本發(fā)明涉及偏振板及偏振板的制造方法。
背景技術：
作為液晶顯示裝置等中所使用的偏振板，一般使用在偏振片的兩面貼合有保護膜的偏振板。作為偏振片，例如可以舉出使聚乙烯醇系膜吸附碘或二色性染料等二色性材料、進而進行拉伸取向而得的偏振片。另外，作為保護膜，可以舉出三乙酰纖維素膜等。在偏振片與保護膜的貼合中，使用聚乙烯醇系粘接劑等。從偏振板的薄型化、構件數(shù)的削減等方面考慮，提出過取代一方的保護膜而貼合由熱塑性降冰片烯系樹脂構成的相位差膜的技術(參照專利文獻1)。
液晶顯示裝置隨著其廣泛的利用，在高溫等條件下長期使用的情況逐漸變多。例如，液晶顯示裝置被作為車載用途、便攜信息終端用途使用的情況變多，與之相伴，對于偏振板，也要求在放置于高溫條件下或高溫高濕條件下時光學特性不會劣化的可靠性(耐久性)。
然而，由于保護膜中所使用的三乙酰纖維素膜具有透濕性(透濕度高)，因此會因水分的吸收而使偏振片的光學特性、粘接劑的粘接特性降低，會有導致顯示不均的情況。針對于此，提出了如下的技術，即，通過在偏振板中將至少1層的樹脂層設于所述偏振片與保護膜的層間或該偏振板表面，而減小加熱加濕條件下的尺寸變化率，提高耐久性(專利文獻2)。
現(xiàn)有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開平8－43812號公報
專利文獻2：日本特開2002－372621號公報
技術實現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的問題
從削減液晶電視等的制造成本的要求考慮，構成構件的運輸時的包裝也變得簡易起來，例如，對于單元基板、偏振板，有時將它們單獨真空包裝，然后以簡易包裝來處置將兩者貼合而得的所謂Open Cell的狀態(tài)的包裝。由于包裝的簡易化容易產(chǎn)生運輸時的溫度變化等所致的結露，因此偏振板與水直接接觸的部分的相位差改變，存在有產(chǎn)生顯示的不均(以下也稱作“水不均”。)的問題。
上述專利文獻2中記載的技術中，雖然公開有減小加熱加濕條件下的尺寸變化的技術，然而并沒有改善由與水的直接接觸引起的水不均。而且，上述專利文獻1中記載的技術中，由于由熱塑性降冰片烯系樹脂構成的相位差膜的透濕性低，因此在偏振片與相位差膜的貼合后需要長時間進行粘接它們的粘接劑的干燥，該干燥會妨礙偏振板的生產(chǎn)率的提高。
本發(fā)明的目的在于，提供生產(chǎn)率高、能夠抑制水不均的偏振板及其制造方法。
用于解決問題的方法
本發(fā)明人等為了解決所述問題，反復進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)以下所示的偏振板，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供一種偏振板，是在偏振片的一個面夾隔著粘接劑層具備相位差膜、在所述偏振片的另一個面夾隔著粘接劑層具備保護膜的偏振板，
所述相位差膜含有纖維素樹脂，
將所述偏振板在以所述相位差膜側作為貼合面與玻璃板貼合的狀態(tài)下在23℃浸漬于水中24小時，從水中取出后，在溫度23℃、濕度55％的氣氛中經(jīng)過1分鐘的時刻的尺寸變化率為0.1％以下。
該偏振板中，由于在與玻璃板貼合的狀態(tài)下在23℃浸漬于水中24小時，從水中取出后，在溫度23℃、濕度55％(相對濕度)的氣氛中經(jīng)過1分鐘的時刻的尺寸變化率(以下也稱為“浸漬尺寸變化率”。)為0.1％以下，因此可以抑制水不均的發(fā)生。通過抑制與水接觸時的尺寸變化率，即使因簡易包裝而產(chǎn)生了結露，也可以抑制偏振片的光學特性的變化，同時還可以削減具備該偏振板的圖像顯示裝置的制造成本。此種水不均的抑制是很難由以往的加熱加濕試驗預測的特性。即，即使是在加熱加濕試驗中獲得了良好的評價的偏振板，也不一定具有所需的水不均抑制效果，在與水接觸時還會有引起顯示不均的情況。本發(fā)明是著眼于偏振板在水中的浸漬這樣的更加嚴酷的條件下的浸漬尺寸變化率而完成的，即使發(fā)生了與水的接觸，也可以防止偏振片的光學特性的變化而抑制顯示不均。
另外，該偏振板中，由于采用了含有透濕性高的纖維素樹脂的相位差膜，因此不需要長時間進行將偏振片與相位差膜貼合后的干燥工序，其結果是，可以實現(xiàn)偏振板的生產(chǎn)率的提高。
該偏振板中，所述保護膜也可以含有纖維素樹脂，或者也可以含有(甲基)丙烯酸類樹脂。
另外，本發(fā)明提供一種偏振板的制造方法，是該偏振板的制造方法，包括：
在偏振片的一個面夾隔著粘接劑層貼合相位差膜的工序；
在所述偏振片的另一個面夾隔著粘接劑層貼合保護膜的工序；和
在所述相位差膜及保護膜的貼合后、在溫度15～35℃、濕度40～65％靜置50天以上的工序。
該制造方法中，不用經(jīng)過特殊的工序，只要在偏振片的兩面貼合給定的膜后，設置在溫度15～35℃、濕度40～65％靜置50天以上的工序，就可以簡易地制造能夠抑制水不均的偏振板。
附圖說明
圖1是實施例1及比較例1的水接觸后的顯示不均評價的確認照片。
具體實施方式
＜偏振板＞
