液晶表示元件、液晶取向膜和液晶取向處理劑的制作方法

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導(dǎo)航： X技術(shù)> 最新專利>攝影電影;光學(xué)設(shè)備的制造及其處理,應(yīng)用技術(shù)

本發(fā)明涉及在未施加電壓時(shí)呈現(xiàn)透明狀態(tài)且施加電壓時(shí)呈現(xiàn)散射狀態(tài)的透射散射型液晶表示元件、用于該元件的液晶取向膜、以及用于形成該液晶取向膜的液晶取向處理劑。

背景技術(shù)：

作為使用了液晶材料的液晶表示元件，TN(扭轉(zhuǎn)向列，Twisted Nematic)模式已被實(shí)用化。該模式利用液晶的旋光特性來(lái)進(jìn)行光的切換，用作液晶表示元件時(shí)需要使用偏振片。然而，由于使用偏振片而導(dǎo)致光的利用效率變低。

作為不使用偏振片而光的利用效率高的液晶表示元件，有在液晶的透射狀態(tài)(也稱為透明狀態(tài))與散射狀態(tài)之間進(jìn)行切換的液晶表示元件，一般來(lái)說(shuō)，已知有使用高分子分散型液晶(也稱為PDLC(Polymer Dispersed Liquid Crystal))、高分子網(wǎng)絡(luò)型液晶(PNLC(Polymer Network Liquid Crystal))的液晶表示元件。

使用了它們的液晶表示元件是在具備電極的一對(duì)基板之間具有液晶層且經(jīng)由如下工序而制造的液晶表示元件，所述工序?yàn)椋涸谇笆鲆粚?duì)基板之間配置包含利用活性能量射線和熱中的至少一者進(jìn)行聚合的聚合性化合物的液晶組合物，在液晶組合物的一部分或全部顯示液晶性的狀態(tài)下進(jìn)行前述液晶組合物的固化，形成液晶與聚合性化合物的固化物復(fù)合體。該液晶表示元件通過電壓的施加來(lái)控制液晶的透射狀態(tài)和散射狀態(tài)。

現(xiàn)有的使用了PDLC、PNLC的液晶表示元件中，液晶分子在未施加電壓時(shí)朝向隨機(jī)的方向，因此呈現(xiàn)白濁(散射)狀態(tài)，液晶在施加電壓時(shí)沿著電場(chǎng)方向排列，從而使光透射，呈現(xiàn)透射狀態(tài)(也稱為標(biāo)準(zhǔn)型元件)。但是，該標(biāo)準(zhǔn)型元件為了獲得透射狀態(tài)而需要一直施加電壓，因此，用于大多在透明狀態(tài)下使用時(shí)的用途、例如窗玻璃等時(shí)，其耗電量變大。

針對(duì)標(biāo)準(zhǔn)型元件，報(bào)告有使用了在未施加電壓時(shí)呈現(xiàn)透射狀態(tài)、在施加電壓時(shí)呈現(xiàn)散射狀態(tài)的PDLC的液晶表示元件(也稱為逆向型元件)(例如參照專利文獻(xiàn)1、2)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特許2885116號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特許4132424號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

逆向型元件使用使液晶垂直取向的液晶取向膜(也稱為垂直液晶取向膜)。此時(shí)，垂直液晶取向膜為疏水性高的膜，因此液晶層與液晶取向膜的密合性變低。因此，必須向逆向型元件所使用的液晶組合物中大量導(dǎo)入用于提高液晶層與液晶取向膜的密合性的聚合性化合物(也稱為固化劑)。但是，大量導(dǎo)入聚合性化合物時(shí)，液晶的垂直取向性受損，未施加電壓時(shí)的透明性和施加電壓時(shí)的散射特性大幅降低。因此，逆向型元件中使用的液晶取向膜需要較高的液晶垂直取向性。

現(xiàn)在主要應(yīng)用的液晶取向膜可以使用耐久性優(yōu)異、適于控制液晶預(yù)傾角的由聚酰亞胺系聚合物構(gòu)成的有機(jī)膜。該聚酰亞胺系聚合物是作為聚酰亞胺前體的聚酰胺酸和/或?qū)⒕埘０匪徇M(jìn)行酰亞胺化而得到的聚酰亞胺，液晶取向膜由使用了這些聚合物的液晶取向處理劑制作。對(duì)于使用了該聚酰亞胺系聚合物的液晶取向處理劑的溶劑而言，由于這些聚酰亞胺系聚合物的溶劑溶解性低，因此使用N-甲基-2-吡咯烷酮(也稱為NMP)等高極性的溶劑。這些高極性的溶劑的沸點(diǎn)高，例如，NMP的沸點(diǎn)為200℃以上。因此，為了使用將NMP用于溶劑的液晶取向處理劑來(lái)制作液晶取向膜，為了消除液晶取向膜中殘留的NMP，需要在NMP的沸點(diǎn)附近的200℃左右的高溫下進(jìn)行燒成。

與此相對(duì)，液晶表示元件的基板使用輕薄但耐熱性低的塑料基板時(shí)，制作液晶取向膜時(shí)的燒成需要在更低的溫度下進(jìn)行。同樣地，還要求通過降低該燒成溫度來(lái)削減液晶表示元件的制造中的能量消耗。

另外，對(duì)液晶表示元件要求液晶取向膜的涂膜均勻性高。即，需要消除收縮、針孔等涂膜不良、涂膜不均。液晶取向膜的涂膜均勻性低時(shí)，涂膜不良、涂膜不均會(huì)成為表示缺陷、表示不均，會(huì)使液晶表示元件的表示特性降低。因此，需要使液晶取向處理劑對(duì)于作為液晶表示元件的基板的即玻璃基板、塑料基板具備高的潤(rùn)濕擴(kuò)散性。

本發(fā)明的目的在于，提供液晶的垂直取向性高、能夠獲得良好的光學(xué)特性、且液晶層與垂直液晶取向膜的密合性高、垂直液晶取向膜的涂膜均勻性高、不易發(fā)生與收縮、針孔等涂膜不良相伴的取向缺陷的液晶表示元件。

進(jìn)而，其目的在于，提供制作液晶表示元件中使用的垂直液晶取向膜時(shí)的燒成能夠在低溫下進(jìn)行的液晶取向處理劑。

用于解決問題的方案

本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：使用了下述垂直液晶取向膜的液晶表示元件對(duì)于實(shí)現(xiàn)上述目的而言是極其有效的，從而完成了本發(fā)明，所述垂直液晶取向膜是由包含特定結(jié)構(gòu)的溶劑和具有特定結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈的聚合物的液晶取向處理劑得到的。即，本發(fā)明具有下述主旨。

(1)一種液晶表示元件，其是在具備電極的一對(duì)基板之間具有液晶層且如下得到的液晶表示元件，在前述一對(duì)基板之間配置包含利用活性能量射線和熱中的至少一者進(jìn)行聚合的聚合性化合物的液晶組合物，進(jìn)而，至少一個(gè)基板具備使液晶垂直取向的液晶取向膜，在液晶組合物的一部分或全部顯示液晶性的狀態(tài)下進(jìn)行前述液晶組合物的固化，形成液晶與聚合性化合物的固化物復(fù)合體，從而得到所述液晶表示元件，前述液晶取向膜包含由液晶取向處理劑得到的液晶取向膜，所述液晶取向處理劑包含下述式[1]所示的溶劑，且包含具有選自由下述式[2-1]和式[2-2]所示的結(jié)構(gòu)組成的組中的至少1種結(jié)構(gòu)的聚合物。

(S¹和S²各自獨(dú)立地表示碳數(shù)1～4的烷基。)

(Y¹表示選自單鍵、-(CH₂)_a-(a表示1～15的整數(shù))、-O-、-CH₂O-、-COO-和-OCO-中的至少1種；Y²表示單鍵或-(CH₂)_b-(b表示1～15的整數(shù))；Y³表示選自單鍵、-(CH₂)_c-(c表示1～15的整數(shù))、-O-、-CH₂O-、-COO-和-OCO-中的至少1種；Y⁴表示選自苯環(huán)、環(huán)己烷環(huán)和雜環(huán)中的至少1種環(huán)狀基團(tuán)或者具有類固醇骨架的碳數(shù)17～51的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，前述環(huán)狀基團(tuán)上的任意氫原子任選被碳數(shù)1～3的烷基、碳數(shù)1～3的烷氧基、碳數(shù)1～3的含氟烷基、碳數(shù)1～3的含氟烷氧基或氟原子取代；Y⁵表示選自苯環(huán)、環(huán)己烷環(huán)和雜環(huán)中的至少1種環(huán)狀基團(tuán)，這些環(huán)狀基團(tuán)上的任意氫原子任選被碳數(shù)1～3的烷基、碳數(shù)1～3的烷氧基、碳數(shù)1～3的含氟烷基、碳數(shù)1～3的含氟烷氧基或氟原子取代；n表示0～4的整數(shù)；Y⁶表示選自碳數(shù)1～18的烷基、碳數(shù)1～18的含氟烷基、碳數(shù)1～18的烷氧基和碳數(shù)1～18的含氟烷氧基中的至少1種。)

-Y⁷-Y⁸ [2-2]

(Y⁷表示選自單鍵、-O-、-CH₂O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH₃)-、-N(CH₃)CO-、-COO-和-OCO-中的至少1種鍵合基團(tuán)；Y⁸表示碳數(shù)8～22的烷基或碳數(shù)6～18的含氟烷基。)

(2)根據(jù)上述(1)所述的液晶表示元件，其中，前述式[1]所示的溶劑為選自2-丁酮、3-戊酮、4-甲基-2-戊酮和2,6-二甲基-4-庚酮中的至少1種溶劑。

(3)根據(jù)上述(1)或(2)所述的液晶表示元件，其中，前述聚合物為選自丙烯酸類聚合物、甲基丙烯酸類聚合物、酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、聚酰亞胺前體、聚酰亞胺、聚酰胺、聚酯、纖維素和聚硅氧烷中的至少1種聚合物。

(4)根據(jù)上述(3)所述的液晶表示元件，其中，前述聚合物是選自由將如下二胺用于原料的一部分而得到的聚酰亞胺前體和聚酰亞胺組成的組中的至少1種聚合物，所述二胺具有選自由前述式[2-1]和式[2-2]所示的結(jié)構(gòu)組成的組中的至少1種側(cè)鏈。

(5)根據(jù)上述(4)所述的液晶表示元件，其中，前述二胺為下述式[2]所示的二胺。

(Y表示選自由前述式[2-1]和式[2-2]所示的結(jié)構(gòu)組成的組中的至少1種結(jié)構(gòu)；n表示1～4的整數(shù)。)

(6)根據(jù)上述(3)～(5)中任一項(xiàng)所述的液晶表示元件，其中，前述聚合物是選自由將下述式[3]所示的第二種二胺用于原料的一部分而得到的聚酰亞胺前體和聚酰亞胺組成的組中的至少1種聚合物。

(X為選自下述式[3a]～式[3d]所示的結(jié)構(gòu)中的至少1種，m表示1～4的整數(shù)。)

-(CH₂)_a-OH [3a] -(CH₂)_b-COOH [3b]

(式[3a]中，a表示0～4的整數(shù)；式[3b]中，b表示0～4的整數(shù)；式[3c]中，X¹和X²各自獨(dú)立地表示碳數(shù)1～12的烴基；式[3d]中，X³表示碳數(shù)1～5的烷基。)

(7)根據(jù)上述(3)～(6)中任一項(xiàng)所述的液晶表示元件，其中，前述聚合物為選自由將下述式[4]所示的四羧酸成分用于原料的一部分而得到的聚酰亞胺前體和聚酰亞胺組成的組中的至少1種聚合物。

(Z為選自下述式[4a]～式[4k]所示的結(jié)構(gòu)中的至少1種。)

(式[4a]中，Z¹～Z⁴各自獨(dú)立地表示氫原子、甲基、氯原子或苯環(huán)；式[4g]中，Z⁵和Z⁶各自獨(dú)立地表示氫原子或甲基。)

(8)根據(jù)上述(3)所述的液晶表示元件，其中，前述聚合物為選自下述聚硅氧烷中的至少1種聚硅氧烷：使下述式[A1]所示的烷氧基硅烷縮聚而得到的聚硅氧烷；使式[A1]與包含下述式[A2]或式[A3]所示的烷氧基硅烷中的任一種的烷氧基硅烷縮聚而得到的聚硅氧烷；以及使式[A1]與式[A2]與式[A3]所示的烷氧基硅烷縮聚而得到的聚硅氧烷。

(A¹)_mSi(A²)_n(OA³)_p [A1]

(A¹表示選自由前述式[2-1]和式[2-2]所示的結(jié)構(gòu)組成的組中的至少1種結(jié)構(gòu)；A²表示氫原子或碳數(shù)1～5的烷基；A³表示碳數(shù)1～5的烷基；m表示1或2的整數(shù)；n表示0～2的整數(shù)；p表示0～3的整數(shù)。其中，m+n+p表示整數(shù)4。)

(B¹)_mSi(B²)_n(OB³)_p [A2]

(B¹表示具有選自乙烯基、環(huán)氧基、氨基、巰基、異氰酸酯基、甲基丙烯?；?、丙烯?；㈦寤腿夤瘐；械闹辽?種的碳數(shù)2～12的有機(jī)基團(tuán)；B²表示氫原子或碳數(shù)1～5的烷基；B³表示碳數(shù)1～5的烷基；m表示1或2的整數(shù)；n表示0～2的整數(shù)；p表示0～3的整數(shù)。其中，m+n+p表示整數(shù)4。)

(D¹)_nSi(OD²)_4-n [A3]

(D¹表示氫原子或碳數(shù)1～5的烷基；D²表示碳數(shù)1～5的烷基；n表示0～3的整數(shù)。)

(9)根據(jù)上述(1)～(8)中任一項(xiàng)所述的液晶表示元件，其中，前述液晶取向處理劑含有選自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮和γ-丁內(nèi)酯組成的組中的至少1種溶劑。

(10)根據(jù)上述(1)～(9)中任一項(xiàng)所述的液晶表示元件，其中，前述液晶取向處理劑含有選自由1-己醇、環(huán)己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚和二丙二醇二甲醚組成的組中的至少1種溶劑。

(11)根據(jù)上述(1)～(10)中任一項(xiàng)所述的液晶表示元件，其中，前述液晶取向處理劑含有選自由環(huán)戊酮、環(huán)己酮和下述式[S1]～式[S3]所示的溶劑組成的組中的至少1種溶劑。

(式[S1]中，T¹表示碳數(shù)1～3的烷基；式[S2]中，T²表示碳數(shù)1～3的烷基；式[S3]中，T³表示碳數(shù)1～4的烷基。)

(12)根據(jù)上述(1)～(11)中任一項(xiàng)所述的液晶表示元件，其中，前述液晶取向處理劑含有選自由光自由基產(chǎn)生劑、光酸產(chǎn)生劑和光堿產(chǎn)生劑組成的組中的至少1種產(chǎn)生劑。

(13)根據(jù)上述(1)～(12)中任一項(xiàng)所述的液晶表示元件，其中，前述液晶取向處理劑包含選自由具有下述式[M1]～式[M8]所示的結(jié)構(gòu)的化合物組成的組中的至少1種化合物。

(式[M4]中，W¹表示氫原子或苯環(huán)；式[M7]中，W²表示選自苯環(huán)、環(huán)己烷環(huán)和雜環(huán)中的至少1種環(huán)狀基團(tuán)；W³表示選自碳數(shù)1～18的烷基、碳數(shù)1～18的含氟烷基、碳數(shù)1～18的烷氧基和碳數(shù)1～18的含氟烷氧基中的1種。)

(14)根據(jù)上述(1)～(13)中任一項(xiàng)所述的液晶表示元件，其中，前述液晶取向處理劑包含具有2個(gè)以上選自由環(huán)氧基、異氰酸酯基、氧雜環(huán)丁烷基、環(huán)碳酸酯基、羥基、羥基烷基和低級(jí)烷氧基烷基組成的組中的至少1種取代基的化合物。

