紅外線遮蔽性組合物、固化膜及固體攝像裝置的制作方法
本發(fā)明涉及紅外線遮蔽性組合物、固化膜及固體攝像裝置，更詳細而言，本發(fā)明涉及適用于形成紅外線截止濾波器等所使用的固化膜的紅外線遮蔽性組合物、使用該紅外線遮蔽性組合物所形成的固化膜、以及具備該固化膜的固體攝像裝置。
背景技術：
數(shù)碼相機等攝像裝置中搭載有ccd圖像傳感器、cmos圖像傳感器等半導體固體攝像元件。這些固體攝像元件的靈敏度，由于從可見區(qū)域橫跨到紅外線區(qū)域，因此在攝像裝置中，在攝像鏡頭與固體攝像元件之間設置有用于截斷紅外線的紅外線截止濾波器。通過該紅外線截止濾波器，可以將固體攝像元件的靈敏度修正到接近人類的能見度。
作為紅外線截止濾波器，例如已知有使含有金屬氧化物、二亞銨色素等紅外線吸收劑、堿可溶性的粘結劑樹脂和(甲基)丙烯酸系單體等聚合性化合物的紅外線吸收性組合物固化成膜狀而得到的紅外線截止濾波器(專利文獻1、2)。
現(xiàn)有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2013-137337號公報
專利文獻2：日本特開2013-151675號公報
技術實現(xiàn)要素：
現(xiàn)在，如上述現(xiàn)有技術所記載，紅外線截止濾波器以使用烴系聚合物作為材料為主流。本發(fā)明人等著眼于硅氧烷聚合物作為新型的材料，研究探討了開發(fā)使用其的紅外線截止濾波器，從而發(fā)現(xiàn)含硅氧烷聚合物的紅外線截止濾波器存在容易產(chǎn)生龜裂的含烴系聚合物的紅外線截止濾波器所不存在的特有課題。
因此，本發(fā)明的課題在于提供一種可形成耐龜裂性優(yōu)異的固化膜的含硅氧烷聚合物的紅外線遮蔽性組合物。另外，本發(fā)明提供使用該紅外線遮蔽性組合物所形成的固化膜、以及具備該固化膜的固體攝像裝置。在此，本說明書中“紅外線遮蔽”是指吸收或反射紅外線。
本發(fā)明人等專心致力于研究探討，結果發(fā)現(xiàn)通過使在波長700～2000nm的范圍內(nèi)具有極大吸收波長的紅外線遮蔽劑含有具特定結構的硅氧烷聚合物，即可解決上述課題。
即，本發(fā)明提供一種紅外線遮蔽性組合物，含有(a)在波長700～2000nm的范圍內(nèi)具有極大吸收波長的紅外線遮蔽劑、以及(b)硅氧烷聚合物，
(b)硅氧烷聚合物具有芳香族烴基。
另外，本發(fā)明提供一種紅外線遮蔽性組合物，含有(a)在波長700～2000nm的范圍內(nèi)具有極大吸收波長的紅外線遮蔽劑、以及(b)硅氧烷聚合物，
(b)硅氧烷聚合物具有由下述式(1)表示的結構單元α和由下述式(3)表示的結構單元β，結構單元α與結構單元β的含有比例[α/β]以摩爾比計為100/0～5/95。
[式中，r1表示芳香族烴基，r3表示鏈狀烴基，m和n相互獨立地表示1～3的整數(shù)。]
另外，本發(fā)明提供使用上述紅外線遮蔽性組合物而形成的固化膜；具備該固化膜的固體攝像裝置。
再者，本發(fā)明提供一種固體攝像裝置，其中，具備：透射可見光和至少一部分紅外光的第1光學層、與吸收至少一部分紅外光的第2光學層，
上述第2光學層具有透射可見光和紅外光的開口部，且由使用上述紅外線遮蔽性組合物所形成的固化膜構成。
作為更優(yōu)選的方式，本發(fā)明提供一種固體攝像裝置，其中，具備第1光學層、第2光學層和像素陣列，上述第1光學層透射可見光和至少一部分紅外光，上述第2光學層吸收至少一部分紅外光，上述像素陣列包含第1受光元件和第2受光元件，上述第1受光元件檢測透射上述第1光學層和上述第2光學層的上述可見光，上述第2受光元件檢測透射上述第1光學層的上述紅外光，
上述第2光學層在對應于上述第2受光元件的部分具有開口部，上述第2光學層由使用上述紅外線遮蔽性組合物所形成的固化膜構成。
再者，本發(fā)明提供一種固體攝像裝置，具備透射可見光和至少一部分紅外光的第1光學層、以及吸收至少一部分紅外光的第2光學層，
第2光學層具有透射可見光和紅外光的開口部，且由使用含有下述成分(a)和(b)的紅外線遮蔽性組合物所形成的固化膜構成。
(a)在波長700～2000nm的范圍內(nèi)具有極大吸收波長的紅外線遮蔽劑，
(b)具有芳香族烴基的硅氧烷聚合物。
本發(fā)明的紅外線遮蔽性組合物，即使使用硅氧烷聚合物作為原料，耐龜裂性也優(yōu)異，且在紅外線區(qū)域中的光遮蔽性高。因此，使用本發(fā)明的紅外線遮蔽性組合物所形成的固化膜可很好地作為紅外線截止濾波器使用，對于固體攝像裝置的制作極為有用。
附圖說明
圖1是本發(fā)明的一實施方式的固體攝像裝置的示意圖。
圖2是本發(fā)明的一實施方式的固體攝像裝置的俯視圖。
圖3是表示本發(fā)明的一實施方式的固體攝像裝置的概要的截面圖。
圖4是表示本發(fā)明的一實施方式的固體攝像裝置中使用的第1光學層的透射光譜的圖。
圖5是表示本發(fā)明的一實施方式的固體攝像裝置中使用的第2光學層的透射光譜的圖。
圖6是表示本發(fā)明的一實施方式的固體攝像裝置中使用的紅外光通濾波器的透射光譜的圖。
圖7是表示使用實施例5中所得到的紅外線遮蔽性組合物所形成的固化膜(紅外線截止濾波器)的透射光譜的圖。
圖8是表示本發(fā)明的第2實施方式的固體攝像裝置的概要的截面圖。
圖9是表示本發(fā)明的第3實施方式的固體攝像裝置的概要的截面圖。
具體實施方式
紅外線遮蔽性組合物
本發(fā)明的紅外線遮蔽性組合物含有(a)成分和(b)成分，以下針對本發(fā)明的紅外線遮蔽性組合物的構成成分進行詳細說明。
-(a)紅外線遮蔽劑-
(a)成分為在波長700～2000nm的范圍內(nèi)具有極大吸收波長的紅外線遮蔽劑。
作為(a)成分，只要在波長700～2000nm的范圍內(nèi)具有極大吸收波長，則沒有特殊的限定，例如可舉出二亞銨系化合物、方酸菁(squarylium)系化合物、花菁系化合物、酞菁系化合物、萘酞菁系化合物、四萘嵌三苯(quaterrylene)系化合物、銨系化合物、亞銨(imonium)系化合物、偶氮系化合物、蒽醌系化合物、卟啉系化合物、吡咯并吡咯(pyrrolopyrrole)系化合物、氧雜菁(oxonol)系化合物、克酮酸(croconium)系化合物、六元卟啉(hexaphyrin)系化合物、金屬二硫醇系化合物、銅化合物、鎢化合物、金屬硼化物等。(a)成分可單獨或組合2種以上來使用。
其中，優(yōu)選含有選自二亞銨系化合物、方酸菁系化合物、花菁系化合物、酞菁系化合物、萘酞菁系化合物、四萘嵌三苯系化合物、銨系化合物、亞銨系化合物、吡咯并吡咯系化合物、克酮酸系化合物、金屬二硫醇系化合物、銅化合物和鎢化合物中的至少1種。更優(yōu)選含有選自二亞銨系化合物、方酸菁系化合物、花菁系化合物、酞菁系化合物、萘酞菁系化合物、四萘嵌三苯系化合物、銨系化合物、亞銨系化合物、吡咯并吡咯系化合物、克酮酸系化合物、金屬二硫醇系化合物和銅化合物中的至少1種與鎢化合物的組合；或是優(yōu)選含有選自二亞銨系化合物、方酸菁系化合物、花菁系化合物、酞菁系化合物、萘酞菁系化合物、四萘嵌三苯系化合物、銨系化合物、亞銨系化合物、吡咯并吡咯系化合物、克酮酸系化合物、金屬二硫醇系化合物和銅化合物中的2種以上。通過這樣的方式，可以更有效率地截斷射入到受光元件的紅外線。
以下例示可以用作(a)成分的化合物。
作為二亞銨(diiminium,diimonium)系化合物的具體例，例如可舉出日本特開平1-113482號公報、日本特開平10-180922號公報、國際公開第2003/5076號、國際公開第2004/48480號、國際公開第2005/44782號、國際公開第2006/120888號、日本特開2007-246464號公報、國際公開第2007/148595號、日本特開2011-038007號公報、國際公開第2011/118171號的第[0118]段落等中記載的化合物等。作為市售品，例如可舉出epolight1178等epolight系列(epolin公司制)、cir-1085等cir-108x系列和cir-96x系列(japancarlit公司制)、irg022、irg023、pdc-220(日本化藥公司制)等。
作為方酸菁系化合物的具體例，例如可舉出日本專利第3094037號說明書、日本特開昭60-228448號公報、日本特開平1-146846號說明書、日本特開平1-228960號公報、日本特開2012-215806號公報的第[0178]段落等中記載的化合物。
作為花菁系化合物的具體例，例如可舉出日本特開2007-271745號公報的第[0041]～[0042]段落、日本特開2007-334325號公報的第[0016]～[0018]段落、日本特開2009-108267號公報、日本特開2009-185161號公報、日本特開2009-191213號公報、日本特開2012-215806號公報的第[0160]段落、日本特開2013-155353號公報的第[0047]～[0049]段落等中記載的化合物。作為市售品，例如可舉出daitochmix1371f(daitochemix公司制)、nk-3212、nk-5060等nk系列(林原生物化學研究所制)等。
作為酞菁系化合物的具體例，例如可舉出日本特開昭60-224589號公報、日本特表2005-537319號公報、日本特開平4-23868號公報、日本特開平4-39361號公報、日本特開平5-78364號公報、日本特開平5-222047號公報、日本特開平5-222301號公報、日本特開平5-222302號公報、日本特開平5-345861號公報、日本特開平6-25548號公報、日本特開平6-107663號公報、日本特開平6-192584號公報、日本特開平6-228533號公報、日本特開平7-118551號公報、日本特開平7-118552號公報、日本特開平8-120186號公報、日本特開平8-225751號公報、日本特開平9-202860號公報、日本特開平10-120927號公報、日本特開平10-182995號公報、日本特開平11-35838號公報、日本特開2000-26748號公報、日本特開2000-63691號公報、日本特開2001-106689號公報、日本特開2004-18561號公報、日本特開2005-220060號公報、日本特開2007-169343號公報、日本特開2013-195480號公報的第[0026]～[0027]段落等中記載的化合物等。作為市售品，例如可舉出fb-22、24等fb系列(山田化學工業(yè)公司制)、excolor系列、excolortx-ex720、excolortx-ex708k(日本觸媒制)、lumogenir788(basf制)、abs643、abs654、abs667、abs670t、ira693n、ira735(exciton制)、sda3598、sda6075、sda8030、sda8303、sda8470、sda3039、sda3040、sda3922、sda7257(h.w.sands制)、tap-15、ir-706(山田化學工業(yè)制)等。
作為萘酞菁系化合物的具體例，例如可舉出日本特開平11-152413號公報、日本特開平11-152414號公報、日本特開平11-152415號公報、日本特開2009-215542號公報的第[0046]～[0049]段落等中記載的化合物。
作為四萘嵌三苯系化合物的具體例，例如可舉出日本特開2008-009206號公報的第[0021]段落等中記載的化合物等。作為市售品，例如可舉出lumogenir765(basf公司制)等。
作為銨系化合物的具體例，例如可舉出日本特開平08-027371號公報的第[0018]段落、日本特開2007-039343號公報等中記載的化合物。作為市售品，例如可舉出irg002、irg003(日本化藥公司制)等。
作為亞銨系化合物的具體例，例如可舉出國際公開第2011/118171號的第[0116]段落等中記載的化合物。
作為偶氮系化合物的具體例，例如可舉出日本特開2012-215806號公報的第[0114]～[0117]段落等中記載的化合物。
