本發(fā)明涉及一種含ito粒子層得到保護且近紅外光的反射率較高的紅外線屏蔽層疊體及使用它的紅外線屏蔽材料。另外，本申請說明書中，所謂ito是指銦錫氧化物(indiumtinoxide)。

本申請主張基于2014年12月22日于日本申請的專利申請2014-258618號的優(yōu)先權(quán)，并將其內(nèi)容援用于此。

背景技術(shù)：

至今為止，作為紅外線屏蔽層疊體主要有下列三種。作為第一種，公開有如下紅外線屏蔽層疊體(例如，參考專利文獻1)：其依次具有透明電介質(zhì)層、紅外線反射層及透明電介質(zhì)層，透明電介質(zhì)層主要包括氧化鋅，紅外線反射層主要包括銀。在玻璃表面上形成有由這種層疊體構(gòu)成的熱射線反射膜(紅外線屏蔽層疊體)的玻璃層疊體因其膜面的放射率較低而被稱為low-e玻璃(lowemissivityglass，低輻射玻璃)。

作為第二種，公開有如下紅外線屏蔽層疊體(例如，參考專利文獻2)：其在玻璃基板的表面上依次具有包括ito等的基底薄膜、主要包括ag的金屬薄膜及包括sno2等的保護薄膜，這些薄膜通過濺射法而形成。具有玻璃基板及形成在玻璃基板的表面上的上述紅外線屏蔽層疊體的熱射線屏蔽玻璃具有可見光的透射性及近紅外光的反射性優(yōu)異的ag薄膜，并且具有耐久性較高的優(yōu)點。

作為第三種，公開有如下紅外線屏蔽層疊體(例如，參考專利文獻3)：其具有形成于玻璃基板的至少一側(cè)面且具有將銀作為主成分而含有的層的熱射線反射膜及形成在該熱射線反射膜的表面上的隔熱保護膜。隔熱保護膜包括以氧化硅為主成分的母體及分散于該母體中的紅外線吸收劑。紅外線吸收劑由ito、ato、lab6等無機化合物的微粒構(gòu)成。該無機化合物微粒為平均一次粒徑100nm以下的納米粒子。該紅外線屏蔽層疊體具有耐磨性和耐濕性，并且被賦予隔熱性。

另一方面，關(guān)于ito粒子彼此不接觸而靠近的ito粒子膜，對近紅外線區(qū)域及紅外線區(qū)域的光入射到該ito粒子膜時產(chǎn)生的現(xiàn)象進行了發(fā)表(例如，非專利文獻1)。通過該光而激發(fā)的表面等離子體激元的電場因在粒子間的距離內(nèi)產(chǎn)生的近場效果而得到增強。放射出由等離子體激元共振的光，并引起反射。通過該發(fā)表，提出通過控制納米粒子的空間排列和近場的光現(xiàn)象，從而將具有高反射性能的熱射線的屏蔽技術(shù)推向新一研究開發(fā)的方式。

然而，專利文獻1所示的紅外線屏蔽層疊體帶有顏色，且透光率較低。因此，存在不適應(yīng)如汽車的前擋風玻璃等那樣透射率有限的用途的不良情況。

專利文獻2所示的紅外線屏蔽層疊體反射近紅外光。因此，與專利文獻3所示的紅外線屏蔽層疊體相比隔熱特性優(yōu)異。但是，專利文獻2的紅外線屏蔽層疊體為低阻抗的連續(xù)膜，因此導(dǎo)致還屏蔽電波。因此，存在吸收并反射etc(electronictollcollectionsystem，不停車收費系統(tǒng))或移動電話的電波而阻礙通信的不良情況。并且，雖然能夠通過利用蝕刻來對紅外線屏蔽層疊體進行圖案形成來克服該不良情況，但制造工序繁瑣，導(dǎo)致花費成本。

專利文獻3所示的紅外線屏蔽層疊體在可見光的透射率、電波透射性、制造工序的簡便性方面優(yōu)于專利文獻1及2的紅外線屏蔽層疊體。但是，由于納米粒子吸收紅外線，因此存在總體隔熱特性不及專利文獻1及2的紅外線屏蔽層疊體而需要進一步改進的問題。

并且，關(guān)于非專利文獻1所示的ito粒子膜，經(jīng)空間排列的納米粒子容易從膜剝離，在供實際使用方面尚存在課題。

專利文獻1：日本特開2004-217432號公報(權(quán)利要求1、權(quán)利要求9、說明書第[0002]段)

專利文獻2：日本特開平7-315874號公報(權(quán)利要求2、說明書第[0005]、[0014]、[0017]、[0023]～[0031]段)

專利文獻3：日本特開2012-219007號公報(權(quán)利要求1、權(quán)利要求2、說明書第[0001]、[0033]段)

非專利文獻1：松井裕章ら「in2o3：snナノ粒子の局在表面プラズモン共鳴とその近赤外応用」第75回応用物理學(xué)會秋季學(xué)術(shù)講演會講演予稿集(2014秋北海道大學(xué))(松井裕章等“in2o3：sn納米粒子的局部表面等離子體激元共振及其近紅外應(yīng)用”第75屆應(yīng)用物理學(xué)會秋季學(xué)術(shù)演講會演講予稿集(2014秋北海道大學(xué)))

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種含ito粒子層得到保護且近紅外光的反射率較高的紅外線屏蔽層疊體及使用它的紅外線屏蔽材料。

以下附加圖1、2中記載的符號之后示出本發(fā)明的一方式的要件。

(1)一種紅外線屏蔽層疊體15，其具有：含ito粒子層12；及外涂層13，包覆所述含ito粒子層12的上表面(第1面)，在所述含ito粒子層12內(nèi)，核殼粒子10、10以彼此接觸的狀態(tài)存在，所述核殼粒子10具有作為核的ito粒子10a和作為殼而包覆所述核的絕緣物質(zhì)10b。

(2)所述(1)中記載的紅外線屏蔽層疊體15，其中，所述核殼粒子10、10彼此接觸的狀態(tài)下的所述ito粒子10a、10a之間的距離a的平均值為0.5～10nm。

