本發(fā)明涉及一種感光性樹脂組成物、彩色濾光片及其制備方法,及包含該彩色濾光片的液晶顯示裝置。特別是涉及一種具有表面粗糙度低、及高精細度圖案的直線性佳的彩色濾光片用感光性樹脂組成物所形成像素,以其制作的彩色濾光片及其制造方法、液晶顯示裝置。
背景技術:
目前,彩色濾光片廣泛地應用在彩色液晶顯示器、彩色傳真機、彩色攝影機等應用領域。隨著彩色液晶顯示器的市場需求日漸擴大,在彩色濾光片的制作技術上也趨向多樣化,例如染色法、印刷法、電鍍法以及分散法等方法,其中又以分散法為主流。
分散法的制程,是先將顏料分散于感光性樹脂中形成感光性樹脂組成物,再將感光性樹脂組成物涂布于玻璃基板上,經(jīng)過曝光、顯影等步驟,獲得特定圖案。重復地操作上述涂布、曝光及顯影等制程三次后,即制得彩色濾光片中的紅色(R)、綠色(G)以及藍色(B)的像素著色圖案。一般而言,為了進一步提高彩色濾光片的對比度,會在像素著色圖案間配置黑色矩陣(或稱遮光層)。
近年來隨著個人數(shù)碼助理器以及數(shù)碼相機的小型化及輕量化,彩色濾光片需要進一步輕薄化以及高色彩飽和化,因此必須提高感光性樹脂組成物中的顏料量。但是,若顏料的量變高,則感光性樹脂組成物中的感光性樹脂量相對變少,而當有助于像素著色圖案密著性的感光性樹脂的量變少時,像素著色圖案的密著性降低,使得像素著色圖案容易剝落,造成高精細度圖案的直線性不佳?,F(xiàn)有為解決上述問題的技術方案有:(1).日本專利特開 2005-316012選擇光起始劑的種類、增加光起始劑的用量;(2).日本專利特許3309514提高像素著色圖案的聚合率;(3).日本專利特開2006-258916于顯影與后烤間加入曝光制程,防止像素著色圖案形變;(4).日本專利特開2007-139906、特開2007-138051、特許3736221、特開2000-162429通過高分子的色素改良感光性樹脂組成物;但上述專利的技術方案卻使得像素著色圖案的表面粗糙度變高。
由上述可知,如何改良感光性樹脂組成物所形成像素的表面粗糙度及高精細度圖案的直線性不佳的問題,以達到目前業(yè)界的要求,實為目前此領域技術人員極欲解決的問題。
技術實現(xiàn)要素:
本發(fā)明的目的是提供一種用于液晶顯示裝置的彩色濾光片用感光性樹脂組成物,其能夠改善上述表面粗糙度及高精細度圖案的直線性不佳的問題。
本發(fā)明彩色濾光片用感光性樹脂組成物,其包含:
堿可溶性樹脂(A);
含乙烯性不飽和基的化合物(B),包括含乙烯性不飽和基的第一化合物(B-1);
光起始劑(C);
有機溶劑(D);及
顏料(E);
其中,該含乙烯性不飽和基的第一化合物(B-1)具有如式(I)所示的結(jié)構,
式(I)中,R11表示氫或甲基,R12表示碳數(shù)為1至20且經(jīng)羥基取代或未經(jīng)取代的亞烷基、或碳數(shù)為6至20且經(jīng)羥基取代或未經(jīng)取代的亞芳基,在該亞烷基及亞芳基中一個或多個-CH2-基團可各自獨立地被-O-、-S-、-CO-、-O-CO-或-CO-O-取代,X表示硅氧烷基。
在本發(fā)明的實施例中,X表示式(I-1)、(I-2)、或(I-3)所示的硅氧烷基,
式(I-1)至(I-3)中,R21至R25各自獨立地表示C1至C20烷基或C6至C20芳基,n表示1至50的整數(shù)。
在本發(fā)明的實施例中,基于該堿可溶性樹脂(A)的總用量為100重量份,該含乙烯性不飽和基的第一化合物(B-1)的用量范圍為0.1至10重量份。
在本發(fā)明的實施例中,該堿可溶性樹脂(A)包括具有不飽和基的第一堿可溶性樹脂(A-1),該具有不飽和基的第一堿可溶性樹脂(A-1)由第一混合物經(jīng)聚合反應所制得,該第一混合物包括具有至少兩個環(huán)氧基的環(huán)氧化合物,及具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基的化合物。
在本發(fā)明的實施例中,該具有至少兩個環(huán)氧基的環(huán)氧化合物選自于式(V)所示的具有至少兩個環(huán)氧基的環(huán)氧化合物、式(VI)所示的具有至少兩個環(huán)氧基的環(huán)氧化合物,或上述的組合,
式(V)及式(VI)中,R41至R44各自獨立地表示氫、鹵素或C1至C5烷基,R51至R65各自獨立地表示氫、鹵素、C1至C8烷基或C6至C15芳基,n表示0至10的整數(shù)。
在本發(fā)明的實施例中,基于該堿可溶性樹脂(A)的總用量為100重量份,該具有不飽和基的第一堿可溶性樹脂(A-1)的含量范圍為5至70重量份。
在本發(fā)明的實施例中,該含乙烯性不飽和基的化合物(B)還包括含乙烯性不飽和基的第二化合物(B-2),該含乙烯性不飽和基的第二化合物(B-2)選自于式(II)、式(III)或上述的組合;式(II)、式(III)如下所示:
式(II)及式(III)中,R31表示-[(CH2)yCH2O]-或-[(CH2)yCH(CH3)O]-,y表示1至10的整數(shù),R32表示氫、羧基或(甲基)丙烯?;?,
式(II)中,該(甲基)丙烯?;目倲?shù)為3或4個,m1至m4各自獨立地表示0至10的整數(shù),且m1至m4的總和為1至40的整數(shù);
式(III)中,該(甲基)丙烯酰基的合計為5或6個,n1至n6各自獨立地表示0 至10的整數(shù),且n1至n6的總和為1至60的整數(shù)。
在本發(fā)明的實施例中,基于該堿可溶性樹脂(A)的總用量為100重量份,該含乙烯性不飽和基的第二化合物(B-2)的使用量范圍為10至100重量份。
在本發(fā)明的實施例中,基于該堿可溶性樹脂(A)的總用量為100重量份,該含乙烯性不飽和基的化合物(B)的用量范圍為30至300重量份;該光起始劑(C)的用量范圍為10至200重量份;該有機溶劑(D)的用量范圍為500至5000重量份;該顏料(E)的用量范圍為50至500重量份。
本發(fā)明更提供一種彩色濾光片的制造方法,其包括使用上述的彩色濾光片用感光性樹脂組成物所形成的像素層。
本發(fā)明更提供一種彩色濾光片,其通過上述的制造方法而制得。
本發(fā)明更提供一種液晶顯示裝置,其包括上述的彩色濾光片。
本發(fā)明的有益效果在于:基于上述,本發(fā)明的感光性樹脂組成物用于形成彩色濾光片時,可以改善表面粗糙度及高精細度圖案的直線性不佳的問題,進而適用于彩色濾光片以及液晶顯示裝置。
具體實施方式
為讓本發(fā)明的上述特征和優(yōu)點能更明顯易懂,下文特舉實施例,并配合所附圖式作詳細說明如下。
《堿可溶性樹脂(A)》
堿可溶性樹脂(A)包括第一堿可溶性樹脂(A-1)、第二堿可溶性樹脂(A-2)或上述兩者的組合。
[具有不飽和基的第一堿可溶性樹脂(A-1)]
該具有不飽和基的第一堿可溶性樹脂(A-1)由第一混合物經(jīng)聚合反應所制得,該第一混合物包括具有至少兩個環(huán)氧基的環(huán)氧化合物,及具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基的化合物。該第一混合物還可選擇性地 包括羧酸酐系化合物、具有一個環(huán)氧基的環(huán)氧化合物或上述兩者的組合。
〈具有至少兩個環(huán)氧基的環(huán)氧化合物〉
該具有至少兩個環(huán)氧基的環(huán)氧化合物選自于式(V)所示的具有至少兩個環(huán)氧基的環(huán)氧化合物、式(VI)所示的具有至少兩個環(huán)氧基的環(huán)氧化合物,或前述的組合。
該式(V)所示的具有至少兩個環(huán)氧基的環(huán)氧化合物如下所示:
R41至R44各自獨立地表示氫、鹵素或C1至C5烷基。
該式(V)所示的具有至少兩個環(huán)氧基的環(huán)氧化合物由包括雙酚芴系化合物(bisphenol fluorene)及鹵化環(huán)氧丙烷(epihalohydrin)的第一反應物經(jīng)反應所制得。
該雙酚芴型化合物能單獨或混合使用,例如但不限于:9,9-雙(4-羥基苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3-氯苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-chlorophenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3-溴苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-bromophenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3-氟苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-fluorophenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3-甲氧基苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)fluorene],或9,9-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)fluorene]等。
該鹵化環(huán)氧丙烷能單獨或混合使用,例如但不限于:3-氯-1,2-環(huán)氧丙烷 (epichlorohydrin)或3-溴-1,2-環(huán)氧丙烷(epibromohydrin)等。
該式(V)所示的具有至少兩個環(huán)氧基的環(huán)氧化合物的具體例子為:(1).新日鐵化學制的ESF-300等;(2).大阪瓦斯制的PG-100、EG-210等;(3).S.M.S Technology Co.制的SMS-F9PhPG、SMS-F9CrG、SMS-F914PG等。
