出于感光性樹脂組合物的液狀化或清漆化、粘度調(diào)整、涂布性的調(diào)整、成膜性的調(diào)整等的目的而使用。
有機溶劑可以含有例如選自乙醇、丙醇、異丙醇、己醇、乙二醇等直鏈、支鏈、二元或多元醇類；甲基乙基酮、環(huán)己酮等酮類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；Swasol系列(丸善石油化學(xué)公司制)、Solvesso系列(?？松梨诨瘜W(xué)公司(ExxonMobil Chemical Company)制)等石油系芳香族系混合溶劑；溶纖劑、丁基溶纖劑等溶纖劑類；卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇類；丙二醇甲基醚等丙二醇烷基醚類；二丙二醇甲基醚等聚丙二醇烷基醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯類；以及二烷二醇醚類中的至少一種的化合物。
感光性樹脂組合物中的成分的量以感光性樹脂組合物具有光固化性且能夠通過堿性溶液進行顯影的方式適當(dāng)調(diào)整。
相對于感光性樹脂組合物的固體成分量，含羧基樹脂(A)的量，若在5～85質(zhì)量％的范圍內(nèi)則優(yōu)選，若在10～75質(zhì)量％的范圍內(nèi)則更優(yōu)選，若在30～60質(zhì)量％的范圍內(nèi)則進一步優(yōu)選。
相對于含羧基樹脂(A)，不飽和化合物(B)的量若在1～50質(zhì)量％的范圍內(nèi)則優(yōu)選，若在10～45質(zhì)量％的范圍內(nèi)則更優(yōu)選，若在21～40質(zhì)量％的范圍內(nèi)則進一步優(yōu)選。
相對于含羧基樹脂(A)，光聚合引發(fā)劑(C)的量優(yōu)選在0.1～30質(zhì)量％的范圍內(nèi)，若在1～25質(zhì)量％的范圍內(nèi)則進一步優(yōu)選。
關(guān)于環(huán)氧化合物(D)的量，相對于含羧基樹脂(A)中所含的羧基1當(dāng)量，環(huán)氧化合物(D)中所含的環(huán)氧基的當(dāng)量的合計優(yōu)選在0.7～2.5的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.7～2.3的范圍內(nèi)，若在0.7～2.0的范圍內(nèi)則進一步優(yōu)選。
相對于含羧基樹脂(A)中所含的羧基1當(dāng)量，結(jié)晶性環(huán)氧樹脂和非晶性環(huán)氧樹脂中所含的環(huán)氧基的當(dāng)量的合計為2.5以下，由此能夠提高顯影性。相對于含羧基樹脂(A)中所含的羧基1當(dāng)量，結(jié)晶性環(huán)氧樹脂和非晶性環(huán)氧樹脂中所含的環(huán)氧基的當(dāng)量的合計若為0.7～2.3則優(yōu)選，若為0.7～2.0則更優(yōu)選。
相對于含羧基樹脂(A)中所含的羧基1當(dāng)量，結(jié)晶性環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基的當(dāng)量優(yōu)選在0.2～1.9的范圍內(nèi)。此時，能夠特別提高感光性樹脂組合物的顯影性。相對于含羧基樹脂(A)中所含的羧基1當(dāng)量，結(jié)晶性環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基的當(dāng)量更優(yōu)選在0.3～1.7的范圍內(nèi)。
相對于含羧基樹脂(A)中所含的羧基1當(dāng)量，非晶性環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基的當(dāng)量優(yōu)選在0.05～1.5的范圍內(nèi)。此時，能夠特別提高感光性樹脂組合物的顯影性，并且提高固化物在反復(fù)溫度變化中的裂紋耐性。相對于含羧基樹脂(A)中所含的羧基1當(dāng)量，非晶性環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基的當(dāng)量更優(yōu)選為0.1～1.2。
感光性樹脂組合物含有三聚氰胺(E)時，相對于含羧基樹脂(A)，三聚氰胺(E)的量優(yōu)選在0.1～10質(zhì)量％的范圍內(nèi)，若在0.5～5質(zhì)量％的范圍內(nèi)則進一步優(yōu)選。
感光性樹脂組合物含有有機溶劑時，有機溶劑的量優(yōu)選以在使由感光性樹脂組合物形成的涂膜干燥時有機溶劑能夠迅速地揮發(fā)而消失的方式、即以有機溶劑不殘留在干燥膜中的方式進行調(diào)整。特別是，相對于感光性樹脂組合物整體，有機溶劑的量優(yōu)選在0～99.5質(zhì)量％的范圍內(nèi)，若在15～60質(zhì)量％的范圍內(nèi)則進一步優(yōu)選。需要說明的是，有機溶劑的適合的比例根據(jù)涂布方法等而不同，因此，優(yōu)選根據(jù)涂布方法來適當(dāng)調(diào)節(jié)比例。
需要說明的是，固體成分量是指從感光性樹脂組合物將溶劑等揮發(fā)性成分去除后而得到的全部成分的合計量。
只要不阻礙本實施方式的效果，則感光性樹脂組合物可以進一步含有上述成分以外的成分。
例如，感光性樹脂組合物可以含有無機填充材料。此時，降低由感光性樹脂組合物形成的膜的固化收縮。無機填充材料可以含有例如選自硫酸鋇、結(jié)晶性二氧化硅、納米二氧化硅、碳納米管、滑石、膨潤土、氫氧化鋁、氫氧化鎂和二氧化鈦中的一種以上的材料。通過使無機填充材料含有二氧化鈦、氧化鋅等白色的材料，可以使感光性樹脂組合物和其固化物白色化。感光性樹脂組合物中的無機填充材料的比例可以適當(dāng)設(shè)定，相對含羧基樹脂(A)，無機填充材料的量優(yōu)選在1～300質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