(15)根據(jù)上述(1)～(14)中任一項(xiàng)所述的液晶表示元件，其中，前述基板為塑料基板。

(16)一種液晶取向膜，其用于上述(1)～(15)中任一項(xiàng)所述的液晶表示元件。

(17)一種液晶取向處理劑，其用于形成上述(16)所述的液晶取向膜。

發(fā)明的效果

本發(fā)明的液晶表示元件通過使用由包含特定結(jié)構(gòu)的溶劑和具有特定結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈的聚合物的液晶取向處理劑得到的垂直取向膜，液晶的垂直取向性高，能夠獲得良好的光學(xué)特性，液晶層與垂直液晶取向膜的密合性高，不易發(fā)生與收縮、針孔等涂膜不良相伴的取向缺陷，可特別適合地用于在未施加電壓時(shí)呈現(xiàn)透射狀態(tài)且在施加電壓時(shí)呈現(xiàn)散射狀態(tài)的逆向型元件，也可用作以表示為目的的液晶顯示器、進(jìn)而用于控制光的透射和隔絕的調(diào)光窗、光閘元件等。

進(jìn)而，由于能夠在低溫下進(jìn)行制作垂直液晶取向膜時(shí)的燒成，因此基板可以使用塑料基板。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明是一種液晶表示元件，其是在具備電極的一對(duì)基板之間具有液晶層且如下得到的液晶表示元件，在前述一對(duì)基板之間配置包含利用活性能量射線和熱中的至少一者進(jìn)行聚合的聚合性化合物的液晶組合物，進(jìn)而，至少一個(gè)基板具備使液晶垂直取向的液晶取向膜，在液晶組合物的一部分或全部顯示液晶性的狀態(tài)下進(jìn)行前述液晶組合物的固化，形成液晶與聚合性化合物的固化物復(fù)合體，從而得到所述液晶表示元件，前述液晶取向膜包含由液晶取向處理劑得到的液晶取向膜，所述液晶取向處理劑包含上述式[1]所示的溶劑(也稱為特定溶劑)，且包含具有選自由上述式[2-1]和式[2-2]所示的結(jié)構(gòu)(也統(tǒng)稱為特定側(cè)鏈結(jié)構(gòu))組成的組中的至少1種結(jié)構(gòu)的聚合物(也稱為特定聚合物)。

本發(fā)明的液晶表示元件主要可適用于在未施加電壓時(shí)呈現(xiàn)透射狀態(tài)且在施加電壓時(shí)呈現(xiàn)散射狀態(tài)的逆向型元件。

本發(fā)明中使用的特定溶劑與以往的液晶取向處理劑中使用的溶劑、例如NMP相比沸點(diǎn)更低，因此，制作液晶取向膜時(shí)的燒成工序能夠在低溫下進(jìn)行。

另外，特定溶劑的作為溶劑的粘度低，因此將使用了其的液晶取向處理劑涂布于基板時(shí)，液晶取向處理劑的潤(rùn)濕擴(kuò)散性變高，能夠得到涂膜均勻性優(yōu)異的液晶取向膜。尤其是，逆向型元件中使用的液晶取向膜需要提高液晶的垂直取向性，因此，需要向制作該液晶取向膜的液晶取向處理劑所使用的聚合物中大量導(dǎo)入疏水性的側(cè)鏈基團(tuán)。因此，對(duì)于用于制作本元件的液晶取向處理劑而言，液晶取向處理劑的潤(rùn)濕擴(kuò)散性容易變低，但通過使用本發(fā)明的特定溶劑，能夠改善這種情況。

特定側(cè)鏈結(jié)構(gòu)中，式[2-1]的結(jié)構(gòu)中，側(cè)鏈部位具有：苯環(huán)、環(huán)己烷環(huán)、雜環(huán)或者具有類固醇骨架的碳數(shù)17～51的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。這些環(huán)和有機(jī)基團(tuán)的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)顯示剛直的結(jié)構(gòu)，因此，使用了具有式[2-1]所示的特定側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的垂直液晶取向膜的逆向型元件能夠獲得高且穩(wěn)定的液晶垂直取向性。

從上述觀點(diǎn)出發(fā)，通過使用由包含特定結(jié)構(gòu)的溶劑和具有特定側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的聚合物的液晶取向處理劑得到的垂直取向膜，能夠獲得液晶的垂直取向性高、可得到良好的光學(xué)特性、進(jìn)而液晶層與垂直液晶取向膜的密合性高的液晶表示元件。

另外，通過使用本發(fā)明的液晶取向處理劑，能夠獲得垂直液晶取向膜的涂膜均勻性高、不易發(fā)生與收縮和/或針孔等涂膜不良相伴的取向缺陷的液晶表示元件。

本發(fā)明的液晶表示元件可特別適合地用于在未施加電壓時(shí)呈現(xiàn)透射狀態(tài)且在施加電壓時(shí)呈現(xiàn)散射狀態(tài)的逆向型元件，可用作以表示為目的的液晶顯示器、進(jìn)而用于控制光的透射和隔絕的調(diào)光窗、光閘元件等。另外，由于制作垂直液晶取向膜時(shí)的燒成能夠在低溫下進(jìn)行，因此，基板可以使用塑料基板。

<液晶表示元件>

本發(fā)明的液晶表示元件在具備電極的一對(duì)基板之間具有液晶層且經(jīng)由如下工序而制造，所述工序?yàn)椋涸谇笆鲆粚?duì)基板之間配置包含利用活性能量射線和熱中的至少一者進(jìn)行聚合的聚合性化合物的液晶組合物，進(jìn)而，至少一個(gè)基板具備使液晶垂直取向的液晶取向膜，在液晶組合物的一部分或全部顯示液晶性的狀態(tài)下進(jìn)行前述液晶組合物的固化，形成液晶與聚合性化合物的固化物復(fù)合體，所述液晶表示元件可適合地用于在未施加電壓時(shí)呈現(xiàn)透射狀態(tài)且在施加電壓時(shí)呈現(xiàn)散射狀態(tài)的逆向型元件。

<特定溶劑>

特定溶劑用下述式[1]表示。

S¹和S²各自獨(dú)立地表示碳數(shù)1～4的烷基。

作為式[1]，優(yōu)選為選自2-丁酮、3-戊酮、4-甲基-2-戊酮和2,6-二甲基-4-庚酮中的至少1種。

另外，特定溶劑可根據(jù)特定聚合物的溶解性、制成垂直液晶取向膜時(shí)的液晶垂直取向性、以及液晶表示元件的光學(xué)特性等特性而使用1種或混合2種以上使用。

<特定側(cè)鏈結(jié)構(gòu)>

本發(fā)明的液晶表示元件是至少一個(gè)基板具有使液晶垂直取向的垂直液晶取向膜的元件。前述垂直液晶取向膜由包含具有下述式[2-1]或式[2-2]的結(jié)構(gòu)的特定聚合物的液晶取向處理劑得到。

Y¹表示選自單鍵、-(CH₂)_a-(a為1～15的整數(shù))、-O-、-CH₂O-、-COO-和-OCO-中的至少1種。其中，從原料獲取性、合成容易度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為單鍵、-(CH₂)_a-(a為1～15的整數(shù))、-O-、-CH₂O-或-COO-。更優(yōu)選為單鍵、-(CH₂)_a-(a為1～10的整數(shù))、-O-、-CH₂O-或-COO-。

Y²表示單鍵或-(CH₂)_b-(b表示1～15的整數(shù))。其中，優(yōu)選為單鍵或-(CH₂)_b-(b表示1～10的整數(shù))。

Y³表示選自單鍵、-(CH₂)_c-(c表示1～15的整數(shù))、-O-、-CH₂O-、-COO-和-OCO-中的至少1種。其中，從合成容易度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為單鍵、-(CH₂)_c-(c表示1～15的整數(shù))、-O-、-CH₂O-或-COO-。更優(yōu)選為單鍵、-(CH₂)_c-(c表示1～10的整數(shù))、-O-、-CH₂O-或-COO-。

Y⁴表示選自苯環(huán)、環(huán)己烷環(huán)和雜環(huán)中的至少1種環(huán)狀基團(tuán)，這些環(huán)狀基團(tuán)上的任意氫原子任選被碳數(shù)1～3的烷基、碳數(shù)1～3的烷氧基、碳數(shù)1～3的含氟烷基、碳數(shù)1～3的含氟烷氧基或氟原子取代。進(jìn)而，Y⁴可以為選自具有類固醇骨架的碳數(shù)17～51的有機(jī)基團(tuán)中的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。其中，從合成容易度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為苯環(huán)、環(huán)己烷環(huán)或者具有類固醇骨架的碳數(shù)17～51的有機(jī)基團(tuán)。

Y⁵表示選自苯環(huán)、環(huán)己烷環(huán)和雜環(huán)中的至少1種環(huán)狀基團(tuán)，這些環(huán)狀基團(tuán)上的任意氫原子任選被碳數(shù)1～3的烷基、碳數(shù)1～3的烷氧基、碳數(shù)1～3的含氟烷基、碳數(shù)1～3的含氟烷氧基或氟原子取代。其中，優(yōu)選為苯環(huán)或環(huán)己烷環(huán)。

n表示0～4的整數(shù)。其中，從原料獲取性、合成容易度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0～3。更優(yōu)選為0～2。

Y⁶表示選自碳數(shù)1～18的烷基、碳數(shù)1～18的含氟烷基、碳數(shù)1～18的烷氧基和碳數(shù)1～18的含氟烷氧基中的1種。其中，優(yōu)選為碳數(shù)1～18的烷基、碳數(shù)1～10的含氟烷基、碳數(shù)1～18的烷氧基或碳數(shù)1～10的含氟烷氧基。更優(yōu)選為碳數(shù)1～12的烷基或碳數(shù)1～12的烷氧基，特別優(yōu)選為碳數(shù)1～9的烷基或碳數(shù)1～9的烷氧基。

作為式[2-1]中的Y¹、Y²、Y³、Y⁴、Y⁵、Y⁶與n的優(yōu)選組合，可列舉出與國(guó)際公開公報(bào)WO2011/132751(2011.10.27公開)的13頁(yè)～34頁(yè)的表6～表47中記載的(2-1)～(2-629)相同的組合。需要說(shuō)明的是，國(guó)際公開公報(bào)的各表中，本發(fā)明中的Y¹～Y⁶被示作Y1～Y6，但Y1～Y6可理解為Y¹～Y⁶。另外，國(guó)際公開公報(bào)的各表所記載的(2-605)～(2-629)中，本發(fā)明中的具有類固醇骨架的碳數(shù)17～51的有機(jī)基團(tuán)被示作具有類固醇骨架的碳數(shù)12～25的有機(jī)基團(tuán)，但具有類固醇骨架的碳數(shù)12～25的有機(jī)基團(tuán)可理解為具有類固醇骨架的碳數(shù)17～51的有機(jī)基團(tuán)。

-Y⁷-Y⁸ [2-2]

Y⁷表示選自單鍵、-O-、-CH₂O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH₃)-、-N(CH₃)CO-、-COO-和-OCO-中的至少1種鍵合基團(tuán)。其中，優(yōu)選為單鍵、-O-、-CH₂O-、-CONH-、-CON(CH₃)-或-COO-。更優(yōu)選為單鍵、-O-、-CONH-或-COO-。

Y⁸表示碳數(shù)8～22的烷基或碳數(shù)6～18的含氟烷基。其中，優(yōu)選為碳數(shù)8～18的烷基。

作為特定側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，從能夠獲得高且穩(wěn)定的液晶垂直取向性這一點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用前述式[2-1]所示的特定側(cè)鏈結(jié)構(gòu)。

<特定聚合物>

作為具有特定側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的特定聚合物，沒有特別限定，優(yōu)選為選自由丙烯酸類聚合物、甲基丙烯酸類聚合物、酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、聚酰亞胺前體、聚酰亞胺、聚酰胺、聚酯、纖維素和聚硅氧烷組成的組中的至少1種聚合物。其中，優(yōu)選為聚酰亞胺前體、聚酰亞胺或聚硅氧烷。

本發(fā)明的特定聚合物使用聚酰亞胺前體或聚酰亞胺(也統(tǒng)稱為聚酰亞胺系聚合物)時(shí)，它們優(yōu)選為使二胺成分與四羧酸成分反應(yīng)而得到的聚酰亞胺前體或聚酰亞胺。

聚酰亞胺前體是指下述式[A]所示的結(jié)構(gòu)。

(R¹為4價(jià)有機(jī)基團(tuán)；R²為2價(jià)有機(jī)基團(tuán)；A¹和A²表示氫原子或碳數(shù)1～8的烷基，彼此任選相同或不同；A³和A⁴表示氫原子、碳數(shù)1～5的烷基或乙?；?，彼此任選相同或不同；n表示正整數(shù)。)

作為前述二胺成分，是分子內(nèi)具有2個(gè)伯氨基或仲氨基的二胺，作為四羧酸成分，可列舉出四羧酸化合物、四羧酸二酐、四羧酸二酰鹵化合物、四羧酸二烷基酯化合物或四羧酸二烷基酯二酰鹵化合物。

本發(fā)明的聚酰亞胺系聚合物從通過以下述式[B]所示的四羧酸二酐和下述式[C]所示的二胺作為原料而能夠較簡(jiǎn)便地獲得這一理由出發(fā)，優(yōu)選為包含下述式[D]所示重復(fù)單元的結(jié)構(gòu)式的聚酰胺酸或者使該聚酰胺酸進(jìn)行酰亞胺化而成的聚酰亞胺。其中，本發(fā)明的特定聚酰亞胺系聚合物中，從垂直液晶取向膜的物理穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用聚酰亞胺。

(R¹和R²與式[A]中的定義為相同意義。)

另外，也可以利用通常的合成方法，向上述得到的式[D]的聚合物中導(dǎo)入式[A]所示的A¹和A²的碳數(shù)1～8的烷基和式[A]所示的A³和A⁴的碳數(shù)1～5的烷基或乙?；?。

作為將特定側(cè)鏈結(jié)構(gòu)導(dǎo)入至聚酰亞胺系聚合物的方法，優(yōu)選將具有特定側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的二胺用于原料的一部分。特別優(yōu)選為下述式[2]的二胺(也稱為特定側(cè)鏈型二胺)。

Y為前述式[2-1]或式[2-2]所示的結(jié)構(gòu)。其中，從能夠獲得高且穩(wěn)定的液晶垂直取向性這一點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為式[2-1]所示的結(jié)構(gòu)。n表示1～4的整數(shù)。其中，優(yōu)選為整數(shù)1。

作為特定側(cè)鏈型二胺，從能夠獲得高且穩(wěn)定的液晶垂直取向性這一點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用下述式[2-1a]的二胺。

Y²表示單鍵或-(CH₂)_b-(b表示1～15的整數(shù))。其中，優(yōu)選為單鍵或-(CH₂)_b-(b表示1～10的整數(shù))。

n表示0～4的整數(shù)。其中，從原料獲取性、合成容易度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0～3。更優(yōu)選為0～2。

作為式[2-1a]中的Y¹、Y²、Y³、Y⁴、Y⁵、Y⁶與n的優(yōu)選組合，可列舉出與國(guó)際公開公報(bào)WO2011/132751(2011.10.27公開)的13頁(yè)～34頁(yè)的表6～表47中記載的(2-1)～(2-629)相同的組合。需要說(shuō)明的是，國(guó)際公開公報(bào)的各表中，本發(fā)明中的Y¹～Y⁶被示作Y1～Y6，但Y1～Y6可理解為Y¹～Y⁶。另外，國(guó)際公開公報(bào)的各表所記載的(2-605)～(2-629)中，本發(fā)明中的具有類固醇骨架的碳數(shù)17～51的有機(jī)基團(tuán)被示作具有類固醇骨架的碳數(shù)12～25的有機(jī)基團(tuán)，但具有類固醇骨架的碳數(shù)12～25的有機(jī)基團(tuán)可理解為具有類固醇骨架的碳數(shù)17～51的有機(jī)基團(tuán)。

