本發(fā)明涉及構(gòu)成在制作半導(dǎo)體印刷基板等的干膜抗蝕劑(以下有時簡稱為dfr)的工序中使用的感光性樹脂疊層體的保護膜、以及感光性樹脂疊層體。
背景技術(shù)：
一直以來，在干膜抗蝕劑(dfr)工序中使用的感光性樹脂疊層體具有基膜/感光性樹脂層/保護膜的疊層體結(jié)構(gòu)。
dfr工序通常包括以下制造工序：將上述疊層體結(jié)構(gòu)的保護膜剝離，將感光性樹脂層壓接于銅箔基板，在基膜上放置圖案掩模，從基膜側(cè)對感光性樹脂層進行曝光，將基膜剝離而進行顯影，由此在基板上形成電路。
這樣，為了在基膜之上放置圖案掩模、并通過紫外線等引起的曝光描繪電路圖像，基膜需要適度的光透射性和平滑性。因此，基膜使用uv透射性良好、透明性優(yōu)異、表面平滑性良好的聚酯膜。
另一方面，保護膜通常使用聚乙烯膜。該膜保護感光性樹脂層，同時也在將由基膜/感光性樹脂層/保護膜構(gòu)成的疊層體卷繞成輥狀時存在于基膜的背面與感光性樹脂組合物層之間，從而防止基膜與感光性樹脂層粘合(或粘接)的所謂的粘連。因此，保護膜需要適度的脫模性。
在保護膜的剝離力過強的情況下，將疊層體卷繞成輥狀時發(fā)生卷錯位等，對感光性樹脂層帶來損傷。另一方面，在保護膜的剝離力過弱時，出現(xiàn)保護膜在本來不需要剝離的情況下容易從感光性樹脂層剝離的不良狀況。
由于保護膜在剝離后不能再使用，必須進行廢棄處理，在專利文獻1～3中公開了對基膜賦予保護膜的功能而不使用保護膜的疊層體。
在專利文獻1、2中公開了利用擠出層壓法在構(gòu)成基膜的基材膜的一面以15μm的厚度疊層中密度聚乙烯設(shè)置脫模層、在基材膜的另一面設(shè)置感光性樹脂組合物層的方法。
但是，由中密度聚乙烯構(gòu)成的脫模層的厚度厚，所消耗的聚乙烯的量多、成本高，疊層體輥也大且重，操作性降低，其后的作業(yè)性也降低。
另外，在專利文獻1～3中公開了在構(gòu)成基膜的基材膜的一面以0.1μm的厚度涂布溶解在有機溶劑中的聚乙烯亞胺烷基改性體設(shè)置脫模層、在基材膜的另一面設(shè)置感光性樹脂組合物層的方法。但是，該脫模層除剝離強度過高之外，對于溫度變化的剝離強度的穩(wěn)定性也不能令人滿意。
近年來，伴隨電子設(shè)備的進一步小型化，需求印刷配線板的高密度化，絕緣基板表面所形成的導(dǎo)體圖案的進一步細線化成為當(dāng)務(wù)之急。
因此，作為保護膜使用的、聚乙烯膜的厚度波動和魚眼的問題多成為難以實現(xiàn)印刷配線板的進一步高密度化的主要因素之一。
即，干膜抗蝕劑通過將涂布于基膜上的光致抗蝕劑層干燥、之后在光致抗蝕劑層上層壓保護膜而制造，但在保護膜的層壓時，若光致抗蝕劑柔軟且在保護膜表面存在魚眼導(dǎo)致的凹凸，則其被轉(zhuǎn)印到光致抗蝕劑層而使光致抗蝕劑層表面變成凹凸，引起光致抗蝕劑層與絕緣基板的密合不良，出現(xiàn)導(dǎo)致導(dǎo)體圖案缺陷的現(xiàn)象。
另外，聚乙烯膜通過熔融擠出而成型，但由于熔融粘度高，因此，在擠出時用高性能過濾器進行過濾非常困難，在已成型的片材中存在魚眼等的問題不可避免，完全除去魚眼非常困難。
并且，在利用聚乙烯膜的一般的制膜法吹塑法時，難以得到均勻的厚度，即使對于厚度波動的課題，也處于不可避免的狀況。
因此，使用聚乙烯作為保護膜難以應(yīng)對印刷配線板的進一步高密度化的需求。
另一方面，在專利文獻4中記載了使用聚酯膜作為聚乙烯膜的替代品的干膜抗蝕劑用聚酯膜。但是，為了確保脫模性，聚酯膜需求能夠與聚乙烯膜媲美的柔軟性，涂布脫模劑而賦予脫模性，并且配合長鏈脂肪族二羧酸等共聚成分和/或聚烯烴而賦予柔軟性。上述公報中記載的膜由涂層所帶來的脫模性不充分，因此，需要對基膜賦予柔軟性。
另外，保護膜容易因加工工序或制品使用時的接觸摩擦或剝離而產(chǎn)生靜電，容易附著塵?；蛭⑿±Ｒ虼?，伴有工序內(nèi)污染或異物混入的風(fēng)險。因此，在需要避免異物混入或帶電的用途中，提出了在聚酯膜表面涂布疊層防靜電劑的方法(專利文獻5)等。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特許第2882953號公報
專利文獻2：日本特許第3920094號公報
專利文獻3：日本特開2003-191424號公報
專利文獻4：日本特開平6-297565號公報
專利文獻5：日本特開平7-26223號公報
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的課題
本發(fā)明是鑒于上述實際情況而完成的發(fā)明，其要解決的課題在于：作為干膜抗蝕劑用保護膜，提供一種脫模性、防靜電性、密合性、卷繞特性良好的保護膜、以及疊層有該保護膜的感光性樹脂疊層體。
用于解決課題的手段
本發(fā)明的發(fā)明人鑒于上述實際情況進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，根據(jù)由特定結(jié)構(gòu)構(gòu)成的保護膜，能夠容易地解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的要點在于干膜抗蝕劑用保護膜，其特征在于，在聚酯膜的單面具有涂布層，該涂布層由含有含長鏈烷基的化合物和防靜電劑、以及丙烯酸樹脂或聚乙烯醇的涂布液形成，該涂布層表面的最大突起高度(rt)為0.1～1.0μm。本發(fā)明的要點還在于具有在形成于基膜上的感光性樹脂層表面疊層有上述保護膜的結(jié)構(gòu)的感光性樹脂疊層體。
發(fā)明效果
本發(fā)明的干膜抗蝕劑用保護膜(以下簡稱為“保護膜”)的保護膜的脫模性、保護膜的防靜電性、感光性樹脂層對銅箔的密合性、制成感光性樹脂層疊層體的卷繞特性良好，其工業(yè)的價值高。
附圖說明
圖1是示意性地表示本發(fā)明的感光性樹脂疊層體的截面圖。
具體實施方式
構(gòu)成本發(fā)明的保護膜的聚酯膜可以為單層結(jié)構(gòu)，也可以為疊層結(jié)構(gòu)，例如，除了2層、3層結(jié)構(gòu)以外，只要不超出本發(fā)明的要點，還可以為4層或其以上的多層，沒有特別限定。
聚酯膜所使用的聚酯可以為均聚聚酯，也可以為共聚聚酯。在由均聚聚酯構(gòu)成的情況下，優(yōu)選使芳香族二羧酸與脂肪族二醇縮聚而得到的聚酯。作為芳香族二羧酸，可舉出對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等；作為脂肪族二醇，可舉出乙二醇、二乙二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇等。作為代表的聚酯，可例示聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)等。另一方面，作為共聚聚酯的二羧酸成分，可舉出間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、己二酸、癸二酸、羥基羧酸(例如對羥基苯甲酸等)等的一種或兩種以上；作為二醇成分，可舉出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇等的一種或兩種以上。在任何情況下，本發(fā)明中所說的聚酯是指通常60摩爾％以上、優(yōu)選80摩爾％以上為對苯二甲酸乙二醇酯單元的聚對苯二甲酸乙二醇酯等的聚酯。