(3)所述(1)或(2)中記載的紅外線屏蔽層疊體15，其還具備：基底涂層14，包覆所述含ito粒子層12的下表面(第2面)，所述含ito粒子層12被所述外涂層13與所述基底涂層14夾持。

(4)所述(1)或(3)中記載的紅外線屏蔽層疊體15，其中，所述外涂層13為包含二氧化硅、丙烯酸類樹脂、環(huán)氧類樹脂或聚乙烯醇縮醛樹脂的層。

(5)所述(3)中記載的紅外線屏蔽層疊體15，其中，所述基底涂層14為包含二氧化硅、氨基甲酸酯樹脂、丙烯酸類樹脂、環(huán)氧類樹脂或聚乙烯醇縮醛樹脂的層。

(6)所述(1)中記載的紅外線屏蔽層疊體15，其中，所述絕緣物質(zhì)10b為二氧化硅、氧化鋁或有機保護劑。

(7)一種紅外線屏蔽材料20，其具有：所述(1)～(6)中任一個所述的紅外線屏蔽層疊體15；及透明的基材16，在所述紅外線屏蔽層疊體15的與所述外涂層13相反的面和所述透明的基材16接觸的狀態(tài)下，所述紅外線屏蔽層疊體15設(shè)置于所述透明的基材16上。

(8)一種紅外線屏蔽材料30，其具有：所述(1)～(6)中任一個所述的紅外線屏蔽層疊體15；及兩個透明的基材16、17，所述紅外線屏蔽層疊體15被所述兩個透明的基材16、17夾持。

(9)所述(7)或(8)中記載的紅外線屏蔽材料20、30，其中，所述透明的基材16、17為玻璃基板或塑料片材。

本發(fā)明的方式(1)的紅外線屏蔽層疊體中，如圖1的(b)所示，在含ito粒子層12中，核殼粒子10、10彼此接觸。換言之，ito粒子10a、10a彼此以在其之間隔著絕緣物質(zhì)10b、10b的狀態(tài)存在。因此，ito粒子10a、10a彼此以粒子間距離a靠近排列。粒子間距離a的值為由絕緣物質(zhì)10b構(gòu)成的殼的厚度的兩倍。在殼的厚度恒定時，ito粒子10a、10a以保持恒定的粒子間距離a的狀態(tài)排列。通過絕緣物質(zhì)10b、10b，防止導(dǎo)電性粒子即ito粒子10a、10a彼此的接觸，含ito粒子層12本身不會成為導(dǎo)電層，并顯示出電波透射性。若對該紅外線屏蔽層疊體15照射近紅外線及紅外線區(qū)域的光，則光會透射外涂層13而入射到含ito粒子層12。在含ito粒子層12內(nèi)，通過該光激發(fā)的表面等離子體激元的電場因在粒子間距離內(nèi)產(chǎn)生的近場效果而得到增強，從而放射出由等離子體激元共振的光并引起反射。含ito粒子層12被外涂層13所包覆而得到保護，因此使得紅外線屏蔽層疊體15在實際使用中具有強度。并且，由于具有外涂層13，因此能夠防止核殼粒子10從含ito粒子層12剝離。

本發(fā)明的方式(2)中，如圖1的(b)所示，核殼粒子10、10彼此接觸的狀態(tài)下的ito粒子之間的距離a即相鄰ito粒子10a、10a的粒子表面間的距離a的平均值為0.5～10nm。由此，在粒子間距離內(nèi)上述粒子的表面等離子體激元的電場容易得到增強。其結(jié)果，進一步容易放射且反射出由等離子體激元共振的光。若粒子間距離a小于0.5nm，則物理上無法分離，且難以獲得增強效果。另一方面，若粒子間距離a超過10nm，則局部存在于粒子表面的光的滲出彼此不重合，而不易獲得增強效果。由此難以獲得充分的反射率。

本發(fā)明的方式(3)中，如圖1的(a)所示，紅外線屏蔽層疊體15的含ito粒子層12被外涂層13與基底涂層14夾持。因此，能夠進一步提高紅外線屏蔽層疊體15的強度。

本發(fā)明的方式(4)中，作為外涂層13使用包含二氧化硅、丙烯酸類樹脂、環(huán)氧類樹脂或聚乙烯醇縮醛樹脂的層。由此，外涂層13透明且具有優(yōu)異的強度，并成為保護含ito粒子層12的保護層。

本發(fā)明的方式(5)中，作為基底涂層14使用包含二氧化硅、氨基甲酸酯樹脂(聚氨基甲酸酯樹脂)、丙烯酸類樹脂、環(huán)氧類樹脂或聚乙烯醇縮醛樹脂的層。由此，基底涂層14透明且具有優(yōu)異的強度，并成為保護含ito粒子層12的保護層。

本發(fā)明的方式(6)中，作為絕緣物質(zhì)10b使用二氧化硅、氧化鋁或有機保護材料。由此，能夠用絕緣物質(zhì)10b來包覆每個ito粒子10a的表面。由此，能夠給ito粒子10a賦予絕緣性，并且能夠在ito粒子10a、10a之間保持粒子間距離a。即，ito粒子10a、10a能夠以保持恒定的粒子間距離a的狀態(tài)存在(排列)。

本發(fā)明的方式(7)的紅外線屏蔽材料20中，如圖1的(a)所示，在透明的基材16的上表面上形成有紅外線屏蔽層疊體15。因此，能夠供紅外線屏蔽材料20用于屏蔽紅外線的廣泛的用途。

本發(fā)明的方式(8)的紅外線屏蔽材料30中，如圖2所示，紅外線屏蔽層疊體15被兩個透明的基材16、17夾持。因此，紅外線屏蔽材料30即使在高濕度的環(huán)境下也不會失去紅外線的屏蔽效果。