該式(VI)所示的具有至少兩個環(huán)氧基的環(huán)氧化合物如下所示:
R51至R65各自獨立地表示氫、鹵素、C1至C8烷基或C6至C15芳基,n表示0至10的整數(shù)。
該式(VI)所示的具有至少兩個環(huán)氧基的環(huán)氧化合物由包括式(VI-1)所示的化合物、鹵化環(huán)氧丙烷及堿金屬氫氧化物的第二反應物進行反應所制得。更詳細地說,該反應在堿金屬氫氧化物的存在下,使用過量的鹵化環(huán)氧丙烷與該式(VI-1)所示的化合物進行脫鹵化氫反應(dehydrohalogenation)。
其中,該式(VI-1)所示的化合物如下所示:
R51至R65各自獨立地表示氫、鹵素、C1至C8烷基或C6至C15芳基,n表示0至10的整數(shù)。
該式(VI-1)所示的化合物由包括式(VI-2)所示的化合物、酚(phenol)類化合物及酸催化劑的第三反應物經(jīng)縮合反應所制得。
其中,該式(VI-2)所示的化合物如下所示:
R53至R56各自獨立地表示氫、鹵素、C1至C8烷基或C6至C15芳基;Y1及Y2各自獨立地表示鹵素、C1至C6的烷基或C1至C6的烷氧基。較佳地,該鹵素為氯或溴。該C1至C6的烷基為甲基、乙基或叔丁基。該C1至C6的烷氧基為甲氧基或乙氧基。
該酚類化合物能單獨或混合使用,例如但不限于:酚(phenol)、甲酚(cresol)、乙酚(ethylphenol)、n-丙酚(n-propylphenol)、異丁酚(isobutylphenol)、t-丁酚(t-butylphenol)、辛酚(octylphenol)、壬基苯酚(nonylphenol)、二甲苯酚(xylenol)、甲基丁基苯酚(methylbutylphenol)、二叔丁基酚(di-t-butylphenol)、乙烯苯酚(vinylphenol)、丙烯苯酚(propenylphenol)、乙炔苯酚(ethinylphenol)、環(huán)戊苯酚(cyclopentylphenol)、環(huán)己基酚(cyclohexylphenol)或環(huán)己基甲酚(cyclohexylcresol)等。
基于該式(VI-2)所示的化合物的總量為1摩爾,該酚類化合物的使用量范圍為0.5摩爾至20摩爾。較佳地,該酚類化合物的使用量范圍為2摩爾至15摩爾。
該酸催化劑能單獨或混合使用,例如但不限于:鹽酸、硫酸、對甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid)、草酸(oxalic acid)、三氟化硼(boron trifluoride)、無水氯化鋁(aluminium chloride anhydrous)或氯化鋅(zinc chloride)等。較佳地,該酸催化劑選自于對甲苯磺酸、硫酸、鹽酸或上述的組合。該酸催化劑的使用量并無特別限制。較佳地,基于該式(VI-2)所示的化合物的總量為100重量%,該酸催化劑的使用量范圍為0.1至30重量%。
該縮合反應可在無溶劑或在有機溶劑的存在下進行。該有機溶劑能單獨或混合使用,例如但不限于:甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)或甲基異丁基酮(methyl isobutyl ketone)等?;谠撌?VI-2)所示的化合物與酚類化合物的總量為100重量%,該有機溶劑的使用量范圍為50至300重量%,較佳地,該有機溶劑的使用量范圍為100至250重量%。
該縮合反應的操作溫度為40至180℃,操作時間為1小時至8小時。該縮合反應完成后,再將反應后得到的溶液進行中和處理或水洗處理,接著,通過減壓加熱處理將未反應的酚類化合物及溶劑予以餾除,再進行濃縮,即獲得式(VI-1)所示的化合物。其中,中和處理將反應后的溶液的pH值范圍調(diào)整為3至7,較佳地,pH值范圍為5至7。水洗處理使用一為堿性物質(zhì)的中和劑進行,中和劑例如但不限于:氫氧化鈉(sodium hydroxide)、氫氧化鉀(potassium hydroxide)等堿金屬氫氧化物;氫氧化鈣(calcium hydroxide)、氫氧化鎂(magnesium hydroxide)等堿土類金屬氫氧化物;二亞乙基三胺(diethylene triamine)、三亞乙基四胺(triethylenetetramine)、苯胺(aniline)、苯二胺(phenylene diamine)等有機胺;及氨(ammonia)、磷酸二氫鈉(sodium dihydrogen phosphate)等。
該鹵化環(huán)氧丙烷能單獨或混合使用,例如但不限于:3-氯-1,2-環(huán)氧丙烷、3-溴-1,2-環(huán)氧丙烷等。在進行脫鹵化氫反應前,可預先添加或在反應過程中添加氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物,且操作溫度范圍為20至120℃,操作時間范圍為1小時至10小時。
在本發(fā)明的具體例中,脫鹵化氫反應中所使用的堿金屬氫氧化物也可為堿金屬氫氧化物的水溶液,此時,將堿金屬氫氧化物水溶液連續(xù)添加至反應器中,同時,可在減壓或常壓下,連續(xù)蒸餾出水及鹵化環(huán)氧丙烷,借此將水去除,而蒸餾得到的鹵化環(huán)氧丙烷可連續(xù)地回流至反應器中。
在上述的脫鹵化氫反應進行前,也能添加氯化四甲銨(tetramethyl ammonium chloride)、溴化四甲銨(tetramethyl ammonium bromide)或三甲基芐基氯化銨(trimethyl benzyl ammonium chloride)等的季銨鹽作為催化劑,并在50至150℃下,反應1小時至5小時,再加入堿金屬氫氧化物或堿金屬氫氧化物水溶液,在20℃至120℃的溫度下,反應1小時至10小時,以進行脫鹵化氫反應。
基于該式(VI-1)所示的化合物中的羥基總當量為1當量,該鹵化環(huán)氧丙烷的使用量范圍為1至20當量。較佳地,該鹵化環(huán)氧丙烷的使用量范圍為2至10當量。基于該式(VI-1)所示的化合物中的羥基總當量為1當量,該堿金屬氫氧化物的使用量范圍為0.8至15當量。較佳地,該堿金屬氫氧化物的使用量范圍為0.9至11當量。
此外,為了使脫鹵化氫反應順利進行,也能添加甲醇或乙醇等醇類,也能添加二甲砜(dimethyl sulfone)、二甲亞砜(dimethyl sulfoxide)等非質(zhì)子性(aprotic)的極性溶劑等來進行反應。在使用醇類的例子中,基于該鹵化環(huán)氧丙烷的總量為100重量%,該醇類的使用量范圍為2至20重量%。較佳地,該醇類的使用量范圍為4至15重量%。在使用非質(zhì)子性的極性溶劑的例子中,基于該鹵化環(huán)氧丙烷的總量為100重量%,該非質(zhì)子性的極性溶劑的使用量范圍為5至100重量%。較佳地,該非質(zhì)子性的極性溶劑的使用量范圍為10至90重量%。
在脫鹵化氫反應完成后,可選擇性地進行水洗處理。之后,利用加熱減壓的方式,例如:在溫度為110至250℃且壓力為1.3kPa(10mmHg)以下,除去鹵化環(huán)氧丙烷、醇類及非質(zhì)子性的極性溶劑等。
為了避免存在有未反應的起始原料如鹵化環(huán)氧丙烷而影響物性,可將脫鹵化氫反應后的溶液加入甲苯或甲基異丁基酮(methyl isobutyl ketone)等溶劑,并加入氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物水溶液,再次進行脫鹵化氫反應。在脫鹵化氫反應中,基于該式(VI-1)所示的化合物中的羥基總當量為1當量,該堿金屬氫氧化物的使用量范圍為0.01至0.3摩爾,較佳地,該堿金屬氫氧化物的使用量范圍為0.05至0.2摩爾。另外,脫鹵化氫反應的操作溫度范圍為50至120℃,操作時間范圍為0.5小時至2小時。
脫鹵化氫反應完成后,再通過過濾及水洗等步驟去除鹽類。并可利用加熱減壓的方式,將甲苯、甲基異丁基酮等溶劑予以餾除,即得到該式(VI)所 示的具有至少兩個環(huán)氧基的環(huán)氧化合物。該式(VI)所示的具有至少兩個環(huán)氧基的環(huán)氧化合物的市售品例如但不限于:日本化藥制的NC-3000、NC-3000H、NC-3000S及NC-3000P等。
〈具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基的化合物〉
該具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基的化合物可單獨或混合使用,例如但不限于(1).丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧乙基丁二酸(2-methacryloyloxyethylbutanedioic acid)、2-甲基丙烯酰氧丁基丁二酸、2-甲基丙烯酰氧乙基己二酸、2-甲基丙烯酰氧丁基己二酸、2-甲基丙烯酰氧乙基六氫鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧乙基馬來酸、2-甲基丙烯酰氧丙基馬來酸、2-甲基丙烯酰氧丁基馬來酸、2-甲基丙烯酰氧丙基丁二酸、2-甲基丙烯酰氧丙基己二酸、2-甲基丙烯酰氧丙基四氫鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧丙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧丁基鄰苯二甲酸,或2-甲基丙烯酰氧丁基氫鄰苯二甲酸;或(2).由含羥基的(甲基)丙烯酸酯與二元羧酸化合物反應而得的化合物,其中,該二元羧酸化合物例如但不限于:己二酸、丁二酸、馬來酸或鄰苯二甲酸等;或(3).由含羥基的(甲基)丙烯酸酯與羧酸酐系化合物反應而得的半酯化合物,其中,該含羥基的(甲基)丙烯酸酯例如但不限于:2-羥基乙基丙烯酸酯[(2-hydroxyethyl)acrylate]、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯[(2-hydroxyethyl)methacrylate]、2-羥基丙基丙烯酸酯[(2-hydroxypropyl)acrylate]、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯[(2-hydroxypropyl)methacrylate],4-羥基丁基丙烯酸酯[(4-hydroxybutyl)acrylate]、4-羥基丁基甲基丙烯酸酯[(4-hydroxybutyl)methacrylate],或季戊四醇三甲基丙烯酸酯等。
