本發(fā)明涉及感光性樹脂組合物和由其形成的光固化圖案，更詳細地，涉及即使在低溫固化條件下反應(yīng)性也優(yōu)異、在顯影工序中圖案與下部基材的密合性優(yōu)異的感光性樹脂組合物。

背景技術(shù)：

在顯示器領(lǐng)域中，感光性樹脂組合物為了形成光致抗蝕劑、絕緣膜、保護膜、黑矩陣、柱狀間隔物等多種光固化圖案而使用。具體而言，將感光性樹脂組合物利用光刻工序選擇性地進行曝光和顯影而形成所需要的光固化圖案，在這過程中，為了提高工序上的收率，并提高應(yīng)用對象的物性，要求具有高靈敏度的感光性樹脂組合物。

感光性樹脂組合物的圖案形成利用光刻、即通過光反應(yīng)而產(chǎn)生的高分子的極性變化和交聯(lián)反應(yīng)。尤其利用曝光后對于堿性水溶液等溶劑的溶解性的變化特性。

利用感光性樹脂組合物的圖案形成根據(jù)被感光的部分對于顯影的溶解度而分為正型和負型。正型光致抗蝕劑是曝光的部分被顯影液所溶解，負型光致抗蝕劑是曝光的部分不溶于顯影液而未曝光的部分溶解而形成圖案的方式，正型和負型所使用的粘合劑樹脂、交聯(lián)劑等互不相同。

近年來，具備觸摸面板的觸摸屏的使用爆增，并且最近柔性觸摸屏大受關(guān)注。由此，用于觸摸屏的各種基板等原材料也需要具備柔性特性，由此可利用的原材料也需要是柔性高分子原材料，從而受到限制，制造工序也要求在更溫和的條件下進行。

由此，感光性樹脂組合物的固化條件也從以往的高溫固化變成低溫固化，其必要性正在抬頭，但低溫固化存在反應(yīng)性降低、所形成的圖案的耐久性降低的問題。

韓國注冊專利第10-1302508號中公開了通過包含使用丙烯酸環(huán)己烯酯系單體進行聚合而得的共聚物，從而耐熱性和耐光性優(yōu)異且能夠提高靈敏度的負型感光性樹脂組合物，但在低溫固化條件無法顯示要求的耐久性。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：韓國注冊專利第10-1302508號

技術(shù)實現(xiàn)要素：

所要解決的課題

本發(fā)明的目的在于，提供一種能夠在低溫中進行固化且反應(yīng)性優(yōu)異、能夠形成與下部基材的密合性和耐化學性優(yōu)異的圖案的感光性樹脂組合物。

另外，本發(fā)明的目的在于，由提供上述感光性樹脂組合物形成的光固化圖案。

解決課題的方法

1.一種感光性樹脂組合物，其包含：

第一堿溶性樹脂(A)，含有下述化學式1所表示的重復單元、下述化學式2所表示的重復單元和包含羧基的重復單元；

第二堿溶性樹脂(B)，含有下述化學式3所表示的重復單元和包含羧基的重復單元；

下述化學式4所表示的單官能聚合性化合物(C)；

多官能聚合性化合物(D)；

光聚合引發(fā)劑(E)；和

溶劑(F)，

[化學式1]

[化學式2]

[化學式3]

[化學式4]

(式中，R₁、R₂、R₄、R₅、R₆和R₇各自獨立地為氫或甲基，

R₃為碳原子數(shù)1至4的直鏈或支鏈的烷基或烯基，

X為可包含雜原子的碳原子數(shù)1至5的烷二基、碳原子數(shù)6至10的芳二基、碳原子數(shù)6至10的環(huán)烷二基、碳原子數(shù)6至10的環(huán)烯二基，

n為1至8的整數(shù))。

2.根據(jù)1所述的感光性樹脂組合物，上述第一堿溶性樹脂(A)的重均分子量為6,000至20,000。

3.根據(jù)1所述的感光性樹脂組合物，上述第二堿溶性樹脂(B)的重均分子量為10,000至30,000。

4.根據(jù)1所述的感光性樹脂組合物，上述第一堿溶性樹脂(A)與上述第二堿溶性樹脂(B)的混合重量比為50:50至90:10。

5.根據(jù)1所述的感光性樹脂組合物，以固體成分為基準，相對于感光性樹脂組合物總體100重量份，包含0.1至20重量份的上述單官能聚合性化合物(C)。

6.根據(jù)1所述的感光性樹脂組合物，上述多官能聚合性化合物(D)為選自由三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯和三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯組成的組中的至少一種。