在聚酯層中，優(yōu)選以賦予易滑性為主要目的而配合顆粒。就配合的顆粒的種類而言，只要是能夠賦予易滑性的顆粒就沒有特別限定，作為具體例，可舉出例如：二氧化硅、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鈣、磷酸鈣、磷酸鎂、高嶺土、氧化鋁、氧化鈦等顆粒。另外，可以使用日本特公昭59-5216號公報、日本特開昭59-217755號公報等中記載的耐熱性有機顆粒。作為其它耐熱性有機顆粒的示例，可舉出熱固性尿素樹脂、熱固性酚醛樹脂、熱固性環(huán)氧樹脂、苯并胍胺樹脂等。并且，還可以使用在聚酯制造工序中使催化劑等金屬化合物的一部分沉淀、微分散而成的析出顆粒。
另一方面，所使用的顆粒的形狀也沒有特別限定，可以使用球狀、塊狀、棒狀、扁平狀等任意形狀。另外，關(guān)于其硬度、比重、顏色等也沒有特別限制。這些一系列的顆粒可以根據(jù)需要并用2種以上。
另外，所使用的顆粒的平均粒徑通常為0.01～3μm，優(yōu)選為0.01～1μm的范圍。在平均粒徑低于0.01μm的情況下，有時顆粒容易聚集、分散性不充分；另一方面，在超過3μm的情況下，有時膜的表面粗糙度變得過粗，在后續(xù)工序中涂設(shè)脫模層等情況下產(chǎn)生不良。
另外，聚酯層中的顆粒含量通常為0.001～5重量％，優(yōu)選為0.005～3重量％的范圍。在顆粒含量低于0.001重量％的情況下，有時膜的易滑性不充分；另一方面，在超過5重量％添加的情況下，有時膜的透明性不充分。
作為在聚酯層中添加顆粒的方法，沒有特別限定，可采用現(xiàn)有公知的方法。例如，可以在制造構(gòu)成各層的聚酯的任意階段中添加，優(yōu)選在酯化的階段、或酯交換反應(yīng)結(jié)束后，可以進行縮聚反應(yīng)。
另外，通過如下方法進行：使用帶透氣孔的混煉擠出機，將分散于乙二醇或水等的顆粒的漿料和聚酯原料摻合的方法；或者使用混煉擠出機，將經(jīng)干燥的顆粒和聚酯原料進行摻合的方法等。
其中，在聚酯膜中除添加上述顆粒以外，還可以根據(jù)需要添加現(xiàn)有公知的抗氧化劑、防靜電劑、熱穩(wěn)定劑、潤滑劑、染料、顏料等。
關(guān)于聚酯膜的厚度，為了使用途上、處理性良好，通常為9～25μm，優(yōu)選為9～20μm的范圍。在膜厚度低于9μm的情況下，有時膜強度不足，處理性降低。而在超過25μm的情況下，在使用保護膜制成感光性樹脂疊層體時，有時保護膜的厚度過厚，操作性降低。
下面，具體地對聚酯膜的制造例進行說明，但并不受以下的制造例任何限定。
首先，優(yōu)選使用前面說明的聚酯原料，將從模具中擠出的熔融片用冷卻輥冷卻固化而得到未拉伸片的方法。該情況下，為了提高片材的平面性，必須提高片材與旋轉(zhuǎn)冷卻鼓的密合性，優(yōu)選采用靜電施加密合法和/或液體涂布密合法。接著，將得到的未拉伸片在雙軸方向進行拉伸。該情況下，首先，利用輥或拉幅機方式的拉伸機將上述的未拉伸片在一個方向進行拉伸。拉伸溫度通常為70～120℃，優(yōu)選為80～110℃，拉伸倍率通常為2.5～7倍，優(yōu)選為3.0～6倍。接著，與第一段的拉伸方向正交的拉伸的溫度通常為70～170℃，拉伸倍率通常為3.0～7倍，優(yōu)選為3.5～6倍，進一步優(yōu)選為5.0～6倍。然后，接著以180～270℃的溫度在緊張下或30％以內(nèi)的松弛下進行熱處理，得到雙軸取向膜。在上述的拉伸中，也可以采用以2階段以上進行一個方向的拉伸的方法。該情況下，優(yōu)選以最終兩個方向的拉伸倍率分別達到上述范圍的方式進行。
另外，關(guān)于聚酯膜制造，也可以采用同時雙軸拉伸法。同時雙軸拉伸法是將上述的未拉伸片在通常溫度控制為70～120℃、優(yōu)選80～110℃的狀態(tài)下在機械方向和寬度方向同時拉伸使其取向的方法，作為拉伸倍率，以面積倍率計通常為4～50倍，優(yōu)選為7～35倍，更優(yōu)選為10～25倍。然后，接著以170～250℃的溫度在緊張下或30％以內(nèi)的松弛下進行熱處理，得到拉伸取向膜。關(guān)于采用上述拉伸方式的同時雙軸拉伸裝置，可以采用螺桿方式、縮放方式、線性驅(qū)動方式等現(xiàn)有公知的拉伸方式。
還可以實施在上述聚酯膜的拉伸工序中對膜表面進行處理的所謂的涂布拉伸法(在線涂敷)。利用涂布拉伸法在聚酯膜上設(shè)置涂布層的情況下，涂布能夠在拉伸的同時進行，并且可以對應(yīng)于拉伸倍數(shù)使涂布層的厚度變薄，能夠制造適合作為聚酯膜的膜。
在本發(fā)明中，將具有由含有含長鏈烷基的化合物和防靜電劑、以及丙烯酸樹脂或聚乙烯醇的涂布液形成的涂布層為必要的要件。
為了對涂膜同時賦予脫模性和防靜電性，對并用脫模劑和防靜電劑情況進行研究，隨處可見透明性變差的情況。本發(fā)明的發(fā)明人進行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過加入丙烯酸樹脂或聚乙烯醇的至少1種，透明性提高，首次制造出保護膜等適應(yīng)性更高的膜。
涂布層是為了提高適合作為保護膜的脫模性能、且賦予防靜電性而設(shè)置的。
形成涂布層所使用的含長鏈烷基的化合物用于提高膜的脫模性。
長鏈烷基化合物是具有碳原子數(shù)通常為6以上、優(yōu)選8以上、更優(yōu)選12以上的直鏈或支鏈的烷基的化合物。作為烷基，可舉出例如己基、辛基、癸基、月桂基、十八烷基、山崳基等。具有烷基的化合物可舉出例如各種含長鏈烷基的高分子化合物、含長鏈烷基的胺化合物、含長鏈烷基的醚化合物、含長鏈烷基的季銨鹽等。考慮耐熱性、污染性時，優(yōu)選高分子化合物。另外，從有效地得到脫模性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選側(cè)鏈上具有長鏈烷基的高分子化合物。
側(cè)鏈上具有長鏈烷基的高分子化合物可以通過使具有反應(yīng)性基團的高分子和能夠與該反應(yīng)性基團反應(yīng)的具有烷基的化合物反應(yīng)而得到。作為上述反應(yīng)性基團，可舉出例如羥基、氨基、羧基、酸酐等。
作為具有這些反應(yīng)性基團的化合物，可舉出例如聚乙烯醇、聚乙烯亞胺、聚乙烯胺、含反應(yīng)性基團的聚酯樹脂、含反應(yīng)性基團的聚(甲基)丙烯酸樹脂等。其中，考慮脫模性和處理容易性時，優(yōu)選聚乙烯醇。
能夠與上述反應(yīng)性基團反應(yīng)的具有烷基的化合物可舉出例如：異氰酸己酯、異氰酸辛酯、異氰酸癸酯、異氰酸月桂酯、異氰酸十八烷基酯、異氰酸山崳酯等含長鏈烷基的異氰酸酯、氯己烷、氯辛烷、氯癸烷、氯月桂烷、氯十八烷、氯山崳烷等含長鏈烷基的酰氯、含長鏈烷基的胺、含長鏈烷基的醇等。其中，考慮脫模性和處理容易性時，優(yōu)選含長鏈烷基的異氰酸酯，特別優(yōu)選異氰酸十八烷基酯。
另外，側(cè)鏈上具有長鏈烷基的高分子化合物也可以通過(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯的聚合物或(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯與其它含乙烯基的單體的共聚而得到。(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯可舉出例如：(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸山崳酯等。
另外，在本發(fā)明中，為了提高膜的脫模性，必須使用含長鏈烷基的化合物，但除此之外也可以并用多種現(xiàn)有公知的脫模劑?，F(xiàn)有公知的脫模劑可舉出例如蠟、含氟化合物、有機硅化合物等。
形成涂布層所使用的防靜電劑可舉出：含銨基的化合物、聚醚化合物、磺酸化合物、甜菜堿化合物等離子導(dǎo)電性的高分子化合物、或聚乙炔、聚亞苯基、聚苯胺、聚吡咯、聚異苯并噻吩、聚噻吩等π電子共軛體系的高分子化合物。這些化合物為了對膜賦予防靜電性而使用。其中，優(yōu)選離子導(dǎo)電性的高分子化合物，特別優(yōu)選含銨基的化合物。