作為蒽醌系化合物的具體例，例如可舉出日本特開2012-215806號公報的第[0128]和[0129]段落等中記載的化合物。
作為卟啉系化合物的具體例，例如可舉出日本專利第3834479號說明書的以式(1)表示的化合物。
作為吡咯并吡咯系化合物的具體例，例如可舉出日本特開2011-068731號公報、日本特開2014-130343號公報的第[0014]～[0027]段落等中記載的化合物。
作為氧雜菁系化合物的具體例，例如可舉出日本特開2007-271745號公報的第[0046]段落等中記載的化合物。
作為克酮酸系化合物的具體例，例如可舉出日本特開2007-271745號公報的第[0049]段落、日本特開2007-31644號公報、日本特開2007-169315號公報等中記載的化合物。
作為六元卟啉系化合物的具體例，例如可舉出國際公開第2002/016144號的以式(1)表示的化合物。
作為金屬二硫醇系化合物的具體例，例如可舉出日本特開平1-114801號公報、日本特開昭64-74272號公報、日本特開昭62-39682號公報、日本特開昭61-80106號公報、日本特開昭61-42585號公報、日本特開昭61-32003號公報等中記載的化合物。
作為銅化合物，優(yōu)選為銅配合物，作為具體例，例如可舉出日本特開2013-253224號公報、日本特開2014-032380號公報、日本特開2014-026070號公報、日本特開2014-026178號公報、日本特開2014-139616號公報、日本特開2014-139617號公報等中記載的化合物。
作為鎢化合物，優(yōu)選為氧化鎢化合物，更優(yōu)選為氧化銫鎢、氧化銣鎢，更優(yōu)選為氧化銫鎢。作為氧化銫鎢的組成式，可舉出cs0.33wo3等，另外作為氧化銣鎢的組成式，可舉出rb0.33wo3等。氧化鎢系化合物例如也可作為住友金屬礦山株式會社制的ymf-02a等鎢微粒的分散物而獲得。
作為金屬硼化物的具體例，例如可舉出日本特開2012-068418號公報的第[0049]段落等中記載的化合物。其中，優(yōu)選為硼化鑭。
應予說明，在上述(a)成分可溶于后面公開的(f)有機溶劑的情況下，也可以將其色淀化而用作不溶于(f)有機溶劑的紅外線遮蔽劑。色淀化的方法可采用公知的方法，例如可以參照日本特開2007-271745號公報等。
另外，在(a)成分不溶于有機溶劑的情況下，也可以以提高(a)成分的分散性、分散穩(wěn)定性的目的而含有分散劑。
作為分散劑，例如可舉出氨基甲酸酯系分散劑、聚乙烯亞胺系分散劑、聚氧乙烯烷基醚系分散劑、聚氧乙烯烷基苯基醚系分散劑、聚乙二醇二酯系分散劑、脫水山梨醇脂肪酸酯系分散劑、聚酯系分散劑、(甲基)丙烯酸系分散劑等。作為市售品，例如可使用disperbyk-2000、disperbyk-2001、byk-lpn6919、byk-lpn21116、byk-lpn22102(以上為bykchemie(byk)公司制)等(甲基)丙烯酸系分散劑；disperbyk-161、disperbyk-162、disperbyk-165、disperbyk-167、disperbyk-170、disperbyk-182(以上為bykchemie(byk)公司制)、solsperse76500(lubrizol株式會社制)等氨基甲酸酯系分散劑；solsperse24000(lubrizol株式會社制)等聚乙烯亞胺系分散劑；ajisperpb821、ajisperpb822、ajisperpb880、ajisperpb881(以上為ajinomotofine-techno株式會社制)等聚酯系分散劑以外，還可以使用byk-lpn21324(bykchemie(byk)公司制)。分散劑可單獨或組合2種以上來使用。
分散劑的含量可以根據(jù)分散劑的種類而適當?shù)剡x擇，但相對于(a)紅外線遮蔽劑100質(zhì)量份，優(yōu)選為5～300質(zhì)量份，更優(yōu)選為10～200質(zhì)量份。
(a)成分的含量在本發(fā)明的紅外線遮蔽性組合物的固體成分中優(yōu)選為0.1～80質(zhì)量％，更優(yōu)選為1～70質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為3～60質(zhì)量％。
通過這樣的方式，可以充分地遮蔽紅外線。在此，本說明書中“固體成分”為后述的有機溶劑以外的成分。
-(b)硅氧烷聚合物-
本發(fā)明中的(b)硅氧烷聚合物具有芳香族烴基。在此，本說明書中“芳香族烴基”是指環(huán)結構中具有芳香環(huán)結構的烴基，是包含單環(huán)式芳香族烴基、苯環(huán)彼此縮合或苯環(huán)與其他烴環(huán)縮合而成的縮合型芳香族烴基、以及苯環(huán)和縮合環(huán)中的2個以上以單鍵鍵結而成的多環(huán)式芳香族烴基的概念。應予說明，芳香族烴基不需要僅由環(huán)結構構成，環(huán)結構的一部分也可被鏈狀烴基取代。作為鏈狀烴基，例如可舉出烷基、烯基、炔基，鏈狀烴基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～6，更優(yōu)選為1～4。
芳香族烴基的碳原子數(shù)并沒有特殊的限定，但優(yōu)選為6～20，更優(yōu)選為6～14，進一步優(yōu)選為6～10。
作為芳香族烴基的具體例，例如可舉出苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、苯乙烯基、茚基、萘基、蒽基、菲基、芴基、芘基、乙基苯并蒽基(naphthacenaphthenyl)、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基等。其中，優(yōu)選為碳原子數(shù)6～14的芳香族烴基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)6～14的芳基，進一步優(yōu)選為苯基、甲苯基、萘基。在此，本說明書中“芳基”是指單環(huán)式至3環(huán)式的芳香族烴基。
另外，芳香族烴基也可具有取代基，作為取代基，例如可舉出鹵素原子、羥基、巰基、烷氧基、烷氧基烷氧基、烷硫基、氨基、二烷基氨基、酰胺基、烷基酰胺基、酰氨基、羧基、烷氧基羰基、氰基、具有雜環(huán)基的基團等。在此，本說明書中“雜環(huán)基”是指具有氧原子、氮原子、硫原子等作為構成雜環(huán)的雜原子的雜環(huán)基，可以是飽和雜環(huán)基，也可以是不飽和雜環(huán)基。應予說明，取代基的位置和數(shù)量為任意，在具有2個以上取代基的情況下，該取代基可以相同，也可以不同。
作為鹵素原子，可舉出氟原子、溴原子、氯原子、碘原子，另外，作為烷氧基，例如可舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基等c1-6烷氧基。作為烷氧基烷氧基，例如可舉出甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基等c2-6烷氧基烷氧基，另外作為烷硫基，例如可舉出甲硫基、乙硫基等c1-6烷硫基。作為二烷基氨基，例如可舉出二甲基氨基、二乙基氨基等二(c1-6烷基)氨基，另外作為烷基酰胺基，例如可舉出甲基酰胺基、乙基酰胺基等c1-6烷基酰胺基。作為酰氨基，例如可舉出乙?；被?、丙酰基氨基等c2-6酰氨基等，另外作為烷氧基羰基，例如可舉出甲氧基羰基、乙氧基羰基等c2-6烷氧基羰基。作為具有雜環(huán)基的基團中的含氧雜環(huán)基，優(yōu)選為構成環(huán)的原子數(shù)為3～7的環(huán)狀醚基，作為環(huán)狀醚基，例如可舉出環(huán)氧乙基、氧雜環(huán)丁烷基、3,4-環(huán)氧基環(huán)己基、四氫呋喃基等。作為具有含氧雜環(huán)基的基團，例如可舉出環(huán)氧丙基、環(huán)氧丙氧基、環(huán)氧基烷氧基、3,4-環(huán)氧基環(huán)己基等。作為環(huán)氧基烷氧基，例如可舉出環(huán)氧基甲氧基、環(huán)氧基乙氧基等環(huán)氧基(c1-6烷氧)基。
從提高耐龜裂性的觀點考慮，本發(fā)明中的(b)硅氧烷聚合物，優(yōu)選芳香族烴基的含有率相對于si原子為5摩爾％以上，更優(yōu)選為20摩爾％以上，進一步優(yōu)選為60摩爾％以上。應予說明，即使該芳香族烴基的含有率相對于si原子為100摩爾％也無妨，但也可以為95摩爾％以下。
另外，作為(b)硅氧烷聚合物，從提高耐龜裂性的觀點考慮，優(yōu)選具有由下述式(1)表示的結構單元。
[式(1)中，r1表示芳香族烴基，m表示1～3的整數(shù)。]
r1中的芳香族烴基也可具有取代基。應予說明，芳香族烴基和取代基的具體方式如上述所說明。
具有由上述式(1)表示的結構單元的(b)硅氧烷聚合物可以使選自具有芳香族烴基與水解性基團的硅烷化合物和其部分水解物中的至少1種水解縮合而得到。在此，本說明書中“水解性基團”是指通常在無催化劑、過量水的共存下可以通過在室溫(約25℃)～約100℃的溫度范圍內(nèi)加熱而進行水解來生成硅烷醇基的基團、或可以形成硅氧烷縮合物的基團。作為水解性基團，例如可舉出鹵素原子、烷氧基。另外，本說明書中“部分水解物”是指硅烷化合物的一部分水解且硅烷醇基彼此縮合而成的水解縮合物。更具體而言，其為在分子中至少1個、優(yōu)選為2個以上的水解性基團殘存的硅氧烷化合物(硅原子數(shù)為2～100、優(yōu)選為2～30的硅氧烷低聚物)。
其中，作為具有芳香族烴基與水解性基團的硅烷化合物，優(yōu)選為由下述式(2)表示的化合物。
[式(2)中，r2表示碳原子數(shù)1～6的烷基，r1和m與上述同義。]
作為r2中的碳原子數(shù)為1～6的烷基，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等。其中，從水解的容易性的觀點考慮，優(yōu)選為甲基、乙基。
由上述式(2)表示的硅烷化合物中有m為1的硅烷化合物、m為2的硅烷化合物、m為3的硅烷化合物、或它們的2種以上的混合物。
作為m為1的硅烷化合物的具體例，例如可舉出苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲苯基三甲氧基硅烷、甲苯基三乙氧基硅烷、二甲苯基三甲氧基硅烷、二甲苯基三乙氧基硅烷、三甲苯基三甲氧基硅烷、三甲苯基三乙氧基硅烷、乙基苯基三甲氧基硅烷、乙基苯基三乙氧基硅烷、乙烯基苯基三甲氧基硅烷、乙烯基苯基三乙氧基硅烷、羥苯基三甲氧基硅烷、羥苯基三乙氧基硅烷、甲氧基苯基三甲氧基硅烷、甲氧基苯基三乙氧基硅烷、乙氧基苯基三甲氧基硅烷、乙氧基苯基三乙氧基硅烷、二甲氧基苯基三甲氧基硅烷、二甲氧基苯基三乙氧基硅烷、三甲氧基苯基三甲氧基硅烷、(2-甲氧基)乙氧基苯基三甲氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、氨基苯基三乙氧基硅烷、二氨基苯基三甲氧基硅烷、二甲基氨基苯基三甲氧基硅烷、乙酰氨基苯基三甲氧基硅烷、羧基苯基三甲氧基硅烷、甲氧基羰基苯基三甲氧基硅烷、酰胺基苯基三甲氧基硅烷、巰基苯基三甲氧基硅烷、甲硫基苯基三甲氧基硅烷、環(huán)氧丙基苯基三甲氧基硅烷、環(huán)氧丙氧苯基三甲氧基硅烷、環(huán)氧丙氧苯基三乙氧基硅烷、(2-環(huán)氧基)乙氧基苯基三甲氧基硅烷、(2-環(huán)氧基)乙氧基苯基三乙氧基硅烷、氰基苯基三甲氧基硅烷、萘基三甲氧基硅烷、萘基三乙氧基硅烷、甲基萘基三甲氧基硅烷、甲氧基萘基三甲氧基硅烷、萘基三正丙氧基硅烷、蒽基三甲氧基硅烷、蒽基三乙氧基硅烷、菲基三甲氧基硅烷、菲基三乙氧基硅烷、芴基三甲氧基硅烷、芴基三乙氧基硅烷、芘基三甲氧基硅烷、芘基三乙氧基硅烷、茚基三甲氧基硅烷、茚基三乙氧基硅烷、乙基苯并蒽基三甲氧基硅烷、乙基苯并蒽基三乙氧基硅烷等。這些硅烷化合物可單獨或組合2種以上來使用。
