本申請要求于2014年4月22日提交的名稱為：PARTICLE REMOVAL DURING FABRICATION OF ELECTROCHROMIC DEVICES的美國臨時專利申請?zhí)?1/982,427的權(quán)益，所述專利申請出于所有目的以引用的方式整體并入本文。

背景技術(shù)：

電致變色是其中材料在被置于不同電子狀態(tài)中時通常通過經(jīng)受電壓變化而展現(xiàn)光學特性的可逆電化學介導變化的現(xiàn)象。光學特性通常是顏色、透射率、吸光度以及反射率中的一個或多個。電致變色材料可以結(jié)合到例如窗戶和鏡子當中。這類窗戶和鏡子的顏色、透射率、吸光度和/或反射率可以通過誘導電致變色材料的變化來改變。然而，需要有先進的電致變色技術(shù)、設備以及其相關(guān)制造和/或使用方法，因為常規(guī)的電致變色窗戶具有例如高缺陷率和低通用性的缺點。

發(fā)明概要

本文公開了一種用于產(chǎn)生電致變色裝置的電致變色裝置設計和方法。在一些實施方案中，所述方法采用顆粒去除操作，所述顆粒去除操作降低了電子導電層和/或電致變色活性層將接觸具有相反極性的層并且在形成缺陷的區(qū)域中產(chǎn)生短路的可能性。在一些實施方案中，所述顆粒去除操作不是鋰化操作。在一些實施方案中，所述顆粒去除操作在電致變色層或?qū)﹄姌O層的沉積期間的中間階段執(zhí)行。

本公開的一方面涉及制作電致變色裝置的方法，所述方法的特征可以在于：(a)提供具有第一透明電子導電層的襯底，所述第一透明電子導電層包含第一透明電子導電材料；(b)在具有第一透明電子導電層的襯底上形成電致變色堆疊；(c)在電致變色堆疊上形成第二透明電子導電層，第二透明電子導電層包括第二透明電子導電材料，借此第一透明電子導電層和第二透明電子導電層夾住電致變色堆疊；以及(d)執(zhí)行顆粒去除操作以減少所形成的電致變色裝置中的缺陷的數(shù)目，其中顆粒去除操作在電致變色層和對電極層兩者完全形成之前的任何時間執(zhí)行。形成堆疊可以包括以下操作：(i)形成包含電致變色材料的電致變色層；以及(ii)形成包含對電極材料的對電極層。

在一些實現(xiàn)方式中，在開始形成電致變色層或?qū)﹄姌O層之前執(zhí)行顆粒去除操作。在其他實現(xiàn)方式中，在形成電致變色層之后但在開始形成對電極層之前執(zhí)行顆粒去除操作。在其他實現(xiàn)方式中，在形成對電極層之后但在開始形成電致變色層之前執(zhí)行顆粒去除操作。再者，可以在開始形成電致變色層之后但在完全形成電致變色層之前執(zhí)行顆粒去除操作。再者，在開始形成對電極層之后但在完全形成對電極層之前執(zhí)行顆粒去除操作。

在一些實施方案中，顆粒去除操作減少所形成的電致變色裝置中的可視短路相關(guān)針孔的數(shù)目。顆粒去除操作的一些實例包括接觸式清潔、輻照、熱處理、等離子體處理、與超臨界流體接觸、聲振動以及與流動電離空氣接觸。

在顆粒去除操作包括接觸式清潔的一些實例中，接觸式清潔通過靜電和/或粘附從部分形成的電致變色裝置的表面去除顆粒。例如，接觸式清潔可以涉及使部分形成的電致變色裝置的表面與一個或多個滾輪、滑條或刷子接觸。

在一些情況下，顆粒去除操作涉及對部分形成的電化學裝置的表面進行輻照。輻照可以使有待去除的顆粒相對于部分形成的電致變色裝置的周圍部分發(fā)生體積膨脹，以使得這些顆粒被從部分形成的電致變色裝置的表面噴射出去。

在某些實施方案中，顆粒去除操作包括使部分形成的電致變色裝置的表面與等離子體接觸。作為一個實例，等離子體接觸使得有待去除的顆粒中的電荷發(fā)生累積，并且之后通過向部分形成的電致變色裝置的外表面施加電壓來將所述顆粒噴射出來。在一些實現(xiàn)方式中，等離子體是氟和/或氧等離子體，所述等離子體從部分形成的電致變色裝置的表面蝕刻掉膜，以使得顆粒與膜一起被移走和/或去除。

在某些實施方案中，顆粒去除操作包括對部分形成的電致變色裝置進行熱處理。熱處理可以涉及對有待去除的顆粒進行加熱以便于使顆粒在體積上相對于部分形成的電致變色裝置的周圍部分發(fā)生膨脹，并且由此將顆粒從部分形成的電致變色裝置的表面噴射出去。在一些實現(xiàn)方式中，熱處理包括選自以下各項的加熱技術(shù)：利用UV光輻照、接近電阻性加熱元件以及暴露于熱氣體。

在另一個實例中，顆粒去除操作包括利用激光輻射從部分形成的電致變色裝置的表面移走或燒掉顆粒。在一些情況下，激光輻射被準直成平坦光束，所述平坦光束掠過部分形成的電致變色裝置的表面。在一些實例中，激光輻射在部分形成的電致變色裝置的表面上進行光柵掃描。

在某些實施方案中，電致變色層的電致變色材料是陰極變色的，而對電極層的對電極材料是陽極變色的。在一些實例中，電致變色層在形成對電極層之前形成。在這類工藝中，陰極變色型電致變色材料可以包括氧化鎢，而陽極變色型電致變色材料可以包括鎳鎢氧化物。在一些實例中，形成電致變色層的方法包括形成含氧化鎢的附加層，所述氧化鎢具有與包含另一種陰極變色型電致變色材料的氧化鎢不同的鎢:氧比率。

在一些實現(xiàn)方式中，所述方法另外包括將鋰沉積到電致變色堆疊中。在一些情況下，第一透明電子導電材料選自氟化的氧化錫和銦摻雜型氧化錫，而第二透明電子導電材料是銦摻雜型氧化錫。

在一些實現(xiàn)方式中，電致變色堆疊形成在襯底上，同時所述襯底呈垂直取向。在一些實現(xiàn)方式中，電致變色堆疊形成在襯底上，同時所述襯底呈水平取向。

所公開的實施方案的另一個方面涉及用于制作電致變色裝置的設備。這種設備可以通過以下特征來表征：(a)一體式沉積系統(tǒng)，所述一體式沉積系統(tǒng)用于在襯底上形成電致變色堆疊，以及(b)控制器，所述控制器包括用于以下各項的指令：(i)使襯底穿過一體式沉積系統(tǒng)，以及(ii)操作顆粒去除裝置來在電致變色堆疊完全形成之前從襯底的表面和/或所述電致變色堆疊的表面去除顆粒。一體式沉積系統(tǒng)包括(i)第一沉積站，所述第一沉積站含有第一靶，所述第一靶包含用于在襯底定位在第一沉積站中時將電致變色材料層沉積在襯底上的第一材料；(ii)第二沉積站，所述第二沉積站含有第二靶，所述第二靶包含用于在襯底定位在第二沉積站中時將對電極材料層沉積在襯底上的第二材料；以及(iii)顆粒去除裝置，所述顆粒去除裝置用于在電致變色堆疊完全形成之前從襯底的表面和/或所述電致變色堆疊的表面去除顆粒。用于使襯底穿過沉積系統(tǒng)的指令含有以下這樣的指令：以在襯底上順序地沉積堆疊的方式使襯底穿過第一沉積站和第二沉積站，所述堆疊包括電致變色材料層和對電極材料層。

在一些設計中，一體式沉積系統(tǒng)還包括(iv)第三沉積站，所述第三沉積站含有第三靶，所述第三靶包含第三材料。第三沉積站被配置來在具有電致變色堆疊的襯底定位在第三沉積站中時將電極層沉積在電致變色堆疊上。電極層可以包括透明電子導電材料。

所述設備可以另外包括襯底固持器，所述襯底固持器被配置來在襯底被定位用于在第一沉積站和第二沉積站中沉積時將所述襯底提供在垂直取向上。在一些情況下，所述設備被配置來在襯底定位在顆粒去除裝置上時將所述襯底提供在垂直取向上。

在一些實施方案中，所述設備另外包括襯底固持器，所述襯底固持器被配置來在襯底被定位用于在第一沉積站和第二沉積站中沉積時將所述襯底提供在水平取向上。在一些實現(xiàn)方式中，所述設備進一步被配置來在襯底定位在顆粒去除裝置上時將所述襯底提供在水平取向上。

在某些實施方案中，程序指令包括以下這樣的指令：操作顆粒去除裝置以在電致變色材料層完全形成之前去除顆粒。在其他實施方案中，程序指令包括以下這樣的指令：操作顆粒去除裝置以在對電極層完全形成之前去除顆粒。