7.根據(jù)1所述的感光性樹脂組合物，其能夠在70至150℃的低溫中進行固化。

8.一種光固化圖案，由1至7中任一項所述的感光性樹脂組合物形成。

9.根據(jù)8所述的光固化圖案，上述光固化圖案選自由陣列平坦化膜圖案、保護膜圖案、絕緣膜圖案、光致抗蝕劑圖案、黑矩陣圖案和柱狀間隔物圖案組成的組。

10.一種圖像顯示裝置，其包含8所述的光固化圖案。

發(fā)明效果

本發(fā)明的感光性樹脂組合物通過使用特定結(jié)構(gòu)的堿溶性樹脂，從而即使在低溫固化條件下也能夠顯示優(yōu)異的反應(yīng)性，由此能夠?qū)崿F(xiàn)分辨率優(yōu)異的圖案。

此外，本發(fā)明的感光性樹脂組合物通過將上述堿溶性樹脂和特定結(jié)構(gòu)的單官能聚合性化合物組合使用，從而能夠形成與下部基材的密合性優(yōu)異且具有優(yōu)異的耐化學性的圖案。

附圖說明

圖1概略性地圖示了根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的圖案的底部CD尺寸(Bottom CD size)的定義。

具體實施方式

本發(fā)明涉及一種感光性樹脂組合物，更詳細地，涉及通過包含含有特定結(jié)構(gòu)的重復單元的第一堿溶性樹脂(A)、第二堿溶性樹脂(B)、特定結(jié)構(gòu)的單官能聚合性化合物(C)、多官能聚合性化合物(D)、光聚合引發(fā)劑(E)和溶劑(F)，從而低溫固化反應(yīng)性優(yōu)異，能夠形成與下部基材的密合力和耐化學性優(yōu)異的圖案的感光性樹脂組合物。

以下，詳細說明本發(fā)明。

<感光性樹脂組合物>

本發(fā)明的感光性樹脂組合物包含第一堿溶性樹脂(A)、第二堿溶性樹脂(B)、特定結(jié)構(gòu)的單官能聚合性化合物(C)、多官能聚合性化合物(D)、光聚合引發(fā)劑(E)和溶劑(F)。

在本發(fā)明中，由化學式表示的各重復單元包含該重復單元的異構(gòu)體，在由各化學式表示的重復單元存在異構(gòu)體的情況下，由相應(yīng)式子表示的重復單元的意思是包含其異構(gòu)體在內(nèi)的代表化學式。

在本發(fā)明中，各重復單元在規(guī)定的mol％范圍內(nèi)可自由地位于鏈中的任意位置。即，在表示高分子或樹脂的化學式中，各括號是為了表示mol％而由一個鏈段表示，但各重復單元只要是在該樹脂內(nèi)就能夠沒有限制地以鏈段或各自分離而定位。

第一堿溶性樹脂(A)

堿溶性樹脂是形成圖案時的顯影處理工序中所利用的賦予對堿性顯影液的可溶性的成分，本發(fā)明通過將具有特定結(jié)構(gòu)的重復單元的堿溶性樹脂組合使用，從而即使在低溫固化條件(例如70至150℃)下也能夠以優(yōu)異的反應(yīng)性形成可靠性優(yōu)異的圖案。

根據(jù)本發(fā)明的感光性樹脂組合物包含重復單元相互不同的第一堿溶性樹脂(A)和第二堿溶性樹脂(B)。

根據(jù)本發(fā)明的第一堿溶性樹脂(A)包含下述化學式1所表示的重復單元、下述化學式2所表示的重復單元和含有羧基的重復單元，發(fā)揮改善感光性樹脂組合物的低溫中的反應(yīng)性和耐化學性的功能。

[化學式1]

[化學式2]