對本實施方式的偏振板進行說明。本實施方式的偏振板在偏振片的一個面夾隔著粘接劑層具備相位差膜，在偏振片的另一個面夾隔著粘接劑層具備保護膜。
(偏振片)
作為偏振片，優(yōu)選使用使聚合物膜吸附了碘并取向了的偏振片。作為所述聚合物膜，例如可以沒有特別限定地使用各種材料。例如，可以舉出聚乙烯醇系膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯系膜、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物系膜、它們的部分皂化膜、纖維素系膜等親水性高分子膜；聚乙烯醇的脫水處理物或聚氯乙烯的脫鹽酸處理物等多烯系取向膜等。它們當中，優(yōu)選使用作為偏振片而言的碘的染色性優(yōu)異的聚乙烯醇系膜。
在所述聚乙烯醇系膜的材料中，可以使用聚乙烯醇或其衍生物。作為聚乙烯醇的衍生物，可以舉出聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮乙醛等，此外還可以舉出乙烯、丙烯等烯烴、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等不飽和羧酸或其用烷基酯、丙烯酰胺等改性了的物質(zhì)。
作為所述聚合物膜的材料的聚合物的聚合度一般為500～10000，優(yōu)選為1000～6000的范圍，更優(yōu)選處于1400～4000的范圍。此外，在皂化膜的情況下，對于其皂化度，例如從在水中的溶解性的方面考慮，優(yōu)選為75摩爾％以上，更優(yōu)選為98摩爾％以上，進一步優(yōu)選處于98.3～99.8摩爾％的范圍。
在作為所述聚合物膜使用聚乙烯醇系膜的情況下，作為聚乙烯醇系膜的制法，可以適當?shù)厥褂靡詫⑷芙庥谒蛴袡C溶媒中的原液流延成膜的流延法、澆注法、擠出法等任意的方法成膜的膜。優(yōu)選使用此時的相位差值為5nm～100nm的膜。另外，為了獲得面內(nèi)均勻的偏振片，聚乙烯醇系膜面內(nèi)的相位差偏差越小越好，作為整卷材料膜的PVA系膜的面內(nèi)相位差偏差在測定波長1000nm時優(yōu)選為10nm以下，更優(yōu)選為5nm以下。
所述偏振片的單體透射率在波長區(qū)域380nm～780nm中，優(yōu)選為44.5％以下，更優(yōu)選為42～44％。在單體透射率大于44.5％的情況下，正交透射率變大，在黑顯示時會產(chǎn)生漏光，因此不夠理想。在將本實施方式的偏振板應用于液晶顯示裝置的情況下，可以進一步提高顯示畫面的顯示對比度。
對于所述聚合物膜(未拉伸膜)依照常法至少要實施單軸拉伸處理、碘染色處理。此外，可以實施硼酸處理、清洗處理。另外，所述實施了處理的聚合物膜(拉伸膜)被依照常法進行干燥而成為偏振片。
單軸拉伸處理的拉伸方法沒有特別限制，可以采用濕潤拉伸法和干式拉伸法的任意一種。作為干式拉伸法的拉伸方法，例如可以舉出輥間拉伸方法、加熱輥拉伸方法、壓縮拉伸方法等。也可以多段地進行拉伸。在所述拉伸方法中，未拉伸膜通常被設為加熱狀態(tài)。拉伸膜的拉伸倍率可以根據(jù)目的適當?shù)卦O定，然而拉伸倍率(總拉伸倍率)設為2～8倍左右，優(yōu)選設為3～6.5倍，更優(yōu)選設為3.5～6倍。
碘染色處理例如可以通過將聚合物膜浸漬于含有碘及碘化鉀的碘溶液中進行。碘溶液通常為碘水溶液，作為碘及溶解助劑含有碘化鉀。碘濃度為0.01～1重量％左右，優(yōu)選為0.02～0.5重量％，碘化鉀濃度為0.01～10重量％左右，更優(yōu)選以0.02～8重量％使用。
在碘染色處理時，碘溶液的溫度通常為20～50℃左右，優(yōu)選為25～40℃。浸漬時間通常為10～300秒左右，優(yōu)選為20～240秒的范圍。在碘染色處理時，通過調(diào)整碘溶液的濃度、聚合物膜在碘溶液中的浸漬溫度、浸漬時間等條件，而將聚合物膜中的碘含量及鉀含量調(diào)整為所述范圍。碘染色處理可以在單軸拉伸處理前、單軸拉伸處理中、單軸拉伸處理后的任意一個階段中進行。
對于所述偏振片的碘含量，如果考慮光學特性，則例如為2～5重量％的范圍，優(yōu)選為2～4重量％的范圍。
所述偏振片優(yōu)選含有鉀。鉀含量優(yōu)選為0.2～0.9重量％的范圍，更優(yōu)選為0.5～0.8重量％的范圍。由于偏振片含有鉀，而具有理想的復合彈性模量(Er)，可以得到偏振度高的偏振片。例如可以通過將作為偏振片的形成材料的聚合物膜浸漬在含有鉀的溶液中，來實現(xiàn)鉀的含有。所述溶液也可以兼作含有碘的溶液。
作為偏振片的厚度沒有特別限定，通常為3～30μm，優(yōu)選為5～30μm。
(相位差膜)
相位差膜優(yōu)選具有滿足正面相位差為40nm以上及厚度方向相位差為80nm以上中的一方或雙方的相位差。正面相位差通常被控制為40～200nm的范圍，厚度方向相位差通常被控制為80～300nm的范圍。本實施方式的偏振板中，由于該相位差膜還作為保護膜發(fā)揮作用，因此可以實現(xiàn)薄型化。
相位差膜含有纖維素樹脂，作為該膜，可以舉出對纖維素樹脂膜進行單軸或雙軸拉伸處理而成的雙折射性膜等。