在一些設計中，顆粒去除裝置的操作將所制作的電致變色裝置中的可視短路相關(guān)針孔缺陷的數(shù)目減少至不大于約0.005/平方厘米的水平。

下文將參考附圖來更詳細地描述所公開的實施方案的這些和其他特征以及優(yōu)點。

附圖簡述

圖1A和圖1B描畫了電致變色裝置的結(jié)構(gòu)和功能。

圖2描畫了電致變色裝置中的顆粒缺陷。

圖3A-3D描畫了爆脫缺陷的形成和補救的方面。

圖4是不含有任何缺點或爆脫缺陷的電致變色裝置的掃描電子顯微圖像。

圖5A是用于形成電致變色裝置的可以通過引入一個或多個顆粒去除操作來修改的基線工藝的流程圖。

圖5B和圖5C是在裝置制作操作順序中的規(guī)定階段結(jié)合顆粒去除操作的工藝的流程圖。

圖5D是根據(jù)其中在第二電致變色層的沉積期間的中間時間點處執(zhí)行顆粒去除操作的某些實施方案的工藝的流程圖。

圖5E是根據(jù)其中執(zhí)行兩個顆粒去除操作的某些實施方案的工藝的流程圖。

圖6A和圖6B是分別可以用于以垂直和水平配置在襯底上制作電致變色裝置的設備的圖示。

具體實施方式

本公開涉及用于減少因電致變色裝置中的缺陷而產(chǎn)生的困難的方法和設備。某些類型的缺陷會導致整個電致變色裝置電極上的短路，所述短路會在電致變色產(chǎn)品中產(chǎn)生特別不美觀的瑕疵。雖然在上面制作電致變色裝置之前已經(jīng)努力清潔和去除襯底上的微粒，但是一些顆粒作為制作工藝的一部分來形成，例如在濺射沉積期間，濺射環(huán)境中的各種硬體都會形成微粒。在移動穿過濺射環(huán)境以及在其間移動期間，寄生顆粒會沉積在襯底上。這對于水平定向的襯底來說尤其如此。呈垂直取向的襯底有助于減少這種沉積，但是仍然有一些顆粒會在制作期間污染襯底。各種公開的實施方案涉及顆粒去除操作在電致變色裝置堆疊的制作期間的使用。這個附加操作用于防止在顆粒在制作期間已經(jīng)從裝置堆疊噴射出來的情況下形成短路。下文在圖3A-3D的上下文中描述了與顆粒噴射相關(guān)聯(lián)的短路問題。在某些實施方案中，顆粒去除操作在完全形成電致變色層和對電極層兩者之前的任何時間執(zhí)行。

電致變色裝置–實施例

在轉(zhuǎn)向?qū)︻w粒去除技術(shù)和結(jié)合這類技術(shù)的工藝的更為詳細的描述之前，將呈現(xiàn)電致變色裝置結(jié)構(gòu)和制作的實施例。圖1A和圖1B是電致變色裝置100的示意性截面圖，其示出這類裝置的常見結(jié)構(gòu)圖案。電致變色裝置100包括襯底102、導電層(CL)104、電致變色層(EC)106、任選的離子導電(電阻性)層(IC)108、對電極層(CE)110以及另一個導電層(CL)112。元件104、106、108、110和112被統(tǒng)稱為電致變色堆疊114?？刹僮鱽韺㈦妱菔┘釉谡麄€電致變色堆疊112上的電壓源116實現(xiàn)了電致變色裝置從例如漂白狀態(tài)(指代圖1A)到著色狀態(tài)(指代圖1B)的轉(zhuǎn)變。

層的次序相對于襯底而言可以是反向的。也就是說，所述層可以是呈以下次序：襯底、導電層、對電極層、離子導電層、電致變色材料層以及導電層。對電極層可以包括為或不為電致變色的材料。如果電致變色層和對電極層兩者均采用電致變色材料，那么它們其中一個應為陰極變色材料，而另一個應為陽極變色材料。例如，電致變色層可以采用陰極變色材料，而對電極層可以采用陽極變色材料。在電致變色層是氧化鎢，而對電極層是鎳鎢氧化物時也是這種情況。

導電層通常包括透明導電材料，諸如金屬氧化物、合金氧化物及其摻雜型式，并且通常被稱為“TCO”層，因為它們由透明導電氧化物制成。然而，一般而言，透明層可以由可與裝置堆疊相容的任何透明的導電材料制成。一些玻璃襯底具備薄的透明的導電氧化物層(有時被稱為“TEC”)，諸如氟化的氧化錫。

僅出于說明性目的呈現(xiàn)了裝置100，以便于促進對本文描述的實施方案的上下文的理解。本文描述的方法和設備用于識別和減少電致變色裝置中的缺陷，而不管電致變色裝置的結(jié)構(gòu)布置如何。

在正常操作期間，電致變色裝置諸如裝置100在漂白狀態(tài)與著色狀態(tài)之間可逆地循環(huán)。如圖1A所描畫，在漂白狀態(tài)下，電勢施加在電致變色堆疊114的整個電極(透明導電層104和112)上以使堆疊中可用的離子(例如，鋰離子)主要駐留在對電極110內(nèi)。如果電致變色層106含有陰極變色材料，那么裝置處于漂白狀態(tài)。在某些電致變色裝置中，當加載有可用離子時，對電極層110可以被視作為是離子存儲層。

參考圖1B，當電致變色堆疊上的電勢反轉(zhuǎn)時，離子傳輸穿過離子導電層108到達電致變色層106并且使得材料進入著色狀態(tài)。再次，這假設電致變色裝置中的任選地可逆的材料是陰極變色型電致變色材料。在某些實施方案中，對電極材料中離子的耗盡會引起所述對電極材料同樣如所描畫般著色。換言之，對電極材料是陽極變色型電致變色材料。因此，層106和110組合來協(xié)同地減少透射穿過所述堆疊的光的量。當向裝置100施加反向電壓時，離子從電致變色層106行進穿過離子導電層108而回到對電極層110中。因此，裝置發(fā)生漂白。

以下美國專利申請中呈現(xiàn)了電致變色裝置的一些相關(guān)實例，每個專利申請以引用的方式整體并入：于2009年12月22日提交的美國專利申請?zhí)?2/645,111；于2010年4月30日提交的美國專利申請?zhí)?2/772,055；于2009年12月22日提交的美國專利申請?zhí)?2/645,159；于2010年6月11日提交的美國專利申請?zhí)?2/814,279；于2012年5月2日提交的美國專利申請?zhí)?3/462,725；以及于2013年2月8號提交的美國專利申請?zhí)?3/763,505。

電致變色裝置，諸如針對圖1A和圖1B描述的那些用于例如電致變色窗戶中。例如，襯底102可以是在上面制作電致變色裝置的建筑玻璃。建筑玻璃是用作建筑材料的玻璃。建筑玻璃典型地用在商業(yè)建筑物中，但是也可以用在居住建筑物中，并且典型地將室內(nèi)環(huán)境與室外環(huán)境分隔開來，但是不是必需的。在某些實施方案中，建筑玻璃是至少20英寸乘以20英寸，并且可以是更大的，例如，大到約72英寸乘以120英寸。

由于越來越大的襯底用于電致變色窗戶，因此希望最小化電致變色裝置中的缺陷，因為電致變色窗戶的性能和視覺品質(zhì)不然會大打折扣。本文描述的實施方案可以降低電致變色窗戶的缺陷率。

在一些實施方案中，電致變色玻璃一體化到絕緣玻璃單元(IGU)中。絕緣玻璃單元包括組裝成一個單元的多個玻璃窗格，其意圖通常是最大化由所述單元形成的空間中含有的氣體的隔熱特性，同時在整個單元中提供清晰的視覺。結(jié)合電致變色玻璃的絕緣玻璃單元與本領(lǐng)域中當前已知的絕緣玻璃單元類似，只是用于將電致變色玻璃連接至電壓源的電端子除外。

電致變色裝置的缺陷率

如本文所使用，術(shù)語“缺陷”指代電致變色裝置的缺陷點或區(qū)域。典型地，缺陷是電短路或針孔。另外，缺陷可以被表征為是可視的或不可視的。一般而言，電致變色裝置中的缺陷以及有時缺陷周圍的區(qū)域不會響應于外加電勢而改變光學狀態(tài)(例如，著色)，所述外加電勢足以引起電致變色裝置的非缺陷區(qū)域著色或以其他方式改變光學狀態(tài)。缺陷往往會顯示為電致變色窗戶或其他裝置中的可視覺辨別的異常。這類缺陷在本文中被稱為“可視”缺陷。其他缺陷太小，以至于在正常使用時觀察者在視覺上無法察覺到它們(例如，當裝置在白晝時間期間處于著色狀態(tài)時，這類缺陷不會產(chǎn)生可察覺的光點或“針孔”)。