式中，R₁和R₂各自獨立地為氫或甲基，R₃為碳原子數(shù)1至4的直鏈或支鏈的烷基或烯基。

在上述第一堿溶性樹脂(A)中，上述包含羧基的重復單元發(fā)揮賦予對堿性顯影液的可溶性的功能，可以是利用甲基丙烯酸、2-乙烯基乙酸等衍生的重復單元。

根據(jù)本發(fā)明的第一堿溶性樹脂(A)的一個例子可以是下述化學式A所表示的結(jié)構(gòu)。

[化學式A]

式中，上述R₁、R₂和R₃是與上述內(nèi)容相同的取代基，R₇為氫或甲基，a＝20至70mol％，b＝20至60mol％，c＝5至30mol％。

根據(jù)本發(fā)明的第一堿溶性樹脂(A)的重均分子量沒有特別限定，但從提高感光性樹脂組合物的低溫條件的反應(yīng)性以及提高耐化學性的方面考慮，可以為6,000至20,000，優(yōu)選為7,500至18,000，更優(yōu)選為13,000至17,000。滿足上述范圍時，圖案的CD-偏差(CD-Bias)顯示在適當范圍，能夠形成具有優(yōu)異的分辨率的圖案，還能夠提高耐化學性和鉛筆硬度。另一方面，第一堿溶性樹脂(A)的重均分子量超過20,000時，分子量變得過大，從而與感光性樹脂組合物的其他成分的相容性降低，可能在顯影步驟中發(fā)生涂膜的白化，并且圖案的線寬也增加，CD-偏差特性可能降低。

第二堿溶性樹脂(B)

根據(jù)本發(fā)明的第二堿溶性樹脂(B)包含下述化學式3所表示的重復單元和含有羧基的重復單元，發(fā)揮改善感光性樹脂組合物的圖案形成性的功能。

[化學式3]

式中，R₄和R₅各自獨立地為氫或甲基。

在本發(fā)明中，上述第二堿溶性樹脂(B)的化學式3所表示的重復單元包含丙烯酰氧基-2-羥丙基，從而在曝光步驟的光固化反應(yīng)中與聚合性化合物一同參與聚合反應(yīng)而形成固化網(wǎng)絡(luò)，由此能夠提高圖案的形成性。

此外，上述含有羧基的重復單元發(fā)揮賦予對堿性顯影液的可溶性的功能，可以是利用(甲基)丙烯酸、2-乙烯基乙酸等衍生的重復單元。

根據(jù)本發(fā)明的第二堿溶性樹脂(B)可以僅包含上述化學式3和具有羧基的重復結(jié)構(gòu)，根據(jù)需要可進一步包含可共聚的其他共聚單體而形成。

作為這樣的共聚單體的一個例子，可舉出苯乙烯、乙烯基甲苯、對氯苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、間甲氧基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、鄰乙烯基芐基甲基醚、間乙烯基芐基甲基醚、對乙烯基芐基甲基醚、鄰乙烯基芐基縮水甘油醚、間乙烯基芐基縮水甘油醚、對乙烯基芐基縮水甘油醚等芳香族乙烯基化合物；N-環(huán)己基馬來酰亞胺、N-芐基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、N-鄰羥基苯基馬來酰亞胺、N-間羥基苯基馬來酰亞胺、N-對羥基苯基馬來酰亞胺、N-鄰甲基苯基馬來酰亞胺、N-間甲基苯基馬來酰亞胺、N-對甲基苯基馬來酰亞胺、N-鄰甲氧基苯基馬來酰亞胺、N-間甲氧基苯基馬來酰亞胺、N-對甲氧基苯基馬來酰亞胺等N-取代馬來酰亞胺系化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類；甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸2-二環(huán)戊氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)癸基酯等脂環(huán)族(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸芐基酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(2-苯基)苯氧基乙氧基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-(2’-苯基)苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、四氫呋喃(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯等芳基(甲基)丙烯酸酯類；甲基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯等不飽和環(huán)氧化合物；被碳原子數(shù)4至16的環(huán)烷烴或二環(huán)烷烴環(huán)取代的(甲基)丙烯酸酯；降冰片烯等不飽和環(huán)形單體等。它們可以單獨使用，或?qū)煞N以上混合使用。