作為纖維素樹脂，例如可以舉出羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、甲基纖維素等纖維素樹脂、或它們的二元系、三元系各種共聚物、接枝共聚物、共混物等。這些纖維素樹脂通過拉伸等而變?yōu)槿∠蛭?拉伸膜)。
相位差膜例如可以是各種波長板或以液晶層的雙折射所致的著色或視角等的補償為目的的膜等具有與使用目的對應的恰當?shù)南辔徊畹哪?，也可以是層疊2種以上的相位差膜而控制了相位差等光學特性的膜等。
作為此種相位差膜，可以使用對三維折射率進行了各種調(diào)整的膜。此處，所謂三維折射率，是將面內(nèi)的慢軸方向的折射率定義為nx、將面內(nèi)的快軸方向的折射率定義為ny、將厚度方向的折射率定義為nz的值。
三維折射率可以利用膜的成型方法、拉伸等加工方法適當?shù)卣{(diào)整。作為對三維折射率進行了各種控制的含有纖維素樹脂的相位差板，可以舉出(i)具有nx＞ny≈nz的關系的正A板、(ii)滿足nx＞ny＞nz的關系的雙軸板等。
而且，上述的所謂“nx≈nz”、“ny≈nz”，不僅包括nx與nz、或者ny與nz完全相同的情況，還包括實質(zhì)上相同的情況。例如，(nx－nz)×d(其中，d為膜的厚度)為－10～10nm、優(yōu)選為－5～5nm的情況也包含于“nx≈nz”中，(ny－nz)×d為－10～10nm、優(yōu)選為－5～5nm的情況也包含于“ny≈nz”中。
所述(i)的正A板、(ii)的雙軸板一般使用對具有正的雙折射的聚合物進行拉伸而得的材料。
此處，所謂“具有正的雙折射”，是指在利用拉伸等使聚合物取向的情況下，其取向方向的折射率相對變大，很多的聚合物與之相當。作為具有正的雙折射的聚合物，例如可以舉出如上所述的三乙酰纖維素、二乙酰纖維素、三丙酰纖維素、二丙酰纖維素等纖維素脂肪酸酯、或纖維素醚等纖維素樹脂等。特別優(yōu)選使用非晶質(zhì)且耐熱性優(yōu)異的聚合物。這些聚合物既可以單獨使用一種，也可以混合使用兩種以上。
聚合物膜例如可以利用流延法等澆注法或擠出法等恰當?shù)姆绞叫纬?。膜的厚度一般?0～500μm，優(yōu)選為20～300μm，更優(yōu)選為40～200μm。
相位差膜中所用的膜的三維折射率可以利用膜的成型方法、拉伸等加工方法適當?shù)卣{(diào)整。在對膜賦予相位差的情況下，其拉伸方法沒有特別限定，一般使用輥拉伸機、展幅拉伸機。例如，所述(i)的正A板可以通過對具有正的雙折射的聚合物膜進行借助輥拉伸機的縱向單軸拉伸而得到。另外，所述(ii)的雙軸板可以通過對具有正的雙折射的聚合物膜進行借助展幅拉伸機的橫向拉伸、或者逐次或同時雙軸拉伸而得到。
也可以對相位差膜的與偏振片側相反一側的面、即觀察側的面，實施硬涂層或防反射處理、以防粘連或擴散或者防眩光為目的的處理。
硬涂層處理是以防止光學元件表面的劃傷等為目的而實施的處理，例如可以利用將基于丙烯酸系、硅酮系等適當?shù)淖贤饩€固化型樹脂的硬度、潤滑特性等優(yōu)異的固化皮膜附加在膜的表面的方式等來形成。防反射處理是以防止液晶顯示裝置表面的外來光的反射為目的而實施的處理，可以利用依照以往方法的防反射膜等的形成來實現(xiàn)。
另外，防眩光處理是以防止外來光在液晶顯示裝置表面反射而妨礙顯示的觀察性等為目的而實施的處理，例如可以通過利用基于噴砂方式或壓花加工方式的粗面化方式、透明微粒的配合方式等適當?shù)姆绞綄δさ谋砻尜x予微細凹凸結構而形成。
而且，所述防反射層、防粘連層、擴散層或防眩光層等除了可以設于構成光學元件的相位差膜本身以外，還可以作為另外的光學層制成分立的層來設置。
(保護膜)
所述保護膜對光具有透明性，作為其構成材料，例如使用透明性、機械強度、熱穩(wěn)定性、阻水性、各向同性等優(yōu)異的熱塑性樹脂。作為此種熱塑性樹脂的具體例，可以舉出三乙酰纖維素等纖維素樹脂、聚酯樹脂、聚醚砜樹脂、聚砜樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、(甲基)丙烯酸類樹脂、聚芳酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚乙烯醇樹脂、以及它們的混合物。另外，可以使用(甲基)丙烯酸系、氨基甲酸酯系、丙烯酸氨基甲酸酯系、環(huán)氧系、硅酮系等熱固性樹脂或紫外線固化型樹脂。保護膜中的所述熱塑性樹脂的含量優(yōu)選為50～100重量％，更優(yōu)選為50～99重量％，進一步優(yōu)選為60～98重量％，特別優(yōu)選為70～97重量％。在保護膜中的所述熱塑性樹脂的含量為50重量％以下的情況下，有可能無法充分地體現(xiàn)出熱塑性樹脂本來具有的高透明性等。
另外，作為保護膜，可以舉出日本特開2001－343529號公報(WO01/37007)中記載的聚合物膜，例如含有(A)在側鏈中具有取代和/或未取代酰亞胺基的熱塑性樹脂、和(B)在側鏈中具有取代和/或未取代苯基以及腈基的熱塑性樹脂的樹脂組合物。作為具體例可以舉出含有由異丁烯和N－甲基馬來酰亞胺構成的交替共聚物和丙烯腈/苯乙烯共聚物的樹脂組合物的膜。膜可以使用由樹脂組合物的混合擠出品等構成的膜。這些膜由于相位差小、光彈性系數(shù)小，因此可以消除由偏振板的變形造成的不均等不佳狀況。