該羧酸酐系化合物選自于二元羧酸酐化合物、四元羧酸酐化合物,或這些的組合。(1).該二元羧酸酐化合物可單獨或混合使用,例如但不限于:丁二酸酐(butanedioic anhydride)、順丁烯二酸酐(maleic anhydride)、衣康酸酐(Itaconic anhydride)、鄰苯二甲酸酐(phthalic anhydride)、四氫鄰苯二甲酸酐 (tetrahydrophthalic anhydride)、六氫鄰苯二甲酸酐(hexahydrophthalic anhydride)、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐(methyl endo-methylene tetrahydro phthalic anhydride)、氯菌酸酐(chlorendic anhydride)或戊二酸酐或偏三苯甲酸酐(1,3-dioxoisobenzofuran-5-carboxylic anhydride)等。(2).該四元羧酸酐化合物可單獨或混合使用,例如但不限于:二苯甲酮四甲酸二酐(benzophenone tetracarboxylic dianhydride,簡稱BTDA)、雙苯四甲酸二酐或雙苯醚四甲酸二酐等。
〈羧酸酐系化合物〉
該羧酸酐系化合物如上所述,所以不再贅述。
〈具有一個環(huán)氧基的環(huán)氧化合物〉
該具有一個環(huán)氧基的環(huán)氧化合物選自于甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯、3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基丙烯酸酯、含不飽和基的縮水甘油醚化合物、含環(huán)氧基的不飽和化合物,或上述的組合。該含不飽和基的縮水甘油醚化合物的市售產(chǎn)品例如但不限于:長瀨化成工業(yè)株式會社制的Denacol EX-111、EX-121 Denacol、Denacol EX-141、Denacol EX-145、Denacol EX-146、Denacol EX-171、Denacol EX-192等。
該具有不飽和基的第一堿可溶性樹脂(A-1)可由式(V)所示的具有至少兩個環(huán)氧基的環(huán)氧化合物與該具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基的化合物進行聚合反應(操作溫度范圍為50℃至130℃),形成含羥基的反應產(chǎn)物,接著,再添加該羧酸酐系化合物進行反應所制得。較佳地,基于該含羥基的反應產(chǎn)物的羥基總當量為1當量,該羧酸酐系化合物中的酸酐基的當量范圍為0.4至1當量。更佳地,該羧酸酐系化合物中的酸酐基的當量范圍為0.75至1當量。當使用一種以上的該羧酸酐系化合物時,可在反應中依序添加或同時添加。較佳地,該羧酸酐系化合物使用二元羧酸酐化合物及四元羧酸 酐化合物時,二元羧酸酐化合物及四元羧酸酐化合物的摩爾比例范圍為1/99至90/10。更佳地,二元羧酸酐化合物及四元羧酸酐化合物的摩爾比例范圍為5/95至80/20。
該具有不飽和基的第一堿可溶性樹脂(A-1)可由式(VI)所示的具有至少兩個環(huán)氧基的環(huán)氧化合物與該具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基的化合物進行反應,形成含羥基的反應產(chǎn)物,接著,再添加該羧酸酐系化合物及/或該具有一個環(huán)氧基的環(huán)氧化合物進行聚合反應所制得。較佳地,基于式(VI)所示的具有至少兩個環(huán)氧基的環(huán)氧化合物的環(huán)氧基總當量為1當量,該具有至少一個羧酸基及該至少一個乙烯性不飽和基的化合物的酸價當量為0.8至1.5當量。更佳地,為0.9至1.1當量?;谠摵u基的反應產(chǎn)物的羥基總量為100摩爾%,該羧酸酐系化合物的使用量范圍為10至100摩爾%,較佳地,為20至100摩爾%,更佳地,為30至100摩爾%。
在制備該具有不飽和基的第一堿可溶性樹脂(A-1)時,為加速反應,通常會在反應溶液中添加堿性化合物作為反應催化劑。該反應催化劑能單獨或混合使用,例如但不限于:三苯基膦(triphenyl phosphine)、三苯基銻(triphenyl stibine)、三乙胺(triethylamine)、三乙醇胺(triethanolamine)、氯化四甲基銨(tetramethylammonium chloride)或氯化芐基三乙基銨(benzyltriethylammonium chloride)等。較佳地,基于該具有至少兩個環(huán)氧基的環(huán)氧化合物與具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基的化合物的總量為100重量份,該反應催化劑的使用量范圍為0.01至10重量份,更佳地,為0.3至5重量份。
此外,為了控制聚合度,通常還會在反應溶液中添加阻聚劑。該阻聚劑能單獨或混合使用,例如但不限于:甲氧基酚(methoxyphenol)、甲基氫醌(methylhydroquinone)、氫醌(hydroquinone)、2,6-二叔丁基對甲酚(2,6-di-t-butyl-p-cresol),或吩噻嗪(phenothiazine)等?;谠摼哂兄辽賰蓚€環(huán)氧基的環(huán)氧化合物與具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基的化 合物的總量為100重量份,該阻聚劑的使用量范圍為0.01至10重量份,較佳地,為0.1至5重量份。
在制備該具有不飽和基的第一堿可溶性樹脂(A-1)時,必要時可使用聚合反應溶劑。該聚合反應溶劑能單獨或混合使用,例如但不限于:乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、2-丁醇、己醇或乙二醇等醇類化合物;甲乙酮或環(huán)己酮等酮類化合物;甲苯或二甲苯等芳香族烴類化合物;溶纖劑或丁基溶纖劑(butyl cellosolve)等溶纖劑(cellosolve)類化合物;卡必醇(carbitol)或丁基卡必醇(butyl carbito)等卡必醇(carbitol)類化合物;丙二醇單甲醚等丙二醇烷基醚類化合物;二丙二醇單甲醚[di(propylene glycol)methyl ether]等多丙二醇烷基醚[poly(propylene glycol)alkyl ether]類化合物;醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇單乙醚醋酸酯(ethylene glycol monoethyl ether acetate)或丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol methyl ether acetate)等醋酸酯類化合物;乳酸乙酯(ethyl lactate)或乳酸丁酯(butyl lactate)等乳酸烷酯(alkyl lactate)類化合物;或二烷基二醇醚類。另外,該具有不飽和基的第一堿可溶性樹脂(A-1)的酸價范圍為50mgKOH/g至200mgKOH/g,較佳地,為60mgKOH/g至150mgKOH/g。
當堿可溶性樹脂(A)含有第一堿可溶性樹脂(A-1)時,所制得的感光樹脂組成物所形成的像素具有較低的表面粗糙度。基于該堿可溶性樹脂(A)的總用量為100重量份,該具有不飽和基的第一堿可溶性樹脂(A-1)的含量范圍為5至70重量份;較佳地,為5重量份至60重量份;更佳地,為5重量份至50重量份。
另外,上述第一堿可溶性樹脂(A-1)借由凝膠滲透色譜儀(Gel Permeation Chromatography,GPC)測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量優(yōu)選為800至8,000,更優(yōu)選為1,000至6,000。
[第二堿可溶性樹脂(A-2)]
該第二堿可溶性樹脂(A-2)由第二混合物經(jīng)聚合反應所制得,該第二混合 物包括具有至少一個羧酸基的乙烯性不飽和單體、其他可共聚合的乙烯性不飽和單體、溶劑及起始劑。其中,該具有至少一個羧酸基的乙烯性不飽和單體及其他可共聚合的乙烯性不飽和單體的總使用量為100重量份。
〈具有至少一個羧酸基的乙烯性不飽和單體〉