作為m為2的硅烷化合物的具體例，例如可舉出二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、甲苯基甲基二甲氧基硅烷、甲苯基甲基二乙氧基硅烷、萘基甲基二甲氧基硅烷、萘基甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基甲基二乙氧基硅烷、甲氧基苯基甲基二甲氧基硅烷、甲氧基苯基甲基二乙氧基硅烷等。這些硅烷化合物可單獨或組合2種以上來使用。
作為m為3的硅烷化合物的具體例，例如可舉出苯基二甲基甲氧基硅烷、苯基二甲基乙氧基硅烷、甲苯基二甲基甲氧基硅烷、甲苯基二甲基乙氧基硅烷、甲氧基苯基二甲基甲氧基硅烷、甲氧基苯基二甲基乙氧基硅烷、萘基二甲基甲氧基硅烷、萘基二甲基乙氧基硅烷。這些硅烷化合物可單獨或組合2種以上來使用。
其中，作為由上述式(2)表示的硅烷化合物，從促進水解縮合、提高所得到的固化膜的耐龜裂性的觀點考慮，更優(yōu)選為上述式(2)中的m為1的硅烷化合物。應予說明，通過將上述式(2)中的m為1的硅烷化合物水解縮合，從而可以得到具有上述式(1)中的m為1的結構單元的(b)硅氧烷聚合物。
另外，(b)硅氧烷聚合物即使具有來自由上述式(1)表示的結構單元以外的其他硅烷化合物的結構單元也可以，但從提高所得到的固化膜的耐龜裂性的觀點考慮，優(yōu)選為由上述式(1)表示的結構單元的含有比例在(b)硅氧烷聚合物中為5摩爾％以上，更優(yōu)選為20摩爾％以上，進一步優(yōu)選為60摩爾％以上。應予說明，(b)硅氧烷聚合物中的由上述式(1)表示的結構單元的含有比例可以為100摩爾％，也可以為95摩爾％以下。
具有由上述式(1)表示的結構單元與該結構單元以外的其他結構單元的(b)硅氧烷聚合物，例如可以通過將由上述式(2)表示的硅烷化合物與該硅烷化合物以外的硅烷化合物共水解縮合而得到。應予說明，共水解縮合所使用的硅烷化合物可以為部分水解物。
作為賦予由上述式(1)表示的結構單元以外的其他結構單元的硅烷化合物，例如可舉出具有4個水解性基團的硅烷化合物、具有6個水解性基團的二硅氧烷化合物、具有鏈狀烴基或脂環(huán)式烴基與水解性基團的硅烷化合物等。就水解性基團而言，例如可舉出鹵素原子、烷氧基。鏈狀烴基和脂環(huán)式烴基也可具有取代基。作為取代基，例如，除了在芳香族烴基的取代基中例示的以外，可舉出(甲基)丙烯?；?、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基丙基等。應予說明，取代基的位置和數(shù)量為任意，在具有2個以上取代基的情況下，該取代基可以相同，也可以不同。
鏈狀烴基可以為直鏈也可以為支鏈，而且可以為飽和也可以為不飽和。作為鏈狀烴基，例如可舉出烷基、烯基、炔基，其中優(yōu)選為烷基、烯基。鏈狀烴基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～30，更優(yōu)選為1～20，進一步優(yōu)選為1～10。
作為烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基癸基、十二烷基、1-甲基十一烷基、1-乙基癸基、十三烷基、十四烷基、叔十二烷基、十五烷基、1-庚基辛基、十六烷基、十八烷基、二十一烷-1-基、二十二烷-1-基、二十三烷-1-基、二十四烷-1-基等。另外，作為烯基，例如可舉出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-辛烯基、(4-乙烯基)-5-己烯基、2-癸烯基等。再者，作為炔基，例如可舉出乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、1-戊炔基、3-戊炔基、1-己炔基、2-乙基-2-丁炔基、2-辛炔基、(4-乙炔基)-5-己炔基、2-癸炔基等。
脂環(huán)式烴基可以為飽和也可以為不飽和，例如可舉出環(huán)烷基、環(huán)烯基等。脂環(huán)式烴基的碳原子數(shù)優(yōu)選為3～30，更優(yōu)選為3～20，進一步優(yōu)選為6～10。
作為環(huán)烷基，例如可舉出環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基等。另外，作為環(huán)烯基，可舉出環(huán)己烯基等。應予說明，“脂環(huán)式烴基”為不包括不具有環(huán)狀結構的脂肪族烴基的概念。
作為由上述式(1)表示的結構單元以外的其他結構單元，從提高耐龜裂性的觀點考慮，優(yōu)選為由下述式(3)表示的結構單元。
[式(3)中，r3表示鏈狀烴基，n表示0～3的整數(shù)。]
r3中的鏈狀烴基也可具有取代基，應予說明，鏈狀烴基和取代基的具體方式如上述所說明。
作為賦予由上述式(3)表示的結構單元的硅烷化合物，優(yōu)選為由下述式(4)表示的硅烷化合物。
[式(4)中，r4表示碳原子數(shù)1～6的烷基，r3和n與上述同義。]
作為r4中的碳原子數(shù)為1～6的烷基，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等。其中，從水解的容易性的觀點考慮，優(yōu)選為甲基、乙基。
由上述式(4)表示的硅烷化合物中有n為0的硅烷化合物、n為1的硅烷化合物、n為2的硅烷化合物、n為3的硅烷化合物、或它們的2種以上的混合物。
作為n為0的硅烷化合物的具體例，例如可舉出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、四芐氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷等。這些硅烷化合物可單獨或組合2種以上來使用。
作為n為1的硅烷化合物的具體例，例如可舉出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等。這些硅烷化合物可單獨或組合2種以上來使用。
作為n為2的硅烷化合物的具體例，例如可舉出二甲基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷等。這些硅烷化合物可單獨或組合2種以上來使用。
作為n為3的硅烷化合物的具體例，例如可舉出三丁基甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三丁基乙氧基硅烷等。這些硅烷化合物可單獨或組合2種以上來使用。
在由上述式(4)表示的硅烷化合物中，優(yōu)選為n為0的硅烷化合物、n為1的硅烷化合物，更優(yōu)選為n為1的硅烷化合物。
其中，用于本發(fā)明的(b)硅氧烷聚合物優(yōu)選具有由上述式(1)表示的結構單元α與由上述式(3)表示的結構單元β，且結構單元α與結構單元β的含有比例[α/β]以摩爾比計為100/0～5/95。通過這樣的方式，不僅耐龜裂性優(yōu)異，也可以有效地遮蔽紅外線區(qū)域的光，同時降低霧度，抑制顯影殘渣的產(chǎn)生。
另外，從更進一步提高耐龜裂性、紅外線遮蔽性、降低霧度以及更高水平地抑制顯影殘渣的產(chǎn)生的觀點考慮，(b)硅氧烷聚合物優(yōu)選為(b)硅氧烷聚合物中的結構單元α與結構單元β的含有比例[α/β]為100/0～10/90，更優(yōu)選為85/15～20/80，進一步優(yōu)選為75/25～25/75，更進一步優(yōu)選為75/25～30/70。
這樣的(b)硅氧烷聚合物可以通過適當?shù)姆椒ㄟM行制造。水解縮合的條件，只要是將由上述式(2)表示的硅烷化合物、根據(jù)需要而使用的由上述式(4)表示的硅烷化合物的至少一部分進行水解，并將水解性基團轉變成硅烷醇基而使縮合反應發(fā)生，則沒有任何特殊的限定，例如可舉出以下的條件。
水解縮合所使用的水優(yōu)選使用通過反滲透膜處理、離子交換處理、蒸餾等方法所純化的水。通過使用這樣的純化水，可以抑制副反應，使水解的反應性提高。相對于由上述式(2)表示的硅烷化合物的水解性基團、根據(jù)需要而使用的由上述式(4)表示的硅烷化合物的水解性基團的總量1摩爾，水的使用量優(yōu)選為0.1～3摩爾，更優(yōu)選為0.3～2摩爾，進一步優(yōu)選為0.5～1.5摩爾。通過使用這些量的水，可以將水解縮合的反應速度最佳化。
水解縮合中也可使用溶劑，作為溶劑，只要不妨礙水解縮合，就沒有特殊的限定，但例如可舉出乙二醇單烷基醚乙酸酯、二乙二醇二烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇單烷基醚乙酸酯、丙酸酯等。其中，優(yōu)選為二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯。
水解縮合反應可在催化劑的存在下進行，該催化劑優(yōu)選為酸催化劑(例如鹽酸、硫酸、硝酸、甲酸、草酸、馬來酸、馬來酸酐、乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、磷酸、酸性離子交換樹脂、各種路易斯酸)、堿催化劑(例如氨、伯胺類、仲胺類、叔胺類、吡啶等含氮化合物；堿性離子交換樹脂；氫氧化鈉等氫氧化物；碳酸鉀等碳酸鹽；乙酸鈉等羧酸鹽；各種路易斯堿)、或醇鹽(例如烷氧基鋯、烷氧基鈦、烷氧基鋁)等。例如，作為叔胺可使用三乙胺，作為烷氧基鋁可使用四異丙氧基鋁。其中，優(yōu)選為草酸、馬來酸、馬來酸酐等二元酸或其酐。作為催化劑的使用量，從促進水解縮合反應的觀點考慮，相對于由上述式(2)表示的硅烷化合物、根據(jù)需要而使用的由上述式(4)表示的硅烷化合物的總計1摩爾，優(yōu)選為0.2摩爾以下，更優(yōu)選為0.00001～0.1摩爾。
水解縮合中的反應溫度和反應時間可根據(jù)硅烷化合物的種類而適當?shù)剡x擇，但例如可以采用下述的條件。反應溫度優(yōu)選為40～200℃，更優(yōu)選為50～150℃。反應時間優(yōu)選為30分鐘～24小時，更優(yōu)選為1～12小時。通過設為這樣的反應溫度和反應時間，可以最有效率地進行水解/縮合反應。在此水解/縮合中，可在反應系統(tǒng)內(nèi)一次性地添加水解性硅烷化合物、水和催化劑而以一步進行反應，或是也可通過將水解性硅烷化合物、水和催化劑分成數(shù)次添加至反應系統(tǒng)內(nèi)而以多步進行水解和縮合反應。應予說明，在水解·縮合反應后，根據(jù)需要而加入脫水劑，通過進行蒸發(fā)而可以將水和生成的醇去除至反應系統(tǒng)外。脫水劑通常會吸附或包合過量的水而脫水能力會完全消失，或是通過蒸發(fā)而被去除。
本發(fā)明中的(b)成分，優(yōu)選為重均分子量(mw)為500～10000，更優(yōu)選為700～5000。另外，(b)成分的重均分子量(mw)與數(shù)均分子量(mn)的比(mw/mn)優(yōu)選為1.0～5.0，更優(yōu)選為1.0～3.0。通過這樣的方式，可以進一步提高固化性、耐龜裂性。應予說明，在這里所說的mw、mn是分別以凝膠滲透色譜法(以下簡稱為gpc)(溶出溶劑：四氫呋喃)測定的聚苯乙烯換算的重均分子量、數(shù)均分子量。
在本發(fā)明中，(b)成分可單獨或組合2種以上來使用。
從提高固化性、耐龜裂性的觀點考慮，(b)成分的含量在紅外線遮蔽性組合物的固體成分中優(yōu)選為10～98質(zhì)量％，更優(yōu)選為10～95質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為15～95質(zhì)量％。在此，固體成分為后述有機溶劑以外的成分。
-(c)光敏劑-