本發(fā)明的方式(9)的紅外線屏蔽材料20、30中，作為透明的基材16、17使用玻璃基板或塑料片材。因此，能夠穩(wěn)定地支承紅外線屏蔽層疊體15。

附圖說明

圖1的(a)為在基材上形成有本實施方式的紅外線屏蔽層疊體的紅外線屏蔽材料的剖視圖，圖1的(b)為含ito粒子層的放大剖視圖。

圖2為本實施方式的紅外線屏蔽層疊體被兩個基材夾持的紅外線屏蔽材料的剖視圖。

具體實施方式

接著，根據(jù)圖1、2對本發(fā)明的實施方式進行說明。

本實施方式的紅外線屏蔽層疊體15依次具有基底涂層14、含ito粒子層12及外涂層13。

含ito粒子層12的兩個主面之中，光所入射的主面為上表面(第1面)，與上表面對置的主面為下表面(第2面)。另外，上表面及下表面的術(shù)語并不對使用紅外線屏蔽層疊體15時的紅外線屏蔽層疊體15的上下位置進行限定。

外涂層13以與含ito粒子層12的上表面接觸的方式設(shè)置，并包覆含ito粒子層12的上表面?；淄繉?4以與含ito粒子層12的下表面接觸的方式設(shè)置，并包覆含ito粒子層12的下表面。換言之，在基底涂層14上設(shè)置有含ito粒子層12，在含ito粒子層12上設(shè)置有外涂層13。

照射于紅外線屏蔽層疊體15的光入射到外涂層13的上表面(第1面)，并在外涂層13內(nèi)透射。然后，光入射到含ito粒子層12的上表面。將光入射的外涂層13的上表面稱為紅外線屏蔽層疊體15的上表面(第1面)，將基底涂層14的下表面(第2面)稱為紅外線屏蔽層疊體15的下表面(第2面)。另外，在不具有基底涂層14的情況下，將含ito粒子層12的下表面稱為紅外線屏蔽層疊體15的下表面。

含ito粒子層12包含核殼粒子10，核殼粒子10以核殼粒子彼此10、10接觸的狀態(tài)存在。核殼粒子10具有作為核的ito粒子10a和作為殼而包覆核的絕緣物質(zhì)10b。本實施方式中，核殼粒子10僅包括ito粒子10a和絕緣物質(zhì)10b。

含ito粒子層12可以進一步包含構(gòu)成后述外涂層13的成分。這種情況下，構(gòu)成外涂層13的成分存在于核殼粒子10、10之間的間隙。詳細而言，在直接接觸外涂層13的含ito粒子層12的上表面的表面部包含構(gòu)成外涂層13的成分。當利用后述方法在含ito粒子層12的上表面上形成外涂層13時，構(gòu)成外涂層13的成分浸透到含ito粒子層12的上表面的表面部的核殼粒子10、10之間的間隙中。由此，在含ito粒子層12的上表面的表面部，構(gòu)成外涂層13的成分存在于核殼粒子10、10之間的間隙。由此，含ito粒子層12與外涂層13之間的粘著性得到提高。并且，還能夠防止核殼粒子10從含ito粒子層12剝離。

〔ito粒子〕

在需要讓紅外線屏蔽層疊體15透射可見光的情況下，ito粒子10a的平均一次粒徑為5～100nm，優(yōu)選為20nm以下。在紅外線屏蔽層疊體15如墻和屋頂那樣無需透明的情況下，ito粒子10a的平均一次粒徑為5～200nm，優(yōu)選為50nm以下。

關(guān)于ito粒子的sn摻雜量，sn/(sn+in)的摩爾比為0.01～0.25，尤其優(yōu)選為0.04～0.15。

ito粒子10a的形狀沒有特別限制。但是，為了獲得等離子體激元的共振效果，優(yōu)選粒徑較小且各向異性較小的立方體或球狀的粒子。

ito粒子10a通常用以下方法制成。使包含in和少量的sn的水溶性鹽的水溶液與堿反應(yīng)以使in與sn的氫氧化物共沉淀。在大氣中加熱燒成該共沉淀物使其成為氧化物。作為經(jīng)過加熱燒成的原料，也能夠使用in與sn的氫氧化物和/或氧化物的混合物，而非共沉淀物。本實施方式中，作為利用這種現(xiàn)有方法制造的ito粒子或?qū)щ娦约{米粒子，也能夠直接利用市售的ito粒子。

〔核殼粒子的形成〕

接著，如圖1的(b)的放大圖所示，對具有作為核的ito粒子10a和作為殼而包覆該核的絕緣物質(zhì)10b的核殼粒子10進行說明。

作為核的ito粒子10a被作為殼的絕緣物質(zhì)10b所包覆，絕緣物質(zhì)10b為二氧化硅、氧化鋁或有機保護材料。

核殼粒子10通過以下方法而制成。

首先，將大致與溶劑的量(質(zhì)量)同等量(質(zhì)量)的ito粒子添加到溶劑中。通過珠磨機將ito粒子分散開，由此獲得ito粒子的分散液。通過以與上述溶劑相同的溶劑來稀釋該分散液，將ito的固體物濃度設(shè)為0.01～5質(zhì)量％。

在絕緣物質(zhì)為二氧化硅、氧化鋁的無機物質(zhì)的情況下，作為溶劑可使用水和/或醇。作為醇可舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、己醇、環(huán)己醇等，且能夠使用這些中的一種或兩種以上。并且，也能夠使用水和醇的混合溶劑。

在絕緣物質(zhì)為有機保護材料的情況下，通過以下方法獲得被有機保護材料包覆的ito粒子。作為原料使用銦、錫的脂肪酸鹽，并用熱注法(hot-injectionmethod)來制成ito粒子。或者，在將通過所述共沉淀法等制成的ito粒子分散到溶劑中時，添加分散劑來使ito粒子分散。通過以上步驟，能夠獲得被有機保護材料包覆的ito粒子。

所謂本實施方式的殼并不限于以層狀包覆核的殼，包含如下的殼：有機保護材料的一端作為錨鍵結(jié)于核的整個表面，并且有機保護材料的另一端從核表面游離而由有機保護材料以放射狀覆蓋核表面。