該具有至少一個羧酸基的乙烯性不飽和單體能單獨或混合使用,例如但不限于:(1).不飽和一元羧酸系化合物:丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸、肉桂酸(cinnamic acid)、2-丙烯酰乙氧基丁二酸酯或2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯等;(2).不飽和二元羧酸(酐)系化合物:馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐、烏頭酸(aconitic acid)或烏頭酸酐等;或(3).三價以上的不飽和多價羧酸(酐)系化合物。較佳地,該具有至少一個羧酸基的乙烯性不飽和單體選自于丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰乙氧基丁二酸酯、2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯或上述的組合。
其他可共聚合的乙烯性不飽和單體能單獨或混合使用,例如但不限于:(1).雙環(huán)戊基丙烯酸酯、雙環(huán)戊基乙氧基丙烯酸酯、雙環(huán)戊烯基丙烯酸酯(dicyclopentenyl acrylate)、雙環(huán)戊烯基乙氧基丙烯酸酯(dicyclopentenyloxyethyl acrylate)、雙環(huán)戊基甲基丙烯酸酯、雙環(huán)戊基乙氧基甲基丙烯酸酯、雙環(huán)戊烯基甲基丙烯酸酯、雙環(huán)戊烯基乙氧基甲基丙烯酸酯等;(2).芳香族乙烯基系化合物:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對氯苯乙烯或甲氧基苯乙烯等;(3).馬來酰亞胺系化合物:N-苯基馬來酰亞胺、N-鄰-羥基苯基馬來酰亞胺、N-間-羥基苯基馬來酰亞胺、N-對-羥基苯基馬來酰亞胺、N-鄰-甲基苯基馬來酰亞胺、N-間-甲基苯基馬來酰亞胺、N-對-甲基苯基馬來酰亞胺、N-鄰-甲氧基苯基馬來酰亞胺、N-間-甲氧基苯基馬來酰亞胺、N-對-甲氧基苯基馬來酰亞胺或N-環(huán)己基馬來酰亞胺等;(4).不飽和羧酸酯化合物:丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯甲基甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、 甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯、丙烯酸-3-羥基丙酯、甲基丙烯酸-3-羥基丙酯、丙烯酸-2-羥基丁酯、甲基丙烯酸-2-羥基丁酯、丙烯酸-3-羥基丁酯、甲基丙烯酸-3-羥基丁酯、丙烯酸-4-羥基丁酯、甲基丙烯酸-4-羥基丁酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸三乙二醇甲氧酯(methoxy triethylene glycol acrylate)、甲基丙烯酸三乙二醇甲氧酯(methoxy triethylene glycol methacrylate)、甲基丙烯酸十二烷基酯(lauryl methacrylate)、甲基丙烯酸十四烷基酯(tertadecyl methacrylate)、甲基丙烯酸十六烷基酯(cetyl methacrylate)、甲基丙烯酸十八烷基酯(octadecylmethacrylate)、甲基丙烯酸二十烷基酯(eicosyl methacrylate)或甲基丙烯酸二十二烷基酯(docosyl methacrylate)等;(5).丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸-N,N-二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸-N,N-二甲基氨基丙酯、丙烯酸-N,N-二丁基氨基丙酯或甲基丙烯酸-N-異丁基氨基乙酯;(6).不飽和羧酸環(huán)氧丙基酯系化合物:丙烯酸環(huán)氧丙基酯或甲基丙烯酸環(huán)氧丙基酯等;(7).羧酸乙烯酯系化合物:乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或丁酸乙烯酯等;(8).不飽和醚基系化合物:乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、烯丙基環(huán)氧丙基醚或甲代烯丙基環(huán)氧丙基醚等;(9).氰化乙烯基系化合物:丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈或氰化亞乙烯等;(10).不飽和酰胺系化合物:丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、N-羥乙基丙烯酰胺或N-羥乙基甲基丙烯酰胺等;(11).脂肪族共軛二烯系化合物:1,3-丁二烯、異戊烯或氯化丁二烯等。較佳地,該其他可共聚合的乙烯性不飽和單體選自于雙環(huán)戊基丙烯酸酯、雙環(huán)戊基乙氧基丙烯酸酯、雙環(huán)戊烯基丙烯酸酯、雙環(huán)戊烯基乙氧基丙烯酸酯、雙環(huán)戊基甲基丙烯酸酯、雙環(huán) 戊基乙氧基甲基丙烯酸酯、雙環(huán)戊烯基甲基丙烯酸酯、雙環(huán)戊烯基乙氧基甲基丙烯酸酯、苯乙烯、N-苯基馬來酰亞胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸苯甲酯以及甲基丙烯酸苯甲酯或上述的組合。
用于制備該第二堿可溶性樹脂(A-2)的溶劑能單獨或混合使用,例如但不限于:(1).亞烷基二醇單烷醚(alkylene glycol monoalkyl ether)或聚亞烷基二醇單烷醚(polyalkylene glycol monoalkyl ether)類:乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇正丙醚、二乙二醇正丁醚、三乙二醇甲醚、三乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、一縮二丙二醇甲醚、一縮二丙二醇乙醚、一縮二丙二醇正丙醚、一縮二丙二醇正丁醚、二縮三丙二醇單甲醚(tripropylene glycol mono methyl ether)或二縮三丙二醇單乙醚(tripropylene glycol mono ethyl ether)等;(2).(聚)亞烷基二醇單烷醚醋酸酯[(poly)alkylene glycol monoalkyl ether acetate)]或聚亞烷基二醇單烷醚醋酸酯(polyalkylene glycol monoalkyl ether acetate)類:乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇單甲醚醋酸酯或丙二醇單乙醚醋酸酯等;(3).其他醚類:二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二乙醚或四氫呋喃等;(4).酮類:甲乙烷酮、環(huán)己酮、2-庚酮或3-庚酮等;(5).乳酸烷酯類:2-羥基丙酸甲酯或2-羥基丙酸乙酯等;(6).酯類:2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯或2-氧基丁酸乙酯等;(7).芳香族碳氫化合物:甲苯或二甲苯等;或(8).羧酸酰胺類:N- 甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺等。
較佳地,該溶劑選自于丙二醇單甲醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯或上述的組合。
該用于制備第二堿可溶性樹脂(A-2)的起始劑一般為自由基型聚合起始劑。該自由基型聚合起始劑能單獨或混合使用,例如但不限于:(1).偶氮(azo)化合物:2,2’-偶氮雙異丁腈(2,2’-azobisisobutyronitrile)、2,2’-偶氮雙-(2,4-二甲基-戊腈)[2,2’-azobis-(2,4-dimethyl-valeronitrile)]、2,2’-偶氮雙-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)[2,2’-azobis-(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile)]、2,2’-偶氮雙-2-甲基丁腈(2,2’-azobis-2-methyl butyronitrile)等;(2).過氧化合物:過氧化苯甲酰(benzoylperoxide)等。
基于該堿可溶性樹脂(A)的總用量為100重量份,該第二堿可溶性樹脂(A-2)的含量范圍為30至95重量份;較佳地,為40重量份至95重量份;更佳地,為50重量份至95重量份。
另外,上述第二堿可溶性樹脂(A-2)借由凝膠滲透色譜儀(Gel Permeation Chromatography,GPC)測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量優(yōu)選為3,000至30,000,更優(yōu)選為5,000至25,000。
《含乙烯性不飽和基的化合物(B)》
該含乙烯性不飽和基的化合物(B)包括含乙烯性不飽和基的第一化合物(B-1)。此外,該含乙烯性不飽和基的化合物(B)也可包括含乙烯性不飽和基的第二化合物(B-2)與除了含乙烯性不飽和基的第一化合物(B-1)、含乙烯性不飽和基的第二化合物(B-2)以外的其他含乙烯性不飽和基的第三化合物(B-3)。
[含乙烯性不飽和基的第一化合物(B-1)]
該含乙烯性不飽和基的第一化合物(B-1)具有如下式(I)所示的結(jié)構:
式(I)中,R11表示氫或甲基,R12表示具有碳數(shù)為1至20且經(jīng)羥基取代或未經(jīng)取代的亞烷基、或碳數(shù)為6至20且經(jīng)羥基取代或未經(jīng)取代的亞芳基,在該亞烷基及亞芳基中一個或多個-CH2-基團可各自獨立地被-O-、-S-、-CO-、-O-CO-或-CO-O-取代,X表示硅氧烷基。