短路是跨越離子導電層的局部電子導電路徑(例如，兩個透明導電層之間的電子導電路徑)。典型地，引起可視短路的缺陷會具有大約數(shù)十微米，有時更小的物理尺寸，這從視覺角度來看是相對較小的缺陷。然而，這些相對較小的缺陷會在著色的電致變色窗戶中產(chǎn)生視覺異常，即例如直徑約為1厘米，有時更大的“光暈”。可以通過隔離缺陷，例如通過經(jīng)由激光劃線在缺陷周圍畫線或不在其周圍畫線直接通過消融材料來顯著減少光暈。例如，在短路缺陷周圍消融圓形、橢圓形、三角形、矩形或其他形狀的周邊，從而將所述短路缺陷與運行裝置的其余部分電隔離。界限的直徑可以是僅數(shù)十、一百或至多幾百微米。通過在缺陷周圍畫線，以及因此將缺陷電隔離，當窗戶著色并且窗戶另一側(cè)上存在足夠的光時，可視短路對于肉眼來說看上去將只像小的光點。在不利用界限直接消融時，電短路缺陷曾經(jīng)駐留的區(qū)域中不再存在EC裝置材料。相反，裝置中會存在一個孔洞，并且在所述孔洞的底部上會有例如浮法玻璃或擴散阻擋層或下部透明電極材料或其混合物。由于這些材料都是透明的，光可以穿過所述裝置中的孔洞的底部。取決于周圍畫線的缺陷的直徑，以及激光束的寬度，周圍畫線的針孔在界限內(nèi)同樣可能剩余很少乃至不剩余電致變色材料(因為界限典型地會(但不是必需地)制作得盡可能的小)。這類減輕的短路缺陷顯示為著色裝置上的針形光點，因此這些光點常常被稱為“針孔”。通過周圍畫線或直接消融對電短路進行隔離將是形成來將光暈轉(zhuǎn)換成小得多的視覺缺陷的有意制作的針孔的實例。針孔還可能會作為光學裝置中的缺陷的自然結(jié)果而產(chǎn)生，例如，在嵌入整個裝置中的顆粒爆脫以至于要去除所述裝置中整個裝置電極上不存在相關(guān)聯(lián)的電短路的一部分的情況下。在任一種情況下，如果可能的話都應避免上述問題。

針孔是電致變色裝置的一個或多個層出現(xiàn)缺失或損壞以至于無法展現(xiàn)電致變色的區(qū)域。針孔不是電短路，并且如上所述，它們可能是減輕裝置中的電短路的結(jié)果。在某些實施方案中，針孔具有介于約25微米與約300微米之間、典型地介于約50微米與約150微米之間的缺陷尺寸，因此視覺辨別所述針孔要比光暈困難得多。典型地，為了降低因減輕光暈所致的針孔的可見度，人們會將有意產(chǎn)生的針孔的尺寸限制于約100微米或更小。

在一些情況下，電短路通過以下方式產(chǎn)生：導電顆粒埋入離子導電層和/或埋入整個離子導電層，從而導致對電極層與電致變色層或與它們?nèi)我徽呦嚓P(guān)聯(lián)的透明導電層之間產(chǎn)生電子路徑。在上面制作電致變色堆疊的襯底上的顆粒也可能會引起缺陷。當這種顆粒因由所述顆粒賦予的應力而引起層的分層時，這有時被稱為“爆脫”。在其他情況下，所述層未適當?shù)馗浇又烈r底并且發(fā)生分層，從而中斷裝置內(nèi)的離子流和/或電流。下文針對圖2和圖3A–3D更詳細地描述了這些類型的缺陷。如果分層或爆脫缺陷在透明導電層或者相關(guān)聯(lián)的EC或CE層沉積之前發(fā)生，那么它們會導致短路。在這類情況下，隨后沉積的透明導電層或EC/CE層會直接接觸下面的透明導電層或CE/EC層，從而提供直接的電子導電路徑。下表中呈現(xiàn)了幾個缺陷來源的實例。下表意在提供會導致不同類型的可視的和不可視的缺陷的機制的實例。其并不是窮盡的。存在可能影響EC窗戶如何對堆疊內(nèi)的缺陷作出響應的附加因素。

認為有問題的短路往往是以下這樣的情況：在第一電致變色層沉積在襯底上之前、期間或之后不久，顆粒接觸部分制作的裝置，并且之后直到恰好在沉積第二透明導電層之前、期間或之后都保持原狀。如下文更全面地解釋，這類短路可能是以下各項的結(jié)果：顆粒在進入到電致變色沉積腔室時附接至襯底，或者顆粒在陰極電致變色層諸如氧化鎢層的沉積期間發(fā)生附接或者顆粒在第一電致變色層沉積之后不久但在沉積任何顯著量的下一個電致變色層之前發(fā)生附接。如所解釋，當襯底進入沉積設備時，所述襯底上面可能提供了或未提供透明導電層。有問題的短路還可能是由在鋰化(諸如，在沉積第二電致變色層之后或期間執(zhí)行的鋰化)期間接觸部分制作的裝置的顆粒引入的。

如上所述，在可視短路的情況下，缺陷看起來就像是具有擴散邊界的中心帶光區(qū)域(當裝置處于著色狀態(tài)時)，以至于所述裝置隨距離短路的中心的距離而逐漸變暗。如果電致變色裝置的區(qū)域中聚集了大量電短路(可視或不可視)，那么它們可能會共同地影響所述裝置的廣泛區(qū)域，借此裝置在這種區(qū)域中無法進行切換。這是因為這類區(qū)域中的EC層與CE層之間的電勢差無法達到驅(qū)使離子穿過離子導電層所需的閾值電平。應理解，泄漏電流可以歸因于除了短路類型缺陷之外的來源。這類其他來源包括整個離子導電層上的廣泛基礎的泄漏以及邊緣缺陷，諸如塌邊缺陷和劃線缺陷。這里要強調(diào)的是泄漏僅是由電致變色裝置的內(nèi)部區(qū)域中的整個離子導電層上的電短路的多個點引起的。這些短路引起可視缺陷，所述可視缺陷應針對電致變色窗格最小化以在用于電致變色窗戶時為可接受的。常規(guī)來說，在裝置制作之后，例如在將窗格組裝成IGU之前，在將IGU安裝在建筑幕墻中之前在IGU中或在安裝IGU之后使用便攜式缺陷減輕設備(例如，如在于2011年9月14日提交的美國專利申請13/610,612以及于2013年4月9日提交的美國專利申請13/859,623中所描述，所述專利申請兩者均以引用的方式整體并入本文)來識別和減輕所述視覺缺陷。然而，這些都是耗時的程序并且因此增加了如果可能應當避免的費用。本文描述的實施方案減少電致變色裝置的制作期間的顆粒以及因此顆粒相關(guān)缺陷，這需要更少的制作后減輕措施。

圖2是電致變色裝置200的示意性截面圖，其中離子導電層中的顆粒205引起了裝置中的局部缺陷。在這個實例中，電致變色裝置200包括如針對圖1A和圖1B所描述相同的層。電壓源116被配置來如上所述通過到導電層104和112的合適的連接(例如，母線)來向電致變色堆疊114施加電勢。

在這個實例中，離子導電層108包括導電顆粒205或引起缺陷的其他人工物。導電顆粒205會導致電致變色層106與對電極層110之間的短路。在這個實例中，顆粒205跨越IC層108的厚度。顆粒205物理地阻礙電致變色層106與對電極層110之間的離子流，并且還會因為其導電性而允許電子在所述層之間局部地穿過，從而導致電致變色層106中的透明區(qū)域210以及對電極層110中的透明區(qū)域220。透明區(qū)域210在層110和106的其余部分處于著色狀態(tài)時存在。也就是說，如果電致變色裝置200處于著色狀態(tài)，導電顆粒205會使電致變色裝置的區(qū)域210和220無法進入著色狀態(tài)。有時，這類可視缺陷區(qū)域被稱為“星座”或“光暈”，因為它們看起來就像是暗背景上的一系列亮點(或星宿)(裝置的其余部分處于著色狀態(tài))。人類會自然而然地將他們的注意力轉(zhuǎn)到光暈上并且往往發(fā)現(xiàn)它們是讓人分心的或不美觀的。本文描述的實施方案減少這類可視缺陷。針孔缺陷可能被認為是值得或不值得修復的，因為它們對于大多數(shù)觀察者來說可能幾乎是肉眼不可辨別的。

如上所述，可視短路缺陷還可能是由以下內(nèi)容引起的：例如，在電致變色裝置的制作期間或之后，在堆疊的一個或多個層中發(fā)生顆粒爆脫，從而在電致變色堆疊中產(chǎn)生損壞區(qū)域。下文更詳細地描述了爆脫缺陷。