感光性樹脂組合物可以含有選自以己內(nèi)酰胺、肟、丙二酸酯等封端的甲苯二異氰酸酯系、嗎啉二異氰酸酯系、異佛爾酮二異氰酸酯系和六亞甲基二異氰酸酯系的封端異氰酸酯；三聚氰胺樹脂、正丁基化三聚氰胺樹脂、異丁基化三聚氰胺樹脂、丁基化脲樹脂、丁基化三聚氰胺脲共縮合樹脂、苯并胍胺系共縮合樹脂等氨基樹脂；上述以外的各種熱固化性樹脂；紫外線固化性環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯；使(甲基)丙烯酸與雙酚A型、苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、脂環(huán)型等的環(huán)氧樹脂進行加成而得到的樹脂；以及鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、苯氧基樹脂、氨酯樹脂、氟樹脂等高分子化合物中的至少一種的樹脂。
感光性樹脂組合物可以含有用于使環(huán)氧化合物(D)固化的固化劑。固化劑可以含有例如選自咪唑、2－甲基咪唑、2－乙基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑、2－苯基咪唑、4－苯基咪唑、1－氰乙基－2－苯基咪唑、1－(2－氰乙基)－2－乙基－4－甲基咪唑等咪唑衍生物；雙氰胺、芐基二甲基胺、4－(二甲基氨基)－N,N－二甲基芐胺、4－甲氧基－N,N－二甲基芐胺、4－甲基－N,N－二甲基芐胺等胺化合物；己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等肼化合物；三苯基膦等磷化合物；酸酐；酚；硫醇；路易斯酸胺配合物；和鹽中的至少一種的成分。這些成分的市售品例如為四國化成株式會社制的2MZ－A、2MZ－OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均為咪唑系化合物的商品名)；San－Apro株式會社制的U－CAT3503N、U－CAT3502T(均為二甲基胺的封端異氰酸酯化合物的商品名)；DBU、DBN、U－CATSA102、U－CAT5002(均為二環(huán)式脒化合物和其鹽)。
感光性樹脂組合物可以含有三聚氰胺(E)以外的粘合性賦予劑。粘合性賦予劑為例如胍胺、乙酰胍胺、苯并胍胺以及2,4－二氨基－6－甲基丙烯酰氧基乙基－均三嗪、2－乙烯基－4,6－二氨基－均三嗪、2－乙烯基－4,6－二氨基－均三嗪·異氰脲酸加成物、2,4－二氨基－6－甲基丙烯酰氧基乙基－均三嗪·異氰脲酸加成物等均三嗪衍生物。
感光性樹脂組合物可以含有選自固化促進劑；著色劑；有機硅、丙烯酸酯等的共聚物；流平劑；硅烷偶聯(lián)劑等粘合性賦予劑；觸變劑；聚合抑制劑；防光暈劑；阻燃劑；消泡劑；抗氧化劑；表面活性劑；以及高分子分散劑中的至少一種的成分。
感光性樹脂組合物中的胺化合物的含量優(yōu)選盡可能少。若如此，則不易損害由感光性樹脂組合物的固化物構(gòu)成的層的電絕緣性。特別是，相對于含羧基樹脂(A)，胺化合物的量優(yōu)選為6質(zhì)量％以下，若為4質(zhì)量％以下則進一步優(yōu)選。
配合如上所述的感光性樹脂組合物的原料，通過使用例如三輥磨(three－roll mill)、球磨機(ball mill)、砂磨機(sand mill)等的公知的混煉方法進行混煉，由此能夠制備感光性樹脂組合物。感光性樹脂組合物的原料中含有液狀成分、粘度低的成分等時，通過首先將原料中去除液狀成分、粘度低的成分的部分進行混合，在得到的混合物中加入液狀成分、粘度低的成分等進行混合，也可以制備感光性樹脂組合物。
考慮到保存穩(wěn)定性等，可以通過將感光性樹脂組合物的成分的一部分混合來制備第一劑，通過將剩余成分混合來制備第二劑。即，感光性樹脂組合物可以具備第一劑和第二劑。此時，例如，可以通過將感光性樹脂組合物的成分中的不飽和化合物(B)、有機溶劑的一部分和熱固化性成分預(yù)先混合并使其分散來制備第一劑，通過將剩余成分混合并使其分散來制備第二劑。此時，可以適時將需要量的第一劑和第二劑混合來制備混合液，使該混合液固化而得到固化物。
本實施方式的感光性樹脂組合物適于印刷布線板用的電絕緣性材料。特別是感光性樹脂組合物適于阻焊劑層、抗鍍劑層、抗蝕劑層、層間絕緣層等電絕緣性層的材料。
本實施方式的感光性樹脂組合物優(yōu)選具有如下性質(zhì)：即使為厚度25μm的皮膜，也能夠通過碳酸鈉水溶液進行顯影。此時，能夠通過光刻法由感光性樹脂組合物制作充分厚的電絕緣性層，因此，能夠?qū)⒏泄庑詷渲M合物廣泛應(yīng)用于制作印刷布線板中的層間絕緣層、阻焊劑層等。當(dāng)然，也能夠由感光性樹脂組合物制作比厚度25μm更薄的電絕緣性層。
可以通過下述方法來確認厚度25μm的皮膜是否能夠通過碳酸鈉水溶液進行顯影。通過在適當(dāng)?shù)幕纳贤坎几泄庑詷渲M合物而形成濕潤涂膜并在80℃下對該濕潤涂膜加熱40分鐘，由此形成厚度25μm的皮膜。在將負像掩模直接與該皮膜接觸的狀態(tài)下，以500mJ/cm2的條件對皮膜照射紫外線而進行曝光，該負像掩模具有使紫外線透射的曝光部和屏蔽紫外線的非曝光部。在曝光后，進行如下處理：以0.2MPa的噴射壓力對皮膜噴射30℃的1％碳酸鈉(Na2CO3)水溶液90秒，然后以0.2MPa的噴射壓力噴射純水90秒。在該處理后觀察皮膜，結(jié)果皮膜中的對應(yīng)于非曝光部的部分被去除且未確認到殘渣時，可以判斷厚度25μm的皮膜能夠通過碳酸鈉水溶液進行顯影。
以下，參照圖1A～圖1E對印刷布線板的制造方法的一個例子進行說明，該印刷布線板具備由本實施方式的感光性樹脂組合物形成的層間絕緣層。本方法中，通過光刻法在層間絕緣層上形成通孔。