R12例如但不限于:亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、碳數(shù)為1至20且經(jīng)至少一個羥基取代的亞烷基(例如羥基亞甲基、羥基亞乙基)、苯、甲苯、二甲苯基、萘基、碳數(shù)為6至20且經(jīng)至少一個羥基取代的亞芳基。上述亞烷基及亞芳基中一個或多個-CH2-基團可各自獨立地被-O-、-S-、-CO-、-O-CO-或-CO-O-取代。較佳地,R12選自于碳數(shù)為2至5的亞烷基或-CH2-O-C3H6-;更佳為亞丙基或-CH2-O-C3H6-。
較佳地,X表示式(I-1)、(I-2)或(I-3)所示的硅氧烷基,
式(I-1)至(I-3)中,R21至R25各自獨立地表示C1至C20烷基或C6至C20芳基,n表示1至50的整數(shù)。
該含乙烯性不飽和基的第一化合物(B-1)的具體例例如但不限于:
若未使用該含乙烯性不飽和基的第一化合物(B-1),則該感光性樹脂組成物所形成像素的表面粗糙度與高精細度圖案的直線性不佳?;谠搲A可溶性 樹脂(A)的總用量為100重量份計,該含乙烯性不飽和基的第一化合物(B-1)的用量范圍為0.1至10重量份;較佳為0.1至8重量份;更佳為0.1至5重量份。當該含乙烯性不飽和基的第一化合物(B-1)的使用量為上述范圍時,則后續(xù)制得的感光性樹脂組成物所形成像素具有較佳的表面粗糙度及高精細度圖案的直線性。
[含乙烯性不飽和基的第二化合物(B-2)]
該含乙烯性不飽和基的第二化合物(B-2)選自于式(II)、式(III)或上述的組合。其中,式(II)、式(III)如下所示:
式(II)及式(III)中,R31表示-[O(CH2)yCH2]-或-[O(CH2)yCH(CH3)]-,y表示1至10的整數(shù),R32表示氫、羧基或(甲基)丙烯酰基,
式(II)中,該(甲基)丙烯?;目倲?shù)為3或4個,m1至m4各自獨立地表示0至10的整數(shù),且m1至m4的總和為1至40的整數(shù);
式(III)中,該(甲基)丙烯酰基的合計為5或6個,n1至n6各自獨立地表示0至10的整數(shù),且n1至n6的總和為1至60的整數(shù)。
式(II)及式(III)所表示的化合物可采用如下的合成方法:(1).季戊四醇或二季戊四醇通過環(huán)氧乙烷(Ethylene oxide)或環(huán)氧丙烷(Propylene oxide)的開環(huán)加成反應而鍵結(jié)開環(huán)骨架;及(2).使例如(甲基)丙烯酰氯與開環(huán)骨架的末端羥基反應而導入(甲基)丙烯?;?/p>
較佳地,式(II)及式(III)所表示的化合物為季戊四醇衍生物和/或二季戊四醇衍生物。
式(II)的具體例為式(II-1)所示的化合物、式(II-2)所示的化合物、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(Ethoxylated Pentaerythritol tetraacrylate)或丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(Propoxylated Pentaerythritol tetraacrylate)。其中式(II-1)中m1至m4的總和為4;式(II-2)中m1至m4的總和為12。
式(III)的具體例為式(III-1)至式(III-4)所示的化合物。其中式(III-1)及式(III-4)中各n合計為6;式(III-2)及式(III-3)中各n合計為12。較佳地,式(III)的具體例為式(III-1)或式(III-2)所示的化合物。
當含乙烯性不飽和基的化合物(B)含有該含乙烯性不飽和基的第二化合 物(B-2)時,所制得的感光樹脂組成物所形成像素具有較佳的高精細度圖案的直線性。
基于該堿可溶性樹脂(A)的總用量為100重量份,該含乙烯性不飽和基的第二化合物(B-2)的使用量范圍使用量為10重量份至100重量份;較佳為15重量份至80重量份;更佳為20重量份至50重量份。
[其他含乙烯性不飽和基的第三化合物(B-3)]
該其他含乙烯性不飽和基的第三化合物(B-3)選自于由經(jīng)己內(nèi)酯改性的多元醇與(甲基)丙烯酸反應所得的(甲基)丙烯酸酯系化合物、具有式(IV)結(jié)構的化合物,或兩者的組合。
該具有式(IV)結(jié)構的化合物如下所示:
R71表示氫或甲基。
該具有式(IV)結(jié)構的化合物能單獨或混合使用,例如但不限于:丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰嗎啉、(甲基)丙烯酸-7-氨基-3,7-二甲基辛酯、異丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸異冰片基氧乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、乙基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯氧乙酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸四氯苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸四溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-三氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯 酸五氯苯酯、(甲基)丙烯酸五溴苯酯、聚單(甲基)丙烯酸乙二醇酯、聚單(甲基)丙烯酸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性的三(2-羥乙基)異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸二-三羥甲基丙酯、EO改性的雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改性的雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改性的氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改性的氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改性的雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、酚醛聚縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯。
較佳地,該具有式(IV)結(jié)構的化合物選自于三丙烯酸三羥甲基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、四丙烯酸二-三羥甲基丙酯、日本東亞合成株式會社制TO-1382或上述的組合。
該經(jīng)己內(nèi)酯改性的多元醇由己內(nèi)酯與具有4個官能團以上的多元醇反應所制得。該己內(nèi)酯例如但不限于:γ-己內(nèi)酯、δ-己內(nèi)酯,或ε-己內(nèi)酯等。較佳地,該己內(nèi)酯為ε-己內(nèi)酯。該具有4個官能團以上的多元醇例如但不限于:季戊四醇、二(三羥甲基丙烷)、二(季戊四醇)等。
該經(jīng)己內(nèi)酯改性的多元醇與(甲基)丙烯酸反應所得的(甲基)丙烯酸酯系化合物能單獨或混合使用,例如但不限于:季戊四醇己內(nèi)酯改性的四(甲基)丙烯酸酯類化合物、二(三羥甲基丙烷)己內(nèi)酯改性的四(甲基)丙烯酸酯類化合物、二季戊四醇己內(nèi)酯改性的多(甲基)丙烯酸酯類化合物等。
該二(季戊四醇)己內(nèi)酯改性的多(甲基)丙烯酸酯類化合物的具體例為:二季戊四醇己內(nèi)酯改性的二(甲基)丙烯酸酯類化合物、二季戊四醇己內(nèi)酯改性的三(甲基)丙烯酸酯類化合物、二季戊四醇己內(nèi)酯改性的四(甲基)丙烯酸酯類化合物、二季戊四醇己內(nèi)酯改性的五(甲基)丙烯酸酯類化合物、二季戊四醇己內(nèi)酯改性的六(甲基)丙烯酸酯類化合物等。該二季戊四醇己內(nèi)酯改性的多(甲基)丙烯酸酯類化合物如式(VII)所示:
式(VII)中,R81及R82各自獨立地表示氫或甲基;m表示1至2的整數(shù);a表示1至6的整數(shù);b表示0至5的整數(shù),其中a+b=2至6;較佳為a+b=3至6;更佳為a+b=5至6;最佳為a+b=6。
該經(jīng)己內(nèi)酯改性的多元醇與(甲基)丙烯酸反應所得的(甲基)丙烯酸酯系化合物的市售商品例如為日本化藥股份有限公司制的DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等。
基于該堿可溶性樹脂(A)的使用量為100重量份,該其他含乙烯性不飽和基的第三化合物(B-3)的使用量為20重量份至190重量份;較佳為25重量份至170重量份;更佳為30重量份至150重量份。
基于該堿可溶性樹脂(A)的使用量為100重量份,該含乙烯性不飽和基的化合物(B)的使用量范圍為30重量份至300重量份;較佳為40重量份至250重量份;更佳為50重量份至200重量份。
《光起始劑(C)》