在本發(fā)明中，“(甲基)丙烯酸-”是指“甲基丙烯酸-”、“丙烯酸-”或者它們二者。

根據(jù)本發(fā)明的第二堿溶性樹脂例如可以僅包含上述化學式3的重復單元而聚合，但還可以包含除此以外其他重復單元，例如可以是下述化學式B所表示的結(jié)構(gòu)。

[化學式B]

式中，R₄和R₅為與上述內(nèi)容相同的取代基，a＝30至60mol％，b＝1至10mol％，c＝5至35mol％，d＝10至35mol％。

根據(jù)本發(fā)明的第二堿溶性樹脂(B)的重均分子量沒有特別限定，從提高圖案的形成性方面考慮，優(yōu)選為10,000至30,000，更優(yōu)選為14,000至26,000。

根據(jù)本發(fā)明的第一堿溶性樹脂(A)和第二堿溶性樹脂(B)除了上述的重復單元以外還可以各自獨立地包含由本領(lǐng)域中公知的其他單體形成的重復單元，也可以僅由上述的重復單元形成。

第一堿溶性樹脂(A)和第二堿溶性樹脂(B)的酸值各自獨立地優(yōu)選為20至200(KOHmg/g)的范圍。酸值在上述范圍時，可具有優(yōu)異的顯影性和經(jīng)時穩(wěn)定性。

根據(jù)本發(fā)明的第一堿溶性樹脂(A)和上述第二堿溶性樹脂(B)的混合重量比沒有特別限定，例如可以為50:50至90:10，優(yōu)選為70:30至85:15。為了確保低溫固化性，優(yōu)選第一堿溶性樹脂(A)的含量多于第二堿溶性樹脂(B)，但是第一堿溶性樹脂(A)的含量超過第二堿溶性樹脂(B)重量的9倍時，耐化學性等耐久性可能降低。

在本發(fā)明中，將上述第一堿溶性樹脂(A)與上述第二堿溶性樹脂(B)加和后的堿溶性樹脂的含量(A+B)沒有特別限定，例如，以固體成分為基準，相對于感光性樹脂組合物總體100重量份，可以包含10至90重量份，優(yōu)選包含25至70重量份。包含上述范圍內(nèi)時，在顯影液中的溶解性充分而顯影性變得優(yōu)異，能夠形成具有優(yōu)異的機械物性的光固化圖案。

丙烯酸酯系單官能聚合性化合物(C)

最近，為了開發(fā)要求柔軟性的顯示器，圖案形成時通過將具有柔軟性和優(yōu)異的彎曲性的塑料作為下部基材來代替玻璃基板而進行圖案形成工序，由此，在塑料基材上部蒸鍍ITO而形成透明度高的電極。但是，在這樣的ITO/高分子蒸鍍膜上形成的圖案與以往的玻璃基板上形成的圖案相比，存在密合力顯著降低的問題。

對此，根據(jù)本發(fā)明的感光性樹脂組合物通過包含特定結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯系單官能聚合性化合物(C)，從而能夠提高與下部基材的密合力，因而能夠形成耐久性優(yōu)異的圖案。此外，通過包含上述化合物，還能夠提高酸性水溶液中的圖案的耐化學性。

根據(jù)本發(fā)明的丙烯酸酯系單官能聚合性化合物(C)是下述化學式4所表示的化合物。

[化學式4]

式中，R₁、R₂、R₄、R₅、R₆和R₇各自獨立地為氫或甲基，R₃為碳原子數(shù)1至4的直鏈或支鏈的烷基或烯基，X為可包含雜原子的碳原子數(shù)1至5的烷二基、碳原子數(shù)6至10的芳二基、碳原子數(shù)6至10的環(huán)烷二基、碳原子數(shù)6至10的環(huán)烯二基，n為1至8的整數(shù)。

根據(jù)本發(fā)明的單官能聚合性化合物(C)在末端具有羧基，上述羧基與下部基材發(fā)生氫鍵等相互作用而提高圖案的密合力。上述單官能聚合性化合物(C)在分子內(nèi)包含氧乙烯重復結(jié)構(gòu)而形成相對長的鏈狀，在固化反應(yīng)時，末端的羧基從形成固化網(wǎng)絡(luò)的預聚物主鏈中脫離而與下部基材有效地進行相互作用。認為此時由于立體結(jié)構(gòu)的影響，單官能聚合性化合物參與聚合反應(yīng)的部分成為容易與下部基材相互作用的外側(cè)，從而能夠進行與下部基材的有效的相互作用。