由含有π共軛體系導(dǎo)電性高分子、例如聚噻吩或聚苯胺的涂布液形成的涂布層一般而言較強地進行著色，因此，有時不適于要求透明性的光學(xué)用途。另外，π共軛體系導(dǎo)電性高分子涂料的價格通常比離子導(dǎo)電性涂料高，因此，從制造成本的觀點考慮也優(yōu)選使用離子導(dǎo)電性的防靜電劑。
含銨基的化合物是指分子內(nèi)具有銨基的化合物，優(yōu)選具有銨基的高分子化合物。例如可以使用含有具有銨基和不飽和雙鍵的單體作為成分的聚合物。
作為這樣的聚合物的具體例，可舉出例如具有下述式(1)或下述式(2)所示的構(gòu)成要素作為重復(fù)單元的聚合物。也可以將它們的均聚物或共聚物、以及其它多種成分共聚。從提高與其它材料的相容性和所得到的涂膜的透明性的觀點出發(fā)，優(yōu)選具有下述式(1)所示的構(gòu)成要素作為重復(fù)單元的聚合物。另外，從得到的防靜電性能的高度和耐熱性的觀點出發(fā)，優(yōu)選具有下述式(2)所示的構(gòu)成要素作為重復(fù)單元的聚合物。
上述式(1)中，r2為-o-或-nh-，r3為亞烷基、或能夠使式(1)的結(jié)構(gòu)成立的其它結(jié)構(gòu)，r1、r4、r5、r6分別為氫原子、烷基、苯基等，這些烷基、苯基可以被以下所示的基團取代。能夠取代的基團例如為羥基、酰胺基、酯基、烷氧基、苯氧基、萘氧基、硫代烷氧基、硫代苯氧基、環(huán)烷基、三烷基銨烷基、氰基、鹵素等。
上述式(2)中，r1、r2分別獨立地為氫原子、烷基、苯基等，這些烷基、苯基可以被以下所示的基團取代。能夠取代的基團例如為羥基、酰胺基、酯基、烷氧基、苯氧基、萘氧基、硫代烷氧基、硫代苯氧基、環(huán)烷基、三烷基銨烷基、氰基、鹵素等。另外，r1和r2可以以化學(xué)的方式鍵合，可舉出例如：-(ch2)m-(m＝2～5的整數(shù))、-ch(ch3)ch(ch3)-、-ch＝ch-ch＝ch-、-ch＝ch-ch＝n-、-ch＝ch-n＝c-、-ch2och2-、-(ch2)2o(ch2)2-等。
具有上述式(1)所示的構(gòu)成要素作為重復(fù)單元的聚合物時，從提高與其它材料的相容性、并使所得到的涂膜的透明性提高的觀點、和進一步提高脫模性的觀點出發(fā)，優(yōu)選與其它重復(fù)單元進行共聚。其它重復(fù)單元可舉出例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸烷基酯。
具有上述式(2)所示的構(gòu)成要素作為重復(fù)單元的聚合物時，從抑制脫模性的降低的觀點出發(fā)，優(yōu)選與其它重復(fù)單元進行共聚。其它重復(fù)單元可舉出例如：上述的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、正羥甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺。
另外，從進一步提高防靜電性能的觀點出發(fā)，優(yōu)選以上述式(2)所示的構(gòu)成要素作為重復(fù)單元的均聚物。
上述式(1)和(2)中的x－可以在不損害本發(fā)明的要點的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇?？膳e出例如：鹵離子、磺酸根、磷酸根、硝酸根、烷基磺酸根、羧酸根等。
具有上述式(1)所示的構(gòu)成要素的聚合物，因所得到的涂布層的透明性優(yōu)異而優(yōu)選。但是，在涂布拉伸法中，有時耐熱性差，在用于涂布拉伸法的情況下，優(yōu)選x－不為鹵素。
高分子骨架內(nèi)存在上述式(2)所示的構(gòu)成要素、或其它銨鹽基的化合物，因其耐熱性優(yōu)異而優(yōu)選。
另外，上述式(1)或(2)所示的構(gòu)成要素與含聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯共聚而形成的聚合物，因其結(jié)構(gòu)變得柔軟、在涂布拉伸時能夠得到均勻性優(yōu)異的涂布層而優(yōu)選。
或者，通過涂布液中含有含聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯聚合物進行涂布，也可以同樣地得到均勻性優(yōu)異的涂布層。
作為上述的含聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯，具體可例示將聚乙二醇單丙烯酸酯、聚丙二醇單丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(聚乙二醇單元的聚合度優(yōu)選為4～14的范圍)、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二丙烯酸酯、聚(乙二醇-四亞甲基二醇)二丙烯酸酯、聚(丙二醇-四亞甲基二醇)二丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇-聚丁二醇單甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇單甲基丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇單丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇單丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇單丙烯酸酯、烯丙氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、烯丙氧基聚乙二醇單丙烯酸酯等作為起始原料的聚合物。
另外，含銨基的化合物的數(shù)均分子量通常為1000～500000，優(yōu)選為2000～350000，進一步優(yōu)選為5000～200000。分子量低于1000時，有時涂膜的強度變?nèi)趸蚰蜔岱€(wěn)定性差。而分子量超過500000時，有時涂布液的粘度升高、操作性和涂布性變差。
在涂布層的形成中使用丙烯酸樹脂或聚乙烯醇的至少1種，用于提高膜的透明性。
丙烯酸樹脂是由以丙烯酸系、甲基丙烯酸系的單體為代表的具有碳-碳雙鍵的聚合性單體構(gòu)成的聚合物。這些物質(zhì)可以為均聚物或共聚物的任一種。另外，也包括這些聚合物與其它聚合物(例如聚酯、聚氨酯等)的共聚物。例如為嵌段共聚物、接枝共聚物?；蛘咭舶ㄊ咕哂刑?碳雙鍵的聚合性單體在聚酯溶液或聚酯分散液中進行聚合而得到的聚合物(有時為聚合物的混合物)。同樣也包括使具有碳-碳雙鍵的聚合性單體在聚氨酯溶液、聚氨酯分散液中進行聚合而得到的聚合物(有時為聚合物的混合物)。同樣也包括使具有碳-碳雙鍵的聚合性單體在其它聚合物溶液、或分散液中進行聚合而得到的聚合物(有時為聚合物混合物)。另外，也可以含有羥基、氨基。從抑制涂膜導(dǎo)致的透明性變差的觀點出發(fā)，優(yōu)選含有羥基。