該光起始劑(C)可為自由基型的光起始劑。具體而言,該光起始劑(C)能單獨或混合使用,例如但不限于:O-?;?oxime)系化合物、三嗪(triazine) 系化合物、苯乙烷酮(acetophenone)系化合物、二咪唑(biimidazole)系化合物、二苯甲酮(benzophenone)系化合物、α-二酮(α-diketone)系化合物、酮醇(acyloin)系化合物、酮醇醚(acyloin ether)系化合物、酰膦氧化物(acylphosphineoxide)系化合物、醌(quinone)系化合物、含鹵素類化合物或過氧化物等。
該O-酰基肟系化合物能單獨或混合使用,例如但不限于:1-[4-(苯基硫代)苯基]-庚烷-1,2-二酮-2-(O-苯?;?、1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮-2-(O-苯酰基肟)、1-[4-(苯酰基)苯基]-庚烷-1,2-二酮2-(O-苯?;?、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷酮-1-(O-乙?;?、1-[9-乙基-6-(3-甲基苯酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷酮-1-(O-乙?;?、1-[9-乙基-6-苯?;?9H-咔唑-3-基]-乙烷酮-1-(O-乙?;?、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基苯?;?-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙?;?、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫吡喃基苯?;?-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基苯?;?-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫吡喃基苯酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙?;?、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙?;?、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫吡喃基甲氧基苯?;?-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙?;?、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基甲氧基苯?;?-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫吡喃基甲氧基苯?;?-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環(huán)戊基)苯?;鶀-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙?;?,或乙烷酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環(huán)戊基)甲氧基苯?;鶀-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)等。
該三嗪系化合物能單獨或混合使用,例如但不限于:2,4-雙(三氯甲基)-6-(對-甲氧基)苯乙烯基-s-三嗪[2,4-bis(trichloromethyl)-6-(p-methoxy)styryl-s-triazine]、2,4-雙(三氯甲 基)-6-(1-對-二甲基-氨基苯基-1,3-丁二烯基)-s-三嗪[2,4-bis(trichloromethyl)-6-(1-p-dimethyl-aminophenyl-1,3-butadienyl)-s-triazine],或2-三氯甲基-4-氨基-6-(對-甲氧基)苯乙烯基-s-三嗪[2-trichloromethyl-4-amino-6-(p-methoxy)styryl-s-triazine]等。
該苯乙烷酮系化合物能單獨或混合使用,例如但不限于:對二甲胺苯乙烷酮、α,α’-二甲氧基氧化偶氮苯乙烷酮、2,2’-二甲基-2-苯基苯乙烷酮、對-甲氧基苯乙烷酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉代-1-丙酮或2-芐基-2-N,N-二甲胺-1-(4-嗎啉苯基)-1-丁酮等。
該二咪唑系化合物能單獨或混合使用,例如但不限于:2,2’-雙(鄰-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-雙(鄰-氟苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-雙(鄰-甲基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-雙(鄰-甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-雙(鄰-乙基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-雙(對-甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-雙(2,2’,4,4’-四甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑,或2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑等。
該二苯甲酮系化合物能單獨或混合使用,例如但不限于:噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、噻噸酮-4-砜、二苯甲酮、4,4’-雙(二甲氨)二苯甲酮,或4,4’-雙(二乙氨)二苯甲酮等。
該α-二酮系化合物例如但不限于:苯偶酰(benzil)系化合物或乙?;?acetyl)系化合物等。該酮醇系化合物例如但不限于:二苯乙醇酮(benzoin)。該酮醇醚系化合物例如但不限于:二苯乙醇酮甲醚(benzoin methylether)、二苯乙醇酮乙醚(benzoin ethylether)或二苯乙醇酮異丙醚(benzoin isopropyl ether)等。該酰膦氧化物系化合物例如但不限于:2,4,6-三甲基-苯酰二苯基膦氧化物(2,4,6-trimethyl-benzoyl diphenylphosphineoxide)或雙-(2,6-二甲氧基-苯酰)-2,4,4-三甲基芐基膦氧化物 [bis-(2,6-dimethoxy-benzoyl)-2,4,4-trimethylbenzyl phosphineoxide]等。該醌系化合物例如但不限于:蒽醌(anthraquinone)、1,4-萘醌(1,4-naphthoquinone)等。該含鹵素系化合物例如但不限于:苯酰甲基氯(phenacyl chloride)、三溴甲基苯砜(tribromomethyl phenylsulfone)或三(三氯甲基)-s-三嗪[tris(trichloromethyl)-s-triazine]等。該過氧化物例如但不限于:二-叔丁基過氧化物等(di-tertbutylperoxide)。上述α-二酮系化合物、酮醇系化合物、酮醇醚系化合物、酰膦氧化物系化合物、醌系化合物、含鹵素系化合物、過氧化物等能單獨或混合使用。
較佳地,該光起始劑(C)選自于2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉代-1-丙酮、1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮-2-(O-苯酰基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯?;?-9H-咔唑-3-基]-乙烷酮-1-(O-乙?;?、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯?;?-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙?;?、乙烷酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環(huán)戊基)甲氧基苯?;鶀-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙?;?、2,4-雙(三氯甲基)-6-(對-甲氧基)苯乙烯基-s-三嗪、2-芐基-2-N,N-二甲胺-1-(4-嗎啉苯基)-1-丁酮、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、4,4'-雙(二乙氨)二苯甲酮或上述化合物的組合。
基于該堿可溶性樹脂(A)的使用量為100重量份,該光起始劑(C)的使用量范圍為10重量份至200重量份;較佳為15重量份至150重量份;更佳為20重量份至100重量份。
《有機溶劑(D)》
該有機溶劑(D)以能溶解該堿可溶性樹脂(A)、含乙烯性不飽和基的化合物(B)、光起始劑(C)及顏料(E),且不與上述成分發(fā)生反應,并具有適當揮發(fā)性者為佳。
該有機溶劑(D)可與制備該堿可溶性樹脂(A-2)所使用的有機溶劑相同,所以不再贅述。較佳地,該有機溶劑(D)選自于丙二醇單甲醚醋酸酯、3-乙氧 基丙酸乙酯或上述兩者的組合。
基于該堿可溶性樹脂(A)的使用量為100重量份,該有機溶劑(D)的使用量范圍為500重量份至5000重量份;較佳為600重量份至4500重量份;更佳為700重量份至4000重量份。
《顏料(E)》