另一方面，將上述丙烯酸酯系單官能聚合性化合物(C)作為制造堿溶性樹脂的單體而包含時，會被立體效果大的大體積的相鄰官能團包圍而進入纏結(jié)的固化網(wǎng)絡(luò)的內(nèi)部，此時，上述末端的羧基相比于與下部基材的相互作用，相對地，發(fā)揮賦予對堿性顯影液的可溶性的功能，因此在圖案形成時能夠提高顯影性，但不能實現(xiàn)在本發(fā)明中作為目的的圖案的密合力提高效果。即，上述單官能聚合性化合物(C)只有作為另外的添加劑來包含，才能夠?qū)崿F(xiàn)上述效果。

上述丙烯酸酯系單官能聚合性化合物(C)的含量沒有特別限定，例如，以固體成分為基準，相對于感光性樹脂組合物總體100重量份，可以在0.1至20重量份、優(yōu)選在5至15重量份的范圍使用，以上述含量范圍包含上述丙烯酸酯系單官能聚合性化合物(C)時，能夠與下部基材有效地進行相互作用而改善圖案的密合力，還能夠一同提高酸性水溶液等中的耐化學性。但是，超過20重量份時，由于親水性過度增加，反而可能使密合力降低，并且包含相對大量的單官能，從而隨著交聯(lián)密度降低而發(fā)生耐化學性降低的問題。

多官能聚合性化合物(D)

本發(fā)明的感光性樹脂組合物中所使用的多官能聚合性化合物(D)可以在制造工序中增加交聯(lián)密度，強化光固化圖案的機械特性。

多官能聚合性化合物(D)可以沒有特別限定地使用本領(lǐng)域中使用的多官能聚合性化合物，作為具體例，上述多官能聚合性化合物(D)可舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯等。

上述多官能聚合性化合物(D)的含量沒有特別限定，例如，以感光性樹脂組合物中的固體成分為基準，相對于堿溶性樹脂100重量份，在10至90重量份、優(yōu)選在30至80重量份的范圍使用。以上述含量范圍包含多官能聚合性化合物(D)時，能夠具有優(yōu)異的耐久性，能夠提高組合物的顯影性。

光聚合引發(fā)劑(E)

根據(jù)本發(fā)明的光聚合引發(fā)劑(E)只要能夠使上述聚合性化合物(D)進行聚合，就可以不特別限定其種類地使用，例如可以使用選自由苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物、聯(lián)咪唑系化合物、噻噸酮系化合物、肟酯系化合物組成的組中的至少一種化合物，優(yōu)選使用肟酯系化合物。

此外，為了提高本發(fā)明的感光性樹脂組合物的靈敏度，上述光聚合引發(fā)劑(E)可以進一步包含光聚合引發(fā)助劑。根據(jù)本發(fā)明的感光性樹脂組合物通過含有光聚合引發(fā)助劑，從而靈敏度進一步提高而能夠提高生產(chǎn)率。

作為上述光聚合引發(fā)助劑，可舉出選自由胺化合物、羧酸化合物和具有巰基的有機硫化物組成的組中的一種以上的化合物。

上述光聚合引發(fā)劑(E)的含量沒有特別限定，例如，以固體成分為基準，相對于感光性樹脂組合物總體100重量份，可以包含0.1至10重量份，優(yōu)選可以包含0.1至5重量份。在滿足上述范圍的情況下，感光性樹脂組合物被高靈敏度化而縮短曝光時間，因此生產(chǎn)率提高而能夠維持高分辨率，并且從形成的像素部的強度和像素部的表面的平滑性能夠變得良好方面考慮，為優(yōu)選。

溶劑(F)