其中，優(yōu)選為(2-25)～(2-96)、(2-145)～(2-168)、(2-217)～(2-240)、(2-268)～(2-315)、(2-364)～(2-387)、(2-436)～(2-483)或(2-603)～(2-615)的組合。特別優(yōu)選的組合是(2-49)～(2-96)、(2-145)～(2-168)、(2-217)～(2-240)、(2-603)～(2-606)、(2-607)～(2-609)、(2-611)、(2-612)或(2-624)。

m為1～4的整數(shù)。優(yōu)選為整數(shù)1。

更具體而言，可列舉出下述式[2a-1]～式[2a-31]所示的二胺。

(R¹各自獨(dú)立地表示選自-O-、-OCH₂-、-CH₂O-、-COOCH₂-和-CH₂OCO-中的至少1種鍵合基團(tuán)；R²各自獨(dú)立地表示碳數(shù)1～22的直鏈狀或支鏈狀烷基、碳數(shù)1～22的直鏈狀或支鏈狀烷氧基、碳數(shù)1～22的直鏈狀或支鏈狀含氟烷基、或者碳數(shù)1～22的直鏈狀或支鏈狀含氟烷氧基。)

(R³各自獨(dú)立地表示選自-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH₂-、-CH₂OCO-、-CH₂O-、-OCH₂-和-CH₂-中的至少1種鍵合基團(tuán)；R⁴各自獨(dú)立地表示碳數(shù)1～22的直鏈狀或支鏈狀烷基、碳數(shù)1～22的直鏈狀或支鏈狀烷氧基、碳數(shù)1～22的直鏈狀或支鏈狀含氟烷基、或者碳數(shù)1～22的直鏈狀或支鏈狀含氟烷氧基。)

(R⁵各自獨(dú)立地表示選自-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH₂-、-CH₂OCO-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CH₂-、-O-和-NH-中的至少1種鍵合基團(tuán)；R⁶各自獨(dú)立地表示選自氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲?；⒁阴；⒁阴Ｑ趸土u基中的至少1種。)

(R⁷各自獨(dú)立地表示碳數(shù)3～12的直鏈狀或支鏈狀烷基，1,4-環(huán)亞己基的順-反異構(gòu)分別表示反式異構(gòu)體。)

(R⁸各自獨(dú)立地表示碳數(shù)3～12的直鏈狀或支鏈狀烷基，1,4-環(huán)亞己基的順-反異構(gòu)分別表示反式異構(gòu)體。)

(A₄表示任選被氟原子取代的碳數(shù)3～20的直鏈狀或支鏈狀烷基；A₃表示1,4-環(huán)亞己基或1,4-亞苯基；A₂表示氧原子或-COO-*(其中，附帶“*”的鍵與A₃進(jìn)行鍵合)；A₁表示氧原子或-COO-*(其中，附帶“*”的鍵與(CH₂)a₂)進(jìn)行鍵合)。另外，a₁表示0或1的整數(shù)；a₂表示2～10的整數(shù)；a₃表示0或1的整數(shù)。)

特別優(yōu)選的結(jié)構(gòu)的二胺是式[2a-1]～式[2a-6]、式[2a-9]～式[2a-13]、式[2a-22]～式[2a-31]等的二胺。

另外，作為具有前述式[2-2]的特定側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的特定側(cè)鏈型二胺，優(yōu)選使用下述式[2a-32]～式[2a-35]的二胺。

(A¹各自獨(dú)立地表示碳數(shù)1～22的烷基或碳數(shù)1～22的含氟烷基)。

從液晶表示元件中的液晶垂直取向性以及液晶層與垂直液晶取向膜的密合性的觀點(diǎn)出發(fā)，特定側(cè)鏈型二胺優(yōu)選為二胺成分整體的10摩爾％以上且80摩爾％以下。更優(yōu)選為10摩爾％以上且70摩爾％以下。

特定側(cè)鏈型二胺可根據(jù)聚酰亞胺系聚合物在溶劑中的溶解性、制成垂直液晶取向膜時(shí)的液晶垂直取向性、以及液晶表示元件的光學(xué)特性等特性而使用1種或者混合2種以上使用。

本發(fā)明中，特定聚合物使用聚酰亞胺系聚合物時(shí)，作為二胺成分，優(yōu)選將前述特定側(cè)鏈型二胺和下述式[3]所示的第二種二胺一同用于原料的一部分。

X表示選自下述式[3a]～式[3d]所示的結(jié)構(gòu)中的至少1種。

-(CH₂)_a-OH [3a] -(CH₂)_b-COOH [3b]

a表示0～4的整數(shù)。其中，從原料獲取性、合成容易度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0或1的整數(shù)。b表示0～4的整數(shù)。其中，從原料獲取性、合成容易度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0或1的整數(shù)。X¹和X²各自獨(dú)立地表示碳數(shù)1～12的烴基。X³表示碳數(shù)1～5的烷基。

m表示1～4的整數(shù)。其中，優(yōu)選為整數(shù)1。

作為第二種二胺，具體而言，可列舉出下述的二胺。

可列舉出2,4-二甲基間苯二胺、2,6-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚、3,5-二氨基芐醇、2,4-二氨基芐醇、4,6-二氨基間苯二酚、2,4-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸等。

進(jìn)而，可列舉出下述式[3-1]～式[3-6]所示的結(jié)構(gòu)的二胺。

第二種二胺之中，優(yōu)選使用2,4-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚、3,5-二氨基芐醇、2,4-二氨基芐醇、4,6-二氨基間苯二酚、2,4-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸、式[3-1]、式[3-2]或式[3-3]所示的二胺。特別優(yōu)選為2,4-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚、3,5-二氨基芐醇、3,5-二氨基苯甲酸、式[3-1]或式[3-2]所示的二胺。

第二種二胺可根據(jù)本發(fā)明的聚酰亞胺系聚合物在溶劑中的溶解性、制成垂直液晶取向膜時(shí)的液晶垂直取向性、以及本發(fā)明的液晶表示元件的光學(xué)特性等特性而使用1種或者混合2種以上使用。

作為特定聚合物使用聚酰亞胺系聚合物時(shí)的二胺成分，也可以將前述式[2]所示的特定側(cè)鏈型二胺和前述式[3]所示的第二種二胺之外的二胺(也稱為其它二胺)用作二胺成分。下述列舉出其它二胺的具體例，不限定于這些例子。

即，可列舉出間苯二胺、對(duì)苯二胺、4,4’-二氨基聯(lián)苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基聯(lián)苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基聯(lián)苯、3,3’-二羥基-4,4’-二氨基聯(lián)苯、3,3’-二羧基-4,4’-二氨基聯(lián)苯、3,3’-二氟-4,4’-二氨基聯(lián)苯、3,3’-三氟甲基-4,4’-二氨基聯(lián)苯、3,4’-二氨基聯(lián)苯、3,3’-二氨基聯(lián)苯、2,2’-二氨基聯(lián)苯、2,3’-二氨基聯(lián)苯、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-二氨基二苯基甲烷、2,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、2,2’-二氨基二苯醚、2,3’-二氨基二苯醚、4,4’-磺?；桨?、3,3’-磺?；桨?、雙(4-氨基苯基)硅烷、雙(3-氨基苯基)硅烷、二甲基-雙(4-氨基苯基)硅烷、二甲基-雙(3-氨基苯基)硅烷、4,4’-硫代二苯胺、3,3’-硫代二苯胺、4,4’-二氨基二苯基胺、3,3’-二氨基二苯基胺、3,4’-二氨基二苯基胺、2,2’-二氨基二苯基胺、2,3’-二氨基二苯基胺、N-甲基(4,4’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二氨基二苯基)胺、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、1,4-二氨基萘、2,2’-二氨基二苯甲酮、2,3’-二氨基二苯甲酮、1,5-二氨基萘、1,6-二氨基萘、1,7-二氨基萘、1,8-二氨基萘、2,5-二氨基萘、2,6二氨基萘、2,7-二氨基萘、2,8-二氨基萘、1,2-雙(4-氨基苯基)乙烷、1,2-雙(3-氨基苯基)乙烷、1,3-雙(4-氨基苯基)丙烷、1,3-雙(3-氨基苯基)丙烷、1,4-雙(4氨基苯基)丁烷、1,4-雙(3-氨基苯基)丁烷、雙(3,5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,4-雙(4-氨基苯基)苯、1,3-雙(4-氨基苯基)苯、1,4-雙(4-氨基芐基)苯、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-亞苯基雙(亞甲基)]二苯胺、4,4’-[1,3-亞苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,4’-[1,4-亞苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,4’-[1,3-亞苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,3’-[1,4-亞苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,3’-[1,3-亞苯基雙(亞甲基)]二苯胺、1,4-亞苯基雙[(4-氨基苯基)甲酮]、1,4-亞苯基雙[(3-氨基苯基)甲酮]、1,3-亞苯基雙[(4-氨基苯基)甲酮]、1,3-亞苯基雙[(3-氨基苯基)甲酮]、1,4-亞苯基雙(4-氨基苯甲酸酯)、1,4-亞苯基雙(3-氨基苯甲酸酯)、1,3-亞苯基雙(4-氨基苯甲酸酯)、1,3-亞苯基雙(3-氨基苯甲酸酯)、雙(4-氨基苯基)對(duì)苯二甲酸酯、雙(3-氨基苯基)對(duì)苯二甲酸酯、雙(4-氨基苯基)間苯二甲酸酯、雙(3-氨基苯基)間苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-亞苯基)雙(4-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,3-亞苯基)雙(4-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,4-亞苯基)雙(3-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,3-亞苯基)雙(3-氨基苯甲酰胺)、N,N’-雙(4-氨基苯基)對(duì)苯二甲酰胺、N,N’-雙(3-氨基苯基)對(duì)苯二甲酰胺、N,N’-雙(4-氨基苯基)間苯二甲酰胺、N,N’-雙(3-氨基苯基)間苯二甲酰胺、9,10-雙(4-氨基苯基)蒽、4,4’-雙(4-氨基苯氧基)二苯基砜、2,2’-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(4-氨基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-氨基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-氨基-4-甲基苯基)丙烷、1,3-雙(4-氨基苯氧基)丙烷、1,3-雙(3-氨基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-氨基苯氧基)丁烷、1,4-雙(3-氨基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-氨基苯氧基)戊烷、1,5-雙(3-氨基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-氨基苯氧基)己烷、1,6-雙(3-氨基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-氨基苯氧基)庚烷、1,7-(3-氨基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-氨基苯氧基)辛烷、1,8-雙(3-氨基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-氨基苯氧基)壬烷、1,9-雙(3-氨基苯氧基)壬烷、1,10-雙(4-氨基苯氧基)癸烷、1,10-雙(3-氨基苯氧基)癸烷、1,11-雙(4-氨基苯氧基)十一烷、1,11-雙(3-氨基苯氧基)十一烷、1,12-雙(4-氨基苯氧基)十二烷、1,12-雙(3-氨基苯氧基)十二烷、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷等。

另外，作為其它二胺，可以使用下述式[DA1]～式[DA11]所示的二胺。

(式[DA1]中，p表示1～10的整數(shù)。)

(式[DA4]中，m表示0～3的整數(shù)；式[DA7]中，n表示1～5的整數(shù)。)

(式[DA8]中，A¹表示選自單鍵、-CH₂-、-C₂H₄-、-C(CH₃)₂-、-CF₂-、-C(CF₃)₂-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH₃)-、-CONH-、-NHCO-、-CH₂O-、-OCH₂-、-COO-、-OCO-、-CON(CH₃)-和-N(CH₃)CO-中的至少1種鍵合基團(tuán)，m¹和m²各自獨(dú)立地表示0～4的整數(shù)，且m¹+m²表示1～4的整數(shù)；式[DA9]中，m³和m⁴各自獨(dú)立地表示1～5的整數(shù)；式[DA10]中，A²表示碳數(shù)1～5的直鏈或支鏈烷基，m⁵表示1～5的整數(shù)；式[DA11]中，A³表示選自單鍵、-CH₂-、-C₂H₄-、-C(CH₃)₂-、-CF₂-、-C(CF₃)₂-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH₃)-、-CONH-、-NHCO-、-CH₂O-、-OCH₂-、-COO-、-OCO-、-CON(CH₃)-和-N(CH₃)CO-中的至少1種鍵合基團(tuán)，m⁶表示1～4的整數(shù)。)

進(jìn)而，作為其它二胺，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，也可以使用下述式[DA12]所示的二胺。

(A¹表示選自-O-、-NH-、-N(CH₃)-、-CONH-、-NHCO-、-CH₂O-、-OCO-、-CON(CH₃)-和-N(CH₃)CO-中的至少1種鍵合基團(tuán)；A²表示選自單鍵、碳數(shù)1～20的脂肪族烴基、非芳香族環(huán)式烴基和芳香族烴基中的至少1種；A³表示選自單鍵、-O-、-NH-、-N(CH₃)-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-CON(CH₃)-、-N(CH₃)CO-和-O(CH₂)_m-(m為1～5的整數(shù))中的至少1種鍵合基團(tuán)；A⁴表示含氮芳香族雜環(huán)；n表示1～4的整數(shù)。)

進(jìn)而，作為其它二胺，可以使用下述式[DA13]和式[DA14]所示的二胺。

其它二胺可根據(jù)本發(fā)明的聚酰亞胺系聚合物在溶劑中的溶解性、制成垂直液晶取向膜時(shí)的液晶垂直取向性、以及本發(fā)明的液晶表示元件的光學(xué)特性等特性而使用1種或者混合2種以上使用。

作為特定聚合物使用聚酰亞胺系聚合物時(shí)的四羧酸成分，優(yōu)選將下述式[4]所示的四羧酸二酐、作為其四羧酸衍生物的四羧酸、四羧酸二酰鹵化合物、四羧酸二烷基酯化合物或四羧酸二烷基酯二酰鹵化合物(也將全部統(tǒng)稱為特定四羧酸成分)用于原料的一部分。

Z表示選自下述式[4a]～式[4k]中的至少1種結(jié)構(gòu)。

Z¹～Z⁴各自獨(dú)立地為氫原子、甲基、氯原子或苯環(huán)。Z⁵和Z⁶各自獨(dú)立地表示氫原子或甲基。

作為特定四羧酸成分，從合成容易度、制造聚合物時(shí)的聚合反應(yīng)容易度的觀點(diǎn)出發(fā)，前述式[4]的Z優(yōu)選為式[4a]、式[4c]、式[4d]、式[4e]、式[4f]或式[4g]所示的結(jié)構(gòu)。更優(yōu)選為式[4a]、式[4e]、式[4f]或式[4g]，特別優(yōu)選為式[4e]、式[4f]或式[4g]。

特定四羧酸成分優(yōu)選為全部四羧酸成分中的1摩爾％以上，更優(yōu)選為5摩爾％以上，特別優(yōu)選為10摩爾％以上。

另外，使用式[4]的Z為式[4e]、式[4f]或式[4g]所示結(jié)構(gòu)的特定四羧酸成分時(shí)，其用量?jī)?yōu)選設(shè)為四羧酸成分整體的20摩爾％以上。更優(yōu)選為30摩爾％以上。進(jìn)而，四羧酸成分可以全部是式[4e]、式[4f]或式[4g]所示結(jié)構(gòu)的四羧酸成分。

特定聚合物使用聚酰亞胺系聚合物時(shí)的四羧酸成分中，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可以使用特定四羧酸成分之外的其它四羧酸成分。

作為其它的四羧酸成分，可列舉出以下示出的四羧酸化合物、四羧酸二酐、二羧酸二酰鹵化合物、二羧酸二烷基酯化合物或二烷基酯二酰鹵化合物。

作為其它的四羧酸成分，可列舉出苯均四酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酸、2,3,3’,4’-聯(lián)苯四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)砜、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基硅烷、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基硅烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-雙(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸或1,3-二苯基-1,2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸。

特定四羧酸成分和其它的四羧酸成分可根據(jù)聚酰亞胺系聚合物在溶劑中的溶解性、制成垂直液晶取向膜時(shí)的液晶的垂直取向性、以及液晶表示元件的光學(xué)特性等特性而使用1種或者混合2種以上使用。

特定聚合物使用聚酰亞胺系聚合物時(shí)，制作該聚酰亞胺系聚合物的方法沒有特別限定，通常已知使二胺成分與四羧酸成分發(fā)生反應(yīng)來(lái)制作的方法。即，使選自由四羧酸及其衍生物組成的組中的至少1種四羧酸成分與包含1種或多種二胺的二胺成分發(fā)生反應(yīng)而得到聚酰胺酸的方法。更具體而言，使四羧酸二酐與伯二胺或仲二胺進(jìn)行縮聚而得到聚酰胺酸的方法、使四羧酸與伯二胺或仲二胺發(fā)生脫水縮聚反應(yīng)而得到聚酰胺酸的方法、或者使二羧酸二酰鹵與伯二胺或仲二胺進(jìn)行縮聚而得到聚酰胺酸的方法。