本發(fā)明的紅外線遮蔽性組合物可以含有(c)光敏劑。在此，本說明書中“光敏劑”是指通過光照射而由紅外線遮蔽性組合物所得到的固化膜的具有使對溶劑的溶解性改變的性質(zhì)的化合物。作為這樣的化合物，例如可舉出光聚合引發(fā)劑、光產(chǎn)酸劑等。(c)成分可單獨或組合2種以上來使用。
作為光聚合引發(fā)劑，只要能通過光而產(chǎn)生自由基，則沒有特殊的限定，但例如可舉出噻噸酮系化合物、苯乙酮系化合物、聯(lián)咪唑系化合物、三嗪系化合物、o-?；肯祷衔铩⒈脚家鱿祷衔?、二苯甲酮系化合物、α-二酮系化合物、多核醌系化合物、二偶氮系化合物、酰亞胺磺酸鹽系化合物等。光聚合引發(fā)劑可單獨或組合2種以上來使用。
其中，作為光聚合引發(fā)劑，優(yōu)選選自聯(lián)咪唑系化合物、噻噸酮系化合物、苯乙酮系化合物、三嗪系化合物、o-酰基肟系化合物中的至少1種。應予說明，在使用聯(lián)咪唑系化合物的情況下，也可并用2-巰基苯并噻唑等供氫體。在這里所說的“供氫體”是指可以對通過曝光而從聯(lián)咪唑系化合物產(chǎn)生的自由基提供氫原子的化合物。另外，在使用聯(lián)咪唑系化合物以外的光聚合引發(fā)劑的情況下，也能并用4-二甲基氨基苯甲酸乙酯等增感劑。
作為光產(chǎn)酸劑，只要是通過光而產(chǎn)生酸的化合物，則沒有特殊的限定，但可舉出锍鹽、苯并噻唑
作為醌二疊氮化合物的具體例，例如可舉出日本特開2008-156393號公報的第[0040]～[0048]段落中記載的化合物、日本特開2014-174406號公報的第[0172]～[0186]段落中記載的化合物。
(c)成分的含量在紅外線遮蔽性組合物的固體成分中優(yōu)選為0.03～10質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.1～8質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為0.5～6質(zhì)量％。通過這樣的方式，可以使固化性、耐龜裂性更為良好。
-(d)聚合性化合物-
本發(fā)明的紅外線遮蔽性組合物可以含有(d)聚合性化合物。由此可以提高紅外線遮蔽性組合物的固化性，并進一步提高耐龜裂性。在此，本說明書中“聚合性化合物”是指具有2個以上可聚合的基團的化合物。作為可聚合的基團，例如可舉出乙烯性不飽和基團、環(huán)氧乙基、氧雜環(huán)丁烷基、n-烷氧基甲基氨基等。(d)成分可以單獨或混合2種以上來使用。其中，作為(d)成分，優(yōu)選具有2個以上的(甲基)丙烯?；幕衔?、具有2個以上的n-烷氧基甲基氨基的化合物。
作為具有2個以上的(甲基)丙烯?；幕衔锏木唧w例，可舉出作為脂肪族多羥基化合物與(甲基)丙烯酸的反應物的多官能(甲基)丙烯酸酯、經(jīng)己內(nèi)酯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、經(jīng)環(huán)氧烷改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、作為具有羥基的(甲基)丙烯酸酯與多官能異氰酸酯的反應物的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、作為具有羥基的(甲基)丙烯酸酯與酸酐的反應物的具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
作為脂肪族多羥基化合物，例如可舉出如乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇的2價的脂肪族多羥基化合物；如甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇的3價以上的脂肪族多羥基化合物。
作為具有羥基的(甲基)丙烯酸酯，例如可舉出(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、三羥甲丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯等。
作為多官能異氰酸酯，例如可舉出甲苯二異氰酸酯、六亞甲二異氰酸酯、二苯基亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等。作為酸酐，例如可舉出如琥珀酸酐、馬來酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、酞酸酐、六氫酞酸酐的二元酸酐；如苯均四酸酐、聯(lián)苯四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐的四元酸二酐。
另外，作為經(jīng)己內(nèi)酯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯，例如可舉出日本特開平11-44955號公報的第[0015]～[0018]段落所記載的化合物。
作為經(jīng)環(huán)氧烷改性的多官能(甲基)丙烯酸酯，可舉出經(jīng)選自環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷中的至少1種進行改性的雙酚a二(甲基)丙烯酸酯、經(jīng)選自環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷中的至少1種進行改性的三聚異氰酸三(甲基)丙烯酸酯、經(jīng)選自環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷中的至少1種進行改性的三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、經(jīng)選自環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷中的至少1種進行改性的季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、經(jīng)選自環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷中的至少1種進行改性的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、經(jīng)選自環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷中的至少1種進行改性的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、經(jīng)選自環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷中的至少1種進行改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作為具有2個以上的n-烷氧基甲基氨基的化合物，例如可舉出具有三聚氰胺結構、苯并胍胺結構、脲結構的化合物等。應予說明，三聚氰胺結構、苯并胍胺結構是指具有1個以上的三嗪環(huán)或經(jīng)苯基取代的三嗪環(huán)作為基本骨架的化學結構，是也包含三聚氰胺、苯并胍胺或它們的縮合物的概念。作為具有2個以上的n-烷氧基甲基氨基的化合物的具體例，可舉出n,n,n’,n’,n”,n”-六(烷氧基甲基)三聚氰胺、n,n,n’,n’-四(烷氧基甲基)苯并胍胺、n,n,n’,n’-四(烷氧基甲基)甘脲等。
在這些的聚合性化合物中，優(yōu)選作為3價以上的脂肪族多羥基化合物與(甲基)丙烯酸的反應物的多官能(甲基)丙烯酸酯、經(jīng)己內(nèi)酯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯、n,n,n’,n’,n”,n”-六(烷氧基甲基)三聚氰胺、n,n,n’,n’-四(烷氧基甲基)苯并胍胺。在作為3價以上的脂肪族多羥基化合物與(甲基)丙烯酸的反應物的多官能(甲基)丙烯酸酯中，優(yōu)選為三羥甲丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯；在具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯中，優(yōu)選作為季戊四醇三丙烯酸酯與琥珀酸酐的反應物的化合物、作為二季戊四醇五丙烯酸酯與琥珀酸酐的反應物的化合物。
(d)成分的含量在紅外線遮蔽性組合物的固體成分中優(yōu)選為0.1～90質(zhì)量％，更優(yōu)選為1～80質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為2～70質(zhì)量％。通過這樣的方式，可以使固化性、耐龜裂性更為良好。
-(e)粘結劑樹脂-
本發(fā)明的紅外線遮蔽性組合物可以含有(e)粘結劑樹脂(不包括上述(b)硅氧烷聚合物)。(e)成分優(yōu)選可溶于堿，例如可舉出具有酸性基團的樹脂。作為酸性基團，例如可舉出羧基、酚性羥基、磺基等。就具有酸性基團的樹脂而言，只要是在1分子中具有1個以上的酸性基團的聚合物，則沒有特殊的限定，但作為優(yōu)選的方式，例如優(yōu)選為具有羧基的聚合物(以下也稱為“含羧基的聚合物”)，例如可舉出具有1個以上的羧基的乙烯性不飽和單體(以下也稱為“不飽和單體(e1)”)與其他可進行共聚的乙烯性不飽和單體(以下也稱為“不飽和單體(e2)”)的共聚物。(e)成分可單獨或組合2種以上來使用。
作為不飽和單體(e1)，例如可舉出(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、琥珀酸單[2-(甲基)丙烯酰氧乙酯]、ω-羧基聚己內(nèi)酯單(甲基)丙烯酸酯、對乙烯基苯甲酸等。
不飽和單體(e1)可單獨或組合2種以上來使用。
另外，作為不飽和單體(e2)，例如可舉出：
如n-苯基順丁烯二酰亞胺、n-環(huán)己基順丁烯二酰亞胺的n-取代順丁烯二酰亞胺；如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對羥基苯乙烯、對羥基-α-甲基苯乙烯、對乙烯基芐基縮水甘油醚、苊烯的芳香族乙烯化合物；
如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸芐酯、聚乙二醇(聚合度2～10)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度2～10)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(聚合度2～10)單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度2～10)單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02,6]癸-8-基酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯(dicyclopentanyl(meth)acrylate)、丙三醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-4-羥苯酯、對枯烯基苯酚的環(huán)氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯、3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]氧雜環(huán)丁烷、3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-3-乙基氧雜環(huán)丁烷的(甲基)丙烯酸酯；