溶劑(F)只要是在本領(lǐng)域中通常使用的溶劑，可以沒有限制地使用任意溶劑。

作為上述溶劑(F)的具體的例子，可舉出乙二醇單烷基醚類、二乙二醇二烷基醚類、乙二醇烷基醚乙酸酯類、亞烷基二醇烷基醚乙酸酯類、丙二醇單烷基醚類、丙二醇二烷基醚類、丙二醇烷基醚丙酸酯類、丁二醇單烷基醚類、丁二醇單烷基醚乙酸酯類、丁二醇單烷基醚丙酸酯類、二丙二醇二烷基醚類、芳香族烴類、酮類、醇類、酯類、環(huán)形酯類等。這里例示的溶劑可以各自單獨使用，或?qū)煞N以上混合使用。

上述溶劑在考慮涂布性和干燥性的情況下，可以優(yōu)選使用亞烷基二醇烷基醚乙酸酯類、酮類、丁二醇烷基醚乙酸酯類、丁二醇單烷基醚類、酯類，可以更優(yōu)選地使用丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、環(huán)己酮、甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基丁醇、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。

上述溶劑(F)的含量相對于感光性樹脂組合物的總體100重量份可以包含40至95重量份，可以優(yōu)選地包含45至85重量份。在滿足上述范圍的情況下，用旋涂機、狹縫式旋涂機、狹縫式涂布機(有時也被稱為模具涂布機、淋幕式涂布機)、噴墨機等涂布裝置進行涂布時，涂布性會變得良好，因此優(yōu)選。

添加劑(G)

根據(jù)本發(fā)明的感光性樹脂組合物根據(jù)需要可以進一步包含在本領(lǐng)域中公知的添加劑。作為這樣的添加劑，可舉出填充劑、其他高分子化合物、固化劑、流平劑、密合促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗凝劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等作為例子，它們可以各自單獨使用，或者將兩種以上混合使用。

<光固化圖案和圖像顯示裝置>

本發(fā)明的目的在于提供由上述感光性樹脂組合物制造的光固化圖案和包括上述光固化圖案的圖像顯示裝置。

由上述感光性樹脂組合物制造的光固化圖案的低溫固化性優(yōu)異，耐化學性、鉛筆硬度等優(yōu)異。由此，在圖像顯示裝置中，可以用作各種圖案，例如粘接劑層、陣列平坦化膜、保護膜、絕緣膜圖案等，還可以用作光致抗蝕劑、黑矩陣、柱狀間隔物圖案、黑色柱狀間隔物圖案等，但不限于此，尤其適合于絕緣膜圖案。

作為具備這樣的光固化圖案或者在制造過程中使用上述圖案的圖像顯示裝置，有液晶顯示裝置、OLED、柔性顯示器等，但不限于這些，可以例示能夠應(yīng)用的本領(lǐng)域中公知的所有圖像顯示裝置。

光固化圖案可以通過將上述本發(fā)明的感光性樹脂組合物涂布于基材上后、(根據(jù)需要經(jīng)過顯影工序后)形成光固化圖案而制造。

下面，為了有助于本發(fā)明的理解提出優(yōu)選實施例，但這些實施例只是例示本發(fā)明，并不限定本發(fā)明要求保護的范圍，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白在本發(fā)明的范圍和技術(shù)思想范圍內(nèi)能夠?qū)嵤├M行各種變更和修改，這樣的變更和修改理應(yīng)也屬于隨附的權(quán)利要求范圍。

制造例1.第一堿溶性樹脂(A)的合成

(1)制造例A-1

在具備回流冷凝器、滴液漏斗和攪拌器的1L的燒瓶內(nèi)使氮氣以0.02L/分鐘流動而形成氮氣氣氛，加入二乙二醇甲基乙基醚150g，一邊攪拌一邊加熱至70℃。接著，將下述化學式5和化學式6的混合物(摩爾比為50:50)132.2g(0.60mol)、(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲基甲基丙烯酸酯55.3g(0.30mol)和甲基丙烯酸8.6g(0.10mol)溶解于二乙二醇甲基乙基醚150g而制造溶液。

[化學式5]

[化學式6]

使用滴液漏斗將制造的溶解液滴加到燒瓶內(nèi)后，使用另外的滴液漏斗經(jīng)4小時向燒瓶內(nèi)滴加將聚合引發(fā)劑2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)27.9g(0.11mol)溶解于二乙二醇甲基乙基醚200g中而得到的溶液。聚合引發(fā)劑的溶液的滴加結(jié)束后，在70℃維持4小時，其后冷卻至室溫，得到了固體成分35.9質(zhì)量％、酸值62mg-KOH/g(換算成固體成分)的共聚物(樹脂A-1)的溶液。得到的樹脂A-1的重均分子量Mw為7,900，分子量分布為1.8。

