本發(fā)明涉及光學(xué)加工領(lǐng)域，特別是涉及拉曼光譜增強(qiáng)光學(xué)元件的制備方法。

背景技術(shù)：

拉曼光譜是物質(zhì)分子的“指紋”光譜，可以用來有效反映待測(cè)分子的結(jié)構(gòu)特征信息的分析技術(shù),但研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過散射后觀察所得到的信號(hào)強(qiáng)度非常的弱,檢測(cè)信號(hào)常常被淹沒在噪聲中，這一缺點(diǎn)曾經(jīng)一度的限制了其在實(shí)際的檢測(cè)分析方面的應(yīng)用。Fleischmann等人于1974年對(duì)光滑銀電極表面進(jìn)行粗糙化處理后，首次獲得吸附在銀電極表面上單分子層吡啶分子的高質(zhì)量的拉曼光譜。隨后Van Duyne及其合作者通過系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)和計(jì)算發(fā)現(xiàn)吸附在粗糙銀表面上的每個(gè)吡啶分子的拉曼散射信號(hào)與溶液相中的吡啶的拉曼散射信號(hào)相比，增強(qiáng)約6個(gè)數(shù)量級(jí)，指出這是一種與粗糙表面相關(guān)的表面增強(qiáng)效應(yīng)，被稱為表面增強(qiáng)拉曼光譜效應(yīng)。

利用表面增強(qiáng)拉曼散射技術(shù)檢測(cè)之時(shí),基于基底金屬表面的粗糙化的結(jié)構(gòu)特征,其分子信號(hào)的增強(qiáng)效果非常明顯,而且它在檢測(cè)過程中所具有的對(duì)待測(cè)的物質(zhì)的非破壞性及高效的優(yōu)良性能,使得表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)在發(fā)現(xiàn)以來得以應(yīng)用于眾多的科學(xué)領(lǐng)域。眾所周知，增強(qiáng)基底的制備是獲得較好拉曼光譜信號(hào)的關(guān)鍵；納米線、納米顆粒、樹枝晶、納米薄膜、納米陣列、核.殼結(jié)構(gòu)等都可以作為拉曼光譜增強(qiáng)基底。在近幾年的研究發(fā)展中，拉曼增強(qiáng)基底的制備一直以來備受研究者的重視,高效穩(wěn)定的拉曼增強(qiáng)基底對(duì)于分子檢測(cè)的過程起著至關(guān)重要的作用；它往往需要具有一定規(guī)律有序的粗糙性結(jié)構(gòu)才更能有利于測(cè)試過程中分子信號(hào)的增強(qiáng)。

傳統(tǒng)的表面增強(qiáng)拉曼體系中，被檢測(cè)分子與金屬基底直接接觸，金屬基底不可避免地會(huì)對(duì)分子產(chǎn)生影響。比如：被檢測(cè)分子可能與金屬成鍵、檢測(cè)分子在金屬表面的化學(xué)吸附、檢測(cè)分子與金屬粒子間的電荷轉(zhuǎn)移以及檢測(cè)分子在金屬納米粒子表面可能發(fā)生形變等。這些影響因素就使人們很難獲得被檢測(cè)分子的本征拉曼散射信號(hào)。

近期研究表明，石墨烯可以作為新型表面增強(qiáng)拉曼基底，但由于化學(xué)增強(qiáng)機(jī)制的制約，其增強(qiáng)因子不夠高，同時(shí)，其電子結(jié)構(gòu)、能級(jí)結(jié)構(gòu)的匹配性要求等均限制了它的應(yīng)用。

石墨烯金屬復(fù)合表面拉曼增強(qiáng)基底結(jié)合石墨烯特殊的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)特征與金屬納米粒子的電磁增強(qiáng)作用以獲得高拉曼增強(qiáng)因子的同時(shí)改善常規(guī)表面拉曼增強(qiáng)金屬基底的均一性、穩(wěn)定性。