首先，如圖1A所示，準備芯材1。芯材1具備例如至少一個絕緣層2和至少一個導(dǎo)體布線3。以下，將設(shè)置在芯材1的一面上的導(dǎo)體布線3稱為第一導(dǎo)體布線3。如圖1B所示，在芯材1的一面上，由感光性樹脂組合物形成皮膜4。皮膜4的形成方法例如有涂布法和干膜法。
涂布法中，例如在芯材1上涂布感光性樹脂組合物而形成濕潤薄膜。感光性樹脂組合物的涂布方法可選自公知的方法、例如浸漬法、噴霧法、旋涂法、輥涂法、簾幕涂布法和絲網(wǎng)印刷法。接著，為了使感光性樹脂組合物中的有機溶劑揮發(fā)，例如在60～120℃的范圍內(nèi)的溫度下使?jié)駶櫷磕じ稍?，由此能夠得到皮?。
在干膜法中，首先在由聚酯等制作的適當(dāng)?shù)闹С畜w上涂布感光性樹脂組合物，然后進行干燥，由此在支承體上形成作為感光性樹脂組合物的干燥物的干膜。由此，得到層疊體，該層疊體具備干膜和用于支承干膜的支承體。將該層疊體中的干膜疊合于芯材1，然后對干膜和芯材1施加壓力，接著從干膜將支承體剝離，由此從支承體上將干膜轉(zhuǎn)印至芯材1上。由此，在芯材1上設(shè)置由干膜構(gòu)成的皮膜4。
如圖1C所示，通過對皮膜4進行曝光，使皮膜4部分固化。因此，例如將負像掩模與皮膜4接觸，然后，對皮膜4照射紫外線。負像掩模具備使紫外線透射的曝光部和屏蔽紫外線的非曝光部，且非曝光部設(shè)置于與通孔10的位置一致的位置。負像掩模例如為掩模膜(mask film)、干板(dry plate)等光工具(photo tool)。紫外線的光源可以選自例如化學(xué)燈(chemical lamp)、低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈和金屬鹵化物燈。
需要說明的是，曝光方法可以為使用負像掩模的方法以外的方法。例如，可以通過將由光源發(fā)出的紫外線僅照射于皮膜4的要曝光的部分的直接描繪法對皮膜4進行曝光。應(yīng)用于直接描繪法的光源可以選自高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、g射線(436nm)、h射線(405nm)、i射線(365nm)；以及g射線、h射線和i射線中的2種以上的組合。
另外，干膜法中，將該層疊體的干膜疊合于芯材1，然后在不剝離支承體的情況下通過支承體對由干膜構(gòu)成的皮膜4照射紫外線，由此對皮膜4進行曝光，接著在顯影處理前從皮膜4剝離支承體。
接著，通過對皮膜4實施顯影處理，去除圖1C所示的皮膜4的未曝光的部分5，由此，如圖1D所示，在形成有通孔10的位置設(shè)置孔6。顯影處理中，可以根據(jù)感光性樹脂組合物的組成而使用適當(dāng)?shù)娘@影液。顯影液為例如含有堿金屬鹽和堿金屬氫氧化物中的至少一者的堿性水溶液或有機胺。對于堿性水溶液，更具體而言，含有選自例如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、氫氧化四甲基銨和氫氧化鋰中的至少一種的成分。堿性水溶液中的溶劑可以僅為水，也可以為水和低級醇類等親水性有機溶劑的混合物。有機胺可以含有例如選自單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺和三異丙醇胺中的至少一種的成分。
顯影液優(yōu)選為含有堿金屬鹽和堿金屬氫氧化物中的至少一者的堿性水溶液，特別優(yōu)選為碳酸鈉水溶液。此時，能夠?qū)崿F(xiàn)作業(yè)環(huán)境的提高和廢棄物處理的負擔(dān)減少。
接著，通過對皮膜4進行加熱而使其固化。對于加熱的條件，例如，加熱溫度在120～200℃的范圍內(nèi)，加熱時間在30～120分鐘的范圍內(nèi)。若如此使皮膜4進行熱固化，則層間絕緣層7的強度、硬度、耐化學(xué)藥品性等性能提高。
可以根據(jù)需要在加熱前或加熱后或在加熱前和加熱后對皮膜4進一步照射紫外線。此時，能夠使皮膜4的光固化進一步進行。
通過以上操作，在芯材1上設(shè)置層間絕緣層7，該層間絕緣層7由感光性樹脂組合物的固化物構(gòu)成?？梢酝ㄟ^加成法(Additive method)等公知的方法在該層間絕緣層7上設(shè)置第二導(dǎo)體布線8和孔鍍覆9。由此，得到印刷布線板11，對于該印刷布線板11，如圖1E所示，具備第一導(dǎo)體布線3、第二導(dǎo)體布線8、介于第一導(dǎo)體布線3和第二導(dǎo)體布線8之間的層間絕緣層7以及將第一導(dǎo)體布線3和第二導(dǎo)體布線8電連接的通孔10。需要說明的是，圖1E中，孔鍍覆9具有將孔6的內(nèi)面覆蓋的筒狀的形狀，但也可以在孔6的內(nèi)側(cè)整體填充孔鍍覆9。
對制造印刷布線板的方法的一個例子進行說明，該印刷布線板具備由本實施方式的感光性樹脂組合物形成的阻焊劑層。
首先，準備芯材。芯材具備例如至少一個絕緣層和至少一個導(dǎo)體布線。在芯材的設(shè)置有導(dǎo)體布線的面上由感光性樹脂組合物形成皮膜。作為皮膜的形成方法，可以舉出涂布法和干膜法。作為涂布法和干膜法，可以采用與上述形成層間絕緣層的情況相同的方法。通過對皮膜進行曝光而使其部分地固化。曝光方法也可以采用與上述形成層間絕緣層的情況相同的方法。接著，通過對皮膜實施顯影處理，去除皮膜的未曝光的部分，由此，皮膜的曝光的部分殘留在芯材上。接著，通過對芯材上的皮膜進行加熱而使其熱固化。顯影方法和加熱方法也可以采用與上述形成層間絕緣層的情況相同的方法?？梢栽诩訜崆盎蚣訜岷蠡蛟诩訜崆昂图訜岷髮ζつみM一步照射紫外線。此時，能夠使皮膜的光固化進一步進行。
通過以上操作，在芯材上設(shè)置阻焊劑層，該阻焊劑層由感光性樹脂組合物的固化物構(gòu)成。由此，得到印刷布線板，該印刷布線板具備：芯材，其具備絕緣層和其上的導(dǎo)體布線；以及阻焊劑層，其部分地覆蓋芯材的設(shè)置有導(dǎo)體布線的面。
實施例
以下，通過實施例對本發(fā)明具體地進行說明。
[合成例A－1～合成例A－10和B－1～B－2]
(1)合成例A－1～合成例A－10和B－2