保護膜的厚度可以適當?shù)卦O定，然而一般從強度、處置等操作性、薄層性等方面考慮為1～500μm左右。特別優(yōu)選為1～300μm，更優(yōu)選為5～200μm。在保護膜為5～150μm的情況下特別合適。
作為本實施方式的保護膜，優(yōu)選使用選自纖維素樹脂及(甲基)丙烯酸類樹脂中的至少1種。
作為(甲基)丙烯酸系樹脂，可以在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，采用任意的合適的(甲基)丙烯酸系樹脂。例如，可以舉出聚甲基丙烯酸甲酯等聚(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯－(甲基)丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯－(甲基)丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸酯－(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯－苯乙烯共聚物(MS樹脂等)、具有脂環(huán)族烴基的聚合物(例如甲基丙烯酸甲酯－甲基丙烯酸環(huán)己酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯－(甲基)丙烯酸降冰片酯共聚物等)。優(yōu)選舉出聚(甲基)丙烯酸甲酯等聚(甲基)丙烯酸C1－6烷基酯。更優(yōu)選舉出以甲基丙烯酸甲酯作為主成分(50～100重量％，優(yōu)選為70～100重量％)的甲基丙烯酸甲酯系樹脂。
作為(甲基)丙烯酸系樹脂的具體例，例如可以舉出三菱麗陽株式會社制的Acrypet VH或Acrypet VRL20A、日本特開2004－70296號公報中記載的在分子內(nèi)具有環(huán)結構的(甲基)丙烯酸系樹脂、利用分子內(nèi)交聯(lián)或分子內(nèi)環(huán)化反應得到的高Tg(甲基)丙烯酸類樹脂系。
作為(甲基)丙烯酸系樹脂，也可以使用具有內(nèi)酯環(huán)結構的(甲基)丙烯酸系樹脂。這是因為，其具有高耐熱性、高透明性，且通過進行雙軸拉伸而具有高機械強度。
作為具有內(nèi)酯環(huán)結構的(甲基)丙烯酸系樹脂，可以舉出日本特開2000－230016號公報、日本特開2001－151814號公報、日本特開2002－120326號公報、日本特開2002－254544號公報、日本特開2005－146084號公報等中記載的具有內(nèi)酯環(huán)結構的(甲基)丙烯酸系樹脂。
保護膜優(yōu)選含有具有不飽和羧酸烷基酯單元及戊二酰亞胺單元的(甲基)丙烯酸系樹脂。所述(甲基)丙烯酸系樹脂優(yōu)選具有以下述通式(1)表示的戊二酰亞胺單元及以下述通式(2)表示的不飽和羧酸烷基酯單元的結構單元。
[化1]
通式(1)中，R1及R2各自獨立地表示氫或碳原子數(shù)1～8的烷基，R3表示碳原子數(shù)1～18的烷基、碳原子數(shù)3～12的環(huán)烷基、或碳原子數(shù)6～10的芳基。
[化2]
通式(2)中，R4表示氫原子或碳原子數(shù)1～5的烷基。R5表示氫原子或碳原子數(shù)1～6的脂肪族、或脂環(huán)式烴基。
上述通式(1)中，優(yōu)選R1及R2各自獨立地為氫或甲基，R3為氫、甲基、丁基、或環(huán)己基，更優(yōu)選R1為甲基，R2為氫，R3為甲基。
上述戊二酰亞胺(甲基)丙烯酸系樹脂中，作為戊二酰亞胺單元，可以僅含有單一的種類，也可以含有上述通式(1)中的R1、R2、以及R3不同的多個種類。
所述(甲基)丙烯酸系樹脂中的以通式(1)表示的戊二酰亞胺單元的含有比例優(yōu)選為5～50摩爾％，更優(yōu)選為10～45摩爾％，進一步優(yōu)選為15～40摩爾％，特別優(yōu)選為20～35摩爾％，最優(yōu)選為25～35摩爾％。如果上述含有比例小于5摩爾％，則有可能無法充分地發(fā)揮基于以通式(1)表示的戊二酸酐單元而體現(xiàn)出的效果，例如高光學的特性、高機械強度、與偏振片的優(yōu)異的粘接性、薄型化。如果上述含有比例大于50摩爾％，則有可能無法充分地發(fā)揮例如高耐熱性、高透明性。
所述(甲基)丙烯酸系樹脂中的以通式(2)表示的不飽和羧酸烷基酯單元的含有比例優(yōu)選為50～95摩爾％，更優(yōu)選為55～90摩爾％，進一步優(yōu)選為60～85摩爾％，特別優(yōu)選為65～80摩爾％，最優(yōu)選為65～75摩爾％。如果上述含有比例小于50摩爾％，則有可能無法充分地發(fā)揮基于以通式(2)表示的不飽和羧酸烷基酯單元而體現(xiàn)出的效果，例如高耐熱性、高透明性。如果上述含有比例大于95摩爾％，則樹脂脆而容易破裂，無法充分地發(fā)揮高機械強度，有可能生產(chǎn)率差。
具有以通式(1)表示的戊二酰亞胺單元及以通式(2)表示的不飽和羧酸烷基酯單元的(甲基)丙烯酸系樹脂基本上可以利用以下所示的方法來制造。