制作表面拉曼增強(qiáng)基底最常用的方法是分子自組裝法，氧化鋁模板(AAO)制備法，貴金屬溶膠制備法，電子束曝光制備法等。分子自組裝法，較難制作出大面積的周期性排布的表面拉曼增強(qiáng)基底。氧化鋁模板制備法制作表面拉曼增強(qiáng)基底工藝復(fù)雜，較難控制。貴金屬溶膠制備法制作出的表面拉曼增強(qiáng)基底的增強(qiáng)活性與周期性差。電子束曝光制備法的設(shè)備成本高，制作時(shí)間較長(zhǎng)，無法完成大面積的周期性微結(jié)構(gòu)的基底。因此很有必要尋求一種新方法來制作大面積的周期性微結(jié)構(gòu)的表面拉曼增強(qiáng)基底，來解決上述問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是通過簡(jiǎn)單的方法制備制作大面積周期性石墨烯金屬復(fù)合結(jié)構(gòu)的表面拉曼增強(qiáng)基底。

根據(jù)本發(fā)明的目的提出了一種基于激光全息石墨烯金屬復(fù)合表面拉曼增強(qiáng)基底加工方法，具體的制作步驟如下：

1)在光柵基片上生長(zhǎng)石墨烯膜層的步驟；利用化學(xué)氣相沉積的方法，通過優(yōu)化生長(zhǎng)條件，在潔凈的玻璃光柵基片表面生長(zhǎng)石墨烯層；

2)在石墨烯膜層上旋涂光刻膠薄膜的步驟；利用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)在生長(zhǎng)有石墨烯的光柵基片上均勻涂布一層光刻膠，然后將光柵基片放入真空烘箱對(duì)光刻膠烘烤堅(jiān)膜；

3)全息光刻和顯影步驟；具體步驟為在光刻膠薄膜上完成第一次曝光后，將光柵基片旋轉(zhuǎn)90°，進(jìn)行第二次曝光，通過兩次正交曝光的方式在光刻膠薄膜上記錄二維全息干涉條紋，對(duì)已曝光好的光柵進(jìn)行實(shí)時(shí)顯影，制作表面浮雕型光刻膠光柵；

4)對(duì)光刻膠光柵進(jìn)行離子束刻蝕步驟；將離子源聚焦于光柵槽，通過離子刻蝕加深光柵槽，通過刻蝕將光柵槽深入光柵基片中，從而光柵轉(zhuǎn)移到石墨烯膜層上；

5)在光刻膠光柵表面用鍍膜設(shè)備鍍一層表面增強(qiáng)拉曼散射金屬活性層；所述的表面增強(qiáng)拉曼散射金屬活性層由金、銀、銅、鐵、鈷、鎳至少一種組成。理論上其他已知的非金屬或者化合物能夠起到拉曼散射活性增強(qiáng)作用的材料都可以使用；

6)光刻膠剝離步驟；將鍍好表面增強(qiáng)拉曼散射金屬活性層的光柵基片浸入光刻膠溶解液浸泡，使光刻膠與石墨烯膜層剝離，獲得石墨烯光柵結(jié)構(gòu)與柵槽內(nèi)表面增強(qiáng)拉曼散射金屬活性層復(fù)合結(jié)構(gòu)。

一種基于激光全息石墨烯金屬復(fù)合表面拉曼增強(qiáng)基底加工方法優(yōu)選技術(shù)方案：

上述技術(shù)方案中，所述步驟1)中，石墨烯膜層厚度為5nm～20nm；所述步驟2)中涂布的光刻膠薄膜厚度為500nm～600nm，所述步驟5)中，在光刻膠光柵上鍍的表面增強(qiáng)拉曼散射金屬活性層厚度為40nm～60nm。

所述步驟4)中離子束刻步驟中，粒子束聚焦于光刻膠光柵槽，刻蝕深度180nm～220nm。

所述步驟2)中，石墨烯膜層上旋涂光刻膠薄膜后，在室溫下將涂好光刻膠薄膜的光柵基片放入潔凈烘箱中，平穩(wěn)地加熱至90℃，在此溫度下停留1小時(shí)，最后將烘箱自然緩慢降至室溫后取出已烘烤的光柵基片，干燥備用。

所述步驟3)中，采用兩束TE偏振相干光對(duì)光刻膠進(jìn)行正交光刻，單光束強(qiáng)度為60lux～80lux，第一次曝光時(shí)間為30s～40s，第二次曝光時(shí)間為15s～20s；所述步驟4)中，對(duì)光刻膠進(jìn)行實(shí)時(shí)顯影時(shí)間為30s～40s。