(a)在用二氧化硅來包覆ito粒子的情況下，在稀釋的分散液中作為二氧化硅源添加正硅酸乙酯、甲氧基硅烷低聚物或乙氧基硅烷低聚物并進行混合。在該混合液為酸性的情況下，在混合液中作為聚合催化劑添加naoh、koh或nh3的堿以使二氧化硅源聚合。用超純水將中和的混合液清洗，并將其固液分離以將固體物進行干燥。在惰性氣體氣氛下以100～500℃對干燥的固體物進行為時1～60分鐘的燒成。由此，形成ito粒子被二氧化硅膜所包覆的粒子。

另外，混合液的清洗用以下方法進行，以從該混合液去除雜質(zhì)。首先，將分散液放到離心分離器上以去除粗大的雜質(zhì)。接著，將混合液用離子交換樹脂制的過濾器過濾，以去除離子性的雜質(zhì)。

(b)在用氧化鋁包覆ito粒子的情況下，一邊攪拌稀釋的分散液，一邊加入稀硫酸水溶液，將ph調(diào)整為3.5～4.5，獲得懸浮液。接著，在該懸浮液中逐漸加入規(guī)定量的硫酸鋁水溶液，并充分混合。此外，一邊繼續(xù)攪拌，一邊逐漸加入氫氧化鈉水溶液，將懸浮液的ph調(diào)整為5～7。之后，一邊將溫度保持在恒定值，一邊攪拌懸浮液(使其老化)以獲得水合氧化鋁包覆ito粒子(ito粒子被水合氧化鋁所包覆的粒子)。清洗所獲得的水合氧化鋁包覆ito粒子，并將其固液分離進行干燥。由此，能夠獲得水合氧化鋁包覆ito粒子。

另外，將該水合氧化鋁包覆ito粒子用550℃以上的溫度進行加熱，從而能夠使殼的水合氧化鋁變成氧化鋁。

(c)在添加分散劑并將ito粒子分散到溶劑中，從而用有機保護材料包覆ito粒子的情況下，實施以下方法。在將通過共沉淀法等制成的ito粒子分散到溶劑中時，添加分散劑以分散ito粒子。由此，形成被有機保護材料所包覆的ito粒子。這種情況下，作為絕緣物質(zhì)的有機保護劑為附著于ito粒子的表面上的分散劑。作為分散劑，優(yōu)選具有酸性的吸附基團的有機化合物，例如可舉出在末端具有羧基的丙烯酸聚合物等。作為能夠獲得的商用分散劑，優(yōu)選日本thelubrizolcorporation制的solsperse36000、solsperse41000或solsperse43000等。

(d)在利用熱注法制成被有機保護材料所包覆的ito粒子的情況下，作為原料使用銦和錫的脂肪酸鹽，并將這些原料溶解到有機溶劑中。接著，將有機溶劑揮發(fā)掉，在200℃～500℃下將銦和錫的脂肪酸鹽的混合物熱分解。由此，形成被有機保護材料包覆的ito粒子。這種情況下，作為絕緣物質(zhì)的有機保護劑為由銦和錫的脂肪酸鹽中的脂肪酸經(jīng)過熱分解而獲得的有機化合物或不經(jīng)熱分解而殘留下來的脂肪酸。改變脂肪酸的碳鏈，從而能夠調(diào)整由絕緣物質(zhì)構(gòu)成的殼的厚度。因此，能夠調(diào)整粒子間隔(粒子間距離)a，且優(yōu)選脂肪酸的碳數(shù)為4～30。作為脂肪酸例如可舉出癸酸、硬脂酸等。

〔由絕緣物質(zhì)構(gòu)成的殼的厚度〕

在所述(a)～(c)的情況下，由包覆ito粒子10a的絕緣物質(zhì)10b構(gòu)成的殼的厚度根據(jù)用絕緣物質(zhì)包覆ito粒子時的ito粒子和絕緣物質(zhì)的各配比量而調(diào)整。具體而言，相對于ito粒子的量100質(zhì)量份將絕緣物質(zhì)的量設(shè)為0.3～800質(zhì)量份，從而殼的厚度的平均值被調(diào)整為0.25～5nm。殼的厚度的平均值優(yōu)選為1～3nm，進一步優(yōu)選為1.5～2.5nm。該殼的厚度的兩倍值相當于ito粒子10a、10a之間的粒子間距離a(參考圖1的(b)的放大圖)。

〔基底涂層的形成〕

基底涂層14為包含二氧化硅、氨基甲酸酯樹脂(聚氨基甲酸酯樹脂)、丙烯酸類樹脂、環(huán)氧類樹脂或聚乙烯醇縮醛樹脂的層，用以下方法制成。

在如透明的玻璃基板、塑料片材的基材16的上表面上涂布選自二氧化硅(sio2)的單體溶液、二氧化硅的低聚物溶液、二氧化硅溶膠-凝膠液、二氧化硅分散液、氨基甲酸酯樹脂的溶液、丙烯酸類樹脂的溶液、環(huán)氧類樹脂的溶液及聚乙烯醇縮醛樹脂的溶液中的一種溶液以形成涂膜。之后將涂膜進行干燥，從而形成基底涂層14。進行涂布時，能夠使用狹縫涂布機、旋轉(zhuǎn)涂布機、敷抹機、刮棒涂布器等一般的涂布裝置。在大氣氣氛下以20～80℃進行干燥。形成基底涂層14的具體方法和后述外涂層13的形成方法相同。

為了保護含ito粒子層，基底涂層14的厚度在0.1～100μm的范圍內(nèi)，優(yōu)選為1～20μm，進一步優(yōu)選為5～10μm。

另外，作為成為基材16的塑料片材的例子，還包含塑料薄膜。

用于形成基底涂層的二氧化硅溶膠-凝膠液用以下方法制成。

在水和醇的混合溶劑中作為二氧化硅源添加正硅酸乙酯、甲氧基硅烷低聚物或乙氧基硅烷低聚物并進行混合。在該混合液中添加硝酸、檸檬酸等酸，使其反應(yīng)0.5～6小時，以制備二氧化硅溶膠-凝膠液。

用于形成基底涂層的氨基甲酸酯樹脂、丙烯酸類樹脂、環(huán)氧類樹脂或聚乙烯醇縮醛樹脂的溶液包含各樹脂和可溶解各樹脂的溶劑。作為溶劑，優(yōu)選為醇。該溶液中的樹脂濃度根據(jù)所要求的溶液的粘度而不同，但優(yōu)選為10～50質(zhì)量％。