圖3A是電致變色裝置300的示意性截面圖，其中在沉積電致變色堆疊的其余部分之前導電層104上存在顆粒305或其他碎屑。電致變色裝置300包括與電致變色裝置100相同的部件。顆粒305導致電致變色堆疊114的層在顆粒305的區(qū)域中產(chǎn)生凸起，因為適形層106-110如所描畫隨后會沉積在顆粒305上(在這個實例中，尚未沉積導電層112，例如TCO)。雖然不希望受限于特定理論，但是認為在嵌入在裝置層內(nèi)的這類顆粒上分層(假定這些層具有相對較薄和適形的性質(zhì))會在形成凸起的區(qū)域中產(chǎn)生應力。更具體而言，在每個層中，在凸起區(qū)域的周邊周圍，層中例如在晶格狀排列中可能會存在缺陷或在更宏觀的層面上可能會存在裂縫或空隙。這些缺陷的一個結(jié)果可能是例如電致變色層106與對電極層110之間的電短路和/或?qū)?08中的離子導電性的喪失。當顆粒變大時，顆粒下方的沉積層尤其是TCO材料的塌邊是短路的另一個潛在來源。然而，圖3A中并未描畫這些缺陷。

參考圖3B，由顆粒305引起的缺陷的另一個結(jié)果被稱為“爆脫”。在這個實例中，在沉積導電層112之前，顆粒305的區(qū)域中的導電層104上方的一部分脫落，從而讓其帶走了電致變色層106、離子導電層108和對電極層110的一部分?！氨摗笔撬槠?10，所述碎片310包括顆粒305、電致變色層106以及離子導電層108和對電極層110的一部分。當碎片310從材料的層狀堆疊爆脫出去時，結(jié)果是在溝槽的底部處留下了含導電層104的暴露區(qū)域。某些工藝操作被認為容易促成爆脫。例如，材料層的膨脹和收縮可能會因材料層中產(chǎn)生相關(guān)聯(lián)的應力而促成爆脫。認為所述層中的鋰插入可以包括層中的應力。圖3C描畫堆疊300中形成的“較大”規(guī)格的顆粒320。這種顆?？缭蕉鄠€層(在這個實例中為電致變色層106、離子導電層108和對電極層110)的厚度。雖然層106、108和110的部分形成在顆粒320頂部上，但是它們有效地形成了顆粒自身的一部分。顆粒320在沉積期間突出超過層的頂部，包括突出超過層110。在一些情況下，顆粒320在未應用顆粒噴射促進步驟，諸如鋰化的情況下自然而然地爆脫。在其他情況下，顆粒320通過使用有意地應用來去除顆粒的顆粒去除操作來去除。這類操作的實例在下文進行描述并且包括接觸式粘附技術(shù)、靜電方法和熱處理或壓力處理以及鋰化，后者用于向裝置供應鋰離子并且還在裝置層中誘導應力以便于去除顆粒。

在一些情況下，在顆粒320的伸出區(qū)域下方產(chǎn)生短路類型缺陷。這種缺陷可以歸因于隨后以一個接著另一個方式沉積的層的塌邊。例如，第一電致變色層106可以在顆粒伸出部下方僅延伸有限距離，同時離子導電層108進一步在伸出部下方延伸一點距離，對電極110又進一步延伸一點距離，并且最終，第二透明導電層更進一步地延伸，以至于所述第二透明導電層的邊緣接觸下面的第一透明導電層，參見圖3C。這種導電層對導電層接觸產(chǎn)生了短路類型缺陷。不管顆粒320確切是爆脫還是以其他方式移開，都存在短路。在這類情況下，這種電短路類型缺陷將必須通過激光器來進行周圍畫線以隔離短路并且由此去除光暈效應而留下針孔缺陷。

參考圖3D，在爆脫之后，裝置堆疊中存在敞開的溝槽350。一旦沉積導電層112，就會在導電層112接觸導電層104的地方形成電短路。這種電短路在電致變色裝置300處于著色狀態(tài)時將會在所述電致變色裝置300中留下透明區(qū)域，這類似于由上文針對圖2描述的短路產(chǎn)生的視覺缺陷的外觀。

因襯底、離子導電層和對電極層上的顆粒或碎屑所致的爆脫缺陷還會引起針孔缺陷。另外，如果污染顆粒是足夠大的并且沒有引起爆脫，那么所述污染顆粒在電致變色裝置處于漂白狀態(tài)時可能是可視的。

如針對圖1A、圖1B、圖2和圖3A-3D描述的上文描述假定有一個相異的離子導電(電阻性)層夾在電致變色裝置的電致變色層與對電極層之間。所述描述僅意圖說明顆粒如何能夠產(chǎn)生短路相關(guān)缺陷。也就是說，存在其中不存在相異的電阻性的且離子導電的層的電致變色裝置，而是電致變色層與對電極層的界面處存在充當離子導電層的界面區(qū)域。在以下美國專利申請中描述了具有這種架構(gòu)的電致變色裝置：于2010年4月30日提交的序列號12/772,055、于2010年4月30日提交的序列號12/772,075、于2010年6月11日提交的序列號12/814,277、于2010年6月11日提交的序列號12/814,279以及于2011年6月22日提交的序列號13/166,537，名稱分別為“Electrochromic Devices”，各自的發(fā)明人為Wang等人，并且每個專利申請以引用的方式整體并入本文。因此，顆粒例如在所述顆粒存在于和/或穿過電致變色層與對電極層之間的界面的情況下同樣會在這些裝置中引起短路缺陷，和/或如所描述產(chǎn)生爆脫類型缺陷。盡管和常規(guī)裝置一樣不具有相異的IC層，但是這類裝置還是容易受到本文描述的其他缺陷類型的影響。

因此，關(guān)于電致變色窗戶的主要憂慮是以下三種類型的缺陷：(1)可視針孔，(2)可視短路，以及(3)不可視短路?？梢曖樋讓⒕哂兄辽偌s100μm的缺陷尺寸，并且在窗戶著色時顯示為非常小的光點，有時初看起來是不易察覺的，但是在細查之后是可視的。典型地，雖然不是必需的，但是可視短路將具有至少約3微米的缺陷尺寸，從而產(chǎn)生例如直徑為約1cm的如所提及有時被稱為“光暈”的區(qū)域，在所述區(qū)域中，電致變色效應被可感覺地減弱。這些光暈區(qū)域可以通過以下方式來顯著減少：隔離引起可視短路的缺陷，以使得對于肉眼來說，可視短路就只像可視針孔。不可視短路可以通過以下方式來影響電致變色裝置的切換性能：對裝置的總泄漏電流作出貢獻，但是在窗戶處于著色狀態(tài)時并不產(chǎn)生可辨別的光點或光暈。

可視短路在裝置變暗時會產(chǎn)生光暈。光暈是裝置中以下這樣的區(qū)域：電致變色堆疊上的電短路引起短路周圍的區(qū)域?qū)㈦娏髋懦龅剿龆搪分胁⑶乙虼硕搪分車膮^(qū)域不會變暗，因為這個區(qū)域中并未建立必要的電勢和離子排列。如所提及，這些區(qū)域的直徑可以高達約1cm，并且因此呈現(xiàn)出會使電致變色窗戶在著色時變得對于觀察者來說不美觀的問題。這違背了具有可以在著色模式下操作的窗戶的目的。

常規(guī)來說，電致變色裝置制作之后能減輕可視短路缺陷，但是例如在制作到絕緣玻璃單元中之前生產(chǎn)設施中仍然存在可視短路缺陷。例如，單個電致變色窗格通過先應用臨時母線后使電致變色裝置著色來表征。先識別后減輕視覺缺陷諸如光暈，例如，在所述視覺缺陷周圍畫線以隔離所述視覺缺陷并且去除光暈效應，這會留下較小的不太容易辨別的針孔缺陷?？商娲鼗蛄硗?，可以在IGU組件上實現(xiàn)缺陷減輕。如上所述，常規(guī)來說，至少兩個大型專用設備用于對視覺缺陷執(zhí)行識別和減輕。然而，在裝置離開生產(chǎn)設施之后，由于例如電致變色裝置中的固有應力(例如，參見上文)和/或正常使用諸如安裝期間施加至窗戶的應力、內(nèi)部空間與外部空間之間的壓力差、不會使窗玻璃破裂的撞擊等等，電致變色裝置中會形成缺陷。常規(guī)來說，對于已經(jīng)安裝在車輛或建筑物中的電致變色窗戶，減輕這類缺陷將不會進行，而是會在現(xiàn)場更換所述單元。這會是非常昂貴的。

如所提及，本文的方法和裝置減輕對缺陷的視覺感知。在一個實施方案中，可視針孔缺陷的數(shù)目不大于約0.04/平方厘米。在另一個實施方案中，可視針孔缺陷的數(shù)目不大于約0.02/平方厘米，并且在更特定的實施方案中，這類缺陷的數(shù)目不大于約0.01/平方厘米。在一個實施方案中，當裝置著色時可視的短路相關(guān)缺陷的數(shù)目不大于約0.005/平方厘米。在另一個實施方案中，當裝置著色時可視的短路相關(guān)缺陷的數(shù)目不大于約0.003/平方厘米，并且在更特定的實施方案中，這類缺陷的數(shù)目不大于約0.001/平方厘米。在另一實施方案中，當裝置著色時可視的短路相關(guān)缺陷的數(shù)目不大于約0.0005/平方厘米。在一個實施方案中，可視缺陷、針孔和因隔離可視短路相關(guān)缺陷產(chǎn)生的短路相關(guān)針孔的總數(shù)目小于約0.1個缺陷/平方厘米、在另一個實施方案中小于約0.08個缺陷/平方厘米、在另一個實施方案中小于約0.05個缺陷/平方厘米、在另一個實施方案中小于約0.01個缺陷/平方厘米并且在另一個實施方案中小于約0.045個缺陷/平方厘米(小于約450個缺陷/平方米窗戶)。在一些情況下，可視缺陷、針孔和因隔離可視短路相關(guān)缺陷產(chǎn)生的短路相關(guān)針孔的總數(shù)目小于約0.005個缺陷/平方厘米。