所述步驟5)中，所述的表面增強(qiáng)拉曼散射金屬活性層由金、銀、銅、鐵、鈷、鎳至少一種組成。

所述步驟3)中，全息光刻的光刻系統(tǒng)包括激光器、光線傳播方向上依次設(shè)置的用于調(diào)整激光器發(fā)出光偏振態(tài)的四分之一波片(1)、格蘭偏振棱鏡(2)、光線經(jīng)過格蘭偏振棱鏡后透射光路上設(shè)置的反射鏡(3)、用于將TM偏振光換成TE偏振光的半波片(4)、光線經(jīng)過格蘭偏振棱鏡后反射光路上設(shè)置的反射鏡(6)、設(shè)置于透射光路與反射光路相干處的涂有光刻膠薄膜的光柵基片(5)；其中光線經(jīng)過格蘭偏振棱鏡后的透射光為TM偏振光、光線經(jīng)過格蘭偏振棱鏡后的反射光為TE偏振光；光線經(jīng)過格蘭偏振棱鏡后反射光和透射光的光強(qiáng)相等且入射到光柵基片上的反射光和透射光關(guān)于光柵基片的中心線對(duì)稱分布。所述步驟3)中，光線經(jīng)過所述的格蘭偏振棱鏡后反射光路和透射光路上的兩塊反射鏡上分別設(shè)置用于控制光線入射角的同步反向旋轉(zhuǎn)電機(jī)。如果需要獲得不同周期的光柵只需要在透射光路與反射光路的兩塊反射鏡上設(shè)置用于控制光線入射角的同步反向旋轉(zhuǎn)電機(jī)，實(shí)現(xiàn)一塊反射鏡旋轉(zhuǎn)角度另一塊反射鏡同步反方向旋轉(zhuǎn)相同的角度，根據(jù)公式λ＝2dSinθ，其中λ是激光波長(zhǎng)，d是光柵周期，θ是兩束相干光的夾角的一半，控制兩塊反射鏡同步反向旋轉(zhuǎn)，精密控制兩束相干光的夾角，從而精密控制光柵的周期。

所述步驟3)中，為了便于在光刻膠薄膜的正交方向上以二次曝光的方式全息干涉光刻，還設(shè)置有用于裝夾光柵基片的旋轉(zhuǎn)曝光支架，其可旋轉(zhuǎn)角度大于等于90度；第一次曝光結(jié)束后，控制旋轉(zhuǎn)曝光支架旋轉(zhuǎn)90°，進(jìn)行第二次曝光，在光刻膠上記錄二維全息干涉條紋

上述技術(shù)方案中，所述步驟3)中，所述激光器輸出激光波長(zhǎng)為413.1nm，光強(qiáng)為60～80lux。

由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)：

1.制作工藝簡(jiǎn)單，易于批量化生產(chǎn)。

2.容易精確控制拉曼增強(qiáng)基底的周期性結(jié)構(gòu)；只需要通過控制同步反向運(yùn)動(dòng)電機(jī)就可以改變光柵的周期性結(jié)構(gòu)。

3.結(jié)合石墨烯特殊的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)特征與金屬納米粒子的電磁增強(qiáng)作用獲得高拉曼增強(qiáng)因子的同時(shí)改善常規(guī)表面拉曼增強(qiáng)金屬基底的均一性、穩(wěn)定性。

制作具有一定規(guī)律有序排列的粗糙性結(jié)構(gòu)是制作拉曼增強(qiáng)基底的關(guān)鍵步驟，本發(fā)明的技術(shù)方案利用了光線干涉條紋周期性分布并且條紋形狀的可控特征，在光柵基片上生長(zhǎng)石墨烯膜層然后在石墨烯膜層上涂布光刻膠，采用正交全息干涉光刻方案制作表面拉曼增強(qiáng)基底，在光刻膠薄膜上記錄正交的干涉條紋，通過實(shí)時(shí)顯影，形成表面浮雕型的光刻膠光柵，然后再用離子束刻蝕的方法將光柵結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移到石墨烯上，最后在光刻膠光柵上用鍍膜設(shè)備鍍表面增強(qiáng)拉曼散射金屬活性層，對(duì)光刻膠剝離從而得到石墨烯金屬符合結(jié)構(gòu)表面拉曼增強(qiáng)基底；通過控制兩束相干光的夾角就可以精密控制光柵的周期，進(jìn)而方便的獲得不同周期結(jié)構(gòu)的拉曼增強(qiáng)基底。利用全息光刻制作光柵與離子束刻蝕的方法得到大面積周期性的石墨烯金屬復(fù)合結(jié)構(gòu)表面拉曼增強(qiáng)基底。