〔含ito粒子層的形成〕

如上所述，核殼粒子10具有ito粒子10a及包覆ito粒子10a的絕緣物質(zhì)10b，絕緣物質(zhì)10b為二氧化硅、氧化鋁或有機保護材料。將該核殼粒子10添加到水和醇的溶劑中。通過超聲波均化器等，將核殼粒子10分散到溶劑中。由此，獲得核殼粒子10的分散液。將該分散液涂布到基底涂層14的上表面上以形成涂膜。接著，將涂膜進行干燥。由此，形成含ito粒子層12。

作為涂布方法優(yōu)選旋涂法。在大氣氣氛下以20～80℃進行干燥。

雖未圖示，但含ito粒子層也可以直接形成在如透明的玻璃基板、塑料片材的基材的上表面上，而非基底涂層的上表面。

為了獲得所希望的近紅外光的反射率，含ito粒子層12的厚度在50～1000nm的范圍內(nèi)，優(yōu)選為50～500nm，進一步優(yōu)選為100～200nm。

〔外涂層和紅外線屏蔽層疊體的形成〕

外涂層13為包含二氧化硅、丙烯酸類樹脂、環(huán)氧類樹脂或聚乙烯醇縮醛樹脂的層。在含ito粒子層12的上表面上形成外涂層13以獲得紅外線屏蔽層疊體15。

為了保護含ito粒子層12，外涂層13的厚度在0.1～100μm的范圍內(nèi)，優(yōu)選為1～20μm，進一步優(yōu)選為5～10μm。

包括二氧化硅的外涂層通過以下方法而制成。

將正硅酸乙酯、甲氧基硅烷低聚物、乙氧基硅烷低聚物或二氧化硅溶膠-凝膠液涂布到含ito粒子層的上表面上以形成涂膜。將涂膜進行干燥，接著以80℃以上且小于基材的耐熱溫度的溫度將涂膜進行固化，以形成外涂層。

二氧化硅溶膠-凝膠液以與用于形成前述基底涂層的二氧化硅溶膠-凝膠液相同的方法制成。二氧化硅溶膠-凝膠液用乙醇稀釋成二氧化硅濃度成為1～10質(zhì)量％之后使用。

包括丙烯酸類樹脂的外涂層通過以下方法而制成。

混合丙烯酸類樹脂與利用熱和光引發(fā)反應(yīng)的聚合引發(fā)劑，接著用醇或酮等溶劑將混合物稀釋成適當?shù)臐舛?。將混合溶液涂布到含ito粒子層的上表面上以形成涂膜。將涂膜進行干燥，接著通過紫外線或加熱來將涂膜進行固化，以形成外涂層。

聚合引發(fā)劑的量對丙烯酸類樹脂的量的比例優(yōu)選為0.1～10質(zhì)量％。丙烯酸類樹脂的濃度(樹脂在包含樹脂和溶劑的混合溶液中的量)以固體物計優(yōu)選為10～70質(zhì)量％。

包括環(huán)氧類樹脂的外涂層通過以下方法而制成。

以規(guī)定的比例混合環(huán)氧類樹脂的主劑和固化劑，接著用醇或酮等溶劑將混合物稀釋成適當?shù)臐舛?。將混合溶液涂布到含ito粒子層的上表面上以形成涂膜。將涂膜進行干燥，接著通過加熱將涂膜進行固化，以形成外涂層。

環(huán)氧類樹脂的濃度(樹脂在包含樹脂和溶劑的混合溶液中的量)以固體物計優(yōu)選為10～70質(zhì)量％。

包括聚乙烯醇縮醛樹脂的外涂層通過以下方法而制成。

用醇、酮、芳香族有機溶劑等溶劑將聚乙烯醇縮醛樹脂溶解為適當?shù)臐舛?。將所獲得的溶液涂布到含ito粒子層的上表面上以形成涂膜。將涂膜進行干燥，接著通過加熱將涂膜進行固化，以形成外涂層。

另外，在將聚乙烯醇縮醛樹脂溶解到溶劑中時，可以添加增塑劑。

進行涂布時能夠使用狹縫涂布機、旋轉(zhuǎn)涂布機、敷抹機、刮棒涂布器等一般的涂布裝置。在大氣氣氛下以20～80℃進行干燥。

〔絕緣物質(zhì)、基底涂層及外涂層的材質(zhì)〕

上述絕緣物質(zhì)、基底涂層及外涂層的各材質(zhì)可以相同也可以不同。

〔紅外線屏蔽材料〕

如圖1的(a)所示，紅外線屏蔽材料的第1實施方式具有本實施方式的紅外線屏蔽層疊體15及透明的基材16。在紅外線屏蔽層疊體15的與外涂層13相反的面和透明的基材16接觸的狀態(tài)下，紅外線屏蔽層疊體15設(shè)置于透明的基材16上。換言之，在紅外線屏蔽層疊體15的下表面與透明的基材16接觸的狀態(tài)下，紅外線屏蔽層疊體15設(shè)置于透明的基材16上。

如圖2所示，紅外線屏蔽材料的第2實施方式具有本實施方式的紅外線屏蔽層疊體15及兩個透明的基材16、17。紅外線屏蔽層疊體15被兩個透明的基材16、17夾持。

透明的基材16、17為玻璃基板或塑料片材。塑料片材的材質(zhì)沒有特別限定，使用具有透光性的材料。作為塑料片材的例子也包含塑料薄膜。玻璃基板的厚度為1～10mm，優(yōu)選為2～7mm。塑料片材的厚度為50～500μm，優(yōu)選為100～300μm。