作為上述具有碳-碳雙鍵的聚合性單體，沒有特別限定，作為特別代表性的化合物，可舉出例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸、檸康酸等各種含羧基的單體類、以及它們的鹽；(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、單丁基羥基富馬酸酯、單丁基羥基衣康酸酯等的各種含羥基的單體類；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等的各種(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、n-羥甲基丙烯酰胺或(甲基)丙烯腈等各種的含氮化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯等的各種苯乙烯衍生物、丙酸乙烯酯等的各種乙烯基酯類；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等的各種含硅的聚合性單體類；含磷的乙烯基系單體類；氯乙烯、偏氯乙烯等的各種鹵化乙烯基類；丁二烯等的各種共軛二烯類。
在丙烯酸樹脂含有羥基的情況下，丙烯酸樹脂的羥基值通常為2～100mgkoh/g，優(yōu)選為5～50mgkoh/g。羥基值為上述范圍的情況下，涂布外觀和透明性優(yōu)良。
聚乙烯醇是具有聚乙烯醇部位的化合物，例如也包括對聚乙烯醇部分地乙縮醛化或丁縮醛化等的改性化合物，可以使用現(xiàn)有公知的聚乙烯醇。聚乙烯醇的聚合度沒有特別限定，通常為100以上、優(yōu)選300～40000的范圍。聚合度低于100的情況下，有時涂布層的耐水性降低。另外，聚乙烯醇的皂化度沒有特別限定，通常為70摩爾％以上，優(yōu)選為70～99.9摩爾％，進一步優(yōu)選為80～97摩爾％，特別優(yōu)選為86～95摩爾％的范圍。
在涂布層的形成中也可以并用丙烯酸樹脂和聚乙烯醇以外的各種聚合物或交聯(lián)劑。
作為聚合物的具體例，可舉出：聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚亞烷基二醇、聚亞烷基亞胺、甲基纖維素、羥基纖維素、淀粉類等。
關(guān)于聚酯樹脂，作為主要的構(gòu)成成分，可舉出例如由如下所述的多元羧酸和多元羥基化合物構(gòu)成的物質(zhì)。即，作為多元羧酸，可以使用對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、苯二甲酸、4,4′-二苯基二羧酸、2,5-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸和2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,4-環(huán)己烷二羧酸、2-鉀磺酸對苯二甲酸、5-鈉磺酸間苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、戊二酸、琥珀酸、偏苯三酸、苯均三酸、苯均四酸、偏苯三酸酐、苯二甲酸酐、對羥基苯甲酸、偏苯三酸單鉀鹽以及它們的酯形成性衍生物等，作為多元羥基化合物，可以使用乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇(1,3-propyleneglycol)、1,3-丙烷二醇(1,3-propanediol)、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、對苯二甲醇、雙酚a-乙二醇加合物、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、聚氧亞丁基二醇、二羥甲基丙酸、甘油、三羥甲基丙烷、二羥甲基乙基磺酸鈉、二羥甲基丙酸鉀等。從這些化合物中分別適當(dāng)選擇1個以上，通過常規(guī)方法的縮聚反應(yīng)合成聚酯樹脂即可。
聚氨酯樹脂是分子內(nèi)具有尿烷鍵的高分子化合物。通常聚氨酯樹脂通過多元醇與異氰酸酯的反應(yīng)來制作。作為多元醇，可舉出聚碳酸酯多元醇類、聚酯多元醇類、聚醚多元醇類、聚烯烴多元醇類、丙烯酸多元醇類，這些化合物可以單獨使用，也可以使用多種。
聚碳酸酯多元醇類由多元醇類與碳酸酯化合物通過脫醇反應(yīng)而得到。作為多元醇類，可舉出：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-環(huán)己二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3,3-二羥甲基庚烷等。作為碳酸酯化合物，可舉出：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸乙烯酯等。作為由它們的反應(yīng)得到的聚碳酸酯系多元醇類，可舉出例如聚(1,6-亞己基)碳酸酯、聚(3-甲基-1,5-亞戊基)碳酸酯等。
作為聚酯多元醇類，可舉出由多元羧酸(丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、富馬酸、馬來酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸等)或它們的酸酐、與多元醇(乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-己基-1,3-丙二醇、環(huán)己二醇、雙羥基甲基環(huán)己烷、二甲醇苯、雙羥基乙氧基苯、烷基二烷醇胺、內(nèi)酯二醇等)的反應(yīng)得到的物質(zhì)。
作為聚醚多元醇類，可舉出：聚乙二醇、聚丙二醇、聚亞乙基亞丙基二醇、聚四亞甲基醚二醇(polytetramethyleneetherglycol)、聚六亞甲基醚二醇等。
作為為了得到聚氨酯樹脂而使用的多異氰酸酯化合物，可例示：甲苯二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、亞甲基二苯基二異氰酸酯、亞苯基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯、α,α,α′,α′-四甲基苯二甲基二異氰酸酯等具有芳香環(huán)的脂肪族二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、亞丙基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯、環(huán)己烷二異氰酸酯、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異亞丙基二環(huán)己基二異氰酸酯等脂環(huán)族二異氰酸酯等。這些物質(zhì)可以單獨使用，也可以多種并用。
在合成聚氨酯樹脂時可以使用擴鏈劑，作為擴鏈劑，只要是具有2個以上與異氰酸酯基反應(yīng)的活性基團的物質(zhì)即可，沒有特別限制，通常主要使用具有2個羥基或氨基的擴鏈劑。
作為具有2個羥基的擴鏈劑，可舉出例如：乙二醇、丙二醇、丁二醇等脂肪族二醇、苯二甲基二醇、雙羥基乙氧基苯等芳香族二醇、新戊二醇羥基叔戊酸酯等酯二醇之類的二醇類。另外，作為具有2個氨基的擴鏈劑，可舉出例如：甲苯二胺、苯二甲基二胺、二苯基甲烷二胺等芳香族二胺、乙二胺、丙二胺、己二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、三甲基己二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺等脂肪族二胺、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基環(huán)己烷、二環(huán)己基甲烷二胺、異亞丙基環(huán)己基-4,4′-二胺、1,4-二氨基環(huán)己烷、1,3-雙氨基甲基環(huán)己烷等脂環(huán)族二胺等。