如環(huán)己基乙烯基醚、異冰片基乙烯基醚、三環(huán)[5.2.1.02,6]癸-8-基乙烯基醚、五環(huán)十五烷基乙烯基醚、3-(乙烯基氧甲基)-3-乙基氧雜環(huán)丁烷的乙烯基醚；如聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷的在聚合物分子鏈的末端具有單(甲基)丙烯?；拇髥误w等。
不飽和單體(e2)可單獨或組合2種以上來使用。
在不飽和單體(e1)與不飽和單體(e2)的共聚物中，該共聚物中的不飽和單體(e1)的共聚比例，優(yōu)選為5～50質(zhì)量％，更優(yōu)選為10～40質(zhì)量％。通過以這樣的范圍使不飽和單體(e1)共聚，可以作成固化性、耐龜裂性優(yōu)異的紅外線遮蔽性組合物。
作為不飽和單體(e1)與不飽和單體(e2)的共聚物的具體例，例如可舉出日本特開平7-140654號公報、日本特開平8-259876號公報、日本特開平10-31308號公報、日本特開平10-300922號公報、日本特開平11-174224號公報、日本特開平11-258415號公報、日本特開2000-56118號公報、日本特開2004-101728號公報等所公開的共聚物。
另外，在本發(fā)明中也可使用如例如日本特開平5-19467號公報、日本特開平6-230212號公報、日本特開平7-207211號公報、日本特開平9-325494號公報、日本特開平11-140144號公報、日本特開2008-181095號公報等所公開的在側鏈具有(甲基)丙烯酰基等聚合性不飽和鍵的含羧基的聚合物。
本發(fā)明中的(e)成分的重均分子量(mw)通常為1000～100000，優(yōu)選為3000～50000。另外，(e)成分的重均分子量(mw)與數(shù)均分子量(mn)的比(mw/mn)，優(yōu)選為1.0～5.0，更優(yōu)選為1.0～3.0。通過這樣的方式，可以進一步提高固化性、耐龜裂性。應予說明，在這里所說的mw、mn是分別以gpc(溶出溶劑：四氫呋喃)進行測定的聚苯乙烯換算的重均分子量、數(shù)均分子量。
本發(fā)明中的(e)成分可使用公知的方法來制造，但也可使用例如日本特開2003-222717號公報、日本特開2006-259680號公報、國際公開第2007/029871號等所公開的方法來控制其結構或mw、mw/mn。
(e)成分的含量在紅外線遮蔽性組合物的固體成分中優(yōu)選為1～40質(zhì)量％，更優(yōu)選為2～30質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為3～25質(zhì)量％。另外，相對于(b)硅氧烷聚合物100質(zhì)量份的(e)成分的含量，優(yōu)選為10～1000質(zhì)量份，更優(yōu)選為20～500質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為30～200質(zhì)量份。通過這樣的方式，可以使堿可溶性更為良好，可形成耐龜裂性優(yōu)異的固化膜。
-(f)有機溶劑-
本發(fā)明的紅外線遮蔽性組合物含有(a)成分和(b)成分、以及任意添加的其他成分，但通常配合有機溶劑而制備成液狀組合物。
作為(f)成分，只要將構成紅外線遮蔽性組合物的(a)成分和(b)成分、其他的成分分散或溶解、且不與這些成分反應、具有適度的揮發(fā)性，就可以適當?shù)剡x擇使用。(f)成分可單獨或組合2種以上來使用。
作為(f)有機溶劑，例如可舉出：
乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單正丙基醚、乙二醇單正丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單正丙基醚、二乙二醇單正丁基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單正丙基醚、丙二醇單正丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單正丙基醚、二丙二醇單正丁基醚、三丙二醇單甲基醚、三丙二醇單乙基醚等(聚)烷基二醇單烷基醚；
乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸烷基酯；
甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇、異丁醇、叔丁醇、辛醇、2-乙基己醇、環(huán)己醇等(環(huán))烷基醇；
二丙酮醇等酮醇；
乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯等(聚)烷基二醇單烷基醚乙酸酯；
二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氫呋喃等二醇醚；
甲基乙基酮、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、2-庚酮、3-庚酮等酮；
丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯等二乙酸酯；
3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯等烷氧基羧酸酯；
乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等脂肪酸烷基酯；
甲苯、二甲苯等芳香族烴；
四氯化碳、三氯乙烯、氯仿、1,1,1-三氯乙烷、二氯甲烷、單氯苯等鹵代烴；
n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等酰胺、或內(nèi)酰胺等。
在這些的有機溶劑中，從溶解性、分散性、涂布性等觀點考慮，優(yōu)選為(聚)亞烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、(聚)亞烷基二醇單烷基醚乙酸酯、二醇醚、酮、二乙酸酯、烷氧基羧酸酯、脂肪酸烷基酯。
(f)成分的含量并沒有特殊的限定，但紅外線遮蔽性組合物中的有機溶劑以外的各成分的合計濃度優(yōu)選成為5～50質(zhì)量％的量，更優(yōu)選成為10～30質(zhì)量％的量。通過這樣的方式，從而可以制成分散性、穩(wěn)定性、涂布性良好的紅外線遮蔽性組合物。
-添加劑-
本發(fā)明的紅外線遮蔽性組合物可以根據(jù)需要而含有各種添加劑。
作為添加劑，例如可舉出二氧化硅、氧化鋁、丙烯酸系微粒等填充劑；聚乙烯醇、聚(丙烯酸氟烷基酯)類等高分子化合物；非離子系表面活性劑、氟系表面活性劑、硅酮系表面活性劑等表面活性劑；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷等密合促進劑；2,2-硫雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二叔丁基苯酚、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、3,9-雙[2-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)-丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5·5]十一烷、硫二乙烯雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]等抗氧化劑；2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮類等紫外線吸收劑；聚丙烯酸鈉等凝聚抑制劑；丙二酸、己二酸、衣康酸、檸康酸、富馬酸、中康酸、2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、5-氨基-1-戊醇、3-氨基-1,2-丙二醇、2-氨基-1,3-丙二醇、4-氨基-1,2-丁二醇等殘渣改善劑；琥珀酸單[2-(甲基)丙烯酰氧乙酯]、酞酸單[2-(甲基)丙烯酰氧乙酯]、ω-羧基聚己內(nèi)酯單(甲基)丙烯酸酯等顯影性改善劑；1-(4,7-二丁氧基-1-萘基)四氫噻吩
這些添加劑的含量可在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)適當?shù)剡x擇。
本發(fā)明的紅外線遮蔽性組合物可通過適當?shù)姆椒▉碇苽?，例如可以通過在(f)有機溶劑中將(a)成分和(b)成分與任意添加的其他成分一起混合而制備。
固化膜和其形成方法
本發(fā)明的固化膜由于是使用本發(fā)明的紅外線遮蔽性組合物而形成，因此在紅外線區(qū)域(也包含波長700nm附近的近紅外線區(qū)域)中的遮光性(紅外線遮蔽性)高，且耐龜裂性也優(yōu)異。因此，本發(fā)明的固化膜可以適當?shù)赜米骷t外線遮蔽性固化膜，例如紅外線截止濾波器。
另外，本發(fā)明的固化膜優(yōu)選具有以下特性：在膜厚為0.5μm時，在波長500～600nm的波段中的光的最小透射率為90％以上，且在波長850nm處的光的透射率為40％以下。通過這樣的方式，在分光光度計所測定的透射光譜中，在可見區(qū)域的低波長側，可見光也可充分地透射，且可以充分地遮蔽紅外線區(qū)域的光，因此能夠以高水平實現(xiàn)可見區(qū)域的光的透射和紅外線區(qū)域的光的遮蔽。從這樣的觀點考慮，在波長500～600nm的波段中的光的最小透射率優(yōu)選為92％以上，更優(yōu)選為95％以上，另外，在波長850nm處的光的透射率優(yōu)選為35％以下，更優(yōu)選為30％以下。在此，本說明書中“在波長500～600nm的波段中的光的最小透射率”是指在分光光度計所測定的透射光譜中，在波長500～600nm中的光的透射率的最小值。另外，“在波長850nm處的光的透射率為40％以下”是指在分光光度計所測定的透射光譜中，在波長850nm處的光的透射率顯示40％以下的值。
本發(fā)明的固化膜可用適當?shù)姆椒ㄐ纬?，例如可以使用本發(fā)明的紅外線遮蔽性組合物并通過包含以下的工序(1)和(2)的工序來形成。
(1)將本發(fā)明的紅外線遮蔽性組合物涂布在基板上，進行干燥形成涂膜的工序，
(2)使上述涂膜固化的工序。
-工序(1)-
工序(1)為在基板上涂布本發(fā)明的紅外線遮蔽性組合物并進行干燥而形成涂膜的工序。就基板而言，并沒有特殊的限定，可舉出玻璃、石英、硅酮、樹脂等，可以適當?shù)剡x擇。作為樹脂的材質(zhì)，例如可舉出聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺、環(huán)烯烴聚合物。應予說明，基板也可以根據(jù)所需，預先實施使用硅烷偶聯(lián)劑等的藥品處理、等離子體處理、離子鍍覆、濺射、氣相反應法、真空蒸鍍等適當?shù)念A處理。應予說明，在將本發(fā)明的紅外線遮蔽性組合物適用于后述的固體攝像裝置的情況下，也可涂布在可見光通濾波器(濾色器)、光電二極管等受光元件的受光面。通過將本發(fā)明的紅外線遮蔽性組合物涂布在可見光通濾波器(濾色器)、光電二極管等受光元件的受光面而可以有效率地遮蔽射入至光電二極管的紅外線，從該觀點考慮，其為優(yōu)選。
就紅外線遮蔽性組合物的涂布方法而言，并沒有特殊的限定，可以采用例如噴涂法、輥涂法、旋轉涂布法(旋涂法)、狹縫式模涂布法、棒涂布法等適當?shù)姆椒?。其中，特別優(yōu)選旋涂法。
進行干燥時，可以根據(jù)需要進行加熱處理。加熱處理可使用烘箱、加熱板等公知的加熱手段，也可組合減壓干燥與加熱干燥來進行。加熱條件也會隨著各成分的種類、配合比例等而不同，但例如可以為在溫度60～250℃下30秒鐘～15分鐘左右。