該顏料(E)能單獨或混合使用,例如但不限于:無機顏料或有機顏料。
該無機顏料例如但不限于:金屬氧化物或金屬配鹽(complex salts)等金屬化合物,例如:鐵、鈷、鋁、鎘、鉛、銅、鈦、鎂、鉻、亞鉛、銻等金屬的氧化物,以及前述金屬的復合氧化物。
該有機顏料能單獨或混合使用,例如但不限于:(1).C.I.顏料黃1、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73、74、81、83、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、126、127、128、129、138、139、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175;(2).C.I.顏料橙1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73;(3).C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、193、194、202、206、207、208、209、215、216、220、224、226、242、243、245、254、255、264、265;(4).C.I.顏料紫1、19、23、29、32、36、38、39;(5).C.I.顏料藍1、2、15、15:3、15:4、15:6、16、22、60、66;(6).C.I.顏料綠7、36、37、58;(7).C.I. 顏料棕23、25、28;以及(8).C.I.顏料黑1、7。
較佳地,該顏料(E)的一次顆粒的平均粒徑范圍為10nm至200nm;更佳為20nm至150nm;最佳為30nm至130nm。
該顏料(E)也可視需要伴隨使用分散劑,該分散劑例如但不限于:陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、聚硅氧烷系、氟系等界面活性劑。
該界面活性劑能單獨或混合使用,例如但不限于:(1).聚環(huán)氧乙烷烷基醚類:聚環(huán)氧乙烷十二烷基醚、聚環(huán)氧乙烷硬脂酰醚、聚環(huán)氧乙烷油醚等;(2).聚環(huán)氧乙烷烷基苯醚類:聚環(huán)氧乙烷辛基苯醚、聚環(huán)氧乙烷壬基苯醚等;(3).聚乙二醇二酯類:聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等;(4).山梨糖醇酐脂肪酸酯類;(5).經(jīng)脂肪酸改性的聚酯類;(6).經(jīng)叔胺改性的聚氨基甲酸酯類。該界面活性劑的市售商品例如為:KP(信越化學工業(yè)制)、SF-8427(Toray Dow Corning Silicon制)、Polyflow(共榮社油脂化學工業(yè)制)、F-Top(Tochem Product Co.,Ltd.制)、Megafac(大日本INK化學工業(yè)制)、Fluorade(住友3M制)、Asahi Guard、Surflon(旭硝子制)等。
基于該堿可溶性樹脂(A)的總用量為100重量份,該顏料(E)的用量范圍為50至500重量份。較佳地,為80重量份至400重量份;更佳為100重量份至300重量份。
《添加劑(F)》
在不影響本發(fā)明功效的前提下,本發(fā)明的感光性樹脂組成物更可選擇性進一步添加添加劑(F)。添加劑(F)的具體例包括填充劑、聚合物(指上述的堿可溶性樹脂(A)以外的聚合物)、密著促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、防凝集劑或上述添加劑的組合。
填充劑的具體例包括玻璃或鋁等。
聚合物的具體例包括聚乙烯醇、聚乙二醇單烷基醚、聚氟丙烯酸烷酯或上述聚合物的組合。
密著促進劑的具體例包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙醇丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙醇丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-硫醇基丙基三甲氧基硅烷或上述化合物的組合。
抗氧化劑的具體例包括2,2-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二-叔丁基苯酚或上述化合物的組合。
紫外線吸收劑的具體例包括2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯基疊氮、烷氧基苯酮(alkoxy phenone)或上述化合物的組合。
防凝集劑的具體例包括聚丙烯酸鈉(sodium polyacrylate)等。
基于堿可溶性樹脂(A)的使用量為100重量份,添加劑(F)的使用量可為0.01重量份至5重量份,較佳為0.05重量份至4重量份,且更佳為0.1重量份至3重量份。
《彩色濾光片用感光性樹脂組成物的制備方法》
可用來制備感光性樹脂組成物的方法例如:將堿可溶性樹脂(A)、含乙烯性不飽和基的化合物(B)、光起始劑(C)、顏料(E)以及有機溶劑(D)放置于攪拌器中攪拌,使其均勻混合成溶液狀態(tài),必要時也可添加添加劑(F),予以均勻混合后,便可獲得溶液狀態(tài)的感光性樹脂組成物。
又,感光性樹脂組成物的制備方法沒有特別的限制。感光性樹脂組成物的制備方法例如先將一部分的堿可溶性樹脂(A)及含乙烯性不飽和基的化合物(B)分散在一部分的有機溶劑(D)中,以形成分散溶液;并且接著混合其余的顏料(E)、含乙烯性不飽和基的化合物(B)、堿可溶性樹脂(A)、光起始劑(C)以及有機溶劑(D)來制備。
或者,感光性樹脂組成物也可以由先將一部分的顏料(E)分散在一部分的有機溶劑(D),以形成顏料分散液后;并且混合其余的顏料(E)、含乙烯性不飽和基的化合物(B)、堿可溶性樹脂(A)、光起始劑(C)以及其余的有機溶劑(D)來制備。又,上述顏料(E)的分散步驟可通過例如珠磨機(beads mill)或輥磨機(roll mill)等混合器混合來進行。
《像素層與彩色濾光片的制造方法》
彩色濾光片由彩色濾光片用感光性組成物依序在上面已形成黑色矩陣的基板上施予預烤、曝光、顯影及曝后烤處理而制得,其中黑色矩陣用于隔離各像素層(以下也將像素層稱為像素著色層)。以下詳述彩色濾光片的制備方法。
首先,通過旋轉(zhuǎn)涂布或流延涂布或輥式涂布等涂布方式,在基板上均勻地涂布溶液狀態(tài)的彩色濾光片用感光性樹脂組成物,以形成涂膜。上述基板例如是用于液晶顯示裝置的無堿玻璃、鈉鈣玻璃、硬質(zhì)玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃,或附著有透明導電膜的這些玻璃等;用于光電變換裝置(如固體攝影裝置)的基板(如:硅基板);或事先形成有能隔離紅、綠、藍等像素著色層的遮光用黑色矩陣(black matrix)的基板。
形成涂膜后,以減壓干燥的方式去除大部分溶劑,然后以預烤方式將殘余的溶劑完全去除,以形成預烤涂膜。值得注意的是,減壓干燥及預烤的條件,依各成分的種類、比率而改變。一般而言,減壓干燥是在0毫米汞柱至200毫米汞柱的壓力下進行1秒至60秒,并且預烤以在70℃至110℃溫度下對涂膜進行1分鐘至15分鐘的加熱處理。
接著,以具有特定圖案的光罩對上述預烤涂膜進行曝光。在曝光過程中所使用的光線例如是g線、h線或i線等的紫外線為佳,而紫外線照射裝置可為(超)高壓水銀燈或金屬鹵素燈。
然后,在23±2℃的溫度下,將上述經(jīng)曝光的預烤涂膜浸漬在顯影液中, 以去除預烤涂膜的不需要的部分,借此可在基板上形成特定的圖案。顯影液的具體例包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、硅酸鈉、甲基硅酸鈉、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽堿、吡咯、哌啶或1,8-二氮雜二環(huán)-(5.4.0)-7-十一烯等堿性化合物的堿性水溶液。顯影液的濃度為0.001重量%至10重量%,較佳為0.005重量%至5重量%,且更佳為0.01重量%至1重量%。
在預烤涂膜經(jīng)顯影后,將具有特定的圖案的基板用水洗凈,再用壓縮空氣或壓縮氮氣將上述特定的圖案風干。然后,用熱板或烘箱等加熱裝置進行后烤處理(post-bake)(也即加熱處理)。后烤溫度為100至280℃,且加熱時間為1分鐘至15分鐘,以去除涂膜中的揮發(fā)成分并使未反應的乙烯性不飽和雙鍵進行熱硬化反應。經(jīng)過上述的處理步驟后,即可在基板上固定特定的圖案,借此形成像素著色層。重復上述步驟,依序在基板上成形紅、綠、藍等像素著色層。
最后,在溫度為220℃至250℃的真空環(huán)境下,通過濺鍍在所述像素著色層的表面上形成ITO(氧化銦錫)保護膜(蒸鍍膜)。必要時,對上述ITO保護膜施行蝕刻與布線,并且在ITO保護膜表面涂布液晶配向膜(液晶配向膜用聚酰亞胺),借此形成具有像素層的彩色濾光片。
《液晶顯示裝置的制造方法》
首先,將通過上述彩色濾光片的形成方法所形成的彩色濾光片以及設置有薄膜電晶體(thin film transistor;TFT)的基板作對向配置,并且在上述兩者間設置間隙(晶胞間隔,cell gap)。接著,以粘著劑貼合彩色濾光片與上述基板的周圍部分并且留下注入孔。然后,在基板表面以及粘著劑所分隔出的間隙內(nèi)由注入孔注入液晶,并封住注入孔來形成液晶層。隨后,通過在彩色濾光片中接觸液晶層的另一側(cè)與基板中接觸液晶層的另一側(cè)提供偏光板,以形成液晶顯示元件。接著,在液晶顯示元件的一側(cè)設置面光源,以形成液晶顯 示裝置。上述所使用的液晶,也即液晶化合物或液晶組成物,此處并未特別限定,唯可使用任何一種液晶化合物及液晶組成物。