即，所述(甲基)丙烯酸系樹脂可以通過如下操作而得到，即，在將對應于以通式(2)表示的不飽和羧酸烷基酯單元的不飽和羧酸烷基酯單體、與不飽和羧酸單體和/或其前體單體共聚而得到共聚物(a)后，對該共聚物(a)用酰亞胺化劑進行處理，由此，進行該共聚物(a)中的不飽和羧酸烷基酯單體單元與不飽和羧酸單體和/或其前體單體單元的分子內(nèi)酰亞胺化反應，將以通式(1)表示的戊二酰亞胺單元導入共聚物中而得到。
作為不飽和羧酸烷基酯，例如可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸2－氯乙酯、(甲基)丙烯酸2－羥乙酯、(甲基)丙烯酸3－羥丙酯、(甲基)丙烯酸2，3，4，5，6－五羥基己酯及(甲基)丙烯酸2，3，4，5－四羥基戊酯等。它們既可以僅使用1種，也可以并用2種以上。它們當中，從熱穩(wěn)定性優(yōu)異的方面考慮，更優(yōu)選(甲基)丙烯酸甲酯，特別優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯。即，在通式(1)中，特別優(yōu)選R4為甲基，R5為甲基。
作為不飽和羧酸單體，例如可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α－取代丙烯酸、α－取代甲基丙烯酸等，作為其前體單體，可以舉出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。這些不飽和羧酸單體或其前體單體既可以僅使用1種，也可以并用2種以上。它們當中，特別是從充分地發(fā)揮本發(fā)明的效果的方面考慮，作為不飽和羧酸單體，優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸，作為所述前體單體，優(yōu)選丙烯酰胺。
對共聚物(a)利用酰亞胺化劑進行處理的方法沒有特別限定，可以使用以往公知的一切方法。例如，可以利用使用擠出機、間歇式反應槽(壓力容器)等的方法，對上述共聚物(a)進行酰亞胺化。在使用擠出機進行加熱熔融、與酰亞胺化劑進行處理的情況下，所用的擠出機沒有特別限定，可以使用各種擠出機。具體而言，例如可以使用單軸擠出機、雙軸擠出機或多軸擠出機等。另外，在使用間歇式反應槽(壓力容器)進行上述共聚物(a)的借助酰亞胺化劑的處理的情況下，該間歇式反應槽(壓力容器)的結構沒有特別限定。
酰亞胺化劑沒有特別限定，只要是可以生成以上述通式(1)表示的戊二酰亞胺單元的物質(zhì)即可。具體而言，例如可以舉出甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、叔丁胺、正己胺等含有脂肪族烴基的胺、苯胺、芐胺、甲苯胺、三氯苯胺等含有芳香族烴基的胺、環(huán)己胺等含有脂環(huán)式烴基的胺。
另外，也可以使用像尿素、1，3－二甲基尿素、1，3－二乙基尿素、1，3－二丙基尿素那樣通過加熱而產(chǎn)生上述例示的胺的尿素系化合物。
上述例示的酰亞胺化劑當中，從成本、物性的方面考慮，優(yōu)選使用甲胺、氨、環(huán)己胺，特別優(yōu)選使用甲胺。
而且，在該酰亞胺化的工序中，也可以除了上述酰亞胺化劑以外，還根據(jù)需要添加閉環(huán)促進劑。
在該酰亞胺化的工序中，酰亞胺化劑優(yōu)選相對于共聚物(a)100重量份為0.5～10重量份，更優(yōu)選為0.5～6重量份。如果酰亞胺化劑的添加量在0.5重量份以下，則最終得到的樹脂組合物的酰亞胺化率變低，因此其耐熱性明顯降低，會有誘發(fā)成形后的燒焦(コゲ)等外觀缺陷的情況。另外，如果超過10重量份，則會在樹脂中殘留酰亞胺化劑，會有誘發(fā)成形后的燒焦等外觀缺陷或發(fā)泡的情況。
本實施方式的(甲基)丙烯酸系樹脂含有以上述通式(1)表示的戊二酰亞胺單元和不飽和羧酸烷基酯單元，并且具有特定的酰亞胺化率、酸值、丙烯酸酯單元含量。
上述(甲基)丙烯酸系樹脂的酰亞胺化率以戊二酰亞胺單元與不飽和羧酸烷基酯單元之比表示。因而，所謂“酰亞胺化率”是指酰亞胺羰基在全部羰基中所占的比例。該比例如可以利用(甲基)丙烯酸系樹脂的NMR光譜、IR光譜、或其他方法測定，而本實施方式的酰亞胺化率是使用1HNMR BRUKER Avance III(400MHz)進行樹脂的1H－NMR測定而求出。將從3.5到3.8ppm附近的來自于不飽和羧酸烷基酯的O－CH3質(zhì)子的峰面積設為A，將從3.0到3.3ppm附近的來自于戊二酰亞胺的N－CH3質(zhì)子的峰的面積設為B，利用下式求出。
Im％＝{B/(A+B)}×100
上述酰亞胺化率優(yōu)選設為2.5～5.0％。如果酰亞胺化率為上述范圍內(nèi)，則不會有所得的(甲基)丙烯酸系樹脂的耐熱性及透明性降低、成形加工性降低、以及加工為膜時的燒焦的產(chǎn)生或機械強度降低的情況。另一方面，如果酰亞胺化率低于上述范圍，則會有在保護膜的制膜時產(chǎn)生燒焦、所得的(甲基)丙烯酸系樹脂的耐熱性不足、透明性受損的趨勢。另外，如果高于上述范圍，也會有產(chǎn)生燒焦、以及耐熱性及熔融粘度不必要地變高、成形加工性變差、膜加工時的機械強度變得極為脆弱、透明性受損的趨勢。