為了得到聚酰胺酸烷基酯，可以使用：使對(duì)羧酸基進(jìn)行二烷基酯化而成的四羧酸與伯二胺或仲二胺進(jìn)行縮聚的方法、使對(duì)羧酸基進(jìn)行二烷基酯化而成的二羧酸二酰鹵與伯二胺或仲二胺進(jìn)行縮聚的方法、或者將聚酰胺酸的羧基轉(zhuǎn)換成酯的方法。

為了得到聚酰亞胺，可以使用使前述聚酰胺酸或聚酰胺酸烷基酯進(jìn)行閉環(huán)而制成聚酰亞胺的方法。

二胺成分與四羧酸成分的反應(yīng)通常在溶劑中進(jìn)行。作為此時(shí)使用的溶劑，只要是本發(fā)明的特定溶劑、會(huì)溶解所生成的聚酰亞胺前體的溶劑，就沒有特別限定。以下列舉出反應(yīng)中使用的溶劑的具體例，但不限定于這些例子。

可列舉出例如本發(fā)明的特定溶劑、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁內(nèi)酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、1,3-二甲基咪唑啉酮、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。

它們可以單獨(dú)使用，也可以混合使用。進(jìn)而，即使為不溶解聚酰亞胺前體的溶劑，在所生成的聚酰亞胺前體不會(huì)析出的范圍內(nèi)，也可以混合至上述溶劑來(lái)使用。另外，溶劑中的水分會(huì)阻礙聚合反應(yīng)，還會(huì)導(dǎo)致所生成的聚酰亞胺前體發(fā)生水解，因此，優(yōu)選使用經(jīng)脫水干燥的溶劑。

使二胺成分與四羧酸成分在溶劑中反應(yīng)時(shí)，可列舉出如下方法：攪拌使二胺成分分散或溶解于溶劑而成的溶液，直接添加四羧酸成分或者使其分散或溶解于溶劑來(lái)添加的方法；反之，向使四羧酸成分分散或溶解于溶劑的溶液中添加二胺成分的方法；交替地添加二胺成分和四羧酸成分的方法等，可以使用這些之中的任一方法。另外，二胺成分或四羧酸成分分別使用多種并使其反應(yīng)時(shí)，可以在預(yù)先混合了的狀態(tài)下發(fā)生反應(yīng)，也可以分別依次反應(yīng)，還可以是單獨(dú)反應(yīng)而成的低分子量體發(fā)生混合反應(yīng)而制成聚合物。

此時(shí)的聚合溫度可以選擇-20～150℃的任意溫度，優(yōu)選為-5～100℃的范圍。另外，反應(yīng)可以以任意濃度來(lái)進(jìn)行，濃度過低時(shí)，難以獲得高分子量的聚合物，濃度過高時(shí)，反應(yīng)液的粘性變得過高、難以均勻的攪拌。因此，優(yōu)選為1～50質(zhì)量％、更優(yōu)選為5～30質(zhì)量％。反應(yīng)初期以高濃度進(jìn)行，其后可以追加溶劑。

聚酰亞胺前體的聚合反應(yīng)中，二胺成分的總摩爾數(shù)與四羧酸成分的總摩爾數(shù)之比優(yōu)選為0.8～1.2。該摩爾比越接近1.0，則生成的聚酰亞胺前體的分子量變得越大。

使前述聚酰亞胺前體閉環(huán)時(shí)，能夠得到聚酰亞胺。聚酰亞胺的酰亞胺化率(酰胺酸基的閉環(huán)率)不一定需要是100％，可以根據(jù)用途、目的來(lái)任意調(diào)整。

作為使聚酰亞胺前體進(jìn)行酰亞胺化的方法，可列舉出：將聚酰亞胺前體的溶液直接加熱的熱酰亞胺化、或者向聚酰亞胺前體的溶液中添加催化劑的催化酰亞胺化。

使聚酰亞胺前體在溶液中進(jìn)行熱酰亞胺化時(shí)的溫度為100～400℃、優(yōu)選為120～250℃，優(yōu)選的是，一邊將酰亞胺化反應(yīng)中生成的水排出至體系外，一邊進(jìn)行熱酰亞胺化。

聚酰亞胺前體的催化酰亞胺化可以通過向聚酰亞胺前體的溶液中添加堿性催化劑和酸酐，以-20～250℃、優(yōu)選以0～180℃攪拌來(lái)進(jìn)行。堿性催化劑的量為酰胺酸基的0.5～30摩爾倍、優(yōu)選為2～20摩爾倍，酸酐的量為酰胺酸基的1～50摩爾倍、優(yōu)選為3～30摩爾倍。作為堿性催化劑，可列舉出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中，吡啶具有適于推進(jìn)反應(yīng)的堿性，故而優(yōu)選。作為酸酐，可列舉出醋酸酐、苯偏三酸酐、苯均四酸酐等，其中，使用醋酸酐時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后的精制變得容易，故而優(yōu)選。基于催化酰亞胺化的酰亞胺化率可以通過調(diào)整催化劑量和反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間來(lái)控制。

從聚酰亞胺前體或聚酰亞胺的反應(yīng)溶液中回收所生成的聚酰亞胺前體或聚酰亞胺時(shí)，可以將反應(yīng)溶液投入至溶劑中使其沉淀。作為用于沉淀的溶劑，可列舉出甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲乙酮、甲基異丁基酮、甲苯、苯、水等。投入至溶劑并使其沉淀而得到的聚合物在過濾回收后可以在常壓或減壓下常溫干燥或進(jìn)行加熱來(lái)干燥。另外，將使沉淀回收的聚合物再次溶解于溶劑并進(jìn)行再沉淀回收的操作重復(fù)2～10次時(shí)，能夠減少聚合物中的雜質(zhì)。作為此時(shí)的溶劑，可列舉出例如醇類、酮類、烴等，使用從這些之中選擇的3種以上溶劑時(shí)，精制效率進(jìn)一步提高，故而優(yōu)選。

關(guān)于聚酰亞胺系聚合物的分子量，考慮到由其得到的垂直液晶取向膜的強(qiáng)度、形成垂直膜時(shí)的作業(yè)性和涂膜性時(shí)，利用GPC(凝膠滲透色譜，Gel Permeation Chromatography)法測(cè)定的重均分子量?jī)?yōu)選為5000～1000000、更優(yōu)選為10000～150000。

特定聚合物使用聚硅氧烷時(shí)，優(yōu)選為使下述式[A1]所示的烷氧基硅烷縮聚而得到的聚硅氧烷、使式[A1]與包含下述式[A2]或式[A3]所示的烷氧基硅烷中的任一種的烷氧基硅烷縮聚而得到的聚硅氧烷、或者使式[A1]與式[A2]與式[A3]所示的烷氧基硅烷縮聚而得到的聚硅氧烷(也統(tǒng)稱為聚硅氧烷系聚合物)中的任一種。

(A¹)_mSi(A²)_n(OA³)_p [A1]

式[A1]中，A¹表示選自由前述式[2-1]和式[2-2]組成的組中的至少1種結(jié)構(gòu)。其中，從能夠得到高且穩(wěn)定的液晶垂直取向的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為式[2-1]所示的結(jié)構(gòu)。

作為式[2-1]中的Y¹、Y²、Y³、Y⁴、Y⁵、Y⁶與n的優(yōu)選組合，可列舉出與國(guó)際公開公報(bào)WO2011/132751(2011.10.27公開)的13頁(yè)～3頁(yè)的表6～表47中記載的(2-1)～(2-629)相同的組合。需要說(shuō)明的是，國(guó)際公開公報(bào)的各表中，本發(fā)明中的Y¹～Y⁶被示作Y1～Y6，但Y1～Y6可理解為Y¹～Y⁶。另外，國(guó)際公開公報(bào)的各表所記載的(2-605)～(2-629)中，本發(fā)明中的具有類固醇骨架的碳數(shù)17～51的有機(jī)基團(tuán)被示作具有類固醇骨架的碳數(shù)12～25的有機(jī)基團(tuán)，但具有類固醇骨架的碳數(shù)12～25的有機(jī)基團(tuán)可理解為具有類固醇骨架的碳數(shù)17～51的有機(jī)基團(tuán)。

A²表示氫原子或碳數(shù)1～5的烷基。其中，優(yōu)選為氫原子或碳數(shù)1～3的烷基。A³表示碳數(shù)1～5的烷基。其中，從縮聚反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為碳數(shù)1～3的烷基。m表示1或2的整數(shù)。其中，從合成的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為1。n表示0～2的整數(shù)。p表示0～3的整數(shù)。其中，從縮聚反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為1～3的整數(shù)。更優(yōu)選為2或3。m+n+p表示整數(shù)4。

作為具有前述式[2-1]的特定側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的式[A1]的烷氧基硅烷的具體例，可列舉出下述式[A1-1]～式[A1-32]的烷氧基硅烷。

(式[A1-1]～式[A1-4]中，R¹、R³、R⁵和R⁷各自獨(dú)立地表示碳數(shù)1～3的烷基；R²、R⁴、R⁶和R⁸各自獨(dú)立地表示碳數(shù)1～3的烷基；m各自獨(dú)立地表示2或3；n各自獨(dú)立地表示0或1。)

(式[A1-5]～式[A1-8]中，R¹、R³、R⁵和R⁷各自獨(dú)立地表示碳數(shù)1～3的烷基；R²、R⁴、R⁶和R⁸各自獨(dú)立地表示碳數(shù)1～3的烷基；m各自獨(dú)立地表示2或3；n各自獨(dú)立地表示0或1。)

(式[A1-9]～式[A1-12]中，R¹、R³、R⁵和R⁷各自獨(dú)立地表示碳數(shù)1～3的烷基；R²、R⁴、R⁶和R⁸各自獨(dú)立地表示碳數(shù)1～3的烷基；m各自獨(dú)立地表示2或3；n各自獨(dú)立地表示0或1。)

(式[A1-13]～式[A1-16]中，R¹、R³、R⁵和R⁷各自獨(dú)立地表示碳數(shù)1～3的烷基；R²、R⁴、R⁶和R⁸各自獨(dú)立地表示碳數(shù)1～3的烷基；m各自獨(dú)立地表示2或3；n各自獨(dú)立地表示0或1。)

(式[A1-17]和式[A1-18]中，R¹和R³各自獨(dú)立地表示碳數(shù)1～3的烷基；R²和R⁴各自獨(dú)立地表示碳數(shù)1～3的烷基；m各自獨(dú)立地表示2或3；n各自獨(dú)立地表示0或1。)

(式[A1-19]～式[A1-22]中，R¹、R⁵、R⁹和R¹³各自獨(dú)立地表示碳數(shù)1～3的烷基；R²、R⁶、R¹⁰和R¹⁴各自獨(dú)立地表示碳數(shù)1～3的烷基；R³、R⁷、R¹¹和R¹⁵各自獨(dú)立地表示選自-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH₃)-、-N(CH₃)CO-、-OCH₂-、-CH₂O-、-COOCH₂-和-CH₂OCO-中的至少1種鍵合基團(tuán)；R⁴、R⁸、R¹²和R¹⁶各自獨(dú)立地表示碳數(shù)1～12的烷基、碳數(shù)1～12的烷氧基、碳數(shù)1～12的含氟烷基或碳數(shù)1～12的含氟烷氧基；m各自獨(dú)立地表示2或3；n各自獨(dú)立地為0或1；式[A1-20]～式[A1-22]中的1,4-環(huán)亞己基的順-反異構(gòu)分別表示反式異構(gòu)體。)

(式[A1-23]和式[A1-24]中，R¹和R⁵各自獨(dú)立地表示碳數(shù)1～3的烷基；R²和R⁶各自獨(dú)立地表示碳數(shù)1～3的烷基；R³和R⁷各自獨(dú)立地表示選自-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH₃)-、-N(CH₃)CO-、-OCH₂-、-CH₂O-、-COOCH₂-和-CH₂OCO-中的至少1種鍵合基團(tuán)；R⁴和R⁸各自獨(dú)立地表示選自由碳數(shù)1～12的烷基、碳數(shù)1～12的烷氧基、碳數(shù)1～12的含氟烷基、碳數(shù)1～12的含氟烷氧基、氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲?；?、乙?；⒁阴Ｑ趸土u基組成的組中的至少1種有機(jī)基團(tuán)；m各自獨(dú)立地表示2或3；n各自獨(dú)立地表示0或1。)

(式[A1-25]～式[A1-28]中，R¹、R⁵、R⁹和R¹³各自獨(dú)立地表示碳數(shù)1～3的烷基；R²、R⁶、R¹⁰和R¹⁴各自獨(dú)立地表示碳數(shù)1～3的烷基；R³、R⁷、R¹¹和R¹⁵各自獨(dú)立地表示選自-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH₃)-、-N(CH₃)CO-、-OCH₂-、-CH₂O-、-COOCH₂-和-CH₂OCO-中的至少1種鍵合基團(tuán)；R⁴、R⁸、R¹²和R¹⁶各自獨(dú)立地表示碳數(shù)1～12的烷基、碳數(shù)1～12的烷氧基、碳數(shù)1～12的含氟烷基或碳數(shù)1～12的含氟烷氧基；m各自獨(dú)立地表示2或3；n各自獨(dú)立地表示0或1；式[A1-26]～式[A1-28]中的1,4-環(huán)亞己基的順-反異構(gòu)分別表示反式異構(gòu)體。)

(式[A1-29]～式[A1-31]中，R¹、R⁵和R⁹各自獨(dú)立地表示碳數(shù)1～3的烷基；R²、R⁶和R¹⁰各自獨(dú)立地表示碳數(shù)1～3的烷基；R³、R⁷和R¹¹各自獨(dú)立地表示選自-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH₃)-、-N(CH₃)CO-、-OCH₂-、-CH₂O-、-COOCH₂-和-CH₂OCO-中的至少1種鍵合基團(tuán)；R⁴、R⁸和R¹²各自獨(dú)立地表示碳數(shù)1～12的烷基、碳數(shù)1～12的烷氧基、碳數(shù)1～12的含氟烷基或碳數(shù)1～12的含氟烷氧基；m各自獨(dú)立地表示2或3；n各自獨(dú)立地表示0或1；式[A1-29]～式[A1-31]中的1,4-環(huán)亞己基的順-反異構(gòu)分別表示反式異構(gòu)體。)

(式[A1-32]中，R¹表示碳數(shù)1～3的烷基；R²表示碳數(shù)1～3的烷基；m表示2或3；n表示0或1；B⁴表示任選被氟原子取代的碳數(shù)3～20的烷基；B³表示1,4-環(huán)亞己基或1,4-亞苯基；B²表示氧原子或-COO-*(其中，附帶“*”的鍵與B³進(jìn)行鍵合)；B¹為氧原子或-COO-*(其中，附帶“*”的鍵與(CH₂)a²)進(jìn)行鍵合)。另外，a¹表示0或1的整數(shù)；a²表示2～10的整數(shù)；a³表示0或1的整數(shù)。)

前述式[A1-1]～式[A1-32]所示的烷氧基硅烷之中，特別優(yōu)選的結(jié)構(gòu)的烷氧基硅烷為式[A1-9]～式[A1-18]、式[A1-19]～式[A1-21]、式[A1-23]～式[A1-28]或式[A1-32]所示的烷氧基硅烷。

另外，作為具有前述式[2-2]所示的特定側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的式[A1]所示的烷氧基硅烷的具體例，可列舉出下述的烷氧基硅烷。

即，可列舉出辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、十七烷基三甲氧基硅烷、十七烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、十九烷基三甲氧基硅烷、十九烷基三乙氧基硅烷、異辛基三乙氧基硅烷、苯乙基三乙氧基硅烷、五氟苯基丙基三甲氧基硅烷、間苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、對(duì)苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、1-萘基三乙氧基硅烷、1-萘基三甲氧基硅烷、三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十三氟正辛基硅烷、二甲氧基二苯基硅烷、二甲氧基甲基苯基硅烷、三乙氧基苯基硅烷等。