此外,在制作彩色濾光片中所使用的液晶配向膜是用來限制液晶分子的配向,并且沒有特別的限制,凡是無機物或有機物任一者均可,并且本發(fā)明并不限于此。
本發(fā)明將就以下實施例來作進一步說明,但應了解的是,該實施例僅為示例說明用,而不應被解釋為本發(fā)明實施的限制。
第一堿可溶性樹脂(A-1)的合成例
以下說明第一堿可溶性樹脂(A-1)的合成例A-1-1至合成例A-1-3:
合成例A-1-1
首先,將100重量份的茀環(huán)氧化合物(型號ESF-300,新日鐵化學制造;環(huán)氧當量231)、30重量份的丙烯酸、0.3重量份的氯化芐基三乙基銨、0.1重量份的2,6-二叔丁基對甲酚以及130重量份的丙二醇單甲醚醋酸酯以連續(xù)添加方式加入至500毫升的四口燒瓶中。入料速度控制在25重量份/分鐘,并且反應過程的溫度維持在100℃至110℃,反應15小時后,即可獲得固體成分為50重量%的淡黃色透明混合液。
接著,將100重量份的上述混合液添加至25重量份的乙二醇乙醚醋酸酯中,同時添加6重量份的四氫鄰苯二甲酸酐及13重量份的二苯甲酮四甲酸二酐,并加熱至110℃至115℃。反應2小時后,即可獲得第一堿可溶性樹脂A-1-1,其酸價為98mgKOH/g,且重均分子量為2205。
合成例A-1-2
將100重量份的茀環(huán)氧化合物(新日鐵化學制造,型號為ESF-300;環(huán)氧當量為231)、30重量份的丙烯酸、0.3重量份的氯化芐基三乙基銨、0.1重量份的2,6-二叔丁基對甲酚及130重量份的丙二醇單甲醚醋酸酯連續(xù)添加至500毫升的四口燒瓶中。入料速度控制在25重量份/分鐘,并且反應過程的溫度維 持在100℃至110℃,反應15小時后,即可獲得固體成分濃度為50重量%的淡黃色透明混合液。
接著,將100重量份的上述混合液溶于25重量份的乙二醇乙醚醋酸酯中,同時添加13重量份的二苯甲酮四甲酸二酐,并加熱至90℃至95℃。反應2小時后,加入6重量份的四氫鄰苯二甲酸酐,且于90℃至95℃下反應4小時,即可獲得第一堿可溶性樹脂(A-1-2),其酸價為99.0mgKOH/g,且重均分子量為2630。
合成例A-1-3
將400重量份的環(huán)氧化合物(日本化藥(株)制造,型號為NC-3000;環(huán)氧當量為288)、102重量份的丙烯酸、0.3重量份的甲氧基酚(methoxyphenol)、5重量份的三苯基膦及264重量份的丙二醇單甲醚醋酸酯加入反應瓶中,并將溫度維持在95℃。反應9小時后,即可獲得中間產(chǎn)物,其酸價為2.2mgKOH/g。接著,加入151重量份的四氫鄰苯二甲酸酐(tetrahydrophthalic anhydride),并在95℃下反應4小時,即可獲得第一堿可溶性樹脂(A-1-3),其酸價為102mgKOH/g,且重均分子量為3200。
第二堿可溶性樹脂(A-2)的合成例
以下說明第二堿可溶性樹脂(A-2)的合成例A-2-1、合成例A-2-2:
合成例A-2-1
將1重量份的2,2’-偶氮雙異丁腈、240重量份的丙二醇單甲基醚醋酸酯、20重量份的甲基丙烯酸、15重量份的苯乙烯、35重量份的甲基丙烯酸苯甲酯、10重量份的甘油單甲基丙烯酸酯及20重量份的N-苯基馬來酰亞胺置于裝有攪拌器及冷凝器的圓底燒瓶中,并使該燒瓶內(nèi)部充滿氮氣,之后,緩慢攪拌并升溫至80℃,使各反應物均勻混合并進行聚合反應4小時。之后,再將其升溫至100℃,并添加0.5重量份的2,2’-偶氮二異丁腈進行1小時聚合后,即可得其它堿可溶性樹脂(以下簡稱為A-2-1)。
合成例A-2-2
將2重量份的2,2’-偶氮雙異丁腈、300重量份的二丙二醇甲基醚、15重量份的甲基丙烯酸、15重量份的2-羥基丙烯酸乙酯及70重量份的甲基丙烯酸苯甲酯置于裝有攪拌器及冷凝器的圓底燒瓶中,并使該燒瓶內(nèi)部充滿氮氣,之后,緩慢攪拌并升溫至80℃,使各反應物均勻混合并進行聚合反應3小時。之后,再將其升溫至100℃,并添加0.5重量份的2,2’-偶氮二異丁腈進行1小時聚合后,即可得其他堿可溶性樹脂(以下簡稱為A-2-2)。
感光性樹脂組成物的實施例
以下說明感光性樹脂組成物的實施例1至實施例9以及比較例1至比較例5:
實施例1
將100重量份的具有不飽和基的第一堿可溶性樹脂A-1-1、10重量份的含乙烯性不飽和基的第一化合物B-1-1、10重量份的1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮2-(O-苯甲酰肟)(以下簡稱為C-1)、及50重量份的顏料(E-1)(由C.I顏料紅254及C.I.顏料黃139所組成,C.I.顏料紅254與C.I.顏料黃139的重量比為80:20)加入500重量份的丙二醇甲醚醋酸酯(以下簡稱為D-1)中,并且以搖動式攪拌器(shaking type stirrer)攪拌均勻后,制得實施例1的感光性樹脂組成物。將所制得的感光性樹脂組成物以下列各評價方式進行評價,其結(jié)果如表1所示。
實施例2至9及比較例1至5
實施例2至9及比較例1至5的感光性樹脂組成物以與實施例1相同的步驟來制備,并且其不同處在于:改變感光性樹脂組成物的成分種類及其使用量(如表1所示),其中表1中標號所對應的化合物如下所示。將所制得的感光性樹脂組成物所形成像素以下列各評價方式進行評價,其結(jié)果如表1所示。
[評價方式]
1.高精細度圖案的直線性
將上述各實施例及比較例的感光性樹脂組成物以旋轉(zhuǎn)涂布的方式涂布在長寬均為100毫米的玻璃基板上。然后,在約100毫米汞柱(mmHg)的壓力下進行減壓干燥約30秒鐘。接著,將上述的玻璃基板置于80℃下預烤3分鐘,以形成膜厚為2.5微米的預烤涂膜。之后,隔著具有25微米[間距(pitch)50微米]的條狀圖案的光罩,使用曝光機(Canon制造,型號為PLA-501F)以300毫焦/平方厘米(mJ/cm2)的紫外光照射上述的預烤涂膜。使用紫外光照射后,將預烤涂膜浸漬于23℃的顯影液2分鐘。之后,用純水洗凈上述預烤涂膜,并以200℃對預烤涂膜進行后烤80分鐘,即可在玻璃基板上形成膜厚為2.0微米的感光性樹脂層。
利用光學顯微鏡對上述方法所形成的條狀圖案進行觀察,并依據(jù)下列基準評價高精細度的圖案直線性。
◎:90%以上的高精細度圖案的直線性良好。
○:80%以上,小于90%的高精細度圖案的直線性良好。
△:70%以上,小于80%的高精細度圖案的直線性良好。
╳:小于70%的高精細度圖案的直線性良好。
2.表面粗糙度
使用曝光機(Canon制造,型號為PLA-501F)以100毫焦耳/平方厘米(mJ/cm2)的紫外光照射上述評價方式(a)的膜厚為2.5微米的預烤涂膜,再將該預烤涂膜浸漬在23℃的顯影液1分鐘,用純水洗凈。然后,再在235℃烘烤30分鐘,即可在玻璃基板上形成膜厚2.0μm的像素層。使用原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope,AFM)(Dimension3100,由威科儀器公司(Veeco Instruments Inc.)制造)測定像素層的表面粗糙度。測定面積為10μm2。表面粗糙度依據(jù)以下基準進行評價。所測得的表面粗糙度越小,表示感光性樹脂組成物所形成的像素的表面粗糙度較低而較佳。
◎:表面粗糙度≤6nm
○:6nm<表面粗糙度≤8nm
△:8nm<表面粗糙度≤10nm
╳:10nm<表面粗糙度
表1
注:
B-1-1 式(I-4)
B-1-2 式(I-5)
B-1-3 式(I-7)
B-1-4 式(I-8)
B-1-5 式(I-9)
B-2-1 (II-1)
B-2-2 (III-1)
B-2-3 (III-3)
B-2-4 (III-4)
B-3-1 己內(nèi)酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯
B-3-2 季戊四醇四丙烯酸酯
B-3-3
C-1 1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮2-(O-苯甲酰肟)
C-2 2-甲基-[4-(甲硫基)苯酚]2-嗎啉代-1-丙酮
C-3 2,2′-雙(2,4-二氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基二咪唑
C-4 4,4′-雙(二乙氨)二苯甲酮
D-1 丙二醇甲醚醋酸酯
D-2 3-乙氧基丙酸乙酯
E-1 C.I.顏料R254/C.I.顏料Y139=80/20
E-2 C.I.顏料G36/C.I.顏料Y150=60/40
E-3 C.I.顏料B15:6
由表1的實驗數(shù)據(jù)結(jié)果顯示,實施例1至9的感光性樹脂組成物因使用該含乙烯性不飽和基的第一化合物(B-1),使得該感光性樹脂組成物所形成像素的表面粗糙度較低及高精細度圖案的直線性較佳。
相較于實施例9中該含乙烯性不飽和基的第一化合物(B-1)用量為15重量份,實施例1至8因該含乙烯性不飽和基的第一化合物(B-1)用量為0.1至10重量份,從而使得該感光性樹脂組成物所形成像素的表面粗糙度更低及高精細度圖案的直線性更佳。
比較例1至5的感光性樹脂組成物則因未使用該含乙烯性不飽和基的第一化合物(B-1),使得所形成的感光性樹脂組成物所形成像素的高精細度圖案 的直線性較差及表面粗糙度較高。
綜上所述,通過使用該含乙烯性不飽和基的第一化合物(B-1),并配合該堿可溶性樹脂(A)、光起始劑(C)、有機溶劑(D)及顏料(E),該感光性樹脂組成物所形成像素的高精細度圖案的直線性佳及表面粗糙度低,所以確實能達成本發(fā)明的目的。
只是以上所述,為本發(fā)明的較佳實施例而已,然而不能用此限定本發(fā)明實施的范圍,也就是說只要依本發(fā)明申請專利范圍及發(fā)明說明內(nèi)容所作的簡單的等效變化與修飾,皆仍屬本發(fā)明專利涵蓋的范圍內(nèi)。