在安裝有回流冷凝器、溫度計、空氣吹入管和攪拌機的四頸燒瓶內(nèi)加入表1～2中的“第一反應(yīng)”欄中所示的原料成分，在空氣起泡的狀態(tài)下對這些原料成分進行攪拌，由此制備混合物。在四頸燒瓶內(nèi)，在空氣起泡的狀態(tài)下一邊攪拌該混合物一邊以“反應(yīng)條件”欄中所示的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間進行加熱。由此，制備中間體的溶液。
接著，在四頸燒瓶內(nèi)的中間體的溶液中投入表1～2的“第二反應(yīng)”欄中所示的原料成分，在空氣起泡的狀態(tài)下一邊攪拌四頸燒瓶內(nèi)的溶液一邊以“反應(yīng)條件(1)”欄中所示的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間進行加熱。接著，除合成例B－2以外，在空氣起泡的狀態(tài)下一邊攪拌四頸燒瓶內(nèi)的溶液一邊以“反應(yīng)條件(2)”欄中所示的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間進行加熱。由此，得到含羧基樹脂的65質(zhì)量％溶液。含羧基樹脂的重均分子量和酸值如表1～2所示。成分間的摩爾比也表示于表1～2。
需要說明的是，表1～2中的(a1)欄中所示的成分的詳細內(nèi)容如下所述。
·環(huán)氧化合物1：環(huán)氧當(dāng)量250g/eq的雙酚芴型環(huán)氧化合物，由式(7)表示，式(7)中的R1～R8均為氫。
·環(huán)氧化合物2：環(huán)氧當(dāng)量279g/eq的雙酚芴型環(huán)氧化合物，由式(7)表示，式(7)中的R1和R5均為甲基，R2～R4和R6～R8均為氫。
(2)合成例B－1
在安裝有回流冷凝器、溫度計、氮取代用玻璃管和攪拌機的四頸燒瓶中加入甲基丙烯酸48質(zhì)量份、ω－羧基－聚己內(nèi)酯(n≈2)單丙烯酸酯(東亞合成株式會社制的ARONIX M－5300)50質(zhì)量份、甲基丙烯酸甲酯92質(zhì)量份、苯乙烯10質(zhì)量份、二丙二醇單甲醚430質(zhì)量份和偶氮雙異丁腈3.5質(zhì)量份。在氮氣流下以75℃對該四頸燒瓶內(nèi)的溶液加熱5小時，進行聚合反應(yīng)，由此得到濃度32％的共聚物溶液。
接著，在該共聚物溶液中加入氫醌0.1質(zhì)量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯64質(zhì)量份和二甲基芐胺0.8質(zhì)量份，以80℃加熱24小時，由此進行加成反應(yīng)。由此，得到含羧基樹脂(B－1)的38質(zhì)量％溶液。含羧基樹脂(B－1)的酸值是67mgKOH/g。
[表1]
[表2]
[實施例X1～X22、實施例Y1～Y19、實施例Z1～Z21、比較例X1～X11、比較例Y1～Y5、比較例Z1～Z7的制備]
利用三輥磨將后述的表3～表13的“組成”欄中所示的成分混煉后，在燒瓶內(nèi)將這些成分攪拌混合，由此得到感光性樹脂組合物。需要說明的是，成分的詳細內(nèi)容如下所述。預(yù)先使用噴射磨機或研缽將下述結(jié)晶性環(huán)氧樹脂分別粉碎，使它們的平均粒徑為20μm以下。
·不飽和化合物A：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
·不飽和化合物B：ε－己內(nèi)酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥株式會社制，產(chǎn)品編號DPCA－60)。
·不飽和化合物C：三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化學(xué)工業(yè)株式會社制，產(chǎn)品編號A－DCP)。
·不飽和化合物D：ε－己內(nèi)酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯，日本化藥株式會社制，產(chǎn)品編號KAYARAD DPCA－20。
·光聚合引發(fā)劑A：2,4,6－三甲基苯甲?；交趸?BASF公司制，產(chǎn)品編號Irgacure TPO)。
·光聚合引發(fā)劑B：1－羥基－環(huán)己基－苯基－酮(BASF公司制，產(chǎn)品編號Irgacure 184)。
·光聚合引發(fā)劑C：4,4’－雙(二乙基氨基)二苯甲酮。
·結(jié)晶性環(huán)氧樹脂A：1,3,5－三(2,3－環(huán)氧丙基)－1,3,5－三嗪－2,4,6(1H,3H,5H)－三酮(高熔點型，熔點150～158℃，環(huán)氧當(dāng)量99g/eq)。
·結(jié)晶性環(huán)氧樹脂B：氫醌型結(jié)晶性環(huán)氧樹脂(新日鐵住金化學(xué)株式會社制的商品名YDC－1312，熔點138～145℃，環(huán)氧當(dāng)量176g/eq)。
·結(jié)晶性環(huán)氧樹脂C：聯(lián)苯型結(jié)晶性環(huán)氧樹脂(三菱化學(xué)株式會社制的商品名YX－4000，熔點105℃，環(huán)氧當(dāng)量187g/eq)。
·結(jié)晶性環(huán)氧樹脂D：二苯基醚型結(jié)晶性環(huán)氧樹脂(新日鐵住金化學(xué)株式會社制的商品名YSLV－80DE，熔點80～90℃，環(huán)氧當(dāng)量163g/eq)。
·結(jié)晶性環(huán)氧樹脂E：雙酚型結(jié)晶性環(huán)氧樹脂(新日鐵住金化學(xué)株式會社制的商品名YSLV－80XY，熔點75～85℃，環(huán)氧當(dāng)量192g/eq)。