聚氨酯樹脂可以以溶劑為介質(zhì)，優(yōu)選以水為介質(zhì)。為了使聚氨酯樹脂分散或溶解在水中，有使用乳化劑的強制乳化型、在聚氨酯樹脂中導(dǎo)入親水性基團的自乳化型或水溶型等。特別是在聚氨酯樹脂的結(jié)構(gòu)中導(dǎo)入離子基團并進行了離聚物化的自乳化類型，因液體的貯藏穩(wěn)定性和所得到的涂布層的耐水性、透明性優(yōu)異而優(yōu)異。另外，作為導(dǎo)入的離子基團，可舉出羧基、磺酸、磷酸、膦酸、季銨鹽等各種基團，優(yōu)選羧基。作為在聚氨酯樹脂中導(dǎo)入羧基的方法，可以在聚合反應(yīng)的各階段中采取各種方法。例如有在預(yù)聚物合成時將具有羧基的樹脂用作共聚成分的方法、或使用具有羧基的成分作為多元醇或多異氰酸酯、擴鏈劑等一種成分的方法。特別優(yōu)選使用含羧基的二醇、根據(jù)該成分的進料量導(dǎo)入所期望的量的羧基的方法。例如，可以使二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、雙-(2-羥基乙基)丙酸、雙-(2-羥基乙基)丁酸等與聚氨酯樹脂的聚合所使用的二醇進行共聚。另外，該羧基優(yōu)選處于利用氨、胺、堿金屬類、無機堿類等進行了中和的鹽的形態(tài)。特別優(yōu)選的是氨、三甲胺、三乙胺。該聚氨酯樹脂可以將在涂布后的干燥工序中脫離了中和劑的羧基作為其它交聯(lián)劑的交聯(lián)反應(yīng)點使用。由此，涂布前的液體狀態(tài)下的穩(wěn)定性優(yōu)異，并且能夠進一步改善所得到的涂布層的耐久性、耐溶劑性、耐水性、耐粘連性等。
作為交聯(lián)劑的具體例，可舉出三聚氰胺化合物、噁唑啉化合物、環(huán)氧化合物、異氰酸酯系化合物、碳二亞胺系化合物、硅烷偶聯(lián)化合物等。這些交聯(lián)劑中，在交聯(lián)密度的高度的觀點，特別優(yōu)選使用三聚氰胺化合物。另外，這些交聯(lián)劑可以并用2種以上。
三聚氰胺化合物是在化合物中具有三聚氰胺骨架的化合物，例如可以使用烷醇化三聚氰胺衍生物、使醇與烷醇化三聚氰胺衍生物反應(yīng)而部分或完全醚化的化合物、以及它們的混合物。作為醚化所使用的醇，優(yōu)選使用甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇等。另外，作為三聚氰胺化合物，可以為單體或2聚物以上的多聚物的任一種，或者還可以使用它們的混合物。另外，還可以使用將尿素等與三聚氰胺的一部分進行共縮聚而形成的化合物，為了提高三聚氰胺化合物的反應(yīng)性，還可以使用催化劑。
噁唑啉化合物是分子內(nèi)具有噁唑啉基的化合物，特別優(yōu)選含有噁唑啉基的聚合物，可以通過加聚性含噁唑啉基的單體單獨聚合或與其它單體聚合而制作。加聚性含噁唑啉基的單體可以列舉：2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等，可以使用它們的1種或2種以上的混合物。其中，2-異丙烯基-2-噁唑啉因在工業(yè)上也容易獲得而優(yōu)選。其它單體只要是能夠與加聚性含噁唑啉基的單體共聚的單體即可，沒有限制，可列舉例如：(甲基)丙烯酸烷基酯(作為烷基，為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、2-乙基己基、環(huán)己基)等(甲基)丙烯酸酯類；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、丁烯酸、苯乙烯磺酸及其鹽(鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、叔胺鹽等)等不飽和羧酸類；丙烯腈、甲基丙烯腈等不飽和腈類；(甲基)丙烯酰胺、n-烷基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二烷基(甲基)丙烯酰胺(作為烷基，為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、2-乙基己基、環(huán)己基等)等不飽和酰胺類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯類；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚類；乙烯、丙烯等α-烯烴類；氯乙烯、偏氯乙烯等含鹵α,β-不飽和單體類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等α,β-不飽和芳香族單體等，可以使用它們的1種或2種以上的單體。
環(huán)氧化合物是分子內(nèi)具有環(huán)氧基的化合物，可舉出例如：表氯醇與乙二醇、聚乙二醇、甘油、聚甘油、雙酚a等的羥基或氨基的縮合物，有聚環(huán)氧化合物、二環(huán)氧化合物、單環(huán)氧化合物、縮水甘油胺化合物等。作為聚環(huán)氧化合物，可舉出例如：山梨糖醇聚縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、二甘油聚縮水甘油醚、三縮水甘油基三(2-羥基乙基)異氰酸酯、甘油聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚，作為二環(huán)氧化合物，可舉出例如：新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、聚四亞甲基二醇二縮水甘油醚，作為單環(huán)氧化合物，可舉出例如：烯丙基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚，作為縮水甘油胺化合物，可舉出n,n,n′,n′-四縮水甘油基間苯二甲基二胺、1,3-雙(n,n-二縮水甘油基氨基)環(huán)己烷等。
其中，交聯(lián)劑以在干燥過程或制膜過程中進行反應(yīng)以提高涂布層的性能的設(shè)計使用。可以推測在已完成的涂布層中存在這些交聯(lián)劑的未反應(yīng)物、反應(yīng)后的化合物或它們的混合物。
另外，在不損害本發(fā)明的要點的范圍內(nèi)，在形成涂布層時，可以為了改善涂布層的粘連性和潤滑性等而并用顆粒。
并且，在不損害本發(fā)明的要點的范圍內(nèi)，在形成涂布層時，還可以根據(jù)需要并用消泡劑、涂布性改善劑、增粘劑、有機系潤滑劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、發(fā)泡劑、染料、顏料等。
以相對于形成涂布層的涂布液中的全部不揮發(fā)成分的比例計，含長鏈烷基的化合物通常為8～70重量％，優(yōu)選為10～60重量％，進一步優(yōu)選為15～50重量％的范圍。在少于8重量％的情況下，可能無法得到充分的脫模性能，在多于70重量％的情況下，由于其他成分少，可能無法得到防靜電性或透明性。
以相對于形成涂布層的涂布液中的全部不揮發(fā)成分的比例計，防靜電劑通常為10～70重量％，優(yōu)選為15～60重量％，進一步優(yōu)選為20～50重量％的范圍。在少于10重量％的情況下，可能無法得到充分的防靜電性能，在多于70重量％的情況下，由于其它成分少，可能無法得到脫模性或透明性。
以相對于形成涂布層的涂布液中的全部不揮發(fā)成分的比例計，丙烯酸樹脂或聚乙烯醇通常為3～70重量％，優(yōu)選為5～60重量％，進一步優(yōu)選為10～50重量％的范圍。在超出上述范圍的情況下，可能無法得到充分的透明性、或無法得到防靜電性或脫模性。