干燥后的涂膜的膜厚通常為0.1～30μm，優(yōu)選為0.2～10μm，更優(yōu)選為0.3～5μm。
-工序(2)-
工序(2)為使工序(1)中形成的涂膜固化的工序。有此可以提高固化膜的機械強度、耐龜裂性。
固化處理并沒有特別的限制，可以根據(jù)目的而適當?shù)剡x擇，但例如可舉出曝光處理、加熱處理等。在此，本說明書中“曝光”是不僅包括各種波長的光，也包含電子束、x射線等放射線照射的概念。
就曝光處理的方法而言，例如可舉出將所形成的涂膜表面的一部分或全部進行曝光的方法。
曝光優(yōu)選為通過放射線的照射而進行，作為放射線，可舉出電子束、krf、arf、g線、h線、i線等紫外線、可見光，其中優(yōu)選為krf、g線、h線、i線。
作為曝光方式，可舉出步進式曝光(stepperexposure)、對位曝光(alignerexposure)等。
曝光量優(yōu)選為5～3000mj/cm2，更優(yōu)選為10～2000mj/cm2，進一步優(yōu)選為50～1000mj/cm2。
作為曝光裝置，并沒有特別的限制，可適當?shù)剡x擇公知的裝置，但例如可舉出超高壓汞燈等uv曝光機。
另外，作為加熱處理，可舉出將所形成的涂膜表面的一部分或全部進行加熱的方法。
加熱溫度優(yōu)選為120～250℃，更優(yōu)選為160～230℃。
加熱時間優(yōu)選為3分鐘～180分鐘，更優(yōu)選為5分鐘～120分鐘。
就加熱裝置而言，并沒有特別的限制，可適當?shù)剡x擇公知的裝置，但例如可舉出干燥烘箱、加熱板、ir加熱器等。
像這樣形成的固化膜的膜厚優(yōu)選為0.1～10μm，更優(yōu)選為0.3～5μm，進一步優(yōu)選為0.5～3μm。
再者，也可根據(jù)需要而包括將在工序(2)中得到的固化膜的一部分或在工序(1)中得到的涂膜的一部分進行去除的工序(以下也稱為“工序(3)”)。通過工序(3)，可以在后述的本發(fā)明的第1實施方式中，在對應于紅外光檢測用像素的部分設置開口部。
具體而言，有蝕刻法、堿性顯影法、溶劑顯影法等。
蝕刻法通過在工序(2)中得到的固化膜上形成光阻層，將此光阻層去除成圖案狀后形成抗蝕圖案，將此抗蝕圖案作為蝕刻掩膜并以干式蝕刻進行蝕刻，將蝕刻后殘存的抗蝕圖案去除，從而可以去除在工序(2)中得到的固化膜的一部分。關于更具體的方法，例如可參考日本特開2008-241744號公報，其內(nèi)容被并入本申請說明書中。
堿性顯影法通過對在工序(1)中得到的涂膜隔著光掩膜進行曝光后，使用堿性顯影液進行顯影，將涂膜的未曝光部分溶解去除，從而可以去除在工序(1)中得到的涂膜的一部分。在堿性顯影后也可以進行后烘焙。
作為堿性顯影液，例如，優(yōu)選為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲銨、膽堿、1,8-二氮雜雙環(huán)-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環(huán)-[4.3.0]-5-壬烯等水溶液。
在堿性顯影液中也可適量添加例如甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑或表面活性劑等。應予說明，堿性顯影后通常進行水洗。
作為顯影處理法，可以適用噴淋顯影法、噴霧顯影法、浸漬(dip)顯影法、浸置(覆液)顯影法等。顯影條件優(yōu)選在常溫下5～300秒鐘。
通過經(jīng)過如上的工序，可以形成本發(fā)明的固化膜。
固體攝像裝置
本發(fā)明的固體攝像裝置具備本發(fā)明的固化膜，本發(fā)明的固體攝像裝置可以采用適當?shù)臉嬙?。例如，就一個實施方式而言，通過使用本發(fā)明的紅外線遮蔽性組合物在cmos基板等半導體基板上通過與上述同樣的操作形成固化膜，從而可以制作可見光的檢測精度特別優(yōu)異的固體攝像裝置。
以下針對本發(fā)明的一實施方式的固體攝像裝置，參照附圖進行詳細的說明。以下所示的實施方式為本發(fā)明的實施方式的一個例子，本發(fā)明并不限于在這里說明的實施方式。
應予說明，在本實施方式參照的附圖中，同一部分或是具有同樣功能的部分會標記相同的符號或類似的符號(僅在數(shù)字之后標記a、b等的符號)，其重復的說明有時會省略。另外，為了方便圖示，附圖的尺寸比例不一定會與實際比例一致，有時會將構成的一部分從附圖省略。
另外，在本說明書中，“上”是指以支撐基板的主平面(配置固體攝像元件的面)為基準的相對位置，遠離支撐基板的主平面的方向為“上”。在本申請附圖中，朝向紙面而上方為“上”。另外，“上”包含與物體的上表面相接的情況(也就是“on”的情況)以及位于物體的上方的情況(也就是“over”的情況)。反之，“下”是指以支撐基板的主平面為基準的相對位置，接近支撐基板的主平面的方向為“下”。在本申請附圖中，朝向紙面而下方為“下”。
(第1實施方式)
圖1是本發(fā)明的一實施方式的固體攝像裝置的應用例。具體而言，表示將本實施方式的固體攝像裝置應用于tof(timeofflight)方式的攝像裝置(例如距離圖像相機(distanceimagecamera))的例子。應予說明，在這里說明的攝像裝置只不過是示意圖，并不妨礙追加或刪除其他要素。
在圖1中，攝像設備(照相機)10具備光源11、固體攝像裝置(圖像傳感器)12、信號處理部13、主控制部14作為基本的構成要素。主控制部14與光源11、固體攝像裝置12和信號處理部13連接，用于控制各自的操作。固體攝像裝置12也進一步與信號處理部13連接，將固體攝像裝置12中生成的電信號傳送到信號處理部13。
作為光源11，可以使用輸出紅外光的公知的led(lightemmitingdiode)。從光源11輸出的紅外光照射到攝像對象物15后會反射，其反射光會射入到固體攝像裝置12。此時，在從光源11輸出的紅外光與從攝像對象物15返回的紅外光之間，會產(chǎn)生根據(jù)攝像對象物15的立體形狀的相位差。
作為固體攝像裝置12，可以使用cmos圖像傳感器、ccd圖像傳感器。作為cmos圖像傳感器，也可使用表面照射型與背面照射型中的任一種，但在本實施方式中，使用高靈敏度的背面照射型cmos圖像傳感器。
由攝像對象物15反射的外界的可見光與從光源11輸出的紅外光會射入到固體攝像裝置12內(nèi)的固體攝像元件(也被稱為光電轉換元件或感測元件)，從而轉換成根據(jù)光量而定的電信號。經(jīng)轉換的電信號通過設置在固體攝像裝置12內(nèi)的ad轉換電路進行數(shù)字化，作成數(shù)字信號輸出到信號處理部13。關于固體攝像裝置12的具體構造，將在后面說明。
信號處理部13接收從固體攝像裝置12輸出的數(shù)字信號并進行信號處理，形成基于攝像對象物15的圖像。此時，基于可見光的數(shù)字信號用作將攝像對象物15的色彩、形狀再現(xiàn)的信息，基于紅外光的數(shù)字信號作為用于識別到攝像對象物15的距離的信息而使用。通過這些數(shù)字信號，可以立體地掌握攝像對象物15。
主控制部14是以cpu為中心的演算處理部，在控制光源11、固體攝像裝置12和信號處理部13的同時，也會基于從信號處理部13得到的信息來控制未圖示的其他處理部。
圖2是用于說明固體攝像裝置12的概要的俯視圖。封裝16配置有像素部17和端子部18。在像素部17與端子部18之間也可設置ad轉換電路。放大部19表示將像素部17的一部分放大的模樣。如放大部19所示，在像素部17中，多個像素20被配置成矩陣狀。
圖2僅表示如像素部17與端子部18這樣的單純構造，但本實施方式的固體攝像裝置并不限于此。例如，對于圖2所示的固體攝像裝置12，也能內(nèi)含圖1所示的作為信號處理部13的功能。再者，也可內(nèi)含與圖1所示的主控制部14同等的演算處理能力，并作為以單晶片具備攝像功能與演算功能的系統(tǒng)ic電路。
圖3是將圖2所示的像素20以iii-iii’切斷的截面圖。在圖3中，從外部光射入的一側起，圖示第1光學層21、第1間隙22、微透鏡陣列23、第2間隙24、第2光學層25、第3間隙26、可見光通濾波器(濾色器)27a～27c、紅外光通濾波器27d、絕緣體28、光電二極管29a～29d、以及支撐基板30。第1間隙22、第2間隙24和第3間隙26可被確保作為以空氣、非活性氣體所填充的空間，也可被確保作為以有機絕緣膜、無機絕緣膜構成的絕緣體。另外，也可不具有第1間隙22、第2間隙24或第3間隙26，例如，第2光學層25可與可見光通濾波器27a～27c相接，或是微透鏡陣列23可與第2光學層25相接。
在本說明書中，將由可見光通濾波器27a～27c和對應于它們所配置的光電二極管29a～29c構成的像素稱為“可見光檢測用像素”，將由紅外光通濾波器27d和光電二極管29d構成的像素稱為“紅外光檢測用像素”。
在此，第1光學層21為透射可見光和至少一部分紅外光的光學層，例如透射波長400～700nm的可見光與至少一部份的波長750～2500nm(典型上為750～950nm)的紅外光。當然，透射的波長區(qū)域并未受限于在這里所述的范圍，只要能透射對應于r(紅)、g(綠)和b(藍)的光的可見光與能以后述的紅外光檢測用像素檢測的波長區(qū)域的紅外光即可。具備像這樣透射不同的2個波長區(qū)域的光學特性的濾波器，一般被稱為2波長帶通濾波器。
應予說明，在本實施方式中，作為第1光學層21，使用在具有透明樹脂(具有透光性的樹脂)層的基材設有電介質(zhì)多層膜的光學層，該透明樹脂(具有透光性的樹脂)層包含具有特定光學特性的化合物。作為具有特定光學特性的化合物，例如可舉出吸收一部分紅外光的化合物(以下稱為“化合物(z)”)。具體而言，作為化合物(z)，可舉出與本發(fā)明的紅外線遮蔽性組合物含有的(a)成分相同的化合物，其中可以優(yōu)選使用選自方酸菁系化合物、酞菁系化合物、萘酞菁系化合物、克酮酸系化合物、六元卟啉系化合物和花菁系化合物中的至少1種化合物。
像這樣，通過將電介質(zhì)多層膜設置于具有透明樹脂層的基材，且該透明樹脂層包含吸收一部分紅外光的化合物(z)，從而可以制成透射可見光與至少一部份紅外光的2波長帶通濾波器。此時，基材可以為單層，也可以為多層。若為單層，則可以制成透明樹脂層構成的撓性基材。在多層的情況下，例如可以使用在玻璃基板、樹脂基板等透明基板上層疊有含有化合物(z)和固化性樹脂的透明樹脂層而成的基材、或在含有化合物(z)的透明基板上層疊有含有固化性樹脂的保護層等樹脂層而成的基材。
微透鏡陣列23中，各個微透鏡的位置分別對應于各像素的位置，以各微透鏡所聚集的入射光被分別對應的各像素(具體而言，為各光電二極管)所接收。微透鏡陣列23由于可以使用樹脂材料來形成，因此也能以單晶片形成。例如，可使用絕緣體作為第2間隙24，將涂布在其上的樹脂材料加工而形成微透鏡陣列23。另外，也可使用樹脂構成的基材(薄膜)作為第2間隙24，將涂布在其上的樹脂材料加工而形成微透鏡陣列23后，以貼附此基材的形式并入固體攝像元件12中。
第2光學層25為吸收至少一部分紅外光的光學層，可以使用本發(fā)明的紅外線遮蔽性組合物來很好地制造。具體而言，通過含有在波長700～2000nm的范圍內(nèi)具有極大吸收波長的紅外線遮蔽劑，可以發(fā)揮作為遮蔽至少一部分紅外光的紅外光截止濾波器的功能。應予說明，有關本發(fā)明的第1實施方式的固體攝像裝置，優(yōu)選為第1光學層21為在具有透明樹脂(具有透光性的樹脂)層的基材上設置電介質(zhì)多層膜的光學層(2波長帶通濾波器)，該透明樹脂(具有透光性的樹脂)層含有具有特定光學特性的化合物，第2光學層25為使用本發(fā)明的紅外線遮蔽性組合物所形成的固化膜。