附圖說明

圖1基于激光全息石墨烯金屬復(fù)合表面拉曼增強(qiáng)基底加工方法的工藝流程；

圖2基于激光全息石墨烯金屬復(fù)合表面拉曼增強(qiáng)基底加工方法的光刻系統(tǒng)；

圖3顯影光學(xué)系統(tǒng)示意圖；

其中，1為四分之一波片；2為格蘭偏振棱鏡；3為反射鏡；4為半波片；5為光柵基片；6為反射鏡；7為同步反向旋轉(zhuǎn)電機(jī)；8為同步反向旋轉(zhuǎn)電機(jī)；9為旋轉(zhuǎn)曝光支架；10為半導(dǎo)體激光器；11為顯影槽；12為透鏡；13為光電探測(cè)器；14石墨烯膜層；15光刻膠；16表面增強(qiáng)拉曼散射金屬活性層。

具體實(shí)施方式

為了更清楚地說明本發(fā)明或現(xiàn)有的裝置，下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。

實(shí)施例一：一種基于激光全息石墨烯金屬復(fù)合表面拉曼增強(qiáng)基底加工方法，如圖1所示，包括以下幾個(gè)制作步驟：

1)在光柵基片5上生長(zhǎng)石墨烯膜層的步驟；利用化學(xué)氣相沉積的方法，通過優(yōu)化生長(zhǎng)條件，在潔凈的微晶玻璃光柵基片表面生長(zhǎng)厚度為5nm～20nm的石墨烯層14；

2)旋涂光刻膠薄膜：用無塵布和有機(jī)溶劑清潔光柵基片，啟動(dòng)涂布機(jī)自帶抽真空設(shè)備在涂布開始前抽真空，控制涂布機(jī)的旋轉(zhuǎn)速度，光刻膠薄膜15的涂布厚度500nm～600nm；

烘烤堅(jiān)膜：在室溫下將涂好光刻膠薄膜的光柵基片放入潔凈烘箱中，迅速平穩(wěn)地加熱至90℃左右，在此溫度下停留1小時(shí)，最后將烘箱自然緩慢降至室溫后取出已烘烤的光柵基片，干燥備用；

3)全息光刻和顯影步驟；如圖2所示，光刻膠薄膜的正交方向上以二次曝光的方式全息干涉光刻；激光器產(chǎn)生的激光經(jīng)過四分之一波片1可以調(diào)節(jié)激光的偏振態(tài)，經(jīng)過格蘭偏振棱鏡2分成兩束偏振光，透射光為TM偏振光，反射光為TE偏振光，透射光經(jīng)過半波片4轉(zhuǎn)換成TE偏振光，產(chǎn)生兩束相干光。反射光和透射光關(guān)于光柵基片5的中心線對(duì)稱分布。通過旋轉(zhuǎn)四分之一波片，使得兩束光的光強(qiáng)一致，產(chǎn)生對(duì)比度最好的干涉條紋。反射鏡3與反射鏡4分別設(shè)置于同步反向旋轉(zhuǎn)電機(jī)8與同步反向旋轉(zhuǎn)電機(jī)7上，不同周期的光柵只需要控制兩個(gè)反射鏡同步反向旋轉(zhuǎn)。根據(jù)公式λ＝2dSinθ，其中λ是激光波長(zhǎng)，d是光柵周期，θ是兩束相干光的夾角的一半?？刂苾蓧K反射鏡同步反向旋轉(zhuǎn)，精密控制兩束相干光的夾角，從而精密控制光柵的周期。第一次曝光結(jié)束后，控制旋轉(zhuǎn)曝光支架9旋轉(zhuǎn)90°，進(jìn)行第二次曝光，在光刻膠上記錄二維全息干涉條紋。本發(fā)明中采用記錄激光波長(zhǎng)為413.1nm，通過調(diào)整激光器的輸入電流，控制單束光強(qiáng)為60～80lux。第一次曝光時(shí)間控制在30s至40s；第二次曝光時(shí)間控制在15s至20s。