實施例

接著，與比較例一同對本發(fā)明的實施例進行詳細說明。

＜實施例1＞

混合50ml氯化銦(incl3)水溶液(含in金屬18g)和3.6g二氯化錫(sncl2·2h2o)，以制成金屬鹽水溶液。在500ml水中同時滴入該金屬鹽水溶液和氨(nh3)水溶液，將所獲得的混合水溶液的ph調(diào)整為7，并使其以30℃的液溫進行30分鐘的反應(yīng)。通過離子交換水反復(fù)傾斜清洗所生成的沉淀物。在上清液的電阻率達到50000ω·cm以上時濾去了沉淀物(in/sn共沉淀氫氧化物)。由此獲得了干燥粉末狀態(tài)下具有棕紅色的共沉淀銦錫氫氧化物。在110℃下將固液分離后的銦錫氫氧化物干燥一個晚上，接著在大氣中以550℃燒成了3小時。將燒成物中的凝聚體粉碎搗亂，獲得約25g具有金黃色且平均粒徑15nm的ito粉末。

作為分散劑，以水:乙醇＝1:3的混合比(質(zhì)量比)混合水和乙醇而準備混合溶劑。在30g該混合溶劑中添加30g上述所獲得的ito粒子并進行了混合。通過利用珠磨機對該混合液進行5小時的分散，均勻分散ito粒子以獲得分散液。接著，用上述水和乙醇的混合溶劑將該分散液稀釋至ito粒子的固體物的濃度成為1質(zhì)量％。

在500.0g已稀釋的分散液中作為用于形成成為殼的二氧化硅的二氧化硅源添加了6.0g正硅酸乙酯(teos)。接著，在添加有正硅酸乙酯(teos)的混合液中作為堿源(中和劑)添加了1.5g濃度為19m的naoh水溶液。由此將teos水解而聚合。此外，用超純水清洗該中和的分散液，接著用冷凍干燥機將分散液進行干燥。之后，在氮氣氣氛下以200℃將干燥物燒成60分鐘，從而獲得ito粒子被二氧化硅所包覆的核殼粒子。

在此，用以下方法進行了上述分散液的清洗，以從該分散液去除了雜質(zhì)。首先，將分散液放到離心分離器上以去除粗大的雜質(zhì)。接著，將分散液用離子交換樹脂制的過濾器過濾，去除了分散液中所含的離子性的雜質(zhì)。

通過超聲波均化器將所獲得的4.5g核殼粒子分散到10.5g乙醇中，獲得了核殼粒子的分散液。使用旋轉(zhuǎn)涂布機以3000rpm的轉(zhuǎn)速耗時60秒將該分散液涂布到長50mm、寬50mm、厚度1.1mm的透明的鈉鈣玻璃基板上。接著，在20℃下將涂膜干燥1分鐘，形成了厚度0.5μm的含ito粒子層。

接下來，準備了含有10質(zhì)量％的sio2的二氧化硅溶膠-凝膠組合物。使用旋轉(zhuǎn)涂布機以1000rpm的轉(zhuǎn)速耗時60秒在含ito粒子層上涂布了二氧化硅溶膠-凝膠組合物。接著，在200℃下進行30分鐘的熱處理，形成了厚度1μm的包括二氧化硅的外涂層。

另外，上述二氧化硅溶膠-凝膠組合物用以下方法制成。將濃度60質(zhì)量％的1.5g硝酸溶解到120g純凈水中而制成了硝酸水溶液。在500cm³的玻璃制的四口燒瓶中加入140g四乙氧基硅烷和176g乙醇。一邊攪拌混合物一邊將所述硝酸水溶液一次性加入到其中。接著，在50℃下使混合物反應(yīng)3小時，從而制備出二氧化硅溶膠-凝膠組合物。

通過以上步驟，將包括含ito粒子層及外涂層的紅外線屏蔽層疊體形成在作為基材的玻璃基板上，從而獲得了紅外線屏蔽材料。

＜實施例2＞

在制成核殼粒子的工序中，除了將所添加的teos的量設(shè)為25.0g，將naoh水溶液的量設(shè)為3.0g之外，以與實施例1相同的方法獲得了紅外線屏蔽材料。

＜實施例3＞

在制成核殼粒子的工序中，除了將所添加的teos的量設(shè)為5.5g，將naoh水溶液的量設(shè)為1.3g之外，以與實施例1相同的方法獲得了紅外線屏蔽材料。

＜實施例4＞

在制成核殼粒子的工序中，除了將所添加的teos的量設(shè)為45.0g，將naoh水溶液的量設(shè)為1.7g之外，以與實施例1相同的方法獲得了紅外線屏蔽材料。

＜實施例5＞

在制成核殼粒子的工序中，將所添加的teos的量設(shè)為15.0g，將naoh水溶液的量設(shè)成了2.2g。

并且，通過以下方法形成了外涂層。作為丙烯酸樹脂準備了beamset577(arakawachemicalindustries,ltd.制)，作為引發(fā)劑準備了irgacure907?；旌媳┧針渲鸵l(fā)劑并使引發(fā)劑的量相對于丙烯酸樹脂的量為1質(zhì)量％。用乙醇稀釋丙烯酸樹脂和引發(fā)劑的混合物并使固體物的濃度為30質(zhì)量％，從而制成了溶液。使用旋轉(zhuǎn)涂布機以1000rpm的轉(zhuǎn)速耗時60秒在含ito粒子層上涂布了該溶液。接著，對涂膜照射紫外線以將其固化，從而形成了包括丙烯酸樹脂的外涂層。

除了上述步驟之外，以與實施例1相同的方法獲得了紅外線屏蔽材料。

＜實施例6＞

用乙醇分別稀釋了環(huán)氧樹脂(mitsubishigaschemicalcompany,inc.制maxive)的主劑和固化劑并使其各自的固體物的濃度為30質(zhì)量％。取等量的主劑的溶液和固化劑的溶液之后進行了混合。使用旋轉(zhuǎn)涂布機以1000rpm的轉(zhuǎn)速耗時60秒在含ito粒子層上涂布了混合溶液。以90℃將涂膜加熱10分鐘以將其固化，從而形成了包括環(huán)氧樹脂的外涂層。