在第1實施方式中，第2光學層25在對應于紅外光檢測用像素(具體而言，為光電二極管29d)的部分具有開口部。即，為了使紅外光直接到達光電二極管29d，從而在光電二極管29d的上方設置開口部，成為不妨礙紅外光的射入的構造。換句話說，第2光學層25中的“對應于光電二極管29d的部分”是指光電二極管29d的上方，也就是指朝向光電二極管29d的紅外光的光路與第2光學層25相交的部分。開口部例如可通過上述的蝕刻法、堿性顯影法來形成。本發(fā)明的紅外線遮蔽性組合物由于可通過蝕刻、堿性顯影法來形成開口部，因此特別適于第1實施方式中的第2光學層25的形成。
像這樣，在第1實施方式中，第2光學層25以覆蓋紅外光檢測用像素以外的部分(即，可見光檢測用像素)的上方的方式進行配置。由此可以極力抑制紅外光到達可見光檢測用像素。其結果，在可見光檢測用像素中可以降低噪聲成分，可使可見光的檢測精度提高。
在第2光學層25的下方，配置上述的含有可見光檢測用像素與紅外光檢測用像素的像素組。如上所述，在本實施方式中，各光電二極管29a～29c與可見光通濾波器27a～27c各自相對應而構成可見光檢測用像素。另外，光電二極管29d與紅外光通濾波器27d相對應而構成紅外光檢測用像素。在本說明書中，將光電二極管29a～29c稱為“第1受光元件”，將光電二極管29d稱為“第2受光元件”。
應予說明，實際上，可見光通濾波器27a～27c由透射各個不同波長的可見光的濾通器構成，例如，可見光通濾波器可包含透射綠色光的濾通器27a、透射紅色光的濾通器27b和透射藍色光的濾通器27c。因此，也可分別將對應于它們個別的顏色的像素稱為綠色光檢測用像素、紅色光檢測用像素、藍色光檢測用像素。
另外，可見光通濾波器27a～27c和紅外光通濾波器27d可以使用含有在特定波長具有吸收的色素(顏料或染料)的公知樹脂材料。例如，紅外光通濾波器27d可以使用包含在可見光的波長區(qū)域具有吸收的色素與固化性成分的固化性組合物來形成。只要含有1個以上的在可見光的波長區(qū)域具有吸收的色素即可，但也可組合多個色素。具體而言，例如可以使用日本特開2014-130332號公報中記載的光敏性組合物來形成紅外光通濾波器。
上述的光電二極管29a～29d可以使用硅酮基板作為支撐基板30，并在硅酮基板的表面使用公知的半導體工藝來形成。當然，也可以使用玻璃、陶瓷、樹脂等基板作為支撐基板30，并使用公知的薄膜形成技術來形成光電二極管29a～29d。
在本實施方式中，使用光電二極管29a作為用于接受波長520～560nm的綠色光的受光元件，使用光電二極管29b作為用于接受波長580～620nm的紅色光的受光元件，使用光電二極管29c作為用于接受波長430～470nm的藍色光的受光元件。像這樣，在本實施方式的固體攝像裝置12中，使用這些光電二極管29a～29c來檢測從外部射入的可見光。
另一方面，光電二極管29d發(fā)揮用于接受波長750～2500nm(典型上為波長750～950nm)的紅外光的受光元件的功能，通過光電二極管29d，可以檢測從外部射入的紅外光。
在這里將本實施方式的固體攝像裝置12中使用的第1光學層21、第2光學層25和紅外光通濾波器27d的光學特性示于圖4～6。
圖4是表示用于本實施方式的固體攝像裝置12的第1光學層21的透射光譜的圖。在圖4中，橫軸表示入射光的波長，縱軸表示從垂直于第1光學層21的方向進行測定時的透射率。如圖4所示，本實施方式中使用的第1光學層21具有透射波長400～700nm的可見光與波長750～950nm的紅外光的光學特性。當然，圖4中表示的光學特性為一個例子，作為本實施方式中使用的第1光學層21，若具有透射可見光和至少一部分紅外光的光學特性，即便是透射其他波長區(qū)域的2波長帶通濾波器，也可以使用。
圖5是表示用于本實施方式的固體攝像裝置12的第2光學層(紅外線截止濾波器)25的透射光譜的圖。在圖5中，橫軸表示入射光的波長，縱軸表示從垂直于第2光學層25的方向進行測定時的透射率。應予說明，圖5中示出了第2光學層(a)與第2光學層(b)兩種，但兩者的透射光譜的差異由含有的(a)紅外線遮蔽劑的不同所造成。具體而言，第2光學層(a)含有最大的吸收極大波長為865nm的花菁系化合物作為(a)成分，第2光學層(b)含有最大的吸收極大波長為865nm的花菁系化合物與最大的吸收極大波長為810nm的花菁系化合物作為(a)成分。
如圖5所示，本實施方式中使用的紅外線截止濾波器25具有將波長約600～950nm、優(yōu)選為波長700～900nm的入射光截斷的功能。當然，圖5中表示的光學特性為一個例子，作為本實施方式中使用的第2光學層25，只要使用含有在波長700～2000nm具有極大吸收的紅外線遮蔽劑的光學層即可。
圖6是表示用于本實施方式的固體攝像裝置12的紅外光通濾波器27d的透射光譜的圖。在圖6中，橫軸表示入射光的波長，縱軸表示從垂直于紅外光通濾波器27d的方向進行測定時的透射率。如圖6所示，本實施方式中使用的紅外光通濾波器27d展現(xiàn)透射比波長800nm附近還長的波長側的光的特性。當然，本實施方式中可使用的紅外光通濾波器27d不限于具有圖6所示的透射光譜特性，吸收端可在更長的波長側或更短的波長側。
本實施方式中的固體攝像裝置12，首先，通過具有如圖4所示的光學特性的第1光學層21過濾外部的光而透射波長400～700nm的可見光與至少一部份的波長750～2500nm的紅外光(具體而言為波長750～950nm的紅外光)。然后，透射第1光學層21的可見光與紅外光的一部分會射入至第2光學層25。
此時，由于在光電二極管29d上方的第2光學層25設置有開口部，透射第1光學層21的可見光與紅外光的一部分會直接射入紅外光通濾波器27d。在紅外光通濾波器27d中，如圖6所示，吸收(截斷)波長約750nm以下的可見光，波長750～950nm的紅外光射入光電二極管29d。由此，不受到可見光造成的噪聲等的影響，從而能精度良好地掌握到攝像對象物15為止的距離。
另一方面，由于在光電二極管29a～29c的上方(可見光通濾波器27a～27c的上方)設置有第2光學層25，透射第1光學層21的可見光與紅外光的一部分射入第2光學層25。在第2光學層25中，如圖5所示，吸收(截斷)波長約800～900nm的紅外光，含有rgb的各成分光的可見光通過可見光通濾波器27a～27c射入光電二極管29a～29c。由此，可以大幅降低射入光電二極管29a～29c的紅外光的光量，因此不會受到紅外光所造成的噪聲等的影響，從而能精度良好地掌握攝像物15的色度、形狀。
像這樣，在本實施方式中的固體攝像裝置12中，具有通過適當?shù)卣{(diào)整第1光學層21與第2光學層25的光學特性而抑制最終射入可見光檢測用像素的紅外光的特征。
相對于此，僅設置第1光學層21的情況下，由于透射第1光學層21的紅外光會直接射入可見光檢測用像素，因而存在色彩再現(xiàn)性惡化的可能。
另外，僅設置第2光學層25的情況下，無法充分地截斷可見光檢測用像素、光電二極管29d所不需要的紅外光，從而存在色彩再現(xiàn)性、紅外線傳感性能惡化的可能。例如，一般而言，紅色用的濾色器由于具有透射波長600nm以上的光的光學特性，因此會使紅外光射入紅色光檢測用像素。另外，一般而言，綠色用的濾色器、藍色用的濾色器由于具有透射率慢慢從波長750nm附近增加的光學特性，因此也會使紅外光射入綠色光檢測用像素、藍色光檢測用像素。
(第2實施方式)
接著，對本發(fā)明的第2實施方式的固體攝像裝置進行說明。
圖8是沿著iii-iii’將圖2所示的像素20切斷而成的第2實施方式的固體攝像裝置的概略截面圖。第2實施方式的固體攝像裝置具有與第1實施方式的固體攝像裝置相同的基本構成，但在以下方面，與第1實施方式的固體攝像裝置不同。即，第2實施方式的固體攝像裝置中不存在第1光學層21、光電二極管29d和紅外光通濾波器27d，而且就第2光學層25被設置在微透鏡陣列23的下方的點而言，與第1實施方式的固體攝像裝置并不相同。第2光學層25與第1實施方式的第2光學層同樣地會吸收至少一部分紅外光，且為具備檢測透射第2光學層25的透射光的第1受光元件的固體攝像裝置，第2光學層由使用本發(fā)明的紅外線遮蔽性組合物所形成的固化膜構成。
第1受光元件是指設置于可見光通濾波器27a～c下方的光電二極管29a～29c，第2光學層配置在該光電二極管的上方。另外，可見光通濾波器27a～c可以包含透射綠色光的濾通器、透射紅色光的濾通器和透射藍色光的濾通器。像這樣，由于第2實施方式的固體攝像裝置將第2光學層25設置于可見光檢測用像素的上方，因此可見光能夠大幅降低射入光電二極管29a～c的紅外光的光量。另外，在第1實施方式的固體攝像裝置中，相對于必須在第2光學層25的一部分形成開口部，在第2實施方式的固體攝像裝置中不需要在第2光學層25形成開口部，因此也具有固體攝像裝置的制造變得簡單這樣的優(yōu)點。
(第3實施方式)
接著，對本發(fā)明的第3實施方式的固體攝像裝置進行說明。
圖9是沿著iii-iii’將圖2所示的像素20切斷而成的第3實施方式的固體攝像裝置的概略截面圖。第3實施方式的固體攝像裝置具有與第2實施方式的固體攝像裝置相同的基本構成，但在以下方面，與第2實施方式的固體攝像裝置不同。即，第3實施方式的固體攝像裝置，在第2光學層25被設置于微透鏡陣列23的上方的這一點，與第2實施方式的固體攝像裝置不同。像這樣，第3實施方式的固體攝像裝置，由于將第2光學層25設置于可見光檢測用像素的上方，因此可見光能夠大幅降低射入光電二極管29a～c的紅外光的光量。
第1、第2和第3實施方式的固體攝像裝置由于能夠大幅降低射入第1受光元件的紅外光的光量，因此不會受到紅外光所造成的噪聲等的影響，從而可以精度良好地掌握與攝像物的距離。因此，其適用于電視機的遙控器或自動門等的遙控裝置、3維形狀測定裝置、汽車的車輛間距離檢測感測器等汽車裝備、手勢輸入控制器等所使用的距離圖像傳感器、傳真或復印機中的圖像傳感器、液晶顯示器的顏色監(jiān)控用或簡易色檢測用所使用的色彩感測器、紅外線檢測元件等適當?shù)墓飧袦y器。而且，也適用于照相機等顏色識別感測器。
實施例
以下舉出實施例，更具體地說明本發(fā)明的實施方式，但本發(fā)明不限于下述實施例。
合成例1
使馬來酸酐10.00g加熱溶解于丙二醇單甲基醚(以下也稱為“pgme”)90.00g中，制備10％的馬來酸酐的pgme溶液。接著，將10％的馬來酸酐的pgme溶液1.8g與水72.41g混合，制備酸催化劑溶液。
接著，在燒瓶中加入182.66g的甲基三甲氧基硅烷和43.13g的pgme，設置冷卻管和裝有已預先制備的酸催化劑溶液的滴液漏斗。接下來，以油浴將上述燒瓶加熱至50℃后，緩慢地滴加上述酸催化劑溶液，滴加結束后在60℃反應3小時。反應結束后，將裝有反應溶液的燒瓶冷卻。
接下來，將反應溶液移至另一個燒瓶，以蒸發(fā)器將固體成分量濃縮至50％為止后，再以pgme稀釋至固體成分量為30％。接下來，再次進行濃縮至固體成分量50％后，以pgme進行稀釋的操作，使得固體成分濃度成為35質(zhì)量％，通過除去殘留的水與甲醇，從而得到固體成分濃度35質(zhì)量％的硅氧烷聚合物(b-1)溶液。硅氧烷聚合物(b-1)的mw為2480、mn為1200、mw/mn為2.1。
合成例2
除了在合成例1中變更成混合10％的馬來酸酐的pgme溶液1.80g與水69.21g而得到的酸催化劑溶液、作為硅烷化合物的甲基三甲氧基硅烷165.86g、苯基三甲氧基硅烷12.71g、50.43g的作為溶劑的pgme以外，與合成例1同樣地進行，得到固體成分濃度35質(zhì)量％的硅氧烷聚合物(b-2)溶液。
合成例3
除了在合成例1中變更成混合10％的馬來酸酐的pgme溶液1.80g與水63.59g而得到的酸催化劑溶液、作為硅烷化合物的甲基三甲氧基硅烷136.35g、苯基三甲氧基硅烷35.03g、63.23g的作為溶劑的pgme以外，與合成例1同樣地進行，得到固體成分濃度35質(zhì)量％的硅氧烷聚合物(b-3)溶液。
合成例4
除了在合成例1中變更成混合10％的馬來酸酐的pgme溶液1.80g與水58.81g而得到的酸催化劑溶液、作為硅烷化合物的甲基三甲氧基硅烷111.27g、苯基三甲氧基硅烷53.99g、74.13g的作為溶劑的pgme以外，與合成例1同樣地進行，得到固體成分濃度35質(zhì)量％的硅氧烷聚合物(b-4)溶液。