前述式[A1]所示的烷氧基硅烷可根據(jù)聚硅氧烷系聚合物在溶劑中的溶解性、制成垂直液晶取向膜時(shí)的液晶垂直取向性、以及液晶表示元件的光學(xué)特性等特性而混合2種以上使用。

(B¹)_mSi(B²)_n(OB³)_p [A2]

式[A2]中，B¹表示具有選自乙烯基、環(huán)氧基、氨基、巰基、異氰酸酯基、甲基丙烯?；?、丙烯?；?、脲基和肉桂?；械闹辽?種的碳數(shù)2～12的有機(jī)基團(tuán)。其中，從獲取容易度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為具有乙烯基、環(huán)氧基、氨基、甲基丙烯酰基、丙烯?；螂寤奶紨?shù)2～12的有機(jī)基團(tuán)。更優(yōu)選為具有甲基丙烯?；⒈；螂寤奶紨?shù)2～12的有機(jī)基團(tuán)。

B²表示氫原子或碳數(shù)1～5的烷基。其中，優(yōu)選為氫原子或碳數(shù)1～3的烷基。

B³表示碳數(shù)1～5的烷基。其中，從縮聚反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為碳數(shù)1～3的烷基。

m表示1或2的整數(shù)。其中，從合成的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為1。

n表示0～2的整數(shù)。

p表示0～3的整數(shù)。其中，從縮聚反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為1～3的整數(shù)。更優(yōu)選為2或3。

式[A2]中，m+n+p表示整數(shù)4。

作為本發(fā)明的式[A2]所示的烷氧基硅烷的具體例，可列舉出下述的烷氧基硅烷。

即，可列舉出烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、間苯乙烯基乙基三乙氧基硅烷、對(duì)苯乙烯基乙基三乙氧基硅烷、間苯乙烯基甲基三乙氧基硅烷、對(duì)苯乙烯基甲基三乙氧基硅烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、二乙氧基(3-縮水甘油醚氧基丙基)甲基硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基(二甲氧基)甲基硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基二甲氧基甲基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基[3-(苯基氨基)丙基]硅烷、3-巰基丙基(二甲氧基)甲基硅烷、(3-巰基丙基)三乙氧基硅烷、(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基異氰酸酯、甲基丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)乙酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)乙酯、丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)乙酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)乙酯、甲基丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)甲酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)甲酯、丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)甲酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)甲酯、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、γ-脲丙基三甲氧基硅烷、γ-脲丙基三丙氧基硅烷、(R)-N-1-苯基乙基-N’-三乙氧基甲硅烷基丙基脲、(R)-N-1-苯基乙基-N’-三甲氧基甲硅烷基丙基脲、雙[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]脲、雙[3-(三丙氧基甲硅烷基)丙基]脲、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]脲等。

其中，作為前述式[A2]所示的烷氧基硅烷，優(yōu)選使用烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、3-縮水甘油醚氧基(二甲氧基)甲基硅烷、3-縮水甘油醚氧基(二乙氧基)甲基硅烷、3-縮水甘油醚氧基三甲氧基硅烷或2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷。

前述式[A2]所示的烷氧基硅烷可根據(jù)聚硅氧烷系聚合物在溶劑中的溶解性、制成垂直液晶取向膜時(shí)的液晶的垂直取向性、以及液晶表示元件的光學(xué)特性等特性而混合2種以上使用。

(D¹)_nSi(OD²)_4-n [A3]

式[A3]中，D¹表示氫原子或碳數(shù)1～5的烷基，它們?nèi)芜x被鹵素原子、氮原子、氧原子、硫原子取代。其中，優(yōu)選為氫原子或碳數(shù)1～3的烷基。

D²表示碳數(shù)1～5的烷基。其中，從縮聚反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為碳數(shù)1～3的烷基。

n表示0～3的整數(shù)。

作為式[A3]所示的烷氧基硅烷的具體例，可列舉出下述的烷氧基硅烷。

即，可列舉出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、二丁氧基二甲基硅烷、(氯甲基)三乙氧基硅烷、3-氯丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、2-氰基乙基三乙氧基硅烷、三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷、己基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基氯化物等。

另外，式[A3]中，作為n為0的烷氧基硅烷，可列舉出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷或四丁氧基硅烷，作為式[A3]所示的烷氧基硅烷，優(yōu)選使用這些烷氧基硅烷。

前述式[A3]所示的烷氧基硅烷可根據(jù)本發(fā)明的聚硅氧烷系聚合物在溶劑中的溶解性、制成垂直液晶取向膜時(shí)的液晶的垂直取向性、以及液晶表示元件的光學(xué)特性等特性而混合2種以上使用。

本發(fā)明的特定聚合物使用聚硅氧烷系聚合物時(shí)，優(yōu)選為使前述式[A1]所示的烷氧基硅烷縮聚而得到的聚硅氧烷、使式[A1]與包含前述式[A2]或式[A3]所示的烷氧基硅烷中的任一種的烷氧基硅烷縮聚而得到的聚硅氧烷、或者使式[A1]與式[A2]與式[A3]所示的烷氧基硅烷縮聚而得到的聚硅氧烷之中的任一種。

即，是僅使式[A1]所示的烷氧基硅烷縮聚而得到的聚硅氧烷、使式[A1]與式[A2]所示的兩種烷氧基硅烷縮聚而得到的聚硅氧烷、使式[A1]與式[A3]所示的兩種烷氧基硅烷縮聚而得到的聚硅氧烷、或者使式[A1]與式[A2]與式[A3]所示的三種烷氧基硅烷縮聚而得到的聚硅氧烷之中的任一種。

其中，從縮聚反應(yīng)性、聚硅氧烷系聚合物在溶劑中的溶解性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為使多種烷氧基硅烷縮聚而得到的聚硅氧烷。即，優(yōu)選為使式[A1]與式[A2]所示的兩種烷氧基硅烷縮聚而得到的聚硅氧烷、使式[A1]與式[A3]所示的兩種烷氧基硅烷縮聚而得到的聚硅氧烷、或者使式[A1]與式[A2]與式[A3]所示的三種烷氧基硅烷縮聚而得到的聚硅氧烷。

制作聚硅氧烷系聚合物時(shí)，在使用多種烷氧基硅烷的情況下，式[A1]所示的烷氧基硅烷在全部烷氧基硅烷中優(yōu)選為1～40摩爾％、更優(yōu)選為1～30摩爾％。另外，式[A2]所示的烷氧基硅烷在全部烷氧基硅烷中優(yōu)選為1～70摩爾％、更優(yōu)選為1～60摩爾％。進(jìn)而，式[A3]所示的烷氧基硅烷在全部烷氧基硅烷中優(yōu)選為1～99摩爾％、更優(yōu)選為1～80摩爾％。

制作本發(fā)明中使用的聚硅氧烷系聚合物的方法沒有特別限定?？闪信e出：使前述式[A1]所示的烷氧基硅烷在溶劑中縮聚而得到的方法、使式[A1]與前述式[A2]所示的烷氧基硅烷在溶劑中縮聚而得到的方法、使式[A1]與前述式[A3]所示的烷氧基硅烷在溶劑中縮聚而得到的方法、以及使式[A1]與式[A2]與式[A3]所示的烷氧基硅烷在溶劑中縮聚而得到的方法。另外，本發(fā)明的聚硅氧烷系聚合物可以將這些烷氧基硅烷縮聚并以均勻溶解于溶劑而成的溶液的形式來(lái)獲得。

使聚硅氧烷系聚合物縮聚的方法沒有特別限定。例如可列舉出使烷氧基硅烷在本發(fā)明的特定溶劑、醇系溶劑或二醇系溶劑中進(jìn)行水解/縮聚反應(yīng)的方法。此時(shí)，水解/縮聚反應(yīng)可以部分水解，也可以完全水解。在進(jìn)行完全水解的情況下，理論上可以添加烷氧基硅烷中的所有烷氧基的0.5倍摩爾量的水，優(yōu)選添加多于0.5倍摩爾量的水。為了得到本發(fā)明的聚硅氧烷系聚合物，用于上述水解/縮聚反應(yīng)的水量可根據(jù)目的來(lái)適當(dāng)選擇，優(yōu)選為烷氧基硅烷中的所有烷氧基的0.5～2.5倍摩爾量。

另外，為了促進(jìn)水解/縮聚反應(yīng)，可以使用鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸、甲酸、草酸、馬來(lái)酸、富馬酸等酸性化合物；氨、甲胺、乙胺、乙醇胺、三乙胺等堿性化合物；或者鹽酸、硝酸、草酸等的金屬鹽等催化劑。另外，通過將溶解有烷氧基硅烷的溶液進(jìn)行加熱，還能夠促進(jìn)水解/縮聚反應(yīng)。此時(shí)的加熱溫度和加熱時(shí)間可以根據(jù)目的來(lái)適當(dāng)選擇。例如可列舉出以50℃加熱攪拌24小時(shí)并在其后在回流條件下攪拌1小時(shí)等的條件。

進(jìn)而，作為進(jìn)行縮聚的其它方法，可列舉出加熱烷氧基硅烷、溶劑和草酸的混合物并進(jìn)行縮聚反應(yīng)的方法。具體而言，是預(yù)先向溶劑中添加草酸而制成草酸溶液后，在加熱該溶液的狀態(tài)下混合烷氧基硅烷的方法。此時(shí)，用于上述反應(yīng)的草酸量相對(duì)于烷氧基硅烷中的所有烷氧基1摩爾優(yōu)選設(shè)為0.2～2.0摩爾。另外，該反應(yīng)可以在50～180℃的溶液溫度下進(jìn)行，優(yōu)選以溶劑不會(huì)蒸發(fā)、揮散的方式在回流下進(jìn)行幾十分鐘～幾十小時(shí)。

制作聚硅氧烷系聚合物的縮聚反應(yīng)中，使用多種前述式[A1]、式[A2]和式[A3]所示的烷氧基硅烷時(shí)，可以使用將多種烷氧基硅烷預(yù)先混合而成的混合物進(jìn)行反應(yīng)，也可以邊依次添加多種烷氧基硅烷邊進(jìn)行反應(yīng)。

作為烷氧基硅烷的縮聚反應(yīng)中使用的溶劑，只要是本發(fā)明的特定溶劑、烷氧基硅烷會(huì)溶解的溶劑，就沒有特別限定。另外，即使是不溶解烷氧基硅烷的溶劑，只要在烷氧基硅烷的縮聚反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)進(jìn)行溶解即可。作為用于縮聚反應(yīng)的溶劑，一般而言，通過烷氧基硅烷的縮聚反應(yīng)而產(chǎn)生醇，因此可以使用醇系溶劑、二醇系溶劑、二醇醚系溶劑或與醇相容性良好的溶劑。

作為用于這種縮聚反應(yīng)的溶劑的具體例，可列舉出本發(fā)明的特定溶劑；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二丙酮醇等醇系溶劑；乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、己二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-戊二醇、1,6-己二醇等二醇系溶劑；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇二丁醚等二醇醚系溶劑；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁內(nèi)酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、四甲基脲、六甲基磷三酰胺、間甲酚等與醇相容性良好的溶劑。

另外，本發(fā)明中，在進(jìn)行縮聚反應(yīng)時(shí)，這些溶劑也可以混合2種以上使用。

關(guān)于由前述方法得到的聚硅氧烷系聚合物的溶液，將作為原料而投入的所有烷氧基硅烷具有的硅原子換算成SiO₂的濃度(也稱為SiO₂換算濃度)優(yōu)選為20質(zhì)量％以下。其中，優(yōu)選為5～15質(zhì)量％。通過在該濃度范圍內(nèi)選擇任意濃度，能夠抑制溶液中產(chǎn)生凝膠，能夠得到均勻的聚硅氧烷系聚合物的溶液。

本發(fā)明中，由前述方法得到的聚硅氧烷系聚合物的溶液可以直接用作特定聚合物，根據(jù)需要，也可以將利用前述方法得到的聚硅氧烷系聚合物的溶液濃縮、或者添加溶劑進(jìn)行稀釋、或者置換成其它溶劑，從而用作特定聚合物。

前述添加溶劑進(jìn)行稀釋時(shí)使用的溶劑(也稱為添加溶劑)可以是用于縮聚反應(yīng)的溶劑、其它溶劑。該添加溶劑只要在聚硅氧烷系聚合物均勻溶解的范圍內(nèi)就沒有特別限定，可以任意選擇并使用1種或2種以上。作為這種添加溶劑，除了前述縮聚反應(yīng)中使用的溶劑之外，還可列舉出醋酸甲酯、醋酸乙酯、乳酸乙酯等酯系溶劑等。

進(jìn)而，本發(fā)明中，特定聚合物使用聚硅氧烷系聚合物和除此之外的聚合物時(shí)，優(yōu)選的是，在聚硅氧烷系聚合物中混合除此之外的聚合物之前，預(yù)先在常壓或減壓下對(duì)聚硅氧烷系聚合物的縮聚反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的醇進(jìn)行蒸餾去除。

<液晶取向處理劑>

本發(fā)明的液晶取向處理劑是用于形成垂直液晶取向膜的涂布溶液，是包含前述式[1]所示的特定溶劑以及具有選自由前述式[2-1]和式[2-2]所示的結(jié)構(gòu)組成的組中的至少1種特定側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的特定聚合物的涂布溶液。

作為具有特定側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的特定聚合物，如上所述沒有特別限定，優(yōu)選為選自由丙烯酸類聚合物、甲基丙烯酸類聚合物、酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、聚酰亞胺前體、聚酰亞胺、聚酰胺、聚酯、纖維素和聚硅氧烷組成的組中的至少1種聚合物。其中，優(yōu)選為聚酰亞胺前體、聚酰亞胺或聚硅氧烷，特別優(yōu)選為聚酰亞胺或聚硅氧烷。另外，本發(fā)明的特定聚合物可以使用這些聚合物之中的1種或2種以上。

本發(fā)明的液晶取向處理劑中的所有聚合物成分可以全部是本發(fā)明的特定聚合物，也可以混合有除此之外的其它聚合物。此時(shí)，除此之外的其它聚合物的含量相對(duì)于本發(fā)明的特定聚合物100質(zhì)量份為0.5～15質(zhì)量份、優(yōu)選為1～10質(zhì)量份。作為除此之外的其它聚合物，可列舉出不具有前述式[2-1]或式[2-2]所示的特定側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的前述聚合物。

本發(fā)明的液晶取向處理劑中的溶劑含量可以從液晶取向處理劑的涂布方法、獲得目標(biāo)膜厚的觀點(diǎn)出發(fā)來(lái)適當(dāng)選擇。其中，從利用涂布而形成均勻的垂直液晶取向膜的觀點(diǎn)出發(fā)，液晶取向處理劑中的溶劑含量?jī)?yōu)選為50～99.9質(zhì)量％。其中，優(yōu)選為60～99質(zhì)量％，特別優(yōu)選為65～99質(zhì)量％。

本發(fā)明的液晶取向處理劑中使用的溶劑可以全部是本發(fā)明的特定溶劑，優(yōu)選將本發(fā)明的特定溶劑與使特定聚合物溶解的溶劑組合使用。此時(shí)，本發(fā)明的特定聚合物為聚酰亞胺前體、聚酰亞胺、聚酰胺或聚酯時(shí)，或者，丙烯酸類聚合物、甲基丙烯酸類聚合物、酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、纖維素或聚硅氧烷在溶劑中的溶解性低時(shí)，優(yōu)選使用下述示出那樣的溶劑(也稱為A類溶劑)。

即，為N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。其中，優(yōu)選使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁內(nèi)酯。

另外，它們可以單獨(dú)使用，也可以混合使用。

特定聚合物為丙烯酸類聚合物、甲基丙烯酸類聚合物、酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、纖維素或聚硅氧烷時(shí)，進(jìn)而，本發(fā)明的特定聚合物為聚酰亞胺前體、聚酰亞胺、聚酰胺或聚酯且這些特定聚合物在溶劑中的溶解性高時(shí)，優(yōu)選使用下述所示那樣的溶劑(也稱為B類溶劑)。