此時，上述分散樹脂的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)的測定使用HLC-8120GPC(東曹株式會社制造)裝置，柱使用將TSK-GELG4000HXL和TSK-GELG2000HXL串聯(lián)連接而成的柱，柱溫為40℃，流動相溶劑為四氫呋喃，流速為1.0ml/分鐘，注入量為50μl、檢測器使用RI，測定試樣濃度為0.6質(zhì)量％(溶劑＝四氫呋喃)、校正用標準物質(zhì)使用TSK標準聚苯乙烯(TSK STANDARD POLYSTYRENE)F-40、F-4、F-1、A-2500、A-500(東曹株式會社制造)。

將上述得到的重均分子量和數(shù)均分子量之比作為分子量分布(Mw/Mn)。

(2)制造例A-2

利用與上述合成例(A-1)相同的條件，添加化學式5和化學式6的混合物(摩爾比為50:50)198.2g(0.90mol)和甲基丙烯酸8.6g(0.10mol)而進行合成，得到了固體成分41.6質(zhì)量％、酸值59mg-KOH/g(換算成固體成分)的共聚物(樹脂A-2)的溶液。

得到的樹脂A-2的重均分子量Mw為7,790，分子量分布為1.9。

制造例2.第二堿溶性樹脂(B-1)的合成

(1)制造例B-1

在具備回流冷凝器、滴液漏斗和攪拌器的1L的燒瓶內(nèi)使氮氣以0.02L/分鐘流動而形成氮氣氣氛，導入丙二醇單甲基醚乙酸酯200g，升溫至100℃后，經(jīng)6小時從滴液棒向燒瓶中滴加在包含丙烯酸24.5g(0.34摩爾)、降冰片烯4.7g(0.05摩爾)、乙烯基甲苯72.1g(0.61摩爾)和丙二醇單甲基醚乙酸酯150的混合物中添加2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)3.0g而得到的溶液，在100℃進一步繼續(xù)攪拌12小時。

接著，將燒瓶中的氣氛由氮氣換為空氣，向燒瓶中投入甲基丙烯酸縮水甘油酯28.4g[0.20摩爾(相對于本反應(yīng)中使用的丙烯酸為59摩爾％)]，在110℃繼續(xù)反應(yīng)6小時，得到了固體成分的酸值為71mgKOH/g的含有不飽和基團的樹脂(B-1)。利用GPC測定的聚苯乙烯換算的重均分子量為25,600，分子量分布(Mw/Mn)為2.2。

實施例和比較例

制造具有下述表1和表2中記載的組合和含量(重量份)的感光性樹脂組合物。

[表1]

[表2]

第一堿溶性樹脂(A)

A-1和A-2：根據(jù)制造例1制造的堿溶性樹脂

第二堿溶性樹脂(B)

B-1：根據(jù)制造例2制造的堿溶性樹脂

丙烯酸酯系單官能聚合性化合物(C)

C-1：

C-2：

C-3：

C-4：

C-5：

C-6：

C-7：

C-8：

C-9：

C-10：

多官能聚合性化合物(D)

D-1：二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA：日本化藥株式會社制造)

光聚合引發(fā)劑(E)

E-1：2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,5,4',5'-四苯基-1,2'-聯(lián)咪唑(B-CIM：保土谷化學工業(yè)株式會社制造)

E-2：噻噸酮系化合物

E-3：多官能硫醇系化合物

添加劑(G)

G-1：4,4'-亞丁基雙[6-叔丁基-3-甲基苯酚](BBM-S：住友精細化學制造)

溶劑(F)

F-1：二乙二醇甲基乙基醚

F-2：丙二醇單甲基醚乙酸酯

試驗方法

將長寬2英寸的玻璃基板(Eagle 2000；康寧公司制造)依次用中性洗滌劑、水和乙醇清洗后干燥。在該玻璃基板上分別旋涂上述實施例和比較例中制造的感光性樹脂組合物后，利用加熱板(Hot plate)在80℃前烘120秒鐘。將上述前烘的基板冷卻至常溫后，使其與石英玻璃制光掩膜的間距為150μm，使用曝光機(UX-1100SM；牛尾株式會社制造)，以40mJ/cm²的曝光量(365nm基準)照射光。此時，光掩膜使用在同一平面上形成有下述圖案的光掩膜。