本實施方式的(甲基)丙烯酸系樹脂的酸值表示的是(甲基)丙烯酸系樹脂中的羧酸單元、羧酸酐單元的含量。酸值例如可以利用WO2005－054311中記載的滴定法、日本特開2005－23272號公報中記載的滴定法等算出。
上述(甲基)丙烯酸系樹脂的酸值優(yōu)選為0.10～0.50mmol/g。如果酸值為上述范圍內(nèi)，則可以獲得耐熱性、機械物性、成形加工性的平衡優(yōu)異的(甲基)丙烯酸系樹脂。另一方面，例如如果酸值高于上述范圍，則容易引起熔融擠出時的樹脂的發(fā)泡，成形加工性降低，會有成形品的生產(chǎn)率降低的趨勢。如果酸值低于上述范圍，則需要耗費更多用于調(diào)整為該酸值的改性劑，會有導致成本升高、或因改性劑的殘留而誘發(fā)凝膠狀物的產(chǎn)生的情況，因此不夠理想。
本實施方式的(甲基)丙烯酸系樹脂中所含的丙烯酸酯單元優(yōu)選為小于1重量％，更優(yōu)選為小于0.5重量％。如果丙烯酸酯單元為上述范圍內(nèi)，則(甲基)丙烯酸系樹脂會成為熱穩(wěn)定性優(yōu)異的樹脂，然而如果大于上述范圍，則熱穩(wěn)定性變差，在樹脂制造時或成形加工時樹脂的分子量、粘度降低而有物性惡化的趨勢。
能夠形成保護膜的纖維素樹脂是纖維素與脂肪酸的酯。作為此種纖維素酯系樹脂的具體例，可以舉出三乙酰纖維素、二乙酰纖維素、三丙基纖維素、二丙基纖維素等。它們當中，特別優(yōu)選三乙酰纖維素。三乙酰纖維素有很多產(chǎn)品在市場上銷售，從獲取容易性、成本的方面考慮也有利。作為三乙酰纖維素的市售品的例子，可以舉出富士膠片公司制的商品名“UV－50”、“UV－80”、“SH－80”、“TD60UL”、“TD80UL”、“TD－TAC”、“UZ－TAC”、Konica公司制的“KC系列”等。一般而言這些三乙酰纖維素的面內(nèi)相位差(Re)大致為零，而厚度方向相位差(Rth)有～60nm左右。
而且，厚度方向相位差小的纖維素樹脂膜例如可以通過對所述纖維素樹脂進行處理而得到。例如可以舉出將涂布有環(huán)戊酮、甲乙酮等溶劑的聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、不銹鋼等基材膜貼合于普通的纖維素系膜并加熱干燥(例如在80～150℃進行3～10分鐘左右)后，剝離基材膜的方法；將在環(huán)戊酮、甲乙酮等溶劑中溶解有降冰片烯系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂等的溶液涂布于普通的纖維素樹脂膜并加熱干燥(例如在80～150℃進行3～10分鐘左右)后，剝離涂膜的方法等。
另外，作為厚度方向相位差小的纖維素樹脂膜，可以使用控制了脂肪取代度的脂肪酸纖維素系樹脂膜。普遍使用的三乙酰纖維素的乙酸取代度為2.8左右，然而可以優(yōu)選通過將乙酸取代度控制為1.8～2.7，更優(yōu)選將丙酸取代度控制為0.1～1而減小Rth。通過向所述脂肪酸取代纖維素系樹脂中，添加鄰苯二甲酸二丁酯、對甲苯磺酰苯胺、檸檬酸乙酰三乙酯等增塑劑，可以將Rth控制為小的值。增塑劑的添加量優(yōu)選相對于脂肪酸纖維素系樹脂100重量份為40重量份以下，更優(yōu)選為1～20重量份，進一步優(yōu)選為1～15重量份。
也可以在保護膜中含有1種以上的任意的恰當?shù)奶砑觿Ｗ鳛樘砑觿?，例如可以舉出紫外線吸收劑、抗氧劑、潤滑劑、增塑劑、脫模劑、防著色劑、阻燃劑、成核劑、防靜電干擾劑、顏料、著色劑等。
所述保護膜通常使用正面相位差小于40nm、并且厚度方向相位差小于80nm的膜。正面相位差Re以Re＝(nx－ny)×d表示。厚度方向相位差Rth以Rth＝(nx－nz)×d表示。另外，Nz系數(shù)以Nz＝(nx－nz)/(nx－ny)表示。[其中，將膜的慢軸方向、快軸方向及厚度方向的折射率分別設為nx、ny、nz，將d(nm)設為膜的厚度。將慢軸方向設為膜面內(nèi)的折射率最大的方向。]。而且，保護膜優(yōu)選盡可能不帶有顏色。優(yōu)選使用厚度方向的相位差值為－90nm～+75nm的保護膜。通過使用該厚度方向的相位差值(Rth)為－90nm～+75nm的保護膜，可以基本上消除由保護膜引起的偏振板的著色(光學的著色)。厚度方向相位差值(Rth)進一步優(yōu)選為－80nm～+60nm，特別優(yōu)選為－70nm～+45nm。
所述保護膜也可以在涂布粘接劑前進行表面改性處理。作為具體的處理，可以舉出電暈處理、等離子體處理、底漆處理、皂化處理等。另外，也可以對所述保護膜的沒有粘接偏振片的面，實施硬涂層或防反射處理、以防粘連、擴散或防眩光為目的的處理。
(粘接劑層)
偏振片與保護膜的貼合中所用的粘接劑層只要在光學上透明，就沒有特別限制，可以使用水系、溶劑系、熱熔系、自由基固化型的各種形態(tài)的物質(zhì)，然而優(yōu)選為水系粘接劑或自由基固化型粘接劑。
(其他的要素)