以相對于形成涂布層的涂布液中的全部不揮發(fā)成分的比例計，交聯(lián)劑通常為6～70重量％，優(yōu)選為10～70重量％，進一步優(yōu)選為20～70重量％的范圍。在少于6重量％時，保護剝離后的感光性樹脂層表面的粗糙度升高，可能無法充分地得到令人滿意的與基板銅箔的密合性，在多于70重量％的情況下，可能無法得到充分的脫模性。
在通過在線涂敷設(shè)置涂布層的情況下，優(yōu)選將上述一系列的化合物制成水溶液或水分散體，以固體成分濃度達到0.1～50重量％左右為目標調(diào)制涂布液，將該涂布液涂布在聚酯膜上，以此為要領(lǐng)來制造保護膜。另外，在不損害本發(fā)明的要點的范圍內(nèi)，為了改善在水中的分散性、改善成膜性等，涂布液中可以含有少量的有機溶劑。有機溶劑可以僅使用1種，也可以適當(dāng)使用2種以上。
涂布層的厚度(干燥后)通常為0.005～1μm，優(yōu)選為0.01～0.2μm，更優(yōu)選為0.02～0.1μm，特別優(yōu)選為0.02～0.04μm的范圍。涂布的厚度超過1μm的情況下，可能導(dǎo)致外觀或透明性變差，涂布的厚度低于0.005μm的情況下，可能無法得到充分的脫模性或防靜電性。
作為形成涂布層的方法，例如可以使用凹版涂布、逆轉(zhuǎn)輥涂布、點膠涂布、氣刀涂布、刮板涂布、桿涂、棒涂、幕涂、刀涂、轉(zhuǎn)送輥涂布、擠壓涂布、含浸涂布、接觸涂布、噴涂、壓延涂布、擠出涂布等現(xiàn)有公知的涂敷方式。
關(guān)于形成涂布層時的干燥和固化條件，沒有特別限定，例如在通過離線涂敷設(shè)置涂布層的情況下，通常以80～200℃下3～40秒、優(yōu)選在100～180℃下3～40秒為標準進行熱處理即可。
另一方面，在通過在線涂敷設(shè)置涂布層的情況下，通常以70～270℃下3～200秒為標準進行熱處理即可。
另外，不管是離線涂敷或在線涂敷，都可以根據(jù)需要將熱處理和紫外線照射等活性能量線照射并用?？梢灶A(yù)先對構(gòu)成本發(fā)明中的疊層聚酯膜的聚酯膜實施電暈處理、等離子體處理等表面處理。
本發(fā)明的保護膜的涂布層表面的最大突起高度(rt)必須為0.1～1.0μm。在rt低于0.1μm的情況下，在將保護膜卷繞成輥狀時、或在將保護膜和涂布感光性樹脂層的基膜層壓的狀態(tài)下卷繞成輥狀時出現(xiàn)皺褶，或者在同時以高速卷繞時伴隨膜的空氣難以除去，出現(xiàn)輥的端面錯位。另一方面，在rt超過1.0μm的情況下，存在保護膜與光致抗蝕劑之間產(chǎn)生空氣滯留、容易因氧與抗蝕劑的反應(yīng)而引起抗蝕劑的固化的傾向。并且，由于表面形狀轉(zhuǎn)印而導(dǎo)致剝離后的感光性樹脂層表面的粗面化增大，引起對基板銅箔的密合不良，引發(fā)電路缺陷。
本發(fā)明的保護膜相對于粘合帶的剝離力通常為2000mn/cm以下，優(yōu)選為1700mn/cm以下，進一步優(yōu)選為1200mn/cm以下。在剝離力高于2000mn/cm的情況下，有時不能從與涂布層接觸的抗蝕劑層順利地剝離。
本發(fā)明的保護膜的表面電阻值通常為5×1012ω以下，優(yōu)選為5×1011ω以下，進一步優(yōu)選為1×1011ω以下，特別優(yōu)選為1×1010ω以下。
本發(fā)明的保護膜的膜霧度通常為1～7％，優(yōu)選為2～7％，進一步優(yōu)選為3～7％的范圍。膜霧度低于1％的情況下，有時會檢測出本來不需要檢測的缺陷部，有時導(dǎo)致成品率降低。另一方面，在超過7％的情況下，有時透明性降低，在伴隨光學(xué)評價的檢查工序中帶來障礙。
另外，可以預(yù)先對構(gòu)成保護膜的聚酯膜實施電暈處理、等離子體處理等表面處理。
下面，對構(gòu)成本發(fā)明的疊層體的感光性樹脂層進行以下說明。
作為構(gòu)成本發(fā)明的感光性樹脂疊層體的感光性樹脂層，可以使用現(xiàn)有的光致抗蝕劑層。通常，作為dfr用光致抗蝕劑層，廣泛使用負型抗蝕劑，主要由在顯影液中溶解或溶脹的熱塑性樹脂和感光性材料構(gòu)成。其特征在于，僅在dfr工序中進行了曝光的部分通過顯影而形成電路(圖像)，并且未曝光部分被顯影液溶解除去。
作為熱塑性樹脂，可舉出例如：酚醛清漆樹脂、甲階酚醛樹脂、聚乙烯基酚醛樹脂、聚丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、環(huán)氧樹脂等。另外，還可以含有苯乙烯-丁二烯嵌段共聚樹脂、苯乙烯-異戊二烯共聚樹脂、苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚樹脂、丙烯腈-丁二烯無規(guī)共聚樹脂、苯乙烯-異戊二烯無規(guī)共聚樹脂、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯無規(guī)共聚樹脂、聚丁二烯、聚異戊二烯、天然橡膠等。作為熱塑性樹脂，可以單獨使用這些物質(zhì)，或者也可以使用2種以上的混合物。
另外，作為感光性材料，可以使用具有光聚合性基團或光反應(yīng)性基團的化合物。作為具體例，可例示烯屬不飽和單體、烯屬不飽和預(yù)聚物等。
作為烯屬不飽和單體的具體例，可舉出例如：苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、二乙烯基苯、三乙烯基苯等芳香族乙烯基單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等烯屬不飽和腈單體；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸乙酯己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸乙酯己酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、甲氧基乙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基丙二醇丙烯酸酯、馬來酸二乙酯、衣康酸二甲酯、富馬酸二辛酯等烯屬不飽和羧酸酯單體；烯丙基縮水甘油醚等烯屬不飽和縮水甘油醚；丙烯酸、甲基丙烯酸等烯屬不飽和單羧酸；馬來酸、富馬酸、檸康酸、衣康酸等烯屬不飽和多元羧酸；馬來酸單乙酯、衣康酸單甲基等烯屬不飽和多元羧酸的部分酯化物；磷酸亞乙基丙烯酸酯、磷酸三亞甲基丙烯酸酯、磷酸亞丙基丙烯酸酯、磷酸四亞甲基丙烯酸酯、磷酸雙亞乙基丙烯酸酯、磷酸雙三亞甲基丙烯酸酯、磷酸雙四亞甲基丙烯酸酯、磷酸二乙二醇丙烯酸酯、磷酸三乙二醇丙烯酸酯、磷酸聚乙二醇丙烯酸酯、磷酸雙二乙二醇丙烯酸酯、磷酸雙三乙二醇丙烯酸酯、磷酸雙聚乙二醇丙烯酸酯以及與它們對應(yīng)的甲基丙烯酸酯等含磷酸酯基的烯屬不飽和單體等。
另一方面，作為烯屬不飽和預(yù)聚物，可以使用利用具有羧基、羥基、異氰酸酯基等反應(yīng)性基團的烯屬不飽和化合物在聚酯、聚氨酯、聚醚、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂等中導(dǎo)入了烯屬不飽和基團的物質(zhì)。作為這種烯屬不飽和預(yù)聚物，可舉出：不飽和聚酯類、不飽和聚氨酯類、不飽和聚醚類、不飽和環(huán)氧樹脂、不飽和丙烯酸樹脂。
感光性材料的含量相對于熱塑性樹脂100質(zhì)量份通常為5～100質(zhì)量份。另外，在感光性樹脂層中，在不損害本發(fā)明的要點的范圍內(nèi)可以含有光聚合引發(fā)劑、增塑劑、保存穩(wěn)定劑、表面活性劑、著色劑等。