合成例5
除了在合成例1中變更成混合10％的馬來酸酐的pgme溶液1.80g與水49.51g而得到的酸催化劑溶液、作為硅烷化合物的甲基三甲氧基硅烷62.45g、苯基三甲氧基硅烷90.91g、95.32g的作為溶劑的pgme、并以容器內(nèi)成為回流的方式改變反應溫度以外，與合成例1同樣地進行，得到固體成分濃度35質(zhì)量％的硅氧烷聚合物(b-5)溶液。
合成例6
除了在合成例1中變更成混合10％的馬來酸酐的pgme溶液1.80g與水43.95g而得到的酸催化劑溶液、作為硅烷化合物的甲基三甲氧基硅烷33.26g、苯基三甲氧基硅烷112.98g、108.00g的作為溶劑的pgme以外，與合成例1同樣地進行，得到固體成分濃度35質(zhì)量％的硅氧烷聚合物(b-6)溶液。
合成例7
除了在合成例5中變更成混合10％的馬來酸酐的pgme溶液1.80g與水37.62g而得到的酸催化劑溶液、作為硅烷化合物的苯基三甲氧基硅烷138.14g、122.44g的作為溶劑的pgme以外，與合成例5同樣地進行，得到固體成分濃度35質(zhì)量％的硅氧烷聚合物(b-7)溶液。
合成例8
除了在合成例1中變更成混合10％的馬來酸酐的pgme溶液1.80g與水40.37g而得到的酸催化劑溶液、作為硅烷化合物的甲基三甲氧基硅烷30.55g、甲苯基三甲氧基硅烷111.11g、116.17g的作為溶劑的pgme以外，與合成例1同樣地進行，得到固體成分濃度35質(zhì)量％的硅氧烷聚合物(b-8)溶液。
合成例9
除了在合成例1中變更成混合10％的馬來酸酐的pgme溶液1.80g與水43.95g而得到的酸催化劑溶液、作為硅烷化合物的甲基三甲氧基硅烷27.72g、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名sila-aces710，chisso株式會社制)10.11g、苯基三甲氧基硅烷112.98g、108.00g的作為溶劑的pgme以外，與合成例1同樣地進行，得到固體成分濃度35質(zhì)量％的硅氧烷聚合物(b-9)溶液。
針對上述合成例中所得到的硅氧烷聚合物(b-2)～(b-9)，通過gpc(溶出溶劑：四氫呋喃)測定聚苯乙烯換算的分子量，將其結果示于表1。
[表1]
在表1中，mtms是指甲基三甲氧基硅烷，s710是指3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名sila-aces710，chisso株式會社制)，ptms是指苯基三甲氧基硅烷，ttms是指甲苯基三甲氧基硅烷。
＜(e)粘結劑樹脂的合成＞
合成例10
在具備冷卻管與攪拌機的燒瓶中裝入丙二醇單甲基醚乙酸酯100質(zhì)量份并以氮氣置換。加熱至80℃后，在同一溫度下用1小時滴加丙二醇單甲基醚乙酸酯100質(zhì)量份、甲基丙烯酸20質(zhì)量份、苯乙烯10質(zhì)量份、甲基丙烯酸芐酯5質(zhì)量份、甲基丙烯酸-2-羥乙酯15質(zhì)量份、甲基丙烯酸-2-乙基己酯23質(zhì)量份、n-苯基順丁烯二酰亞胺12質(zhì)量份、琥珀酸單(2-丙烯酰氧基乙酯)15質(zhì)量份和2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)6質(zhì)量份的混合溶液，保持該溫度進行聚合2小時。之后，通過將反應溶液的溫度升溫至100℃，再進行1小時的聚合，得到粘結劑樹脂溶液(固體成分濃度33質(zhì)量％)。所得到的粘結劑樹脂的mw為12200、mn為6500，將該粘結劑樹脂設為“粘結劑樹脂(e-1)”。
＜基底膜(basefilm)形成用組合物的制備＞
制備例1
將燒瓶內(nèi)進行氮氣置換后，裝入溶解有0.6質(zhì)量份的2,2’-偶氮二異丁腈的丙酸甲基-3-甲氧基酯溶液200質(zhì)量份。接著裝入37.5質(zhì)量份的甲基丙烯酸叔丁酯、62.5質(zhì)量份的甲基丙烯酸縮水甘油酯后，進行攪拌，在70℃加熱6小時。冷卻后，得到含有聚合物的樹脂溶液。
接著，以33.3質(zhì)量份(含有10質(zhì)量份的聚合物)的該樹脂溶液用31.9質(zhì)量份的丙酸甲基-3-甲氧基酯、3.4質(zhì)量份的丙二醇單甲基醚稀釋后，將0.3質(zhì)量份的苯偏三酸、0.5質(zhì)量份的3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、0.005質(zhì)量份的商品名“fc-4432”(sumitomo3m株式會社制)溶解，制備基底膜形成用組合物。
＜紅外線遮蔽性組合物的制備＞
實施例1
通過添加混合2.53質(zhì)量份的作為(a)成分的花菁系化合物nk-5060(株式會社林原制，極大吸收波長865nm(膜))、100.00質(zhì)量份的作為(b)成分的硅氧烷聚合物(b-2)溶液(固體成分濃度35質(zhì)量％)、1.63質(zhì)量份的作為(c)光敏劑的產(chǎn)酸劑1-(4,7-二丁氧基-1-萘基)四氫噻吩
＜固化膜的形成和評價＞
在玻璃基板上使用自動涂布顯影裝置(tokyoelectron株式會社制cleantrack，商品名“mark-vz”)，以旋涂法涂布上述基底膜形成用組合物后，在250℃進行烘烤2分鐘，形成膜厚0.6μm的基底膜。
以旋涂法在該基底膜上涂布紅外線遮蔽性組合物(s-1)后，在100℃的加熱板上進行預烘焙2分鐘，形成膜厚0.5μm的涂膜。之后，通過以200℃的加熱板進行后烘焙5分鐘，從而制作具有固化膜的玻璃基板。
以光學顯微鏡觀察所得到的基板，將完全沒有龜裂的情況評價為“◎”，將有1～3個龜裂的情況評價為“○”，將有4～10個龜裂的情況評價為“△”，將11個以上的情況評價為“×”，將結果示于表2。
接著，使用sugatestinstruments公司制的霧度計并依照jisk7136來測定所得到的基板的霧度，將霧度小于0.3％的情況評價為“◎”，將大于等于0.3％且小于0.5％的情況評價為“○”，將大于等于0.5％且小于1.0％的情況評價為“△”，將1.0％以上的情況評價為“×”，將結果示于表2。應予說明，霧度的測定在與未形成固化膜的玻璃基板的對比下進行。
實施例2～8
除了在實施例1中將硅氧烷聚合物改成(b-3)～(b-9)以外，與實施例1同樣地進行，制備紅外線遮蔽性組合物(s-2)～(s-8)，進行固化膜的形成與評價。將其結果示于表2。
另外，將實施例5中所得到的固化膜的透射光譜示于圖7。但圖7是與在玻璃基板上僅形成基底膜的基板的對比。
比較例1
除了在實施例1將硅氧烷聚合物改成(b-1)以外，與實施例1同樣地進行，制備紅外線遮蔽性組合物(s-9)，進行固化膜的形成與評價。將其結果示于表2。
[表2]
應予說明，在表2中，“a-1”為nk-5060(株式會社林原制，極大吸收波長865nm(膜))。
實施例9
除了在實施例1中使用硅氧烷聚合物(b-2)溶液(固體成分濃度35質(zhì)量％)50質(zhì)量份來代替硅氧烷聚合物(b-2)溶液(固體成分濃度35質(zhì)量％)100.00質(zhì)量份，并且進一步追加粘結劑樹脂(e-1)溶液(固體成分濃度33質(zhì)量％)50質(zhì)量份作為(e)成分以外，與實施例1同樣地進行，制備紅外線遮蔽性組合物(s-10)，進行固化膜的形成與評價。將其結果示于表3。
實施例10～16
除了在實施例9中將硅氧烷聚合物的種類改成(b-3)～(b-9)以外，與實施例9同樣地進行，制備紅外線遮蔽性組合物(s-11)～(s-17)，進行固化膜的形成與評價。將其結果示于表3。
比較例2
除了在實施例9中將硅氧烷聚合物的種類改成(b-1)以外，與實施例9同樣地進行，制備紅外線遮蔽性組合物(s-18)，進行固化膜的形成與評價。將其結果示于表3。
[表3]
實施例17～33
除了在實施例4中使用表4中記載的(a)成分來代替nk-5060以外，與實施例4同樣地進行，制備紅外線遮蔽性組合物(s-19)～(s-35)，進行固化膜的形成與評價。將其結果示于表4。應予說明，在實施例25～33中，以表4中記載的質(zhì)量比將2種(a)成分混合而使用。
實施例34～45
除了在實施例12中使用表4中記載的(a)成分來代替nk-5060以外，與實施例12同樣地進行，制備紅外線遮蔽性組合物(s-36)～(s-47)，進行固化膜的形成與評價，將其結果示于表4。應予說明，在實施例39～45中，以表4中記載的質(zhì)量比將2種(a)成分混合而使用。
[表4]
應予說明，在表4中，“a-1”～“a-9”如下所述。
a-1：nk-5060(林原株式會社制。花菁系化合物。極大吸收波長865nm(膜))
a-2：excolortx-ex708k(日本觸媒株式會社制。酞菁系化合物。極大吸收波長755nm(膜))
a-3：依據(jù)日本專利第5046515號說明書的實施例1所合成的酞菁系化合物(極大吸收波長990nm(膜))
a-4：lumogenir765(basf公司制。四萘嵌三苯系化合物。極大吸收波長705nm(膜))
a-5：依據(jù)日本特開2014-139617號公報的第[0263]段落中記載的方法所合成的磷酸酯銅配合物(銅化合物。極大吸收波長868nm(膜))
a-6：依據(jù)日本特開2011-68731號公報的合成例2所合成的吡咯并吡咯系化合物(極大吸收波長780nm(膜))
a-7：日本特開昭61-42585號公報的化合物(1)(金屬二硫醇系化合物。極大吸收波長908nm(膜))
a-8：依據(jù)日本專利第4168031號說明書的實施例3所合成的雙{雙(三氟甲烷磺酰)酰亞胺酸}n,n,n’,n’-四(對二芐基氨基苯基)-對苯二亞銨(二亞銨系化合物。極大吸收波長1060nm(膜))
a-9：ymf-02(住友金屬礦山株式會社制。為氧化銫鎢化合物cs0.33wo3(平均分散粒徑800nm以下，極大吸收波長1550～1650nm(膜))的18.5質(zhì)量％分散液)
實施例46
在2片玻璃基板上使用自動涂布顯影裝置(tokyoelectron株式會社制cleantrack，商品名“mark-vz”)，以旋涂法涂布上述基底膜形成用組合物后，在250℃進行烘烤2分鐘，分別形成膜厚0.6μm的基底膜。
對第1片的基板，以旋涂法在基底膜上涂布實施例12中所得到的紅外線遮蔽性組合物(s-13)后，在100℃的加熱板上進行預烘焙2分鐘，形成膜厚0.5μm的涂膜。接著，使用曝光機(佳能公司的“mpa-600fa”(ghi線混合))，不隔著光掩膜而以1000j/m2的曝光量對涂膜曝光。接著，在200℃的加熱板進行后烘焙5分鐘，制作具有固化膜的基板。
針對所得到的基板，與實施例1同樣地進行評價后，耐龜裂性為“◎”，霧度為“◎”。
對第2片的基板，以旋涂法在基底膜上涂布實施例12中所得到的紅外線遮蔽性組合物(s-13)后，在100℃的加熱板上進行預烘焙2分鐘，形成膜厚0.5μm的涂膜。接著，使用曝光機(佳能公司的“mpa-600fa”(ghi線混合))，隔著具有60μm的線寬和間距(lineandspace)(10對1)的圖案的掩膜，以1000j/m2的曝光量對涂膜曝光。接著，使用2.38質(zhì)量％的氫氧化四甲銨水溶液，在23℃以覆液法顯影80秒鐘。以超純水進行1分鐘的流水洗凈，在旋轉干燥后，以200℃的加熱板進行后烘焙5分鐘后，可以制作具有線寬和間距的基板。
符號說明
10攝像設備(照相機)
11光源
12固體攝像裝置(圖像傳感器)
13信號處理部
14主控制部
15攝像對象物
16封裝
17像素部
18端子部
19放大部
20像素
21第1光學層(2波長帶通濾波器)
22第1間隙
23微透鏡陣列
24第2間隙
25第2光學層(紅外線截止濾波器)
26第3間隙
27a～27c可見光通濾波器(濾色器)
27d紅外光通濾波器
28絕緣體
29a～29d光電二極管
30支撐基板
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