除了上述步驟之外，以與實施例5相同的方法獲得了紅外線屏蔽材料。

＜實施例7＞

以乙醇:甲苯:丁醇＝57:38:5的混合比(質(zhì)量比)混合乙醇、甲苯及丁醇而制成了混合溶劑。用混合溶劑稀釋聚乙烯縮丁醛樹脂(sekisuichemicalco.,ltd.制s-lecb)并使固體物的濃度為5質(zhì)量％，從而制成了溶液。使用旋轉(zhuǎn)涂布機以1000rpm的轉(zhuǎn)速耗時60秒在含ito粒子層上涂布了該溶液。接著，以90℃將涂膜加熱5分鐘使其干燥固化，從而形成了包括聚乙烯醇縮醛樹脂的外涂層。

除了上述步驟之外，以與實施例5相同的方法獲得了紅外線屏蔽材料。

＜實施例8＞

利用在實施例1中用作分散劑的水和乙醇的混合溶劑稀釋了ito分散液，直至ito粒子的固體物的濃度為1質(zhì)量％。一邊攪拌已稀釋的500.0g分散液一邊加入稀硫酸水溶液以將ph調(diào)整為4而獲得了懸浮液。接著，將15.0g硫酸鋁溶解到80g離子交換水中而制成了硫酸鋁水溶液。在懸浮液中逐漸加入硫酸鋁水溶液并攪拌混合了60分鐘。此外，一邊繼續(xù)攪拌，一邊逐漸加入氫氧化鈉水溶液，以將懸浮液的ph調(diào)整為6。接著，一邊將溫度保持在恒定值，一邊將懸浮液攪拌了24小時(使其老化)。對所獲得的水合氧化鋁包覆ito粒子進行了離心清洗，并進行了固液分離。接著，進行干燥而獲得了水合氧化鋁包覆ito粒子。該水合氧化鋁包覆ito粒子為ito粒子被氧化鋁所包覆的核殼粒子。

除了上述步驟之外，以與實施例1相同的方法獲得了紅外線屏蔽材料。

＜實施例9＞

對辛酸銦和辛酸錫進行稱量，并使這些以摩爾比計成為銦:錫＝9:1之后進行混合。將混合物溶解到甲苯中。對上述甲苯溶液進行減壓干燥，接著以350℃進行了3小時加熱。由此獲得了ito粒子被有機保護材料所包覆的核殼粒子。

將5g核殼粒子添加到20g甲苯中，使用超聲波均化器將核殼粒子分散開，獲得了核殼粒子的分散液。使用旋轉(zhuǎn)涂布機以1000rpm的轉(zhuǎn)速耗時60秒將該分散液涂布到長50mm、寬50mm、厚度1.1mm的透明的鈉鈣玻璃基板上。接著，以120℃將涂膜干燥5分鐘，從而形成了厚度0.5μm的含ito粒子層。

除了上述步驟之外，以與實施例1相同的方法獲得了紅外線屏蔽材料。

＜實施例10＞

作為基材使用了pet薄膜(torayindustries,inc.制rumirrort-60)。使用烘烤式敷抹機(testersangyoco,.ltd.制sa-201)在該pet薄膜上涂布熱反應(yīng)型水類氨基甲酸酯樹脂(daiichikogyoco.,ltd.制erastronf-29)并使涂膜的厚度為100μm。另外，所謂涂膜的厚度是指涂膜含有溶劑的狀態(tài)的厚度。以80℃將涂膜干燥5分鐘，接著，以120℃加熱3分鐘將其固化。由此，形成了包括氨基甲酸酯樹脂的基底涂層。

除了將在上表面上形成有該基底涂層的pet薄膜用作基材之外，以與實施例1相同的方法獲得了紅外線屏蔽材料。

＜實施例11＞

作為基材使用了厚度1.1mm的鈉鈣玻璃基板。以乙醇:甲苯:丁醇＝57:38:5的混合比(質(zhì)量比)混合乙醇、甲苯及丁醇而制成了混合溶劑。用混合溶劑稀釋聚乙烯縮丁醛樹脂(sekisuichemicalco.,ltd.制s-lecb)并使固體物的濃度為5質(zhì)量％而制成了溶液。使用烘烤式敷抹機(testersangyoco,.ltd.制sa-201)在玻璃基板上涂布了溶液并使涂膜的厚度為100μm。另外，所謂涂膜的厚度是指涂膜含有溶劑的狀態(tài)的厚度。以90℃將涂膜干燥5分鐘，接著以120℃加熱3分鐘將其固化。由此，形成了包括聚乙烯醇縮醛樹脂的基底涂層。

除了將在上表面上形成有該基底涂層的玻璃基板用作基材之外，以與實施例1相同的方法形成了含ito粒子層。

接著，與實施例7相同地，將包含聚乙烯縮丁醛樹脂(sekisuichemicalco.,ltd.制s-lecb)的溶液涂布到含ito粒子層上。將涂膜進行干燥固化而形成了包括聚乙烯醇縮醛樹脂的外涂層。

作為基材準備了厚度1.1mm的鈉鈣玻璃基板。將該玻璃基板載置到外涂層上。使用層壓式的真空層壓機以150℃將玻璃基板與紅外線屏蔽層疊體進行壓接。由此，獲得了用兩片鈉鈣玻璃基板夾持著紅外線屏蔽層疊體的紅外線屏蔽材料。

＜實施例12＞

在制成實施例11的基底涂層的工序中，代替聚乙烯縮丁醛樹脂，使用了丙烯酸樹脂。作為丙烯酸樹脂準備了beamset577(arakawachemicalindustries,ltd.制)，作為引發(fā)劑準備了irgacure907。將丙烯酸樹脂與引發(fā)劑進行了混合并使引發(fā)劑的量相對于丙烯酸樹脂的量為1質(zhì)量％。用乙醇稀釋丙烯酸樹脂與引發(fā)劑的混合物并使固體物的濃度為30質(zhì)量％，從而制成了溶液。使用烘烤式敷抹機(testersangyoco,.ltd.制sa-201)涂布了溶液并使涂膜的厚度為100μm。另外，所謂涂膜的厚度是指涂膜含有溶劑的狀態(tài)的厚度。以90℃將涂膜干燥5分鐘，接著照射紫外線以將涂膜固化。由此，形成了包括丙烯酸樹脂的基底涂層。