·非晶性環(huán)氧樹脂A的溶液：以固體成分80％將非晶性的聯(lián)苯酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(日本化藥株式會社制，產(chǎn)品編號NC－3000，軟化點53～63℃，環(huán)氧當(dāng)量280g/eq，具有酚醛清漆結(jié)構(gòu)和聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂)溶解于二乙二醇單乙基醚乙酸酯而得到的溶液(固體成分80％換算的環(huán)氧當(dāng)量為350g/eq)。
·非晶性環(huán)氧樹脂B的溶液：以固體成分90％將含長鏈碳鏈的雙酚A型環(huán)氧樹脂(DIC株式會社制，產(chǎn)品編號EPICLON EXA－4816，液狀樹脂，環(huán)氧當(dāng)量410g/eq，結(jié)構(gòu)單元(d1)含有雙酚A骨架，結(jié)構(gòu)單元(d2)含有碳原子數(shù)6的直鏈狀烴)溶解于二乙二醇單乙基醚乙酸酯而得到的溶液(固體成分90％換算的環(huán)氧當(dāng)量為455.56g/eq)。
·非晶性環(huán)氧樹脂C：橡膠狀核殼聚合物改性雙酚F型環(huán)氧樹脂(kaneka株式會社造，產(chǎn)品編號MX－136，液狀樹脂，環(huán)氧當(dāng)量220g/eq)。
·非晶性環(huán)氧樹脂D的溶液：以固體成分75％將甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(DIC株式會社制，產(chǎn)品編號EPICLON N－695，軟化點90～100℃，環(huán)氧當(dāng)量214g/eq)溶解于二乙二醇單乙基醚乙酸酯而得到的溶液(固體成分75％換算的環(huán)氧當(dāng)量為285g/eq)。
·非晶性環(huán)氧樹脂E的溶液：以固體成分85％將含長鏈碳鏈的雙酚A型環(huán)氧樹脂(DIC株式會社制，產(chǎn)品編號EPICLON EXA－4822，液狀樹脂，環(huán)氧當(dāng)量389g/eq，結(jié)構(gòu)單元(d1)：雙酚A骨架，結(jié)構(gòu)單元(d2)：聚乙二醇，醚氧原子數(shù)：4)溶解于二乙二醇單乙基醚乙酸酯而得到的溶液(固體成分85％換算的環(huán)氧當(dāng)量是457.65g/eq)。
·非晶性環(huán)氧樹脂F(xiàn)的溶液：以固體成分80％將非晶性的聯(lián)苯酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(具有酚醛清漆結(jié)構(gòu)和聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂，日本化藥株式會社制，產(chǎn)品編號NC－3000H，軟化點65～75℃，環(huán)氧當(dāng)量290g/eq)溶解于二乙二醇單乙基醚乙酸酯而得到的溶液(固體成分80％換算的環(huán)氧當(dāng)量為362.5g/eq)。
·三聚氰胺：日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社制，三聚氰胺微粉。
·抗氧化劑：受阻酚系抗氧化劑(BASF公司制，產(chǎn)品編號IRGANOX 1010)。
·藍色顏料：酞菁藍。
·黃色顏料：1,1’－[(6－苯基－1,3,5－三嗪－2,4－二基)雙(亞氨基)]雙(9,10－蒽二酮)
·硫酸鋇：堺化學(xué)工業(yè)株式會社制，產(chǎn)品編號BARIACE B31。
·滑石：日本Talc公司制，產(chǎn)品編號SG－2000。
·膨潤土：REOX公司制，產(chǎn)品編號Bentone SD－2。
·消泡劑：信越Silicone株式會社制，產(chǎn)品編號KS－66。
·表面活性劑：DIC株式會社制，產(chǎn)品編號MEGAFACE F－477。
·流變控制劑：BYK Chemie Japan株式會社制，產(chǎn)品編號BYK－430。
·溶劑A：二乙二醇單乙基醚乙酸酯。
·溶劑B：甲基乙基酮。
[使用了實施例X1～X22和比較例X1～X11的試驗片的制作]
關(guān)于實施例X1～X16、實施例X18～X22、比較例X1～X11，如下制作試驗片。
準備具備厚度35μm的銅箔的玻璃環(huán)氧覆銅層疊板(FR－4型)。在該玻璃環(huán)氧覆銅層疊板上，以減成法(Subtractive method)形成作為導(dǎo)體布線的梳型電極，由此得到芯材，該梳型電極的線寬/間隙寬度為50μm/50μm。在該芯材的一面整面，通過絲網(wǎng)印刷法涂布感光性樹脂組合物，由此形成濕潤涂膜。以80℃對該濕潤涂膜加熱40分鐘進行預(yù)干燥，由此形成膜厚25μm的皮膜。在將具有非曝光部的負像掩模直接與該皮膜接觸的狀態(tài)下，以500mJ/cm2的條件對皮膜照射紫外線，該非曝光部具有含有直徑50μm的圓形形狀的圖案。對曝光后的皮膜實施顯影處理。在顯影處理時，以0.2MPa的噴射壓力對皮膜噴射30℃的1％碳酸鈉水溶液90秒。接著，通過以0.2MPa的噴射壓力對皮膜噴射純水90秒來清洗皮膜。由此，去除皮膜的未曝光的部分，形成孔。接著，以1000mJ/cm2的條件對皮膜照射紫外線后，以160℃加熱60分鐘。由此，在芯材上形成由感光性樹脂組合物的固化物構(gòu)成的層。由此得到試驗片。
關(guān)于實施例X17，如下制作試驗片。
以涂敷器(applicator)將該感光性樹脂組合物涂布在聚對苯二甲酸乙二醇酯制的膜上后，通過以95℃加熱25分鐘來使其干燥，由此在膜上形成厚度25μm的干膜。另外，通過真空層壓機將干膜加熱層壓于與實施例X1～X16、實施例X18～X22、比較例X1～X11的情況同樣的芯材的一面整面。加熱層壓的條件為0.5MPa、80℃、1分鐘。由此，在芯材上形成由干膜構(gòu)成的厚度25μm的皮膜。以與上述的情況同樣的條件對該皮膜實施曝光、顯影和紫外線照射的處理。需要說明的是，在曝光后且顯影前，將聚對苯二甲酸乙二醇酯的膜從干膜(皮膜)剝離。由此，在芯材上形成由感光性樹脂組合物的固化物(也稱為干膜的固化物)構(gòu)成的層。由此得到試驗片。