即，為乙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、異戊醇、叔戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、環(huán)己醇、1-甲基環(huán)己醇、2-甲基環(huán)己醇、3-甲基環(huán)己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二丙醚、二丁醚、二己醚、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二丁醚、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇單丁醚、乙二醇單異戊醚、乙二醇單己醚、2-(己基氧)乙醇、糠醇、二乙二醇、丙二醇、丙二醇單丁醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、三丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、丙二醇單乙醚醋酸酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯、環(huán)戊酮、環(huán)己酮或下述式[S1]～式[S3]所示的溶劑。

(T¹、T²和T³與前述中的定義為相同意義。)

其中，優(yōu)選使用1-己醇、環(huán)己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚或二丙二醇二甲醚。

另外，也優(yōu)選使用環(huán)戊酮、環(huán)己酮或上述式[S1]～式[S3]所示的溶劑。

這些B類溶劑能夠提高涂布液晶取向處理劑時(shí)的垂直液晶取向膜的涂膜性、表面平滑性，因此，特定聚合物使用聚酰亞胺前體、聚酰亞胺、聚酰胺或聚酯時(shí)，優(yōu)選與前述A類溶劑混合使用。

本發(fā)明的液晶取向處理劑中的溶劑可以全部是本發(fā)明的特定溶劑，但優(yōu)選為液晶取向處理劑中包含的溶劑整體的1～80質(zhì)量％。更優(yōu)選為1～70質(zhì)量％，特別優(yōu)選為5～60質(zhì)量％。最優(yōu)選為5～50質(zhì)量％。

本發(fā)明的液晶取向處理劑中，優(yōu)選導(dǎo)入選自由光自由基產(chǎn)生劑、光酸產(chǎn)生劑和光堿產(chǎn)生劑組成的組中的至少1種產(chǎn)生劑(也稱為特定產(chǎn)生劑)。

作為光自由基產(chǎn)生劑，只要是通過紫外線而產(chǎn)生自由基的物質(zhì)就沒有特別限定，可列舉出例如下述示出的光自由基產(chǎn)生劑。

即，為叔丁基過氧化異丁酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(苯甲?；^氧化)己烷、1,4-雙[α-(叔丁基過氧化)異丙氧基]苯、過氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過氧化)己烯過氧化氫、α-(異丙苯基)異丙基過氧化氫、2,5-二甲基己烷、叔丁基過氧化氫、1,1-雙(叔丁基過氧化)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷、丁基-4,4-雙(叔丁基過氧化)戊酸酯、環(huán)己酮過氧化物、2,2’,5,5’-四(叔丁基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔戊基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔己基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3’-雙(叔丁基過氧化羰基)-4,4’-二羧基二苯甲酮、過氧化苯甲酸叔丁酯、二過氧化間苯二甲酸二叔丁酯等有機(jī)過氧化物；9,10-蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌等醌類；苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、α-甲基苯偶姻、α-苯基苯偶姻等苯偶姻衍生物等。

另外，作為光酸產(chǎn)生劑和光堿產(chǎn)生劑，只要是通過紫外線而產(chǎn)生酸或堿的物質(zhì)，就沒有特別限定，可列舉出例如三嗪系化合物、苯乙酮衍生物化合物、二砜(disulfone)系化合物、重氮甲烷系化合物、磺酸衍生物化合物、二芳基碘鎓鹽、三芳基锍鹽、三芳基鏻鹽、鐵芳烴絡(luò)合物等。更具體而言，可列舉出下述的光酸產(chǎn)生劑和光堿產(chǎn)生劑。

即，為二苯基氯化碘、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘鎓甲磺酸鹽、二苯基碘鎓甲苯磺酸鹽、二苯基溴化碘、二苯基碘鎓四氟硼酸鹽、二苯基碘鎓六氟銻酸鹽、二苯基碘鎓六氟砷酸鹽、雙(4-叔丁基苯)碘鎓六氟磷酸鹽、雙(對(duì)叔丁基苯基)碘鎓甲磺酸鹽、雙(對(duì)叔丁基苯基)碘鎓甲苯磺酸鹽、雙(對(duì)叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、雙(對(duì)叔丁基苯基)碘鎓四氟硼酸鹽、雙(對(duì)叔丁基苯基)氯化碘、雙(對(duì)氯苯基)氯化碘、雙(對(duì)氯苯基)碘鎓四氟硼酸鹽、三苯基氯化锍、三苯基溴化锍、三(對(duì)甲氧基苯基)锍四氟硼酸鹽、三(對(duì)甲氧基苯基)锍六氟磷酸鹽、三(對(duì)乙氧基苯基)锍四氟硼酸鹽、三苯基氯化锍、三苯基溴化锍、三(對(duì)甲氧基苯基)锍四氟硼酸鹽、三(對(duì)甲氧基苯基)锍六氟磷酸鹽、三(對(duì)乙氧基苯基)锍四氟硼酸鹽、雙[[(2-硝基芐基)氧基]羰基己烷-1,6-二胺]、硝基芐基環(huán)己基氨基甲酸酯、二(甲氧基芐基)六亞甲基二氨基甲酸酯、雙[[(2-硝基芐基)氧]羰基己烷-1,6-二胺]、硝基芐基環(huán)己基氨基甲酸酯、二(甲氧基芐基)六亞甲基二氨基甲酸酯等。

其中，本發(fā)明的特定產(chǎn)生劑中，從能夠提高液晶層與垂直液晶取向膜的密合性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用光自由基產(chǎn)生劑。

本發(fā)明的液晶取向處理劑中的特定產(chǎn)生劑的含量相對(duì)于所有聚合物成分100質(zhì)量份優(yōu)選為0.01～50質(zhì)量份。更優(yōu)選為0.01～30質(zhì)量份、特別優(yōu)選為0.1～20質(zhì)量份。

另外，特定產(chǎn)生劑可根據(jù)特定產(chǎn)生劑在溶劑中的溶解性、制成垂直液晶取向膜時(shí)的液晶垂直取向性、以及液晶表示元件的光學(xué)特性等特性而混合2種以上使用。

本發(fā)明的液晶取向處理劑中，從提高液晶層與垂直液晶取向膜的密合性的目的出發(fā)，優(yōu)選導(dǎo)入選自由具有下述式[M1]～式[M8]所示結(jié)構(gòu)的化合物組成的組中的至少1種化合物(也稱為特定密合性化合物)。此時(shí)，這些式[M1]～式[M8]所示的結(jié)構(gòu)優(yōu)選在化合物中存在2個(gè)以上。

式[M4]中，W¹表示氫原子或苯環(huán)。

式[M7]中，W²表示選自苯環(huán)、環(huán)己烷環(huán)和雜環(huán)中的至少1種環(huán)狀基團(tuán)；W³表示選自碳數(shù)1～18的烷基、碳數(shù)1～18的含氟烷基、碳數(shù)1～18的烷氧基和碳數(shù)1～18的含氟烷氧基中的1種。

更具體而言，可列舉出下述示出的物質(zhì)。

即，為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙氧基三羥甲基丙烷、甘油聚縮水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯等分子內(nèi)具有3個(gè)聚合性不飽和基團(tuán)的化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷雙酚型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等分子內(nèi)具有2個(gè)聚合性不飽和基團(tuán)的化合物；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羥基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺等分子內(nèi)具有1個(gè)聚合性不飽和基團(tuán)的化合物等。

此外，也可以使用下述式[7A]所示的化合物。

(式[7A]中，E¹表示選自由環(huán)己烷環(huán)、雙環(huán)己烷環(huán)、苯環(huán)、聯(lián)苯環(huán)、三聯(lián)苯環(huán)、萘環(huán)、芴環(huán)、蒽環(huán)和菲環(huán)組成的組中的至少1種，E²表示下述式[7a]或式[7b]，n表示1～4的整數(shù)。)

本發(fā)明的液晶取向處理劑中的特定密合性化合物的含量相對(duì)于全部聚合物成分100質(zhì)量份優(yōu)選為0.1～150質(zhì)量份。為了進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)而表現(xiàn)出目標(biāo)效果，相對(duì)于全部聚合物成分100質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.1～100質(zhì)量份，尤其是，最優(yōu)選為1～50質(zhì)量份。

另外，特定密合性化合物可根據(jù)特定密合性化合物在溶劑中的溶解性、制成垂直液晶取向膜時(shí)的液晶的垂直取向性、以及液晶表示元件的光學(xué)特性等特性而混合2種以上使用。

本發(fā)明的液晶取向處理劑中，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，優(yōu)選導(dǎo)入具有環(huán)氧基、異氰酸酯基、氧雜環(huán)丁烷基或環(huán)碳酸酯基的化合物；具有選自由羥基、羥基烷基和低級(jí)烷氧基烷基組成的組中的至少1種取代基的化合物(也統(tǒng)稱為特定交聯(lián)性化合物)。此時(shí)，這些取代基需要在交聯(lián)性化合物中存在2個(gè)以上。

作為具有環(huán)氧基或異氰酸酯基的交聯(lián)性化合物，可列舉出例如下述化合物。

即，為雙酚丙酮縮水甘油醚、苯酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂、三縮水甘油基異氰脲酸酯、四縮水甘油基氨基聯(lián)苯、四縮水甘油基間苯二甲胺、四縮水甘油基-1,3-雙(氨基乙基)環(huán)己烷、四苯基縮水甘油醚乙烷、三苯基縮水甘油醚乙烷、雙酚六氟乙?；s水甘油醚、1,3-雙(1-(2,3-環(huán)氧丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟甲基)苯、4,4-雙(2,3-環(huán)氧丙氧基)八氟聯(lián)苯、三縮水甘油基對(duì)氨基苯酚、四縮水甘油基間苯二甲胺、2-(4-(2,3-環(huán)氧丙氧基)苯基)-2-(4-(1,1-雙(4-(2,3-環(huán)氧丙氧基)苯基)乙基)苯基)丙烷、1,3-雙(4-(1-(4-(2,3-環(huán)氧丙氧基)苯基)-1-(4-(1-(4-(2,3-環(huán)氧丙氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯基)乙基)苯氧基)-2-丙醇等。

具有氧雜環(huán)丁烷基的交聯(lián)性化合物是具有至少2個(gè)下述式[4A]所示的氧雜環(huán)丁烷基的交聯(lián)性化合物。

具體而言，可列舉出國(guó)際公開WO2011/132751(2011.10.27公開)的58頁(yè)～59頁(yè)中記載的式[4a]～式[4k]所示的交聯(lián)性化合物。

作為具有環(huán)碳酸酯基的交聯(lián)性化合物，是具有至少2個(gè)下述式[5A]所示的環(huán)碳酸酯基的交聯(lián)性化合物。

具體而言，可列舉出國(guó)際公開WO2012/014898(2012.2.2公開)的76頁(yè)～82頁(yè)中記載的式[5-1]～式[5-42]所示的交聯(lián)性化合物。

作為具有選自由羥基和烷氧基組成的組中的至少1種取代基的交聯(lián)性化合物，例如可列舉出具有羥基或烷氧基的氨基樹脂，例如密胺樹脂、脲樹脂、胍胺樹脂、甘脲-甲醛樹脂、琥珀酰胺-甲醛樹脂或乙撐脲-甲醛樹脂等。具體而言，可以使用氨基的氫原子被羥甲基和/或烷氧基甲基取代而成的密胺衍生物、苯并胍胺衍生物、或者甘脲。該密胺衍生物或苯并胍胺衍生物可以以二聚體或三聚體的形式存在。它們優(yōu)選相對(duì)于每1個(gè)三嗪環(huán)具有平均3個(gè)以上且6個(gè)以下的羥甲基或烷氧基甲基。

作為這種密胺衍生物或苯并胍胺衍生物的例子，可列舉出市售品的每1個(gè)三嗪環(huán)取代有平均3.7個(gè)甲氧基甲基的MX-750、每1個(gè)三嗪環(huán)取代有平均5.8個(gè)甲氧基甲基的MW-30(以上為三和化學(xué)株式會(huì)社制)，CYMEL 300、301、303、350、370、771、325、327、703、712等甲氧基甲基化密胺；CYMEL 235、236、238、212、253、254等甲氧基甲基化丁氧基甲基化密胺；CYMEL 506、508等丁氧基甲基化密胺；CYMEL 1141之類的含羧基甲氧基甲基化異丁氧基甲基化密胺；CYMEL 1123之類的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并胍胺；CYMEL 1123-10之類的甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯并胍胺；CYMEL 1128之類的丁氧基甲基化苯并胍胺；CYMEL 1125-80之類的含羧基甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并胍胺(以上為Mitsui-Cyanamid Ltd.制)。另外，作為甘脲的例子，可列舉出CYMEL 1170之類的丁氧基甲基化甘脲、CYMEL 1172之類的羥甲基化甘脲等；Powder link 1174之類的甲氧基羥甲基化甘脲等。

作為具有羥基或烷氧基的苯或酚性化合物，可列舉出例如1,3,5-三(甲氧基甲基)苯、1,2,4-三(異丙氧基甲基)苯、1,4-雙(仲丁氧基甲基)苯、2,6-二羥基甲基對(duì)叔丁基苯酚等。

更具體而言，可列舉出國(guó)際公開WO2011/132751(2011.10.27公開)的62頁(yè)～66頁(yè)中記載的式[6-1]～式[6-48]所示的交聯(lián)性化合物。

本發(fā)明的液晶取向處理劑中的特定交聯(lián)性化合物的含量相對(duì)于全部聚合物成分100質(zhì)量份優(yōu)選為0.1～100質(zhì)量份。為了進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)而表現(xiàn)出目標(biāo)效果，相對(duì)于全部聚合物成分100質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.1～50質(zhì)量份，尤其是，最優(yōu)選為1～40質(zhì)量份。

另外，前述特定交聯(lián)性化合物可根據(jù)特定交聯(lián)性化合物在溶劑中的溶解性、制成垂直液晶取向膜時(shí)的液晶的垂直取向性、以及液晶表示元件的光學(xué)特性等特性而混合2種以上使用。

本發(fā)明的液晶表示元件中，作為促進(jìn)液晶取向膜中的電荷移動(dòng)、促進(jìn)元件脫電荷的化合物，也可以添加國(guó)際公開WO2011/132751(2011.10.27公開)的69頁(yè)～73頁(yè)中記載的式[M1]～式[M156]所示的含氮雜環(huán)胺化合物。該胺化合物可以直接添加至液晶取向處理劑中，優(yōu)選用適當(dāng)?shù)娜軇┲瞥蓾舛葹?.1～10質(zhì)量％、優(yōu)選為1～7質(zhì)量％的溶液后再添加。作為溶劑，只要是溶解上述特定聚合物的有機(jī)溶劑，就沒有特別限定。

在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，本發(fā)明的液晶取向處理劑可以使用使涂布液晶取向處理劑時(shí)的垂直液晶取向膜的膜厚均勻性、表面平滑性提高的化合物。進(jìn)而，也可以使用使垂直液晶取向膜與基板的密合性提高的化合物等。

作為使垂直液晶取向膜的膜厚均勻性、表面平滑性提高的化合物，可列舉出氟系表面活性劑、有機(jī)硅系表面活性劑、非離子系表面活性劑等。更具體而言，例如可列舉出Eftop EF301、EF303、EF352(以上為Tohkem products Corporation制)；Megafac F171、F173、R-30(以上為DIC Corporation制)；Fluorad FC430、FC431(以上為Sumitomo 3M Limited制)；AsahiGuard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(以上為旭硝子株式會(huì)社制)等。這些表面活性劑的使用比例相對(duì)于液晶取向處理劑中含有的所有聚合物成分100質(zhì)量份優(yōu)選為0.01～2質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.01～1質(zhì)量份。

作為使垂直液晶取向膜與基板的密合性提高的化合物的具體例，可列舉出以下示出的含官能性硅烷的化合物、含環(huán)氧基的化合物。

例如可列舉出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亞乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亞乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-芐基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-芐基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-雙(氧亞乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-雙(氧亞乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’,-四縮水甘油基間苯二甲胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基氨基甲基)環(huán)己烷、N,N,N’,N’,-四縮水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷等。