顯影裝置：如圖3所示，將曝光好光柵基片的固定在顯影架上，將光柵基片浸入充滿顯影液的顯影槽11中，調(diào)整半導(dǎo)體激光器10及透鏡12的位置，接收到光柵的-1級(jí)衍射光，實(shí)時(shí)監(jiān)控衍射光的強(qiáng)度，控制顯影時(shí)間在30s至40s，由光電探測(cè)器13接收衍射光，當(dāng)衍射光的強(qiáng)度下降至最大值的70％～90％之間，停止顯影，用去離子水沖洗光刻膠光柵；

4)對(duì)光刻膠光柵進(jìn)行離子束刻蝕步驟；將離子源聚焦于光柵槽，通過離子刻蝕加深光柵槽，通過刻蝕將光柵槽深入光柵基片中，刻蝕深度180nm～220nm，從而光柵轉(zhuǎn)移到石墨烯膜層上；

5)用鍍膜設(shè)備鍍表面增強(qiáng)拉曼散射金屬活性層：在光刻膠光柵上面蒸鍍一層40nm～60nm厚的金膜；

6)光刻膠剝離步驟；將鍍好表面增強(qiáng)拉曼散射金屬活性層的光柵基片浸入丙酮中浸泡，使光刻膠與石墨烯膜層剝離，獲得石墨烯光柵結(jié)構(gòu)與柵槽內(nèi)金復(fù)合表面拉曼增強(qiáng)基底。

實(shí)施例二：一種基于激光全息石墨烯金屬復(fù)合表面拉曼增強(qiáng)基底加工方法，如圖1所示，包括以下幾個(gè)制作步驟：

1)在光柵基片5上生長(zhǎng)石墨烯膜層的步驟；利用化學(xué)氣相沉積的方法，通過優(yōu)化生長(zhǎng)條件，在潔凈的微晶玻璃光柵基片表面生長(zhǎng)厚度為10nm的石墨烯層14；

2)旋涂光刻膠薄膜：用無塵布和有機(jī)溶劑清潔光柵基片，啟動(dòng)涂布機(jī)自帶抽真空設(shè)備在涂布開始前抽真空，控制涂布機(jī)的旋轉(zhuǎn)速度，光刻膠薄膜15的涂布厚度550nm；

烘烤堅(jiān)膜：在室溫下將涂好光刻膠薄膜的光柵基片放入潔凈烘箱中，迅速平穩(wěn)地加熱至90℃左右，在此溫度下停留1小時(shí)，最后將烘箱自然緩慢降至室溫后取出已烘烤的光柵基片，干燥備用；

3)全息光刻和顯影步驟；第一次曝光時(shí)間控制在35s；第二次曝光時(shí)間控制在20s。

顯影步驟：如圖3所示，將曝光好光柵基片的固定在顯影架上，將光柵基片浸入充滿顯影液的顯影槽11中，調(diào)整半導(dǎo)體激光器10及透鏡12的位置，接收到光柵的-1級(jí)衍射光，實(shí)時(shí)監(jiān)控衍射光的強(qiáng)度，控制顯影時(shí)間在30s至40s，由光電探測(cè)器13接收衍射光，當(dāng)衍射光的強(qiáng)度下降至最大值的70％～90％之間，停止顯影，用去離子水沖洗光刻膠光柵；

4)對(duì)光刻膠光柵進(jìn)行離子束刻蝕步驟；將離子源聚焦于光柵槽，通過離子刻蝕加深光柵槽，通過刻蝕將光柵槽深入光柵基片中，刻蝕深度200nm，從而光柵轉(zhuǎn)移到石墨烯膜層上；

5)用鍍膜設(shè)備鍍表面增強(qiáng)拉曼散射金屬活性層：在光刻膠光柵上面蒸鍍一層50nm厚的銀膜；

6)光刻膠剝離步驟；將鍍好表面增強(qiáng)拉曼散射金屬活性層的光柵基片浸入丙酮中浸泡，使光刻膠與石墨烯膜層剝離，獲得石墨烯光柵結(jié)構(gòu)與柵槽內(nèi)銀復(fù)合表面拉曼增強(qiáng)基底。