作為光聚合引發(fā)劑，可舉出例如：二乙酰、二苯甲酰等α-二酮；苯偶姻、六甲基丁酮醇等酮醇；苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚等酮醇醚；蒽醌、1,4-萘醌等多核醌；甲基鄰苯甲?；郊姿狨サ榷郊淄?；2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等苯基酮等。光聚合引發(fā)劑的含量通常優(yōu)選相對于熱塑性樹脂和感光性材料的合計量100質(zhì)量份為0.1～10質(zhì)量份。
為了確保所得到的感光性樹脂層的柔軟性，可以并用增塑劑。關(guān)于增塑劑，只要能夠與形成上述感光性樹脂層的其它成分均勻地相容、并且顯示增塑化效果即可，沒有特別限定。作為增塑劑的具體例，可例示例如：甘油、聚乙二醇、苯磺酰胺、甲苯磺酰胺、n-乙基甲苯磺酰胺、n-甲基甲苯磺酰胺、對羥基苯甲酸酯、各種烯烴系低聚物、乙烯基系低聚物、二烯系低聚物、環(huán)烷油、石蠟油等烴油等。
作為保存穩(wěn)定劑，可例示例如：對苯二酚、鄰苯三酚、對甲氧基苯酚、叔丁基鄰苯二酚、2,6-二叔丁基對甲酚、2,2-二叔丁基對甲酚等酚類；苯醌、對甲苯醌、對二甲苯醌等醌類；苯基-α-萘胺等胺類等。
作為表面活性劑，可以使用陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑。其中，從相容性、水顯影效果的觀點出發(fā)，優(yōu)選非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑，特別優(yōu)選陰離子表面活性劑。
關(guān)于制造感光性樹脂層的方法，例如可以采用以下方法：將上述的構(gòu)成感光性樹脂組合物的各成分溶解在水或有機溶劑中，充分混合形成均質(zhì)的溶液之后，利用現(xiàn)有公知的涂布方法、例如逆轉(zhuǎn)涂布法、凹版涂布法、桿涂法、棒涂法、點膠涂布法等涂布在基膜表面上，進行干燥后，在基膜上形成厚度(干燥后)為1～1000μm的感光性樹脂層。
并且，也可以利用夾持輥等將預(yù)先蒸餾除去了感光性樹脂層形成材料的溶劑后的物質(zhì)加熱壓接在基膜上，在基膜上形成感光性樹脂層。
另外，還可以使用將構(gòu)成感光性樹脂組合物的各成分用捏合機、班巴里混合機等充分地混合，將混合物在基膜上加壓成型，形成感光性樹脂層的方法；以及通過澆鑄成型、擠出成型等形成感光性樹脂層的方法等目前公知的方法。
實施例
以下，通過實施例進一步詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明只要不超出其要點，不限定于以下的實施例。另外，本發(fā)明中使用的測定方法如下所述。
(1)聚酯的特性粘度(dl/g)的測定：
精確稱量除去了不與聚酯相容的其它聚合物成分和顏料后的聚酯1g，加入苯酚/四氯乙烷＝50/50(重量比)的混合溶劑100ml使其溶解，在30℃進行測定。
(2)平均粒徑(d50：μm)的測定：
將使用離心沉降式粒度分布測定裝置(株式會社島津制作所制sa-cp3型)測得的等價球形分布中的累積(重量基準)50％的值作為平均粒徑。
(3)保護膜的膜霧度測定：
對保護膜，按照jis-k-7136，利用株式會社村上色彩技術(shù)研究所制霧度計“hm-150”測定膜霧度。
(4)保護膜的最大突起高度(rt)：
使用株式會社小坂研究所制表面粗糙度測定器(se-3f)如下求出。
即，從膜截面曲線選取其中心線的方向上基準長度2.5mm的部分，由與其平均線平行的最大值和最小值的2條直線夾著選取部分時，在截面曲線的縱倍率的方向測定這2條直線的間隔，將用微米(μm)單元表示該值的值作為選取部分的最大突起高度(rt)。就最大突起高度而言，由試樣膜表面求出10條截面曲線，用由這些截面曲線求出的選取部分的最大高度的平均值表示。
(5)脫模膜的剝離力評價：
用2kg橡膠輥將粘合帶(日東電工株式會社制“no.31b”)在試樣膜的脫模層表面壓接1個來回，測定在室溫放置1小時后的剝離力。就剝離力而言，使用株式會社島津制作所制“ezgraph”，在拉伸速度300mm/分鐘的條件下進行180°剝離。
(6)保護膜的表面電阻值評價：
使用日本惠普公司制高電阻測定器：hp4339b和測定電極：hp16008b，在23℃、50％rh的測定氣氛下對樣品調(diào)濕30分鐘后，測定表面電阻值。
(7)保護膜的脫模性(實用特性替代評價)：
將由下述感光性樹脂組合物構(gòu)成的涂布液涂布在作為基膜的聚酯膜(三菱樹脂制、商品名diafoil：r310型、16μm厚)上，在熱風(fēng)式循環(huán)爐內(nèi)以100℃熱處理10分鐘，形成厚度(干燥后)為1.5μm的感光性樹脂層。接著，使用實施例和比較例中得到的各保護膜，以保護膜的涂布層與感光性樹脂層表面接觸的方式進行層壓，得到膜寬度1000mm、卷長度2000m的輥狀的感光性樹脂疊層體。
(感光性樹脂層組合物)
感光性樹脂(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/丙烯酸-2-乙基己酯)45份
光聚合引發(fā)劑(irgacure907：汽巴精化公司制)6份
固化劑(六甲氧基甲基三聚氰胺)5份
著色劑(甲基紫)5份
溶劑(甲乙酮)70份
溶劑(丙二醇單甲醚)25份
使用得到的感光性樹脂疊層體，預(yù)先剪切為15mm寬度，用拉伸試驗機將保護膜從感光性樹脂疊層體剝離，觀察脫模性和感光性樹脂層表面的表面狀態(tài)，使用下述判定基準進行判定。
(判定基準)
a：在剝離保護膜時，不對感光性樹脂層表面造成損傷(實用上沒有問題的水平)
b：雖然在剝離保護膜時稍有滯澀地剝離，但未達到對感光性樹脂層造成損傷的程度(實用上有時成為問題的水平)
c：剝離不順利，對感光性樹脂層表面造成損傷(實用上有問題的水平)
(8)感光性樹脂對銅箔的密合性(實用特性替代評價)：
將保護膜從感光性樹脂疊層體剝離，將露出的感光性樹脂層表面與厚度70μm的銅箔層壓。按照下述判定基準判定此時的加工狀況。
(判定基準)
a：將感光性樹脂層層壓在銅箔上時，密合性優(yōu)異，感光性樹脂層沒有容易地剝離(實用上沒有問題的水平)
b：將感光性樹脂層層壓在銅箔上時，密合性差，感光性樹脂層容易剝離(實用上有問題的水平)
(9)保護膜的防靜電性評價(利用灰分試驗的實用特性替代評價)：
在23℃、50％rh的測定條件下，在jis080(染色牢固度試驗用添加白布)所規(guī)定的棉布上用兩手抓住200mm×30mm的保護膜樣品，將膜涂布面往返摩擦20次，使保護膜帶電。接著，使煙草灰接近膜涂布面，測定該灰的顆粒開始在保護膜表面上附著的距離(單位mm)，按照下述判定基準進行判定。
(判定基準)
a：距離0mm以上且低于10mm(防靜電性良好)
b：距離10mm以上且低于20mm(防靜電性：一般)
c：超過距離20mm(防靜電性不良)
(10)感光性樹脂疊層體的卷繞特性(實用特性替代評價)：
對上述項目(7)的評價中使用的各感光性樹脂疊層體，關(guān)于卷繞特性，按照下述判定基準進行判定。
(判定基準)
a：幾乎沒有感光性樹脂層的繃緊或卷繞錯位、輥的皺褶(實用上沒有問題的水平)
b：在極少一部分出現(xiàn)感光性樹脂層的繃緊或輥的皺褶(實用上有時成為問題的水平)
c：存在感光性樹脂層的繃緊或輥的皺褶(實用上有問題的水平)
(11)綜合評價(實用特性替代評價)：
使用實施例和比較例中制造的感光性樹脂疊層體，對保護膜的脫模性、感光性樹脂對銅箔的密合性、感光性樹脂疊層體的卷繞特性的各評價項目，按照下述判定基準進行綜合評價。
《判定基準》
a：保護膜的脫模性、感光性樹脂對銅箔的密合性、感光性樹脂疊層體的卷繞特性全部為a(實用上沒有問題的水平)
b：保護膜的脫模性、感光性樹脂對銅箔的密合性、感光性樹脂疊層體的卷繞特性中的至少一個為b(實用上有時成為問題的水平)