除了上述步驟之外，以與實施例11相同的方法獲得了紅外線屏蔽材料。

＜實施例13＞

在制成實施例11的基底涂層的工序中，代替聚乙烯縮丁醛樹脂使用了環(huán)氧樹脂(mitsubishigaschemicalcompany,inc.制maxive)。用乙醇分別稀釋了主劑與固化劑，并使各自的固體物的濃度為30質(zhì)量％。以等量混合主劑的溶液與固化劑的溶液。使用烘烤式敷抹機(testersangyoco,.ltd.制sa-201)涂布混合溶液并使涂膜的厚度為100μm。另外，所謂涂膜的厚度是指涂膜含有溶劑的狀態(tài)的厚度。以90℃將涂膜加熱10分鐘而進行了干燥和固化。由此，形成了包括環(huán)氧樹脂的基底涂層。

除了上述步驟之外，以與實施例11相同的方法獲得了紅外線屏蔽材料。

＜實施例14＞

在制成實施例11的基底涂層的工序中，代替聚乙烯縮丁醛樹脂使用了實施例1中使用的二氧化硅溶膠-凝膠組合物。該二氧化硅溶膠-凝膠組合物含有10質(zhì)量％sio2。使用烘烤式敷抹機(testersangyoco,.ltd.制sa-201)涂布二氧化硅溶膠-凝膠組合物并使涂膜的厚度為100μm。另外，所謂涂膜的厚度是指涂膜含有溶劑的狀態(tài)的厚度。以90℃將涂膜加熱5分鐘而進行了干燥固化。由此，形成了包括二氧化硅的基底涂層。

除了上述步驟之外，以與實施例11相同的方法獲得了紅外線屏蔽材料。

＜比較例1＞

在與實施例1相同的30g混合溶劑中添加與實施例1相同的ito粒子30g之后進行了混合。通過利用珠磨機對該混合液進行5小時的分散，均勻地分散ito粒子而獲得了分散液。

使用旋轉(zhuǎn)涂布機以3000rpm的轉(zhuǎn)速耗時60秒將該分散液涂布到長50mm、寬50mm的透明的鈉鈣玻璃基板上。接著，以20℃將涂膜干燥5分鐘，從而形成了厚度0.5μm的含ito粒子層。

接著，準備了實施例1的含有10質(zhì)量％的sio2的二氧化硅溶膠組合物。使用旋轉(zhuǎn)涂布機以1000rpm的轉(zhuǎn)速耗時60秒在含ito粒子層上涂布了實施例1的二氧化硅溶膠組合物。接著，以200℃進行30分鐘的熱處理而形成了厚度1μm的外涂層。

由此，獲得了在作為基材的玻璃基板上形成有紅外線屏蔽層疊體的紅外線屏蔽材料。該紅外線屏蔽層疊體具有含ito粒子層和包括二氧化硅的外涂層。

＜含ito粒子層中ito粒子之間的距離a的測定＞

通過tem(transmissionelectronmicroscope，透射電子顯微鏡)測定了實施例1～14及比較例1的紅外線屏蔽材料的含ito粒子層中的ito粒子之間的距離a。

tem觀察用樣本通過以下方法制成。首先，在紅外線屏蔽層疊體正對的狀態(tài)下用適當?shù)酿ぶ鴦善t外線屏蔽材料進行了貼合。待黏著劑固化之后，使用蠟將貼合的兩片紅外線屏蔽材料(樣本)固定到研磨用樣本架。之后通過機械研磨將樣本研磨成薄片。通過機械研磨作成足夠薄的薄片。接著，在樣本上貼合單孔篩網(wǎng)，進行了離子銑削直至在樣本的一部分出現(xiàn)孔。由此制成了tem觀察用樣本。

通過tem觀察了樣本的含ito粒子層。對某一粒子和最接近該粒子的粒子進行重點觀察，并測定了該兩個粒子的表面之間的距離中最小的距離。在20處測定了粒子間距離。求出該測定值的平均值，并將其作為粒子間距離a。將所獲得的結(jié)果示于表1。

比較例1中，由于不存在殼，因此ito粒子彼此接觸。

＜反射率的測定＞

關(guān)于實施例1～14及比較例1的紅外線屏蔽材料，使用分光光度計(hitachihigh-technologiescorporation制、產(chǎn)品名稱u-4100型)測定了波長800～2500nm區(qū)域的近紅外光的反射率。將其結(jié)果示于表1。

[表1]

＜評價＞

比較例1的紅外線屏蔽材料的反射率較低，為22％。認為其原因在于，含ito粒子層中的ito粒子表面沒有被絕緣材料包覆，ito粒子彼此接觸，從而沒有發(fā)生等離子體激元共振。與此相對地，實施例1～14的紅外線屏蔽材料的反射率為26～65％，高于比較例1。尤其，實施例1、2、5～14的紅外線屏蔽材料的粒子間距離在0.5～10nm的范圍內(nèi)，反射率為40～65％呈較高值。

實施例1～14的紅外線屏蔽材料具有核殼粒子彼此接觸而存在的含ito粒子層。因此，認為是產(chǎn)生近場效果而放射出由等離子體激元共振的光并引起反射，從而獲得了較高的反射率。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本實施方式的紅外線屏蔽層疊體及使用它的紅外線屏蔽材料對波長800～2500nm區(qū)域的近紅外光具有較高的反射率。并且，ito粒子彼此的接觸得到防止，且含ito粒子層本身不是導(dǎo)電層。因此，本實施方式的紅外線屏蔽層疊體及使用它的紅外線屏蔽材料顯示出電波透射性。因此，本實施方式的紅外線屏蔽層疊體及使用它的紅外線屏蔽材料能夠適用于窗戶玻璃、天窗、遮陽板、pet(聚乙烯對苯二甲酸酯)瓶、包裝用薄膜及眼鏡等要求具有紅外線屏蔽效果的產(chǎn)品中。

符號說明

10核殼粒子

10aito粒子

10b絕緣物質(zhì)

12含ito粒子層

13外涂層

14基底涂層

15紅外線屏蔽層疊體

16、17基材

20、30紅外線屏蔽材料

aito粒子之間的距離。