在一些實施方案中，不可視電短路缺陷的數(shù)目導致在±2V偏壓下產(chǎn)生小于20μA/cm²的泄漏電流。在一個實施方案中，不可視電短路缺陷的數(shù)目導致在±2V偏壓下產(chǎn)生小于10μA/cm²的泄漏電流。在一個實施方案中，不可視電短路缺陷的數(shù)目導致在±2V偏壓下產(chǎn)生小于5μA/cm²的泄漏電流。在一個實施方案中，不可視電短路缺陷的數(shù)目導致在±2V偏壓下產(chǎn)生小于2μA/cm²的泄漏電流。在一個實施方案中，不可視電短路缺陷的數(shù)目導致在±2V偏壓下產(chǎn)生小于1μA/cm²的泄漏電流。這些值在電致變色裝置的整個面上都適用(即，裝置中(裝置上的任何地方)不存在缺陷密度大于所述值的區(qū)域)。

在一些實施方案中，電致變色裝置不具有直徑(缺陷的最大橫向尺寸)大于約1.6mm的可視缺陷。在另一個實施方案中，所述裝置不具有直徑大于約0.5mm的可視缺陷，并且在另一個實施方案中，所述裝置不具有直徑大于約100μm的可視缺陷。

圖4是電致變色裝置的掃描電子顯微圖像(SEM)，所述電致變色裝置具有設置在襯底上的第一透明導電層(TCO)481、設置在TCO481頂部上的電致變色層483、設置在電致變色層上的離子導電層485、設置在離子導電層上的對電極層487以及第二透明導電層(TCO)489。所示裝置的部分不具有任何爆脫缺陷或短路。這是通過采用顆粒去除操作的方法將產(chǎn)生的“干凈”結(jié)構(gòu)的實例。

工藝實施例

如所解釋，在裝置制作工藝的某一時間點執(zhí)行沉積顆粒去除操作。這典型地是在第一透明導電層與第二透明導電層的形成之間執(zhí)行。在某些實施方案中，顆粒去除操作恰好是在明顯可能產(chǎn)生顆粒噴射的工藝步驟之前執(zhí)行。在某些實施方案中，顆粒去除操作是在部分制作的裝置中可能呈現(xiàn)顆粒的工藝步驟之后不久但在明顯可能產(chǎn)生顆粒噴射的工藝步驟之前執(zhí)行?？赡車娚漕w粒的工藝步驟的實例是將鋰金屬引入到裝置堆疊中。

裝置制作工藝501在圖5A中進行描畫，并且表示可以修改來包括一個或多個顆粒去除操作的基線工藝。工藝501開始于操作503，其中處理設施或預處理設備接收襯底。如所解釋，襯底可以是窗戶、鏡子等。在一些實現(xiàn)方式中，由襯底供應商提供的襯底含有預形成的透明導電氧化物層。在其他實現(xiàn)方式中，提供不具有透明導電氧化物層的襯底，在此情況下，裝置制作工藝包括在襯底上形成透明導電層的單獨操作。

繼續(xù)工藝流程501，操作505涉及為裝置制作洗滌或以其他方式準備襯底。這種準備可以包括這類操作，諸如切割玻璃以達到應有的尺寸、研磨玻璃的邊緣或其他部分、對其進行洗滌、將其回火、再次對其進行洗滌等。在一些實現(xiàn)方式中，準備操作包括首先切割玻璃襯底以達到應有的尺寸以供最終工藝使用，之后研磨玻璃的邊緣，接著進行回火或其他強化操作。在一些情況下，在回火之前和/或之后對襯底進行洗滌。于2012年4月25日提交的美國專利申請?zhí)?3/456,056中描述了切割、研磨和類似操作，所述專利申請以引用的方式整體并入本文。在完成預處理操作505之后開始電致變色裝置自身的制作。

如果預處理505之后提供的襯底上面不包括透明導電材料的薄層，那么通過形成這種層來開始裝置制作。如果所提供的襯底包括這種層，那么可能不需要執(zhí)行所述操作。不管透明導電材料如何形成，在操作507中，第一電致變色層沉積在所述透明導電材料上。在某些實施方案中，第一電致變色層包括陰極電致變色材料。在其他實施方案中，所述第一電致變色層包括陽極電致變色材料。

在一些情況下，在沉積第一電致變色材料之前對襯底進行加熱。第一電致變色材料層典型地通過涉及在真空或其他受控壓力下進行物理或化學氣相沉積的工藝來沉積。在一個典型的實施方案中，所述工藝涉及濺射含有電致變色層中含有的元素的一個靶。然而，在替代實施方案中，電致變色層在環(huán)境壓力下通過溶液相反應來沉積。

在一個實現(xiàn)方式中，第一電致變色層含有在兩個操作中沉積的陰極變色型電致變色材料，一個操作提供第一化學計量的基底材料的子層，并且另一個操作提供第二化學計量的基底材料的另一個子層。作為一個實例，陰極變色型電致變色材料是氧化鎢，其具有標稱組成WO_x。第一沉積子層可以具有氧化鎢成分，在氧化鎢中，x值為約2.7至2.8，并且第二沉積的子層可以具有氧化鎢成分，在氧化鎢中，x為約2.85至3.5。在一個實例中，第一子層更厚；例如，所述第一子層具有約400nm的厚度，而第二子層具有約100nm的厚度。

在沉積第一電致變色層之后，任選地如過程方框509所指示般鋰化部分制作的裝置。鋰化操作涉及將鋰金屬或鋰離子遞送到第一電致變色層中。鋰可以通過濺射或其他合適的工藝來提供。于2012年4月20日提交(指定美國)的PCT/US2012/034556以及于2012年6月14日提交(指定美國)的國際申請?zhí)朠CT/US2012/042514中描述了鋰沉積和鋰沉積工藝中使用的靶的某些方面，所述申請兩者均以引用的方式整體并入本文。

裝置制作工藝501中的下一個操作涉及沉積第二電致變色層(上文大體描述的對電極層的實例)。參見方框511。如同第一電致變色層的沉積一樣，這個沉積工藝可以使用例如物理或化學氣相沉積來完成。如果第一電致變色層含有陰極變色型電致變色材料，那么第二電致變色層可以含有陽極變色型電致變色材料。相反情況同樣成立。如果第一電致變色層含有陽極變色型電致變色材料，那么第二電致變色層可以含有陰極變色型電致變色材料。在某些實施方案中，第二電致變色層含有陽極變色型電致變色材料，諸如氧化鎳或鎳摻雜型氧化鎢(有時被稱為NiWO)。在一些實例中，在鎳鎢氧化物充當?shù)诙娭伦兩珜拥那闆r下，所述第二電致變色層被形成為具有介于約200與300nm之間的厚度。在一些情況下，僅使用一個電致變色層。離子從非電致變色對電極穿梭到單一電致變色層中并且穿梭離開所述單一電致變色層而到達非電致變色對電極。

在圖5A的實例中，并未在第一電致變色層與第二電致變色層之間單獨沉積離子導電層。在替代性實施方案中，在這些層之間沉積了離子導電層。合適的離子導電層的實例包括上文在圖4的描述中呈現(xiàn)的那些。

在沉積第二電致變色層之后，如操作513中所指示般鋰化包括第一電致變色層和第二電致變色層的裝置。鋰化可以如操作509的上下文中所描述來完成。如所提及，鋰化操作可以促進先前嵌入部分制作的電致變色裝置堆疊中的顆粒的噴射。雖然圖5A的工藝流程中未進行描畫，但是顆粒去除操作可以在傾向于在部分制作的裝置中呈現(xiàn)顆粒的任何步驟之后和/或促進這類顆粒的噴射的任何步驟之前執(zhí)行。因此，在某些實施方案中，顆粒去除操作可以在鋰化操作509之前或在鋰化操作513之前執(zhí)行。

返回圖5A中所描畫的工藝流程，在513中鋰化裝置之后，下一個工藝操作如操作515中所描畫沉積第二透明導電氧化物層。此時，已經(jīng)產(chǎn)生了基本電致變色裝置所需的所有結(jié)構(gòu)。在一些實施方案中，存在后續(xù)的對所沉積的裝置進行的后處理以便于完成所述工藝。參見方框517。合適的后處理的實例包括熱和/或化學調(diào)節(jié)操作。先前以引用的方式并入本文的美國專利號12/645,111中描述了這類操作。