也可以在前述的偏振板、或至少層疊了1層偏振板的光學膜上，設置用于與液晶單元等其他構件粘接的粘合層。形成粘合層的粘合劑沒有特別限制，然而例如可以適當?shù)剡x擇使用以丙烯酸系聚合物、硅酮系聚合物、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚醚、氟系或橡膠系等聚合物作為基礎聚合物的粘合劑。特別是可以優(yōu)選使用像丙烯酸系粘合劑那樣光學透明性優(yōu)異、顯示出適度的潤濕性、凝聚性和粘接性的粘合特性、耐候性或耐熱性等優(yōu)異的粘合劑。
本實施方式的偏振板可以優(yōu)選用于液晶顯示裝置等各種圖像顯示裝置中。在應用于液晶顯示裝置中的情況下，本實施方式的偏振板被配置為，在液晶單元的表面及背面透光軸分別正交。由此，可見光的波長范圍的漏光得到減少，可以得到防止了在顯示畫面產(chǎn)生變色的液晶顯示裝置。作為所述液晶單元沒有特別限定，例如可以應用TN型或STN型、π型、VA型、IPS型等任意類型的液晶單元。
＜偏振板的制造方法＞
本實施方式的偏振板的制造方法包括在偏振片的一個面夾隔著粘接劑層貼合相位差膜的工序；在所述偏振片的另一個面夾隔著粘接劑層貼合保護膜的工序；和在所述相位差膜及保護膜的貼合后、在溫度15～35℃、濕度40～65％靜置50天以上的工序。
所述粘接劑層的形成可以在偏振片及保護膜的貼合面的一方或雙方進行。另外，也可以在偏振片及相位差膜的貼合面的一方或雙方進行。作為所述粘接劑層的形成方法沒有特別限定，例如優(yōu)選利用粘接劑組合物的涂布或滴下等進行。
作為貼合方法沒有特別限定，例如可以例示出借助輥層壓機的干式層壓法等。
偏振片與保護膜的貼合溫度、以及偏振片與相位差膜的貼合溫度優(yōu)選分別為15～30℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為20～25℃的范圍內(nèi)。
對于貼合了相位差膜及保護膜的偏振片的干燥，在粘接劑組合物為水性、或溶劑型的情況下，是為了使涂布層中所含的水分或溶劑蒸發(fā)、同時使粘接劑組合物固化以形成粘接劑層而進行。另外，在粘接劑組合物為無溶劑型的情況下，是為了使粘接劑組合物固化以形成粘接劑層而進行。
干燥既可以在一定溫度的干燥裝置內(nèi)進行，也可以每隔給定時間使干燥溫度階段性地變化而進行。另外，作為用于干燥的熱處理方法沒有特別限制，例如可以適當?shù)夭捎脽岚?、烘箱、帶式爐等方法，也可以與它們一起還吹送熱風而進行。
在相位差膜及保護膜的貼合后，將所得的偏振板(在長尺寸的情況下是其整卷材料)在溫度15～35℃、濕度40～65％靜置50天以上。靜置期間優(yōu)選為90天以上，更優(yōu)選為120天以上。由此，就可以制作能夠抑制水不均的偏振板。
通過進行以上的工序，可以制作出本實施方式的偏振板。
[實施例]
以下，對本發(fā)明的優(yōu)選的實施例進行示例性的詳細說明。然而，該實施例中記載的材料、配合量等只要沒有特別限定性的記載，就不是將本發(fā)明的范圍僅限定于它們的意思，只不過是單純的說明例而已。
＜實施例1＞
(偏振片)
將平均聚合度約2400、皂化度99.9摩爾％以上且厚45μm的聚乙烯醇膜(株式會社Kuraray制、商品名“VF－PS－A#4500”)從卷筒中抽出，浸漬于30℃的溫水中而使之溶脹。然后，浸漬于碘/碘化鉀(重量比＝0.5/8)的濃度0.3重量％的水溶液中，在MD方向上單軸拉伸至3.5倍的同時進行染色。繼而，浸漬于65℃的硼酸酯水溶液中，在該水溶液中，以使總拉伸倍率為6倍的方式進行MD方向上的單軸拉伸。拉伸后，在40℃的烘箱中進行3分鐘的干燥，制作出偏振片(厚17μm、水分率25重量％、鉀含量0.78重量％、單體透射率42.7％)。
(保護膜)
作為保護膜，使用了厚60μm、透濕度500g/m2·day的三乙酰纖維素膜(富士膠片株式會社制、“TD60UL”)。
(相位差膜)
作為相位差膜，使用了厚60μm、面內(nèi)延遲Re(550nm)55nm、厚度方向延遲Rth(550nm)120nm的三乙酰纖維素系相位差膜(富士膠片社制、“WVBZ4A6”)。
(粘接劑的制備)
將具有乙酰乙?；木垡蚁┐枷禈渲?平均聚合度1200、皂化度98.5％、乙酰乙?；?摩爾％)100重量份、羥甲基三聚氰胺50重量份溶解于純水(水溫30℃)中，制作出將固體成分濃度調(diào)整為3.7重量％的水溶液。相對于該水溶液100重量份，加入氧化鋁膠體水溶液(平均粒徑15nm、固體成分濃度10重量％、正電荷)18重量份，制備出粘接劑組合物水溶液。對該粘接劑組合物水溶液，使用流變儀：RS－1(Heake公司制)測定出粘度，其結果是9.6mPa·s。另外，pH為4～4.5。
(偏振板的制作)
以使干燥后的厚度為80nm的方式將所述粘接劑組合物水溶液涂布于所述相位差膜而形成粘接劑層。涂布是在粘接劑組合物水溶液的制備后30分鐘后、在23℃的環(huán)境下進行。另外，對保護膜也同樣地進行粘接劑組合物水溶液的涂布，形成了粘接劑層。
然后，使用層壓機，夾隔著粘接劑層將保護膜貼合于所述偏振片的表面?zhèn)?，將相位差膜貼合于背面?zhèn)取ＹN合溫度設為23℃。接下來，對貼合保護膜及相位差膜后的偏振片進行了干燥。干燥條件設為干燥溫度85℃(恒定)、干燥時間10分鐘。
干燥后，在溫度23℃、濕度55％的環(huán)境下靜置180天，由此制作出本實施例的偏振板。