具有直徑30μm的四邊形的開口部，相互間隔為100μm，光照射后，在2.38％四甲基氫氧化銨水溶液中，將上述涂膜在25℃浸漬60秒鐘來進行顯影，水洗并干燥后，用潔凈的烘箱在130℃實施60分鐘后烘。得到的圖案高度為1.5μm。將這樣得到的圖案如下實施物性評價，將其結(jié)果示于下述表3。

(1)圖案的底部CD尺寸測定

將得到的四邊形點(Dot)圖案用三維形狀測定裝置(SIS-2000系統(tǒng)；SNUPrecision公司制造)進行觀察，將從四邊形圖案的底面至總高度的5％的位置定義為底部CD，將寬度方向與長度方向的測定值的平均值定義為圖案的CD線寬，將其結(jié)果記載于下述表3和4。

(2)圖案的CD-偏差

在上述獲得的膜厚度3.0μm中的圖案尺寸用三維形狀測定裝置(SIS-2000系統(tǒng)；SNU Precision公司制造)測定，將與掩膜尺寸的差異作為CD-偏差進行如下計算，將其結(jié)果記載于下述表3和4。

CD-偏差＝制造的實際圖案直徑-應(yīng)用的掩模直徑

CD-偏差越接近0越良好，(+)的意思是圖案的尺寸大于掩膜，(-)的意思是圖案的尺寸小于掩膜。

(3)顯影密合性評價

顯影密合性是利用應(yīng)用了具有25％透射率的半色調(diào)掩膜(Half-tone Mask)的掩膜來掌握附著于玻璃基板的ITO/PET膜(ELECRYSTA：日東電工制造)上形成的圖案密合于基板的程度，對于利用四邊形開口部一邊的長度(CD尺寸)為5μm至20μm且分別有1000個1μm間隔的點圖案的光掩膜以膜厚度1.5μm形成的圖案在沒有缺失地留下100％時的圖案的實際尺寸，使用SNU Precision公司的三維形狀測定機SIS-2000測定線寬，將其結(jié)果記載于下述表3和4。

關(guān)于圖案線寬的值，將從圖案的底面至總高度的5％的位置定義為底部CD的值。沒有缺失地留下來的最小圖案尺寸越小，顯影密合性越優(yōu)異。

(4)耐化學性密合性評價

將在附著于玻璃基板的ITO/PET膜(ELECRYSTA：日東電工制造)上制作的涂膜浸漬于HNO₃與HCl水溶液(70％硝酸(80％)+濃鹽酸(20％))，于45℃處理2分鐘后，根據(jù)ASTM D-3359-08標準試驗條件，用切刀將涂膜切割后，在表面貼附膠帶后剝離，用該方法來評價密合性，將其結(jié)果記載于下述表3和4。

在試劑處理后的切割/膠帶(Cutting/Tape)試驗中，根據(jù)標準試驗方法，將涂膜的剝離發(fā)生的程度規(guī)定為0B～5B，5B被判斷為具有最優(yōu)異的性能。

<耐化學性評價基準>

5B剝離0％>4B剝離小于5％>3B剝離5～小于15％>2B剝離15～小于35％>1B剝離35～小于65％>0B65％以上

[表3]

[表4]

參考表3和4，可以確認使用作為本發(fā)明的感光性樹脂組合物的實施例而制造的圖案的CD-偏差值不僅接近0，而且在顯影后不產(chǎn)生殘膜，即使在低溫固化條件下，反應(yīng)性也優(yōu)異，圖案形成優(yōu)異。此外，可以確認使用根據(jù)本發(fā)明的感光性樹脂組合物而制造的圖案的密合力和耐化學性優(yōu)異。

但是使用不是本發(fā)明的感光性樹脂組合物的比較例而制造的圖案的情況下，可以確認CD-偏差值大大偏離0，在顯影后產(chǎn)生殘膜而圖案形成不佳，并可以確認密合力和耐化學性與實施例相比下降。