圖5B-5E呈現(xiàn)了圖5A中所描畫的基線工藝的變化。在所有情況下，描畫了來自圖5A的基本工藝流程，但是還具有在工藝的特定時間點去除顆粒的附加或不同步驟。參見例如圖5B中的操作512和圖5C中的操作510。在圖5B中，在鋰化操作513之前以及在沉積第二電致變色層(操作511)之后執(zhí)行顆粒去除。在圖5C(工藝流程523)中，在沉積第一電致變色層507與沉積第二電致變色層(操作511)之間執(zhí)行顆粒去除。在各種實施方案中，在第一鋰化操作之前執(zhí)行顆粒去除。如所解釋，所述工藝不限于這個順序。顆粒去除操作可以先于可以促進顆粒噴射的其他操作。

在一些情況下，在用于沉積第二電致變色層的兩個操作之間的中間時間點執(zhí)行顆粒去除操作。在其他實施方案中，第一電致變色層被分為兩個部分，其中顆粒去除在兩個部分之間執(zhí)行。

在一些實施方案中，第二電致變色層是鎳鎢氧化物，所述鎳鎢氧化物作為兩個部分進行沉積，其中顆粒去除在其間執(zhí)行。然而，第二電致變色層的第一部分和第二部分是在不同的工藝條件下沉積的。例如，雖然兩個部分都可以通過采用鎳和鎢靶濺射的物理氣相沉積技術(shù)來沉積，但是PVD條件是不同的。在一些情況下，第二部分以比第一部分更低的壓力和/或更低的氧濃度沉積。在一些情況下，第二電致變色層的第二部分以比第一部分更低的功率沉積。另外，鎳與鎢的原子比在第二部分中可能更低。在其他情況下，鎳與鎢的原子比在所述層的兩個部分中是相同的。

在一些實例中，鎳鎢氧化物電致變色層的第一部分(NiWO1)和鎳鎢氧化物的第二部分(NiWO2)的沉積條件范圍如下：

NiWO1

1毫托<壓力<50毫托

60％<O2％<100％(體積或摩爾)

0C<沉積溫度<150C

NiWO2

1毫托<壓力<50毫托

40％<O2％<70％

25C<沉積溫度<200C

在其他實例中，用于形成NiWO1和NiWO2中的每一個的工藝條件如下：

NiWO1

5毫托<壓力<15毫托(或7-12毫托)

70％<O2％<90％(體積)(或70-80％)

20C<沉積溫度<60C

NiWO2

1毫托<壓力<10毫托(或3-7毫托)

40％<O2％<60％(或45-55％)

25C<沉積溫度<60C

圖5D呈現(xiàn)了在相同的電致變色層或?qū)﹄姌O層的兩個部分的沉積之間的中間過程的一個時間點采用顆粒去除的實施方案的工藝流程525。所述工藝開始于操作531，其中接收具有第一透明導電層的襯底。在某些實施方案中，透明導電層是任選地被TiO₂絕緣層覆蓋的氟化的氧化錫層。具有這類特性的玻璃襯底由例如Pilkington of St.Helens,United Kingdom以商品名Eclipse Advantage^TM提供。可以如上所述洗滌和準備操作531中接收的襯底。參見操作533。接著，所述工藝如操作535所指示采用任選的顆粒去除操作。

在執(zhí)行第一顆粒去除操作之后，基本上可以如參考圖5B和/或圖5C所描述繼續(xù)所述工藝。在操作537中沉積第一電致變色層，接著是任選的鋰化操作539。此后，任選地原位沉積或形成離子導電層或中間層(例如，第一電致變色材料的高氧含量層)。不管是否沉積這種材料，所述工藝接下來涉及沉積第二電致變色層或其他對電極層的第一部分。參見操作541。之后如操作543所指示通過顆粒去除裝置來處理至此制作好的裝置。在操作545中形成第二電致變色層或?qū)﹄姌O層的第二部分。用于形成這個第二部分的材料可以與用于在操作541中形成第一部分層的材料相同或不同。在形成第二電致變色層的第二部分之后，所述工藝沉積第二透明導電層。參見操作547。此后，如上所述執(zhí)行任選的后處理。參見操作549。

圖5E呈現(xiàn)了形成低缺陷率電致變色裝置的工藝流程527。所述工藝如所示開始于方框551，其中接收上面預形成了一個或多個層的襯底。這些層可以包括一個或多個擴散阻擋層，諸如氧化錫和氧化硅層；第一透明導電層，諸如氟化的氧化錫層；以及缺陷減輕絕緣層。在某些實施方案中，缺陷減輕絕緣層可以包括或為氧化鈦、氧化錫、氧化硅、硅鋁氧化物、氧化鉭、鎳鎢氧化物、各種氮化物、碳化物、碳氧化物、氮氧化物以及任何這些的變型等等。

在接收襯底之后，如方框553所指示可以為裝置制作洗滌和以其他方式準備所述襯底。準備可以包括切割、清潔、回火等。此后，如方框555所指示，任選地對襯底表面進行處理以去除顆粒。在任選的顆粒去除之后，如上所述以及如圖5E的方框557和561所指示沉積第一電致變色層和第二電致變色層。此后，如方框563所指示執(zhí)行顆粒去除操作。之后，執(zhí)行任選的鋰化操作。參見方框565。在執(zhí)行顆粒去除操作和任選的鋰化操作之后，如由方框567所指示沉積第二透明導電層。此后，如上所述執(zhí)行后處理，諸如熱調(diào)節(jié)或熱化學調(diào)節(jié)。參見方框569。出于這個圖示的目的，因此完成所述工藝。

可以在電致變色裝置制作順序的各種階段執(zhí)行顆粒去除操作。雖然上文描述專注于部分制作的電致變色裝置中的去除，但是應理解，同樣可以在完全制作好的電致變色裝置上執(zhí)行任何去除技術(shù)。

可以在沉積第一TC層之后的任何時間點中斷標準裝置制作順序來執(zhí)行顆粒去除，只要去除操作最終緊接著是絕緣層即EC或CE的沉積或部分沉積即可。而且，多個顆粒去除操作可能是適當?shù)?，這取決于實施方案。下文呈現(xiàn)了多個工藝實施例。每一個都是有關(guān)以下基本工藝的變型：

基本裝置制作工藝

形成第一TC層

形成EC層

形成IC層(任選的)

形成CE層

形成第二TC層

未在單獨操作中沉積離子導電層的工藝

選項1

形成第一TC層

顆粒去除

形成EC層

形成CE層

形成第二TC層

選項2

形成第一TC層

形成EC層

顆粒去除

形成CE層

形成第二TC層

選項3

形成第一TC層

形成EC層

形成CE層

顆粒去除

形成第二TC層

選項4

形成第一TC層

形成EC層

顆粒去除

形成CE層

顆粒去除

形成第二TC層

選項5

形成第一TC層

顆粒去除

形成EC層

形成CE層

顆粒去除

形成第二TC層

選項6

形成第一TC層

形成EC層

形成部分CE層

顆粒去除

形成CE層的其余部分

形成第二TC層

選項7

形成第一TC層

顆粒去除

形成EC層

形成部分CE層

顆粒去除

形成CE層的其余部分

形成第二TC層

選項8

形成第一TC層

形成EC層

顆粒去除

形成部分CE層

顆粒去除

形成CE層的其余部分

形成第二TC層

選項9

形成第一TC層

顆粒去除

形成EC層

顆粒去除

形成CE層

形成第二TC層

選項10

形成第一TC層

形成部分EC層

顆粒去除

形成EC層的其余部分

形成CE層

形成第二TC層

選項11

形成第一TC層

形成部分EC層

顆粒去除

形成EC層的其余部分

顆粒去除

形成CE層

形成第二TC層

選項12

形成第一TC層

形成部分EC層

顆粒去除

形成EC層的其余部分

形成部分CE層

顆粒去除

形成CE層的其余部分

形成第二TC層

選項13

形成第一TC層

形成部分EC層

顆粒去除

形成EC層的其余部分

顆粒去除

形成部分CE層

顆粒去除

形成CE層的其余部分

形成第二TC層

選項14

形成第一TC層

顆粒去除

形成部分EC層

顆粒去除

形成EC層的其余部分

顆粒去除

形成部分CE層

顆粒去除

形成CE層的其余部分

形成第二TC層

在單獨操作中沉積離子導電層的工藝：

選項1

形成第一TC層

顆粒去除

形成EC層

形成IC層

形成CE層

形成第二TC層

選項2

形成第一TC層

形成EC層

顆粒去除

形成IC層

形成CE層

形成第二TC層

選項3

形成第一TC層

形成EC層

形成IC層

顆粒去除

形成CE層

形成第二TC層

選項4

形成第一TC層

形成EC層

形成IC層

形成CE層

顆粒去除

形成第二TC層

選項5

形成第一TC層

形成EC層

顆粒去除

形成IC層

形成CE層

顆粒去除

形成第二TC層

選項6

形成第一TC層

顆粒去除

形成EC層

形成IC層

形成CE層

顆粒去除

形成第二TC層

選項7

形成第一TC層

形成EC層

形成IC層

形成部分CE層

顆粒去除

形成CE層的其余部分

形成第二TC層

選項8

形成第一TC層

形成EC層

顆粒去除

形成IC層

形成部分CE層

顆粒去除

形成CE層的其余部分

形成第二TC層

選項9

形成第一TC層

顆粒去除

形成EC層

形成IC層

形成部分CE層

顆粒去除

形成CE層的其余部分

形成第二TC層

一般而言，取決于實施方案，顆粒去除操作可以插入在沉積第一TC層之后的順序的任何地方，包括中斷CE或EC層的沉積，只要顆粒去除操作不是直接插入在第二TC層的沉積之后即可。