[使用了實施例Y1～Y19和比較例Y1～Y5以及實施例Z1～Z21和比較例Z1～Z7的試驗片的制作]
關(guān)于實施例Y1～Y18和比較例Y1～Y5以及實施例Z1～Z20和比較例Z1～Z7，如下制作試驗片。
與實施例X1～X22和比較例X1～X11的情況同樣地得到芯材。利用MEC株式會社制的產(chǎn)品編號CZ－8100溶解去除該芯材的導(dǎo)體布線的厚度1μm左右的表層部分，由此對導(dǎo)體布線進行粗化。然后，與實施例X1～X22和比較例X1～X11的情況同樣地在芯材上形成由感光性樹脂組合物的固化物構(gòu)成的層。由此得到試驗片。
使用實施例Y19和實施例Z21的感光性樹脂組合物時，如下制作試驗片。與實施例X17的情況同樣地形成干膜。另外，通過真空層壓機，將干膜加熱層壓于與實施例Y1～Y18和比較例Y1～Y5以及實施例Z1～Z20和比較例Z1～Z7的情況同樣的芯材的一面整面。加熱層壓的條件與實施例X17的情況相同。然后，進行與實施例X17的情況同樣的處理，得到試驗片。
[評價試驗]
(1)粘性
關(guān)于除實施例X17、實施例Y19、實施例Z21以外的實施例和比較例，在制作試驗片時，對在皮膜曝光后從皮膜取下負像掩模時的皮膜的粘性程度如下進行評價。
A：在從皮膜取下負像掩模時未感覺到阻力，且在取下負像掩模后的皮膜上也未發(fā)現(xiàn)粘貼痕跡。
B：在從皮膜取下負像掩模時感覺到阻力，且在取下負像掩模后的皮膜上發(fā)現(xiàn)粘貼痕跡。
C：難以從皮膜取下負像掩模，且若強行取下負像掩模，則皮膜破損。
需要說明的是，關(guān)于粘性評價為C的比較例X5、比較例X9和比較例X11，未進行(2)～(8)的評價。另外，關(guān)于粘性評價為C的比較例Y4、比較例Y5和比較例Z6，未進行(3)～(8)的評價。另外，關(guān)于實施例X17、實施例Y19、實施例Z21，由干膜形成皮膜，因此未進行粘性的評價。
(2)顯影性
關(guān)于除實施例X17、實施例Y19、實施例Z21以外的實施例和比較例，在印刷布線板的一面整面，通過絲網(wǎng)印刷法涂布感光性樹脂組合物，由此形成濕潤涂膜。以80℃對該濕潤涂膜加熱40分鐘、60分鐘，由此形成膜厚25μm的皮膜。在不進行曝光的情況下對該皮膜實施顯影處理。在顯影處理時，以0.2MPa的噴射壓力對皮膜噴射30℃的1％碳酸鈉水溶液90秒后，以0.2MPa的噴射壓力對皮膜噴射純水90秒。觀察處理后的印刷布線板，對其結(jié)果如下進行評價。
A：濕潤涂膜的加熱時間為40分鐘、60分鐘的任一時間時，皮膜均被全部去除。
B：濕潤涂膜的加熱時間為40分鐘時，皮膜被全部去除，但在濕潤涂膜加熱時間為60分鐘時，一部分皮膜殘留在印刷布線板上。
C：濕潤涂膜的加熱時間為40分鐘、60分鐘的任一時間時，均有一部分的皮膜殘留在印刷布線板上。
需要說明的是，關(guān)于顯影性評價為C的比較例X4、比較例X7、比較例Y4和比較例Y5，未進行(3)～(8)的評價。另外，關(guān)于實施例X17、實施例Y19、實施例Z21，由干膜形成皮膜，因此，未進行顯影性的評價。關(guān)于實施例X17、實施例Y19、實施例Z21，在曝光后的顯影工序中，能夠沒有問題地顯影。
(3)分辨率
對在實施例和比較例的試驗片中的形成于由固化物構(gòu)成的層的孔進行觀察，對其結(jié)果如下進行評價。
A：孔的底部的直徑為40μm以上。
B：孔的底部的直徑為25μm以上且小于40μm。
C：孔的底部的直徑小于25μm，或者未形成明確的孔。
(4)耐鍍覆性
在實施例和比較例的試驗片的導(dǎo)體布線的露出至外部的部分上，使用市售的無電解鍍鎳浴形成鍍鎳層，然后，使用市售的無電解鍍金浴形成鍍金層。由此，形成由鍍鎳層和鍍金層構(gòu)成的金屬層。通過目視觀察由固化物構(gòu)成的層和金屬層。另外，對由固化物構(gòu)成的層進行玻璃紙粘合膠帶剝離試驗。對其結(jié)果如下進行評價。
A：由固化物構(gòu)成的層和金屬層的外觀未發(fā)現(xiàn)異常，且未產(chǎn)生由于玻璃紙粘合膠帶剝離試驗而導(dǎo)致的由固化物構(gòu)成的層的剝離。
B：在由固化物構(gòu)成的層發(fā)現(xiàn)變色，但未產(chǎn)生由于玻璃紙粘合膠帶剝離試驗而導(dǎo)致的由固化物構(gòu)成的層的剝離。
C：發(fā)現(xiàn)由固化物構(gòu)成的層的浮起，且產(chǎn)生由于玻璃紙粘合膠帶剝離試驗而導(dǎo)致的由固化物構(gòu)成的層的剝離。
(5)線間絕緣性
一邊對實施例X1～X22、比較例X1～X11、實施例Y1～Y19、比較例Y1～Y5、實施例Z1～Z21、比較例Z1～Z7的試驗片中的導(dǎo)體布線(梳型電極)施加DC30V的偏壓一邊將印刷布線板暴露在121℃、97％R.H.的試驗環(huán)境下150小時(實施例Z1～Z21、比較例Z1～Z7的試驗片為200小時)。在該試驗環(huán)境下經(jīng)常測定由固化物構(gòu)成的層的梳型電極間的電阻值，通過以下的評價基準對其結(jié)果進行評價。
A：從試驗開始時至經(jīng)過150小時(實施例Z1～Z21、比較例Z1～Z7的試驗片為200小時)為止期間，電阻值一直維持在106Ω以上。
B：自試驗開始時至經(jīng)過100小時(實施例Z1～Z21、比較例Z1～Z7的試驗片為180小時)為止，電阻值一直維持在106Ω以上，但自試驗開始時至經(jīng)過150小時(實施例Z1～Z21、比較例Z1～Z7的試驗片為200小時)前，電阻值小于106Ω。
C：自試驗開始時至經(jīng)過100小時(實施例Z1～Z21、比較例Z1～Z7的試驗片為180小時)前，電阻值小于106Ω。