c：保護膜的脫模性、感光性樹脂對銅箔的密合性、感光性樹脂疊層體的卷繞特性的至少一個為c(實用上有問題的水平)
實施例和比較例中使用的聚酯如下所述準備。
＜聚酯(a)的制造方法＞
將對苯二甲酸二甲酯100重量份和乙二醇60重量份作為起始原料，取作為催化劑的乙酸鎂四水鹽0.09重量份在反應(yīng)器中，將反應(yīng)開始溫度設(shè)為150℃，蒸餾除去甲醇，同時使反應(yīng)溫度緩慢地上升，在3小時后達到230℃。4小時后，酯交換反應(yīng)實質(zhì)上結(jié)束。在該反應(yīng)混合物中添加乙基酸性磷酸酯0.04重量份之后，加入三氧化銻0.04重量份，進行4小時縮聚反應(yīng)。即，將溫度從230℃緩慢地升溫達到280℃。另一方面，壓力從常壓緩慢地降低，最終達到0.3mmhg。反應(yīng)開始后，根據(jù)反應(yīng)槽的攪拌動力的變化，在相當(dāng)于特性粘度0.63的時刻停止反應(yīng)，在氮加壓下將聚合物排出。得到的聚酯(a)的特性粘度為0.63。
＜聚酯(b)的制造方法＞
在聚酯(a)的制造方法中，添加乙基酸性磷酸酯0.04重量份之后，加入平均粒徑2μm的二氧化硅顆粒0.2重量份、三氧化銻0.04重量份，在相當(dāng)于特性粘度0.65的時刻停止縮聚反應(yīng)，除此之外，使用與聚酯(a)的制造方法同樣的方法得到聚酯(b)。得到的聚酯(b)的特性粘度為0.65。
＜聚酯(c)的制造方法＞
在聚酯(b)的制造方法中，添加平均粒徑0.9μm的二氧化硅顆粒0.5重量份代替平均粒徑2μm的二氧化硅顆粒0.2重量份，除此之外，使用與聚酯(b)的制造方法同樣的方法得到聚酯(c)。得到的聚酯(c)的特性粘度為0.65。
＜聚酯(d)的制造方法＞
在聚酯(b)的制造方法中，添加平均粒徑2μm的二氧化硅顆粒0.7重量份代替平均粒徑2μm的二氧化硅顆粒0.2重量份，除此之外，使用與聚酯(b)的制造方法同樣的方法得到聚酯(d)。得到的聚酯(d)的特性粘度為0.65。
＜聚酯(e)的制造方法＞
在聚酯(b)的制造方法中，添加平均粒徑0.2μm的二氧化硅顆粒0.5重量份代替平均粒徑2μm的二氧化硅顆粒0.2重量份，除此之外，使用與聚酯(b)的制造方法同樣的方法得到聚酯(e)。得到的聚酯(e)的特性粘度為0.65。
＜聚酯(f)的制造方法＞
在聚酯(b)的制造方法中，添加平均粒徑3.5μm的二氧化硅顆粒1.5重量份代替平均粒徑2μm的二氧化硅顆粒0.2重量份，除此之外，使用與聚酯(b)的制造方法同樣的方法得到聚酯(f)。得到的聚酯(f)的特性粘度為0.65。
構(gòu)成涂布層的化合物例如如下所述。
(化合物例)
·脫模劑(長鏈烷基化合物)：(ia)
在四口燒瓶中加入二甲苯200份、異氰酸十八烷基酯600份，在攪拌下進行加熱。從二甲苯開始回流的時刻起，一點點少量地以10分鐘間隔經(jīng)約2小時加入平均聚合度500、皂化度88摩爾％的聚乙烯醇100份。加入聚乙烯醇結(jié)束后，進一步進行2小時回流，結(jié)束反應(yīng)。將反應(yīng)混合物冷卻至約80℃之后，加入到甲醇中，反應(yīng)生成物以白色沉淀析出，因此，將該沉淀過濾分離，加入二甲苯140份并進行加熱使其完全溶解，之后再加入甲醇使其沉淀，重復(fù)數(shù)次以上的操作后，用甲醇清洗沉淀并進行干燥粉碎而得到。
·防靜電劑：iia
下述式3-1的結(jié)構(gòu)單元和下述式3-2的結(jié)構(gòu)單元以重量比率計為95/5的重量比率共聚而成的、數(shù)均分子量30000的高分子化合物
·防靜電劑：iib
將式3-1的結(jié)構(gòu)單元共聚而成的、數(shù)均分子量30000的高分子化合物
·防靜電劑：iic
平衡離子為甲磺酸根的、甲基丙烯酸-2-(三甲基氨基)乙酯/甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸丁酯/含聚乙二醇的單丙烯酸酯以重量比計為75/12/15/30的共聚聚合物。數(shù)均分子量為40000。
·防靜電劑：iid
由下述式4的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的數(shù)均分子量50000的防靜電劑
·丙烯酸樹脂：(iiia)以下述組成聚合的丙烯酸樹脂的水分散體
丙烯酸乙酯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸甲酯/n-羥甲基丙烯酰胺/丙烯酸＝65/21/10/2/2(重量％)的乳化聚合物(乳化劑：陰離子系表面活性劑)。羥基值11mgkoh/g。
·丙烯酸樹脂：(iiib)以下述組成聚合的丙烯酸樹脂的水分散體
丙烯酸乙酯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸-2-羥基乙酯/n-羥甲基丙烯酰胺/丙烯酸＝65/28/3/2/2(重量％)的乳化聚合物(乳化劑：陰離子系表面活性劑)。羥基值24mgkoh/g。
·聚乙烯醇：(iiic)
皂化度88摩爾％、聚合度500的聚乙烯醇
·六甲氧基羥甲基三聚氰胺：(iv)
實施例1：
將聚酯(a)、(b)分別以5重量％、95重量％的比例混合的混合原料作為最外層(表層)的原料，僅將聚酯(a)作為中間層的原料，分別供給至2臺擠出機，分別在285℃熔融之后，在設(shè)定為40℃的冷卻輥上以2種3層(表層/中間層/表層＝2:8:2的排出量)的層構(gòu)成共擠出并使其冷卻固化，得到未拉伸片材。接著，利用輥圓周速度差，以膜溫度85℃沿縱向拉伸3.4倍之后，在該縱向拉伸膜的單面涂布下述表1所示的涂布液1，導(dǎo)入拉幅機中，沿橫向以110℃拉伸4.1倍，以230℃進行10秒熱處理后，在橫向進行2％松弛，得到具有膜厚(干燥后)為0.03μm的涂布層的厚度12μm的保護膜。
實施例2～18：
在實施例1中，將涂布劑組成變更為表1所示的涂布劑組成，除此之外，與實施例1同樣地制造，得到保護膜。
實施例19：
在實施例1中，將構(gòu)成保護膜的聚酯膜的表層的原料配合變更為聚酯(a)、(c)分別為5重量％、95重量％的比例，除此之外，與實施例1同樣地制造，得到保護膜。
實施例20：
在實施例1中，將構(gòu)成保護膜的聚酯膜的表層的原料配合變更為聚酯(a)、(d)分別為5重量％、95重量％的比例，除此之外，與實施例1同樣地制造，得到保護膜。
實施例21：
在實施例1中，將涂布劑組成變更為表1所示的涂布劑組成，除此之外，與實施例1同樣地制造，得到保護膜。
比較例1：
在實施例1中，除不設(shè)置涂布層之外，與實施例1同樣地制造，得到聚酯膜。對完成的疊層聚酯膜進行評價，如表2所示那樣，脫模性和防靜電性差。
比較例2～3：
在實施例1中，將涂布劑組成變更為表1所示的涂布劑組成，除此之外，與實施例1同樣地制造，得到保護膜。
比較例4：
在實施例1中，將構(gòu)成保護膜的聚酯膜的表層的原料配合變更為聚酯(a)、(e)分別為5重量％、95重量％的比例，除此之外，與實施例1同樣地制造，得到保護膜。
比較例5：
在實施例1中，將構(gòu)成保護膜的聚酯膜的表層的原料配合變更為聚酯(a)、(f)分別為5重量％、95重量％的比例，除此之外，與實施例1同樣地制造，得到保護膜。
比較例6：
在實施例1中，將涂布劑組成變更為表1所示的涂布劑組成，除此之外，與實施例1同樣地制造，得到保護膜。
關(guān)于上述實施例和比較例中得到的各保護膜的特性，示于下述表1～2。
[表1]
[表2]
工業(yè)上可利用性
本發(fā)明的保護膜適合作為干膜抗蝕劑用保護膜利用。
符號說明
30：感光性樹脂疊層體；11：聚酯膜；12：涂布層；20：保護膜；13：感光性樹脂層；14：基膜。