雖然以上選項中的每一個都示出了在對電極層之前沉積電致變色層，但是在任何選項中都可以反轉(zhuǎn)沉積次序。另外，雖然以上實施方案指示所述工藝形成第一TC層，但是情況往往是所描畫的實施方案中的第一TC層預先形成在提供給裝置制作工藝的襯底上。

在各種實施方案中，顆粒去除操作可以與形成缺陷減輕絕緣層的操作相結(jié)合。這類層通常具有基本上大于透明導電層，往往要大幾個數(shù)量級的電阻率水平。在一些實施方案中，絕緣層具有介于常規(guī)離子導電層與透明導電層(例如，銦摻雜型氧化錫)之間中間的電阻率。因此，電阻率應大于約10^-4Ω-cm(逼近銦錫氧化物的電阻率)或大于約10^-6Ω-cm。在一些情況下，所述絕緣層具有基于約10^-4Ω-cm與10¹⁴Ω-cm(逼近電致變色裝置的典型的離子導體的電阻率)之間或介于約10^-5Ω-cm與10¹²Ω-cm之間的電阻率。在某些實施方案中，絕緣層中的材料的電阻率是介于約1與5x10¹³Ω-cm之間或介于約10²與10¹²Ω-cm之間或介于約10⁶與5x10¹²Ω-cm之間或介于約10⁷與5x10⁹Ω-cm之間。在一些實施方案中，缺陷減輕絕緣層材料將具有與電致變色層或?qū)﹄姌O材料相當(例如，處在一個數(shù)量級內(nèi))的電阻率。在各種實施方案中，在顆粒去除操作發(fā)生之后不久沉積缺陷減輕絕緣層；即，之后沉積裝置層的任何其他層或部分。于2013年2月8日提交的美國專利申請?zhí)?3/763,505中描述了缺陷減輕絕緣層、結(jié)合它們的裝置和形成結(jié)合它們的裝置的方法，所述專利申請以引用的方式整體并入本文。

在各種實施方案中，在電致變色裝置的高電阻率層內(nèi)發(fā)生顆粒去除。在傳統(tǒng)的五層EC裝置(以上基本結(jié)構(gòu)-TC1/EC/IC/CE/TC2)中，顆粒去除可以在(a)沉積了5％IC時或之后，但是(b)沉積了95％IC之前或時；和/或在(c)沉積了5％CE時或之后，但是(d)沉積了95％CE之前或時發(fā)生。在某些實施方案中，在沉積電阻性構(gòu)成材料的一部分(以及甚至是在鋰存在下仍保持電阻性的材料)之后但是在沉積電阻性材料的其余部分之前去除顆粒。被去除的顆粒將留下孔洞，可能會延伸到之后將被絕緣材料填充的TC1層。在顆粒去除過程中添加的任何顆粒已經(jīng)駐留在裝置的電阻性組分的第一部分頂部上，并且因此不會造成短路威脅。應注意，氧化鎢可能會在鋰存在下變得導電。因此，在采用氧化鎢作為電致變色材料的某些實施方案中，顆粒去除和絕緣層的沉積在除了氧化鎢層之外的一個層中進行。

顆粒去除實施例

各種技術(shù)可以用于促進顆粒去除。這些技術(shù)當中的一種是“接觸式清潔”，即涉及利用接觸滾輪、滑條或刷子接觸部分制作的電致變色裝置的一個層，從而粘住或吸引顆粒并且之后將其從所述裝置去除的工藝。典型地，接觸式清潔采用靜電吸引和/或粘附來吸引去除顆粒。一些接觸式清潔產(chǎn)品是可商購的，即銷售給接觸片清潔和幅材清潔行業(yè)。在各種實施方案中，使用滾輪機構(gòu)。在一些情況下，使用兩個滾輪：第一滾輪用于接觸裝置表面并從其去除顆粒，而第二滾輪用于接觸第一滾輪以去除由第一滾輪在其最近的旋轉(zhuǎn)中獲取的顆粒。出售用于清潔裸露玻璃的接觸式清潔產(chǎn)品的實例由Teknek^TM of Renfrewshire，Scotland，UK和Technica制造。

在一些實現(xiàn)方式中，接觸式清潔器與電致變色裝置制作系統(tǒng)一體化。典型地，接觸式清潔器部署在用于沉積電致變色裝置的多個層的系統(tǒng)的真空環(huán)境外側(cè)，但并不總是這樣。在“切割和涂布”制作工藝流程中，可以使用具有單一尺寸的接觸式清潔用戶。在其他制作流中，采用具有不同尺寸的接觸式清潔器來清潔在具有不同尺寸的玻璃上制作的裝置。

另一種類別的顆粒去除技術(shù)依賴于顆粒以及有顆粒嵌入在其中的襯底層的熱膨脹的差異。當顆粒體積相對于周圍層膨脹或收縮時，顆?？赡軙娚涑鰜?，尤其是在相對體積變化非常迅速的時候。在一些實施方案中，驅(qū)動體積變化的機制是以被顆粒而非周圍層選擇性吸收的波長輻照襯底，或者反之亦然。在一些實施方案中，驅(qū)動相對體積變化的機制是顆粒和周圍層的不同的熱膨脹系數(shù)。

可以按各種方式遞送熱能。例如，如所提及，顆粒和/或襯底層可以通過輻照來加熱。輻照可以按從紅外至紫外范圍的波長或波長光譜來提供。輻照可以由一個或多個燈、激光器等來提供。在一種方法中，平行激光束穿過部分制作的電致變色裝置的表面。例如，光束在裝置的寬度上掠過所述裝置的表面。光束可以在垂直于或基本上垂直于攜帶電致變色裝置的襯底的行進方向上傳播。在另一種方法中，激光束聚焦于裝置并且以光柵掃描在表面上移動。

在一些實施方案中，熱能通過以下方式提供：通過非輻照機制，諸如在襯底/裝置的表面上傳遞熱氣體和/或使襯底/裝置穿過加熱元件諸如滾輪來對襯底加熱。在一個實現(xiàn)方式中，加熱元件通過電阻性加熱來加熱。

在顆粒去除的另一種方法中，向部分制作的電致變色裝置施加靜電力。這可以通過例如使裝置與等離子體接觸或向含有裝置的襯底施加電荷來完成。在一個實施方案中，采用兩階段工藝。在第一階段中，顆粒通過暴露于等離子體來帶電荷。之后，在第二階段中，具有帶電荷的顆粒的襯底接收電荷，從而使帶電荷的顆粒噴射出來。例如，使襯底的導電層或部分導電的層進行電接觸，并且通過接觸向所述裝置施加電荷。在一些實現(xiàn)方式中，在通過與等離子體接觸來向顆粒施加電荷時，使襯底與具有相同符號的電荷接觸。

在另一種方法中，部分制作的電致變色裝置暴露于超臨界流體，諸如超臨界二氧化碳。超臨界流體對于使顆粒凸起和去除顆粒而言是相當有效的。流體可以包括超臨界溶劑，諸如其中含有一種或多種添加劑的超臨界二氧化碳以提高清潔能力或流體的其他特性?？梢允褂枚喾N方法中的任一種來使超臨界流體接觸部分制作的電致變色裝置。例如，可以將裝置浸入超臨界流體中或可以使所述裝置穿過超臨界流體。流體自身可以按靜止或流動狀態(tài)提供。在各種實施方案中，將采用某種對流。例如，超臨界流體可以在再循環(huán)回路中由泵驅(qū)動流過襯底接觸腔室。在某些實施方案中，超臨界流體被提供為低溫氣霧。在裝置或噴嘴(或噴槍)相對于彼此移動時，流體可以噴霧到所述裝置上。

在另一種方法中，顆?？梢酝ㄟ^向部分制作的電致變色裝置施加聲能來移開和/或去除。聲能可以按多個頻率中的任一個提供，所述頻率包括兆聲波、超音速、超聲波等。在某些實施方案中，振動源直接聯(lián)接至襯底。在某些實施方案中，振動源直接聯(lián)接至與襯底/裝置接觸的流體。

另一種去除技術(shù)涉及任選地利用氣刀來進行電離空氣吹氣。

又另一種技術(shù)涉及含有顆粒的裝置的層的回蝕刻。回蝕刻可以利用等離子體(例如，含氟或含氧等離子體)通過使用離子銑削等來完成。顆?？梢酝ㄟ^回蝕刻工藝來去除或僅僅移開。在一個實施方案中，在足夠的深度執(zhí)行回蝕刻以去除裝置上的任何塌邊區(qū)域。在后一種情況下，可以在回蝕刻之后應用單獨的顆粒去除操作。這種工藝可以包括上述一種或多種其他工藝，諸如向襯底施加電荷、使襯底與超臨界流體接觸或選擇性地對顆粒加熱。