使用使液晶取向膜與基板密合的化合物時(shí)，相對(duì)于液晶取向處理劑中含有的所有聚合物成分100質(zhì)量份優(yōu)選為0.1～30質(zhì)量份、更優(yōu)選為1～20質(zhì)量份。不足0.1質(zhì)量份時(shí)，無(wú)法期待提高密合性的效果，多于30質(zhì)量份時(shí)，有時(shí)液晶取向處理劑的保存穩(wěn)定性變差。本發(fā)明的液晶取向處理劑中，除了上述以外的化合物之外，只要在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，則也可以添加用于變更垂直液晶取向膜的介電常數(shù)、導(dǎo)電性等電特性的介電體、導(dǎo)電物質(zhì)。

<液晶組合物>

本發(fā)明的液晶表示元件所使用的液晶組合物中的液晶可以使用向列液晶、近晶型液晶。其中，本發(fā)明的液晶表示元件優(yōu)選具有負(fù)的介電各向異性。另外，從本發(fā)明的液晶表示元件的低電壓驅(qū)動(dòng)和散射特性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為介電常數(shù)的各向異性大、折射率的各向異性大的元件。進(jìn)而，為了使本發(fā)明的液晶表示元件作為TFT(薄膜晶體管，Thin Film Transistor)等的能動(dòng)元件而進(jìn)行驅(qū)動(dòng)，要求液晶的電阻高、電壓保持率(也稱為VHR)高。因此，液晶優(yōu)選使用電阻高、VHR不會(huì)因紫外線等活性能量射線而降低的氟系、氯系液晶。并且，本發(fā)明的液晶表示元件所使用的液晶優(yōu)選使用雙折射率(Δn)大的液晶。

關(guān)于本發(fā)明的液晶表示元件，也可以使二色性染料溶解至液晶組合物中而制成賓主型的元件。此時(shí)能夠得到在未施加電壓時(shí)呈現(xiàn)透明且在施加電壓時(shí)呈現(xiàn)吸收(散射)的元件。另外，本發(fā)明的液晶表示元件中，液晶的取向方向通過是否施加電壓而呈90度變化。因此，與在隨機(jī)取向和垂直取向上進(jìn)行切換的以往的賓主型元件相比，本發(fā)明的液晶表示元件通過利用該二色性染料的吸光特性差異而能夠得到高的對(duì)比度。另外，溶解有二色性染料的賓主型的元件在液晶沿著水平方向取向時(shí)變?yōu)橛猩?，僅在散射狀態(tài)下變?yōu)椴煌该鳌Ｒ虼?，還能夠得到隨著電壓的施加而從未施加電壓時(shí)的無(wú)色透明切換成有色不透明、有色透明狀態(tài)的元件。

本發(fā)明的液晶表示元件的液晶組合物中包含利用紫外線等活性能量射線和熱中的至少一者進(jìn)行聚合的聚合性化合物。此時(shí)，以任何反應(yīng)形式進(jìn)行聚合來(lái)形成液晶與聚合性化合物的固化物復(fù)合體均可。作為具體的聚合反應(yīng)形式，可列舉出自由基聚合、陽(yáng)離子聚合、陰離子聚合或加聚反應(yīng)。

本發(fā)明的聚合性化合物只要溶解于液晶，則可以為任何化合物。其中，使聚合性化合物溶解于液晶時(shí)，需要存在本發(fā)明的液晶組合物的一部分或全部顯示出液晶相的溫度。即使在液晶組合物的一部分顯示出液晶相的情況下，通過肉眼確認(rèn)本發(fā)明的液晶表示元件，元件內(nèi)整體能夠得到基本一致的透明性和散射特性即可。

聚合性化合物的反應(yīng)形式為自由基聚合時(shí)，可以使用下述的自由基型聚合性化合物。

即，為丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸2-氰基乙酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯、丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、丙烯酸二環(huán)戊酯、丙烯酸二環(huán)戊烯酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸嗎啉酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-氰基乙酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二環(huán)戊酯、甲基丙烯酸二環(huán)戊烯酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸嗎啉酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、甲基丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯、4,4’-聯(lián)苯二丙烯酸酯、二乙基已烯雌酚二丙烯酸酯、1,4-雙丙烯酰氧基苯、4,4’-雙丙烯酰氧基二苯醚、4,4’-雙丙烯酰氧基二苯基甲烷、3,9-[1,1-二甲基-2-丙烯酰氧基乙基]-2,4,8,10-四雜螺[5,5]十一烷、α,α’-雙[4-丙烯酰氧基苯基]-1,4-二異丙基苯、1,4-雙丙烯酰氧基四氟苯、4,4’-雙丙烯酰氧基八氟聯(lián)苯、二乙二醇丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸二環(huán)戊酯、甘油二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯、4,4’-二丙烯酰氧基茋、4,4’-二丙烯酰氧基二甲基茋、4,4’-二丙烯酰氧基二乙基茋、4,4’-二丙烯酰氧基二丙基茋、4,4’-二丙烯酰氧基二丁基茋、4,4’-二丙烯酰氧基二戊基茋、4,4’-二丙烯酰氧基二己基茋、4,4’-二丙烯酰氧基二氟茋、2,2,3,3,4,4-六氟戊二醇-1,5-二丙烯酸酯、1,1,2,2,3,3-六氟丙基-1,3-二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五甲基丙烯酸酯或2,2,3,3,4,4-六氟戊二醇-1,5-二甲基丙烯酸酯等的單體和低聚物。

其中，在本發(fā)明的液晶表示元件中，為了提高施加電壓時(shí)的散射特性，優(yōu)選使用具有3個(gè)以上官能團(tuán)的多官能性的自由基型聚合性化合物。

具體而言，可列舉出三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯或二季戊四醇單羥基五甲基丙烯酸酯等的單體和低聚物。

前述自由基型聚合性化合物也可根據(jù)液晶表示元件的光學(xué)特性、液晶層與垂直液晶取向膜的密合性的特性而混合2種以上使用。

進(jìn)而，聚合性化合物的反應(yīng)形式為自由基聚合時(shí)，也可以向液晶組合物中導(dǎo)入通過紫外線而產(chǎn)生自由基的自由基引發(fā)劑。

具體而言，可列舉出叔丁基過氧化異丁酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(苯甲酰基過氧化)己烷、1,4-雙[α-(叔丁基過氧化)異丙氧基]苯、過氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過氧化)己烯過氧化氫、α-(異丙基苯基)異丙基過氧化氫、2,5-二甲基己烷、叔丁基過氧化氫、1,1-雙(叔丁基過氧化)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷、丁基-4,4-雙(叔丁基過氧化)戊酸酯、環(huán)己酮過氧化物、2,2’,5,5’-四(叔丁基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔戊基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔己基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3’-雙(叔丁基過氧化羰基)-4,4’-二羧基二苯甲酮、過氧化苯甲酸叔丁酯、二過氧化間苯二甲酸二叔丁酯等有機(jī)過氧化物；9,10-蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌等醌類；苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、α-甲基苯偶姻、α-苯基苯偶姻等苯偶姻衍生物等。

聚合性化合物的反應(yīng)形式為陽(yáng)離子聚合或陰離子聚合時(shí)，可以使用下述的離子型聚合性化合物。

即，為具有選自由羥基、羥基烷基、低級(jí)烷氧基烷基組成的組中的至少1種交聯(lián)形成基團(tuán)的化合物。具體而言，為氨基的氫原子被羥甲基和/或烷氧基甲基取代而成的密胺衍生物、苯并胍胺衍生物或甘脲。密胺衍生物、苯并胍胺衍生物可以為低聚物。它們優(yōu)選每1個(gè)三嗪環(huán)具有平均3個(gè)以上且不足6個(gè)羥甲基或烷氧基甲基。

作為這種密胺衍生物、苯并胍胺衍生物的例子，可列舉出市售品的每1個(gè)三嗪環(huán)取代有平均3.7個(gè)甲氧基甲基的MX-750、每1個(gè)三嗪環(huán)取代有平均5.8個(gè)甲氧基甲基的MW-30(以上為三和化學(xué)株式會(huì)社制)，CYMEL 300、301、303、350、370、771、325、327、703、712等甲氧基甲基化密胺；CYMEL 235、236、238、212、253、254等甲氧基甲基化丁氧基甲基化密胺；CYMEL 506、508等丁氧基甲基化密胺；CYMEL 1141之類的含羧基甲氧基甲基化異丁氧基甲基化密胺；CYMEL 1123之類的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并胍胺；CYMEL 1123-10之類的甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯并胍胺；CYMEL 1128之類的丁氧基甲基化苯并胍胺；CYMEL 1125-80之類的含羧基甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并胍胺(以上為Mitsui-Cytec Ltd.制)。

另外，作為甘脲的例子，可列舉出CYMEL 1170之類的丁氧基甲基化甘脲、CYMEL 1172之類的羥甲基化甘脲等。

作為具有羥基或烷氧基的苯或酚性化合物，例如可列舉出1,3,5-三(甲氧基甲氧基)苯、1,2,4-三(異丙氧基甲氧基)苯、1,4-雙(仲丁氧基甲氧基)苯、2,6-二羥基甲基對(duì)叔丁基苯酚等。

作為本發(fā)明的離子型聚合性化合物，也可以使用包含環(huán)氧基或異氰酸酯基且具有交聯(lián)形成基團(tuán)的化合物。具體而言，可列舉出雙酚丙酮縮水甘油醚、苯酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂、三縮水甘油基異氰脲酸酯、四縮水甘油基氨基聯(lián)苯、四縮水甘油基間苯二甲胺、四縮水甘油基-1,3-雙(氨基乙基)環(huán)己烷、四苯基縮水甘油醚乙烷、三苯基縮水甘油醚乙烷、雙酚六氟乙?；s水甘油醚、1,3-雙(1-(2,3-環(huán)氧丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟甲基)苯、4,4-雙(2,3-環(huán)氧丙氧基)八氟聯(lián)苯、三縮水甘油基對(duì)氨基苯酚、四縮水甘油基間苯二甲胺、2-(4-(2,3-環(huán)氧丙氧基)苯基)-2-(4-(1,1-雙(4-(2,3-環(huán)氧丙氧基)苯基)乙基)苯基)丙烷、1,3-雙(4-(1-(4-(2,3-環(huán)氧丙氧基)苯基)-1-(4-(1-(4-(2,3-環(huán)氧丙氧基苯基)-1-甲基乙基)苯基)乙基)苯氧基)-2-丙醇等。

前述離子型聚合性化合物也可根據(jù)液晶表示元件的光學(xué)特性、液晶層與垂直液晶取向膜的密合性的特性而混合2種以上使用。

進(jìn)而，聚合性化合物的反應(yīng)形式為陽(yáng)離子聚合或陰離子聚合時(shí)，液晶組合物中也可以導(dǎo)入通過紫外線而產(chǎn)生酸或堿的離子引發(fā)劑。

具體而言，可以使用三嗪系化合物、苯乙酮衍生物化合物、二砜系化合物、重氮甲烷系化合物、磺酸衍生物化合物、二芳基碘鎓鹽、三芳基锍鹽、三芳基鏻鹽、鐵芳烴絡(luò)合物等，但不限定于它們。更具體而言，例如可列舉出二苯基氯化碘、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘鎓甲磺酸鹽、二苯基碘鎓甲苯磺酸鹽、二苯基溴化碘、二苯基碘鎓四氟硼酸鹽、二苯基碘鎓六氟銻酸鹽、二苯基碘鎓六氟砷酸鹽、雙(4-叔丁基苯)碘鎓六氟磷酸鹽、雙(對(duì)叔丁基苯基)碘鎓甲磺酸鹽、雙(對(duì)叔丁基苯基)碘鎓甲苯磺酸鹽、雙(對(duì)叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、雙(對(duì)叔丁基苯基)碘鎓四氟硼酸鹽、雙(對(duì)叔丁基苯基)氯化碘、雙(對(duì)氯苯基)氯化碘、雙(對(duì)氯苯基)碘鎓四氟硼酸鹽、三苯基氯化锍、三苯基溴化锍、三(對(duì)甲氧基苯基)锍四氟硼酸鹽、三(對(duì)甲氧基苯基)锍六氟膦酸鹽、三(對(duì)乙氧基苯基)锍四氟硼酸鹽、三苯基氯化鏻、三苯基溴化鏻、三(對(duì)甲氧基苯基)鏻四氟硼酸鹽、三(對(duì)甲氧基苯基)鏻六氟膦酸鹽、三(對(duì)乙氧基苯基)鏻四氟硼酸鹽?？闪信e出雙[[(2-硝基芐基)氧基]羰基己烷-1,6-二胺]、硝基芐基環(huán)己基氨基甲酸酯、二(甲氧基芐基)六亞甲基二氨基甲酸酯、雙[[(2-硝基芐基)氧基]羰基己烷-1,6-二胺]、硝基芐基環(huán)己基氨基甲酸酯、二(甲氧基芐基)六亞甲基二氨基甲酸酯等。

本發(fā)明的液晶表示元件中，從本元件的光學(xué)特性的觀點(diǎn)出發(fā)，在前述聚合性化合物之中優(yōu)選使用自由基型聚合性化合物。

液晶組合物中的聚合性化合物的導(dǎo)入量沒有特別限定，聚合性化合物的導(dǎo)入量多時(shí)，聚合性化合物不溶解在液晶中、或者不存在液晶組合物顯示出液晶相的溫度、或者元件的透明狀態(tài)與散射狀態(tài)的變化變小而導(dǎo)致光學(xué)特性變差。另外，聚合性化合物的導(dǎo)入量少時(shí)，液晶層的固化性變低、進(jìn)而液晶層與垂直液晶取向膜的密合性降低、液晶的取向性變得容易受到機(jī)械外壓而發(fā)生紊亂。因此，聚合性化合物的導(dǎo)入量相對(duì)于液晶100質(zhì)量份優(yōu)選為1～70質(zhì)量份，其中，優(yōu)選為5～60質(zhì)量份。特別優(yōu)選為11～50質(zhì)量份。

另外，用于促進(jìn)聚合性化合物的反應(yīng)的自由基引發(fā)劑和離子引發(fā)劑的導(dǎo)入量沒有特別限定，相對(duì)于液晶100質(zhì)量份優(yōu)選為0.01～20質(zhì)量份，其中，優(yōu)選為0.05～10質(zhì)量份。特別優(yōu)選為0.05～5質(zhì)量份。

<垂直液晶取向膜/液晶表示元件的制作方法>

作為本發(fā)明的液晶表示元件中使用的基板，只要是透明性高的基板就沒有特別限定，除了玻璃基板之外，還可以使用丙烯酸類基板、聚碳酸酯基板、PET(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)基板等塑料基板等。

將本發(fā)明的液晶表示元件制成逆向型元件并用于調(diào)光窗等時(shí)，優(yōu)選為塑料基板。另外，從簡(jiǎn)化工藝的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用形成有用于驅(qū)動(dòng)液晶的ITO(氧化銦錫，Indium Tin Oxide)電極等的基板。另外，制成反射型的逆向型元件時(shí)，若僅是單側(cè)基板，則可以使用硅晶片、鋁等金屬、形成有介電體多層膜的基板。

本發(fā)明的液晶表示元件的至少一個(gè)基板具有使液晶分子垂直取向的垂直液晶取向膜。該垂直液晶取向膜可以通過將液晶取向處理劑涂布在基板上并燒成后，通過刷磨處理、光照射等進(jìn)行取向處理而得到。另外，在本發(fā)明的垂直液晶取向膜的情況下，不進(jìn)行這些取向處理也能夠用作垂直液晶取向膜。

液晶取向處理劑的涂布方法沒有特別限定，工業(yè)上有絲網(wǎng)印刷、凹版印刷、膠版印刷、噴墨法、浸涂法、輥涂法、狹縫涂布法、旋涂器法、噴涂法等，可以根據(jù)基板的種類、垂直液晶取向膜的目標(biāo)膜厚來(lái)適當(dāng)選擇。

將液晶取向處理劑涂布在基板上，然后利用熱板、熱循環(huán)型烘箱、IR(紅外線)型烘箱等的加熱手段，根據(jù)液晶取向處理劑中使用的溶劑，以30～300℃、優(yōu)選以30～250℃的溫度使溶劑蒸發(fā)，從而能夠得到垂直液晶取向膜。燒成后的垂直液晶取向膜的厚度過厚時(shí)，在液晶表示元件的耗電方面是不利的，厚度過薄時(shí)，本元件的可靠性有時(shí)會(huì)降低，因此優(yōu)選為5～300nm、更優(yōu)選為10～200nm。