(6)層間絕緣性
在實施例X1～X22、比較例X1～X11、實施例Y1～Y19、比較例Y1～Y5、實施例Z1～Z21、比較例Z1～Z7的試驗片中的由固化物構(gòu)成的層上粘貼導(dǎo)電膠帶。一邊對該導(dǎo)電膠帶施加DC100V的偏壓一面將印刷布線板暴露在121℃、97％R.H.的試驗環(huán)境下60小時(實施例Z1～Z21、比較例Z1～Z7的試驗片為80小時)。在該試驗環(huán)境下經(jīng)常測定由固化物構(gòu)成的層的導(dǎo)體布線與導(dǎo)電膠帶之間的電阻值，通過以下的基準對其結(jié)果進行評價。
A：自試驗開始時至經(jīng)過60小時(實施例Z1～Z21、比較例Z1～Z7的試驗片為80小時)為止期間，電阻值一直維持在106Ω以上。
B：自試驗開始時至經(jīng)過50小時(實施例Z1～Z21、比較例Z1～Z7的試驗片為70小時)為止，電阻值一直維持在106Ω以上，但自試驗開始時至經(jīng)過60小時(實施例Z1～Z21、比較例Z1～Z7的試驗片為80小時)前，電阻值小于106Ω。
C：自試驗開始時至經(jīng)過50小時(實施例Z1～Z21、比較例Z1～Z7的試驗片為70小時)前，電阻值小于106Ω。
(7)PCT(壓力鍋試驗)
將實施例X1～X22、比較例X1～X11、實施例Y1～Y19、比較例Y1～Y5、實施例Z1～Z21、比較例Z1～Z7的試驗片放置在121℃、100％R.H.的環(huán)境下100小時(實施例Z1～Z21、比較例Z1～Z7的試驗片為150小時)，然后通過以下的評價基準對由固化物構(gòu)成的層的外觀進行評價。
A：在由固化物構(gòu)成的層未發(fā)現(xiàn)異常。
B：在由固化物構(gòu)成的層發(fā)現(xiàn)變色。
C：在由固化物構(gòu)成的層發(fā)現(xiàn)大幅變色，且產(chǎn)生一部分膨脹。
(8)冷熱循環(huán)
對實施例X1～X22、比較例X1～X11、實施例Y1～Y19、比較例Y1～Y5、實施例Z1～Z21、比較例Z1～Z7的試驗片重復(fù)進行100次在－65℃冷卻10分鐘后在150℃加熱10分鐘的處理。在進行500次處理的時刻和進行1000次處理的時刻，通過以下的評價基準對試驗片中的由固化物構(gòu)成的層的外觀進行評價。
A：500次處理時和1000次處理時均沒有裂紋。
B：500次處理時沒有裂紋，但1000次處理時有裂紋。
C：500次處理時和1000次處理時均有裂紋。
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
[表11]
[表12]
[表13]
由以上所述的本實施方式明確，第1形態(tài)的感光性樹脂組合物含有：
含羧基樹脂(A)；
不飽和化合物(B)，其在一分子中具有至少一個乙烯性不飽和鍵；
光聚合引發(fā)劑(C)；和
環(huán)氧化合物(D)，
上述含羧基樹脂(A)含有含羧基樹脂(A1)，該含羧基樹脂(A1)是中間體與酸酐的反應(yīng)物，該中間體是環(huán)氧化合物(a1)與含不飽和基團的羧酸(a2)的反應(yīng)物，
上述環(huán)氧化合物(a1)具有上述式(1)所示的雙酚芴骨架，上述式(1)中，R1～R8各自獨立地為氫、碳數(shù)1～5的烷基或鹵素，
上述環(huán)氧化合物(D)含有結(jié)晶性環(huán)氧樹脂和非晶性環(huán)氧樹脂，
相對于上述含羧基樹脂(A)的羧基1當(dāng)量，上述結(jié)晶性環(huán)氧樹脂和上述非晶性環(huán)氧樹脂中所含的環(huán)氧基的當(dāng)量的合計在0.7～2.5的范圍內(nèi)。
該感光性樹脂組合物中，通過含羧基樹脂(A1)具有來自環(huán)氧化合物(a1)的式(1)所示的雙酚芴骨架，能夠?qū)泻然鶚渲?A1)的感光性樹脂組合物的固化物賦予高耐熱性和絕緣可靠性。通過環(huán)氧化合物(D)含有結(jié)晶性環(huán)氧樹脂，能夠提高感光性樹脂組合物的顯影性。環(huán)氧化合物(D)僅含有結(jié)晶性環(huán)氧樹脂時，感光性樹脂組合物的固化物在包含溫度上升和溫度降低的反復(fù)溫度變化中容易產(chǎn)生裂紋。但是，本實施方式中，通過環(huán)氧化合物(D)以上述規(guī)定比例含有結(jié)晶性環(huán)氧樹脂和非晶性環(huán)氧樹脂，能夠使感光性樹脂組合物的固化物在反復(fù)溫度變化中不易產(chǎn)生裂紋。通過相對于含羧基樹脂(A)中所含的的羧基1當(dāng)量，結(jié)晶性環(huán)氧樹脂和非晶性環(huán)氧樹脂中所含的環(huán)氧基的當(dāng)量的合計為0.7以上，能夠提高含有感光性樹脂組合物的固化物的層的絕緣可靠性，并且能夠提高固化物在反復(fù)溫度變化中的裂紋耐性。通過相對于含羧基樹脂(A)中所含的羧基1當(dāng)量，結(jié)晶性環(huán)氧樹脂和非晶性環(huán)氧樹脂中所含的環(huán)氧基的當(dāng)量的合計為2.5以下，能夠提高顯影性。因此，即使本實施方式的感光性樹脂組合物含有具有雙酚芴骨架的含羧基樹脂，也能夠得到優(yōu)異的顯影性，而且能夠使感光性樹脂組合物的固化物在反復(fù)溫度變化中不易產(chǎn)生裂紋。
第2形態(tài)的感光性樹脂組合物優(yōu)選相對于上述含羧基樹脂(A)的羧基1當(dāng)量，上述結(jié)晶性環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基的當(dāng)量在0.2～1.9的范圍內(nèi)。
與上述結(jié)晶性環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基的當(dāng)量在0.2～1.9的范圍外的感光性樹脂組合物相比，該感光性樹脂組合物能夠提高顯影性。