當采用鋰化作為顆粒去除技術(shù)時，鋰化可以按各種形式實現(xiàn)。例如，可以有時以單一劑量或以多個劑量向裝置的不同層遞送鋰，如此以至于到達電致變色層和對電極層。在一些實施方案中，在單一操作中遞送裝置所需的所有鋰。例如，可以向?qū)﹄姌O層遞送鋰并且允許所述鋰擴散或遷移到所述裝置的其余部分中。當在一個操作中提供所有鋰時，所述結(jié)合在裝置上提供最大體積應力，并且可能提供用于經(jīng)由鋰化去除顆粒的最有效的方式。然而，鋰化選項并不限于單一劑量。

設備

在某些實施方案中，裝置制作操作的一些或全部在真空或其他受控環(huán)境條件下執(zhí)行。例如，流水制作工藝可以涉及使襯底穿過一系列互連腔室或站臺，每一個互連腔室或站臺與一個特定的工藝操作相關(guān)聯(lián)并且每一個互連腔室或站臺與真空系統(tǒng)或其他壓力控制系統(tǒng)一體化。在一些實施方案中，一體式沉積系統(tǒng)包括襯底固持器和傳送機構(gòu)，它們可操作來將建筑玻璃或其他襯底在位于多個沉積站的同時固持在垂直或水平取向上。在一些情況下，一體式沉積系統(tǒng)包括用于使襯底在外部環(huán)境與一體式沉積系統(tǒng)之間穿過的一個或多個裝載互鎖室。在另一個實施方案中，多個沉積站包括用于沉積電致變色層、離子導電層和對電極層中的任一個或多個的一個或多個站臺。濺射或其他物理氣相沉積系統(tǒng)可以用于沉積任一個或多個單獨的層，從而構(gòu)成電致變色裝置。濺射系統(tǒng)還可以用于將鋰沉積在裝置上。一個或多個站臺被提供用于顆粒去除。這類站臺可以任選地被包括在濺射站的受控環(huán)境內(nèi)。

許多類型的設備可以采用來沉積電致變色材料以及根據(jù)本文公開的實施方案的電致變色裝置。設備中往往會采用一個或多個控制器來控制制作工藝。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將了解到，本文公開的工藝可以采用涉及存儲在一個或多個計算機系統(tǒng)和/或控制器中或通過它們傳輸?shù)臄?shù)據(jù)的各種工藝。某些實施方案涉及用于執(zhí)行這些操作的設備，包括相關(guān)聯(lián)的計算機和微控制器。出于需要的目的，可以特別構(gòu)建控制設備，或者所述控制設備可以是通過存儲在計算機中的計算機程序和/或數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)選擇性地激活或重配置的通用計算機。本文呈現(xiàn)的工藝并不固有地涉及任何特定計算機或其他設備。在各種實施方案中，控制器執(zhí)行系統(tǒng)控制軟件，包括用于控制處理步驟的定時和順序、如本文所述的處理條件等等的指令組。

在某些實施方案中，控制器含有或執(zhí)行用于引導襯底穿過一系列沉積站以用于沉積電致變色堆疊的多個層的指令?？刂破饔绕淇梢砸?guī)定襯底傳送的速率和方向、任何站臺中的濺射條件(例如，壓力、溫度、濺射功率和氣體流速)以及襯底的預處理和后處理?？刂破骺梢园ㄓ糜谠诔练e之前對襯底拋光和以其他方式對所述襯底進行預處理的特定指令?？刂破骺梢园ㄓ糜谝r底后處理，諸如熱調(diào)節(jié)或化學調(diào)節(jié)的特定指令?？刂破骺梢砸?guī)定顆粒去除裝置操作時所處的定時和條件。在一些實施方案中可以采用與控制器相關(guān)聯(lián)的存儲器裝置上存儲的其他計算機程序、腳本或例程。

圖6A以透視圖并以包括內(nèi)部的剖視圖的更多細節(jié)描畫一體式沉積系統(tǒng)600的簡化表示。在這個實例中，系統(tǒng)600是模塊化的，其中入口裝載互鎖室602和出口裝載互鎖室604連接至沉積模塊606。存在用于加載例如建筑玻璃襯底625的入口端口610(裝載互鎖室604具有對應的出口端口)。襯底625由襯底固持器(在這個實例中為托板620)支撐，所述襯底固持器沿軌道615行進。在這個實例中，托板620由軌道615通過懸掛來支撐，但是托板620也可以支撐在位于設備600底部附近的軌道頂上或者例如位于設備600的頂部與底部之間的中間位置處的軌道頂上。托板620可以向前和/或向后平移(如由雙頭箭頭所指示)穿過系統(tǒng)600。例如，在鋰沉積期間，襯底可以在鋰靶630的前側(cè)前后移動，來回多次以便于實現(xiàn)所需鋰化。然而，這個功能并不限于鋰靶，例如，鎢靶可以多次穿過襯底，或者可以經(jīng)由鎢靶前側(cè)的向前/向后運動路徑來穿過襯底以沉積例如電致變色層。托板620和襯底625處在基本上垂直的取向上。

靶630(在這種情況下為圓柱形靶)定向成基本上平行于發(fā)生沉積的襯底表面并且位于所述襯底表面前側(cè)(為方便起見，此處未描畫其他濺射手段)。襯底625在沉積期間可以平移經(jīng)過靶630和/或靶630可以在襯底625的前側(cè)移動。靶630的移動路徑并不限于沿襯底625的路徑平移。靶630可以沿軸線在其整個長度上旋轉(zhuǎn)、沿襯底的路徑平移(向前和/或向后)、沿垂直于襯底的路徑的路徑平移、在平行于襯底625的平面中沿圓形路徑移動等。靶630不需要是圓柱形的，它可以是平面的或用于沉積具有所需特性的所需層所需的任何形狀。另外，每個沉積站中可能存在超過一個靶和/或靶可以在站臺之間移動，這取決于所需工藝。本發(fā)明的一體式沉積系統(tǒng)的各個站臺可以是模塊化的，但是一旦連接，就會形成連續(xù)系統(tǒng)，其中建立和維持受控周圍環(huán)境以便于在系統(tǒng)內(nèi)的各個站臺處理襯底。

一體式沉積系統(tǒng)600還具有各種真空泵、進氣口、壓力傳感器以及建立和維持系統(tǒng)內(nèi)的受控周圍環(huán)境的類似物。這些部件并未示出，而是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應當了解的。系統(tǒng)600的操作由例如計算機系統(tǒng)或其他控制器來控制。這種控制器的用戶接口在圖6A中由LCD和鍵盤635表示。

圖6B示出圖6A所示的設備的變型。雖然圖6A中的設備提供了垂直定向的襯底，但是圖6B的設備提供呈水平取向的襯底。以水平形式處理大規(guī)格玻璃，諸如建筑玻璃(至少約20”x20”)具有某些優(yōu)點。在沉積期間，可能很難在固定位置上支撐垂直定向的襯底。然而，水平襯底可以從下方完全支撐并且通過重力保持在固定位置上。然而，水平處理會有顆粒累積在襯底上的缺點，這要為下落的顆粒提供大型表面。然而，在設備中一體化有顆粒去除站或裝置的情況下，水平處理將變得可行。

圖6B示出了被配置來以水平取向處理襯底665的電致變色制作系統(tǒng)650。水平定向的軌道或傳送帶660在襯底665穿過一體式沉積系統(tǒng)655時支撐所述襯底665。沉積系統(tǒng)655可以含有多個濺射沉積站和任選地顆粒去除站，所述顆粒去除站容納用于根據(jù)本文描述的一種或多種顆粒去除方法來去除顆粒的顆粒去除裝置。在其他實施方案中，顆粒去除裝置位于一體式沉積系統(tǒng)655外側(cè)。在這類情況下，所述設備可以包括由顆粒去除站分開的兩個單獨的一體式沉積系統(tǒng)。在第一系統(tǒng)中沉積一個或多個第一層，之后在襯底離開第一系統(tǒng)之后執(zhí)行顆粒去除。在完成顆粒去除之后，襯底進入第二系統(tǒng)，其中將沉積其余層來完成電致變色裝置。采用來形成層的一些或所有站臺是如上所述的濺射沉積站。

以下美國專利申請中描述了用于制作電致變色裝置的設備的另外的實例，每個專利申請以引用的方式整體并入本文：12/645,111、12/645,159、13/462,725以及12/814,279。

結(jié)論

雖然為了便于理解已經(jīng)以一些細節(jié)描述了前述發(fā)明，但是所描述的實施方案應被視為是說明性的而非限制性的。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將了解，可以在隨附權(quán)利要求書的范圍內(nèi)實施某些改變和修改。