＜實施例2＞
除了將偏振片的制作時的總拉伸倍率設為6倍、將厚度設為23μm、以及將靜置天數(shù)設為120天以外，與實施例1相同地制作出偏振板。
＜實施例3＞
除了作為保護膜使用厚60μm、透濕度550g/m2·day的三乙酰纖維素膜(Konica Minolta公司制、“KC6UA”)，作為相位差膜使用厚40μm、面內(nèi)延遲Re(550nm)55nm、厚度方向延遲Rth(550nm)130nm的三乙酰纖維素系相位差膜(Konica Minolta公司制、“KC4CR”)，將靜置天數(shù)設為90天以外，與實施例1相同地制作出偏振板。
＜實施例4＞
(保護膜)
對MS樹脂(MS－200；甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯(摩爾比)＝80/20的共聚物，新日鐵化學(株)制)用單甲胺進行了酰亞胺化(酰亞胺化率：5％)。所得的經(jīng)過酰亞胺化的MS樹脂具有以通式(1)表示的戊二酰亞胺單元(式中，R1及R3為甲基，R2為氫原子)、以通式(2)表示的(甲基)丙烯酸酯單元(R4為氫原子，R5及R6為甲基)、以及苯乙烯單元。而且，在所述酰亞胺化時，使用了口徑15mm的嚙合型同向旋轉式雙軸擠出機。將擠出機的各調(diào)溫區(qū)的設定溫度設為230℃，螺桿轉速設為150rpm，以2.0kg/hr供給MS樹脂，單甲胺的供給量相對于MS樹脂設為2重量份。從料斗投入MS樹脂，利用捏合塊使樹脂熔融、充滿后，從噴嘴注入單甲胺。在反應區(qū)的末端加入密封環(huán)而使樹脂充滿。將排氣口的壓力減壓為－0.08MPa而將反應后的副產(chǎn)物及過剩的甲胺脫揮。從設于擠出機出口的模頭作為線料擠出的樹脂在水槽中冷卻后，由造粒機顆?；Ｊ褂昧藢λ鼋?jīng)過酰亞胺化的MS樹脂進行熔融擠出制膜、然后以縱向2倍、橫向2倍進行雙軸拉伸而得的含有戊二酰亞胺單元的丙烯酸類樹脂膜(厚度40μm，Re＝2nm，Rth＝2nm、透濕度60g/m2·day)。
除了作為保護膜使用上述制作的丙烯酸類樹脂膜，將靜置天數(shù)設為100天以外，與實施例1相同地制作出偏振板。
＜比較例1＞
除了將靜置天數(shù)設為20天以外，與實施例1相同地制作出偏振板。
＜比較例2＞
除了將靜置天數(shù)設為10天以外，與實施例4相同地制作出偏振板。
＜評價＞
對各實施例及比較例的經(jīng)過了靜置天數(shù)的偏振板，進行以下的評價。將各評價結果表示于表1中。
《在水中浸漬后的偏振板的尺寸變化率的評價》
將吸收軸0度的偏振板以10cm×10cm的正方形切出，將切出的偏振板以相位差膜側作為與玻璃板的貼合面借助丙烯酸系粘接劑貼合于厚0.7mm的玻璃板(平岡特殊硝子制作公司制)。然后，通過在常溫放置1天而使粘接劑干燥，制成玻璃層疊體。測定出此時的偏振板的尺寸D0。干燥后，將玻璃層疊體在23℃的水中浸漬24小時后，將玻璃層疊體從水中取出而放置于常溫常濕氣氛(溫度23℃、濕度55％)下，測定從取出起經(jīng)過1分鐘后的偏振板的尺寸D1。根據(jù)水浸漬前的偏振板的尺寸D0及水浸漬后的偏振板的尺寸D1，基于下式求出尺寸變化率(％)。而且，偏振板的尺寸采用了偏振板的TD方向(與偏振板的吸收軸正交的方向)的尺寸。
浸漬TD尺寸變化率(％)＝{(D1TD－D0TD)/D0TD}×100
《由與水的接觸造成的顯示不均的評價》
將以10cm見方切出的偏振板以保護膜側作為貼合面貼合于液晶面板(CHIMEI公司制、“TL－50UD90”)上。將滲入了水的紗布(5cm×5cm)設置于偏振板表面的中央部，在23℃放置24小時。放置中不點亮背光燈，另外，為了不使紗布干燥而持續(xù)向紗布供水。經(jīng)過24小時后，去掉紗布，輕輕地擦掉偏振板表面的水分后，點亮背光燈，利用目視評價了顯示不均。將沒有確認到顯示不均的情況評價為“○”，將確認到顯示不均的情況評價為“×”。圖1中，表示出實施例1(圖中、(a))及比較例1(圖中、(b))的水接觸后的顯示不均評價的確認照片。
《加濕時的偏振板的尺寸變化率的評價》
將偏振板(吸收軸0度)以10cm×10cm的正方形切出，將其在23℃65％RH的條件下放置48小時后，在60℃90％RH的加濕條件下靜置120小時。測定加濕前后的偏振板的吸收軸方向的尺寸(加濕前：d0；加濕后：d1)，利用下式算出加濕尺寸變化率。而且，偏振板的尺寸采用了偏振板的TD方向的尺寸。
加濕TD尺寸變化率(％)＝{(D1TD－D0TD)/D0TD}×100
[表1]
【表1】
(結果)
從表1可以清楚地看到，如果是實施例1～4的偏振板，則水浸漬后的尺寸變化率得到減小，由與水的接觸造成的顯示不均也受到抑制。比較例1及2中，水浸漬后的尺寸變化率變高，確認有由與水的接觸造成的顯示不均。該結論也可以由以下的觀察得到，即，在圖1的確認照片中，實施例1中沒有露白的顯示不均，而比較例1中產(chǎn)生了露白的顯示不均。而且，對于加濕時的尺寸變化率，實施例及比較例中都是沒有問題的水平，在兩者間看不到一定的趨勢。由此可以說，本發(fā)明的水不均抑制效果是在浸漬到水中這樣嚴酷的條件下首次發(fā)現(xiàn)的效果。