第3形態(tài)的感光性樹脂組合物優(yōu)選上述結(jié)晶性環(huán)氧樹脂在一分子中具有2個環(huán)氧基。
該感光性樹脂組合物能夠使感光性樹脂組合物的固化物在反復(fù)溫度變化中不易產(chǎn)生裂紋。
第4形態(tài)的感光性樹脂組合物優(yōu)選上述非晶性環(huán)氧樹脂含有環(huán)氧樹脂(da)，該環(huán)氧樹脂(da)具有雙酚型結(jié)構(gòu)單元(d1)和結(jié)構(gòu)單元(d2)，該結(jié)構(gòu)單元(d2)是碳原子數(shù)4以上且20以下的直鏈狀烴結(jié)構(gòu)單元和醚氧原子數(shù)3以上且20以下的聚亞烷基醚結(jié)構(gòu)單元中的至少一者。
與不含環(huán)氧樹脂(da)的情況相比，該感光性樹脂組合物能夠提高固化物的耐熱沖擊性。
第5形態(tài)的感光性樹脂組合物優(yōu)選上述非晶性環(huán)氧樹脂含有環(huán)氧樹脂(db)，該環(huán)氧樹脂(db)具有酚醛清漆結(jié)構(gòu)和聯(lián)苯骨架。
對于該感光性樹脂組合物，其固化物的電絕緣性能變高，因此，感光性樹脂組合物特別適合作為印刷布線板用的絕緣材料，該印刷布線板的絕緣材料需要線間絕緣性和層間遷移耐性等高可靠性。
第6形態(tài)的感光性樹脂組合物優(yōu)選上述酸酐含有酸二酐。
此時，含羧基樹脂(A1)通過利用酸二酐(a3)進行交聯(lián)來調(diào)整分子量。因此，得到酸值和分子量得到適度調(diào)整的含羧基樹脂(A1)。而且，通過控制酸二酐(a3)的量，容易調(diào)整含羧基樹脂(A1)的分子量和酸值。
第7形態(tài)的感光性樹脂組合物優(yōu)選上述酸二酐含有3,3’,4,4’－聯(lián)苯四羧酸二酐。
該感光性樹脂組合物在確保良好的顯影性的同時容易得到粘性得到抑制的皮膜，另外，容易得到絕緣可靠性和耐鍍覆性得到提高的固化物。
第8形態(tài)的感光性樹脂組合物優(yōu)選上述含羧基樹脂(A1)的重均分子量在1000～5000的范圍內(nèi)。
此時，容易抑制由感光性樹脂組合物形成的皮膜的粘性，并且容易提高由感光性樹脂組合物形成的固化物的絕緣可靠性和耐鍍覆性，另外，容易提高感光性樹脂組合物的利用堿性水溶液的顯影性。
第9形態(tài)的感光性樹脂組合物優(yōu)選上述含羧基樹脂(A1)的固體成分酸值在60～140mgKOH/g的范圍內(nèi)。
此時，容易提高感光性樹脂組合物的顯影性。
第10形態(tài)的感光性樹脂組合物優(yōu)選上述酸酐含有1,2,3,6－四氫鄰苯二甲酸酐。
此時，容易抑制由感光性樹脂組合物形成的皮膜的粘性，并且容易提高由感光性樹脂組合物形成的固化物的絕緣可靠性和耐鍍覆性。
第11形態(tài)的干膜的特征在于，是上述感光性樹脂組合物的干燥物。
此時，即使干膜含有具有雙酚芴骨架的含羧基樹脂，也能夠得到優(yōu)異的顯影性，而且能夠使其固化物在反復(fù)溫度變化中不易產(chǎn)生裂紋。
第12形態(tài)的印刷布線板的特征在于，具備阻焊劑層，該阻焊劑層含有上述感光性樹脂組合物的固化物。
此時，阻焊劑層在反復(fù)溫度變化中不易產(chǎn)生裂紋。
第13形態(tài)的印刷布線板的特征在于，具備層間絕緣層，該層間絕緣層含有上述感光性樹脂組合物的固化物。
此時，層間絕緣層在反復(fù)溫度變化中不易產(chǎn)生裂紋。
第14形態(tài)的感光性樹脂組合物的制造方法的特征在于，包含使環(huán)氧化合物(a1)與含不飽和基團的羧酸(a2)進行反應(yīng)，由此得到中間體，使該中間體與酸酐進行反應(yīng)，合成含羧基樹脂(A1)，將含有上述含羧基樹脂(A1)的含羧基樹脂(A)、在一分子中具有至少一個乙烯性不飽和鍵的不飽和化合物(B)、光聚合引發(fā)劑(C)和環(huán)氧化合物(D)進行混合，該環(huán)氧化合物(a1)具有上述式(1)所示的雙酚芴骨架，式(1)中，R1～R8各自獨立地為氫、碳數(shù)1～5的烷基或鹵素，上述環(huán)氧化合物(D)含有結(jié)晶性環(huán)氧樹脂和非晶性環(huán)氧樹脂，相對于上述含羧基樹脂(A)的羧基1當(dāng)量，上述結(jié)晶性環(huán)氧樹脂和上述非晶性環(huán)氧樹脂中所含的環(huán)氧基的當(dāng)量的合計量在0.7～2.5的范圍內(nèi)。
由該制造方法得到的感光性樹脂組合物中，通過含羧基樹脂(A1)具有來自環(huán)氧化合物(a1)的式(1)所示的雙酚芴骨架，能夠?qū)泻然鶚渲?A1)的感光性樹脂組合物的固化物賦予高耐熱性和絕緣可靠性。通過環(huán)氧化合物(D)含有結(jié)晶性環(huán)氧樹脂，能夠提高感光性樹脂組合物的顯影性。環(huán)氧化合物(D)僅含有結(jié)晶性環(huán)氧樹脂時，感光性樹脂組合物的固化物在包含溫度上升和溫度降低的反復(fù)溫度變化中容易產(chǎn)生裂紋。但是，本實施方式中，通過環(huán)氧化合物(D)以上述規(guī)定比例含有結(jié)晶性環(huán)氧樹脂和非晶性環(huán)氧樹脂，能夠使感光性樹脂組合物的固化物在反復(fù)溫度變化中不易產(chǎn)生裂紋。通過相對于含羧基樹脂(A)中所含的羧基1當(dāng)量，結(jié)晶性環(huán)氧樹脂和非晶性環(huán)氧樹脂中所含的環(huán)氧基的當(dāng)量的合計為0.7以上，能夠提高含有感光性樹脂組合物的固化物的層的絕緣可靠性，并且能夠提高固化物在反復(fù)溫度變化中的裂紋耐性。通過相對于含羧基樹脂(A)中所含的羧基1當(dāng)量，結(jié)晶性環(huán)氧樹脂和非晶性環(huán)氧樹脂中所含的環(huán)氧基的當(dāng)量的合計為2.5以下，能夠提高顯影性。因此，即使本實施方式的感光性樹脂組合物含有具有雙酚芴骨架的含羧基樹脂，也能夠得到優(yōu)異的顯影性，而且能夠使感光性樹脂組合物的固化物在反復(fù)溫度變化中不易產(chǎn)生裂紋。