本發(fā)明的液晶表示元件中使用的液晶組合物是至少具有液晶和聚合性化合物的液晶組合物。作為液晶和聚合性化合物之外的物質(zhì)，可列舉出前述引發(fā)劑、用于控制液晶表示元件的電極間隙(也稱為間隔(gap))的間隔物。

液晶組合物的注入方法沒有特別限定，例如可列舉出如下方法。即，基板使用玻璃基板時(shí)，可列舉出如下方法：準(zhǔn)備形成有垂直液晶取向膜的一對(duì)基板，將單側(cè)的基板的四邊除了一部分之外均涂布密封劑，其后，以垂直液晶取向膜的面朝向內(nèi)側(cè)的方式粘貼于另一側(cè)的基板，由此制作空單元。并且，從未涂布密封劑的部位減壓注入液晶組合物，從而得到注入有液晶組合物的單元。

進(jìn)而，基板使用塑料基板時(shí)，可列舉出如下方法：準(zhǔn)備形成有垂直液晶取向膜的一對(duì)基板，在單側(cè)的基板上利用ODF(液晶滴下式注入，One Drop Filling)法、噴墨法等滴加液晶組合物，其后粘貼另一側(cè)的基板，從而得到注入有液晶組合物的單元。此時(shí)，本發(fā)明的液晶表示元件中，由于液晶層與垂直液晶取向膜的密合性高，因此基板的四邊也可以不涂布密封劑。

液晶表示元件的間隙可以用間隔物等控制。該方法可列舉出：向上述液晶組合物中導(dǎo)入目標(biāo)大小的間隔物的方法、使用具有目標(biāo)大小的柱間隔物的基板的方法。另外，間隙的大小優(yōu)選為1～100μm、更優(yōu)選為2～50μm。特別優(yōu)選為3～30μm。間隙過小時(shí)，液晶表示元件的對(duì)比度降低，過大時(shí)，本元件的驅(qū)動(dòng)電壓變高。

本發(fā)明的液晶表示元件通過在液晶組合物的一部分或全部顯示液晶性的狀態(tài)下進(jìn)行液晶組合物的固化，從而形成液晶與聚合性化合物的固化物復(fù)合體從而得到。該液晶組合物的固化通過對(duì)前述得到的注入有液晶組合物的單元進(jìn)行活性能量射線照射和加熱中的至少一個(gè)處理來(lái)進(jìn)行。此處，活性能量射線適合為紫外線。作為紫外線，波長(zhǎng)為250～400nm、優(yōu)選為310～370nm。另外，進(jìn)行加熱處理時(shí)，其溫度為40～120℃、優(yōu)選為60～80℃。另外，也可以同時(shí)進(jìn)行紫外線處理和加熱處理這兩者，還可以在紫外線處理后進(jìn)行加熱處理。本發(fā)明中，液晶組合物的固化優(yōu)選僅進(jìn)行紫外線處理。

如上那樣操作，本發(fā)明的使用了由包含特定聚合物的液晶取向處理劑得到的垂直液晶取向膜的液晶表示元件成為液晶垂直取向性高、能夠得到良好的光學(xué)特性、進(jìn)而液晶層與垂直液晶取向膜的密合性高的液晶表示元件。另外，通過使用本發(fā)明的液晶取向處理劑，能夠提供液晶取向膜的涂膜均勻性高、不易發(fā)生與收縮和/或針孔等涂膜不良相伴的取向缺陷的液晶表示元件。進(jìn)而，制作垂直液晶取向膜的燒成能夠在低溫下進(jìn)行。因此，本發(fā)明的液晶表示元件可特別適合地用于在未施加電壓時(shí)呈現(xiàn)透射狀態(tài)且在施加電壓時(shí)呈現(xiàn)散射狀態(tài)的逆向型元件，可用作以表示為目的的液晶顯示器、以及用于控制光的透射和隔絕的調(diào)光窗、光閘元件等。此時(shí)，該液晶表示元件的基板可以使用塑料基板。

另外，本發(fā)明的液晶表示元件可適合地用于汽車、火車和飛機(jī)等運(yùn)輸機(jī)器和運(yùn)輸機(jī)械中使用的液晶表示元件，具體而言，用于控制光的透射和隔絕的調(diào)光窗、后視鏡所使用的光閘元件等。

尤其是，如上所述，本發(fā)明的液晶表示元件由于未施加電壓時(shí)的透明性和施加電壓時(shí)的散射特性良好，因此將本元件用于交通工具的玻璃窗時(shí)，與使用了現(xiàn)有逆向型元件的情況相比，夜晚的光的獲取效率高，進(jìn)而，防止源自外部光線的炫目的效果也變高。因此，能夠進(jìn)一步改善駕駛交通工具時(shí)的安全性、乘車時(shí)的舒適性。另外，利用薄膜基板制作本發(fā)明的液晶表示元件并將其粘貼于交通工具的玻璃窗而使用時(shí)，與現(xiàn)有的逆向型元件相比，本發(fā)明的元件的可靠性變高。即，不容易發(fā)生由液晶層與垂直取向膜的密合性低而導(dǎo)致的不良、劣化。

另外，本發(fā)明的液晶表示元件也可以用于LCD(Liquid Crystal Display，液晶顯示器)、OLED(Organic Light-emitting Diode，有機(jī)發(fā)光二極管)顯示器等顯示裝置的導(dǎo)光板、使用了這些顯示器的透明顯示器的背板。具體而言，用于透明顯示器的背板時(shí)，組合透明顯示器和本發(fā)明的液晶表示元件而在透明顯示器上進(jìn)行畫面表示時(shí)，本發(fā)明的液晶表示元件能夠用于抑制光從其背面進(jìn)入。由此，本發(fā)明的液晶表示元件在透明顯示器上進(jìn)行畫面表示時(shí)呈現(xiàn)施加電壓而得到的散射狀態(tài)、能夠使畫面表示清晰，在結(jié)束畫面表示后，呈現(xiàn)不施加電壓的透明狀態(tài)。

實(shí)施例

以下列舉出實(shí)施例來(lái)更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于它們。合成例、實(shí)施例和比較例中使用的化合物的簡(jiǎn)稱如下所示。

<液晶組合物>

(液晶)

L1：MLC-6608(Merck Corporation制)

(聚合性化合物)：下述式[R1]

(光引發(fā)劑)：下述式[P1]

(特定側(cè)鏈型二胺)

A1：1,3-二氨基-4-〔4-(反式-4-正庚基環(huán)己基)苯氧基〕苯

A2：1,3-二氨基-4-〔4-(反式-4-正庚基環(huán)己基)苯氧基甲基〕苯

A3：1,3-二氨基-4-{4-〔反式-4-(反式-4-正戊基環(huán)己基)環(huán)己基〕苯氧基}苯

A4：下述式[A4]所示的化合物

A5：1,3-二氨基-4-十八烷氧基苯

(第二種二胺)

(其它二胺)

(四羧酸成分)

<烷氧基硅烷>

E1：下述式[E1]所示的烷氧基硅烷

E2：十八烷基三乙氧基硅烷

E3：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷

E4：3-脲丙基三乙氧基硅烷

E5：四乙氧基硅烷

<特定溶劑>

MEK：2-丁酮

MIBK：4-甲基-2-戊酮

DIBK：2,6-二甲基-4-庚酮

<其它溶劑>

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮

NEP：N-乙基-2-吡咯烷酮

γ-BL：γ-丁內(nèi)酯

PGME：丙二醇單甲醚

ECS：乙二醇單乙醚

BCS：乙二醇單丁醚

PB：丙二醇單丁醚

EC：二乙二醇單乙醚

<特定產(chǎn)生劑>

<特定密合性化合物>

<特定交聯(lián)性化合物>

“分子量測(cè)定”

使用常溫凝膠滲透色譜(GPC)裝置(GPC-101)(昭和電工株式會(huì)社制)、柱(KD-803、KD-805)(Shodex公司制)，如下操作來(lái)測(cè)定。

柱溫：50℃

洗脫液：N,N’-二甲基甲酰胺(作為添加劑，溴化鋰一水合物(LiBr·H₂O)為30mmol/L(升)、磷酸·無(wú)水結(jié)晶(正磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10ml/L)

流速：1.0ml/分鐘

標(biāo)準(zhǔn)曲線制作用標(biāo)準(zhǔn)樣品：TSK標(biāo)準(zhǔn)聚環(huán)氧乙烷(分子量：約900000、150000、100000和30000)(東曹株式會(huì)社制)和聚乙二醇(分子量：約12000、4000和1000)(Polymer Laboratories Ltd.制)。

“酰亞胺化率的測(cè)定”

將試樣粉末20mg投入至NMR(核磁共振)樣品管(NMR樣品管規(guī)格，(草野科學(xué)株式會(huì)社制))中，添加氘代二甲基亞砜(DMSO-d6，0.05質(zhì)量％TMS(四甲基硅烷)混合品)(0.53ml)，用超聲波使其完全溶解。利用NMR測(cè)定機(jī)(JNW-ECA500)(JEOL DATUM公司制)對(duì)該溶液測(cè)定500MHz的質(zhì)子NMR。酰亞胺化率將源自酰亞胺化前后不發(fā)生變化的結(jié)構(gòu)的質(zhì)子作為基準(zhǔn)質(zhì)子來(lái)確定，使用該質(zhì)子的峰積分值和源自9.5～10.0ppm附近出現(xiàn)的酰胺酸的NH基的質(zhì)子峰積分值，利用下式來(lái)求出。

酰亞胺化率(％)＝(1-α·x/y)×100

上述式中，x為源自酰胺酸的NH基的質(zhì)子峰積分值、y為基準(zhǔn)質(zhì)子的峰積分值、α為聚酰胺酸(酰亞胺化率為0％)時(shí)的基準(zhǔn)質(zhì)子相對(duì)于酰胺酸的NH基質(zhì)子1個(gè)的個(gè)數(shù)比例。

“聚酰亞胺系聚合物的合成”

<合成例1>

在NEP(21.0g)中混合D1(2.96g、15.1mmol)、A1(2.91g、7.65mmol)、B1(0.93g、6.11mmol)和C2(0.17g、1.57mmol)，以40℃反應(yīng)8小時(shí)，從而得到樹脂固體成分濃度(Rs)為25質(zhì)量％的聚酰胺酸溶液(1)。該聚酰胺酸的數(shù)均分子量(Mn)為23600、重均分子量(Mw)為71800。

<合成例2>

在NMP(26.4g)中混合D2(3.83g、15.3mmol)、A2(6.04g、15.3mmol)和B1(2.33g、15.3mmol)，以50℃反應(yīng)2小時(shí)后，添加D1(2.94g、15.0mmol)和NMP(23.8g)，以40℃反應(yīng)6小時(shí)，從而得到Rs為25質(zhì)量％的聚酰胺酸溶液(2)。該聚酰胺酸的Mn為22500、Mw為67100。

<合成例3>

向通過合成例2得到的聚酰胺酸溶液(2)(30.0g)中添加NMP而稀釋至6質(zhì)量％后，添加作為酰亞胺化催化劑的醋酸酐(3.90g)和吡啶(2.40g)，以70℃反應(yīng)2小時(shí)。將該反應(yīng)溶液投入至甲醇(460ml)中，濾取所得沉淀物。將該沉淀物用甲醇清洗，并以100℃進(jìn)行減壓干燥，從而得到聚酰亞胺粉末(3)。該聚酰亞胺的酰亞胺化率為60％、Mn為20100、Mw為57100。

<合成例4>

在NMP(21.9g)中混合D2(2.64g、10.6mmol)、A3(4.56g、10.5mmol)、B1(1.60g、10.5mmol)和B2(1.07g、5.26mmol)，以80℃反應(yīng)5小時(shí)后，添加D1(3.02g、15.8mmol)和NMP(17.2g)，以40℃反應(yīng)8小時(shí)，從而得到Rs為25質(zhì)量％的聚酰胺酸溶液。

向所得聚酰胺酸溶液(30.0g)中添加NMP而稀釋至6質(zhì)量％后，添加作為酰亞胺化催化劑的醋酸酐(3.85g)和吡啶(2.42g)，以50℃反應(yīng)2小時(shí)。將該反應(yīng)溶液投入至甲醇(460ml)中，濾取所得沉淀物。將該沉淀物用甲醇清洗，并以100℃進(jìn)行減壓干燥，從而得到聚酰亞胺粉末(4)。該聚酰亞胺的酰亞胺化率為56％、Mn為18500、Mw為54000。

<合成例5>

在NMP(19.0g)中混合D2(2.50g、10.0mmol)、A4(2.96g、6.00mmol)、B1(1.52g、10.0mmol)、B2(0.41g、2.00mmol)和C1(0.22g、2.00mmol)，以80℃反應(yīng)5小時(shí)后，添加D1(1.92g、9.80mmol)和NMP(9.50g)，以40℃反應(yīng)6小時(shí)，從而得到Rs為25質(zhì)量％的聚酰胺酸溶液。

向所得聚酰胺酸溶液(30.0g)中添加NMP而稀釋至6質(zhì)量％后，添加作為酰亞胺化催化劑的醋酸酐(4.00g)和吡啶(2.50g)，以50℃反應(yīng)2小時(shí)。將該反應(yīng)溶液投入至甲醇(460ml)中，濾取所得沉淀物。將該沉淀物用甲醇清洗，并以100℃進(jìn)行減壓干燥，從而得到聚酰亞胺粉末(5)。該聚酰亞胺的酰亞胺化率為49％、Mn為16100、Mw為49800。

<合成例6>

在NMP(38.6g)中混合D3(5.45g、24.3mmol)、A2(5.81g、14.7mmol)、B1(1.12g、7.36mmol)和B2(0.50g、2.46mmol)，以40℃反應(yīng)10小時(shí)，從而得到Rs為25質(zhì)量％的聚酰胺酸溶液。

向所得聚酰胺酸溶液(30.0g)添加NMP而稀釋至6質(zhì)量％后，添加作為酰亞胺化催化劑的醋酸酐(4.00g)和吡啶(2.48g)，以70℃反應(yīng)2小時(shí)。將該反應(yīng)溶液投入至甲醇(460ml)中，濾取所得沉淀物。將該沉淀物用甲醇清洗，并以100℃進(jìn)行減壓干燥，從而得到聚酰亞胺粉末(6)。該聚酰亞胺的酰亞胺化率為63％、Mn為17200、Mw為49100。

<合成例7>

在NMP(35.1g)中混合D3(5.45g、24.3mmol)、A4(3.63g、7.37mmol)和B1(2.61g、17.2mmol)，以40℃反應(yīng)5小時(shí)，從而得到Rs為25質(zhì)量％的聚酰胺酸溶液。

向所得聚酰胺酸溶液(30.0g)添加NMP而稀釋至6質(zhì)量％后，添加作為酰亞胺化催化劑的醋酸酐(8.00g)和吡啶(2.50g)，以50℃反應(yīng)3小時(shí)。將該反應(yīng)溶液投入至甲醇(460ml)中，濾取所得沉淀物。將該沉淀物用甲醇清洗，并以100℃進(jìn)行減壓干燥，從而得到聚酰亞胺粉末(7)。該聚酰亞胺的酰亞胺化率為54％、Mn為17400、Mw為47800。

<合成例8>

在NMP(27.6g)中混合D4(4.59g、15.3mmol)、A3(6.62g、15.3mmol)、B1(1.86g、12.2mmol)和B2(0.62g、3.05mmol)，以40℃反應(yīng)8小時(shí)后，添加D1(2.94g、15.0mmol)和NMP(22.3g)，以25℃反應(yīng)10小時(shí)，從而得到Rs為25質(zhì)量％的聚酰胺酸溶液。

向所得聚酰胺酸溶液(30.0g)中添加NMP而稀釋至6質(zhì)量％后，添加作為酰亞胺化催化劑的醋酸酐(7.25g)和吡啶(2.22g)，以40℃反應(yīng)1.5小時(shí)。將該反應(yīng)溶液投入至甲醇(460ml)中，濾取所得沉淀物。將該沉淀物用甲醇清洗，并以100℃進(jìn)行減壓干燥，從而得到聚酰亞胺粉末(8)。該聚酰亞胺的酰亞胺化率為71％、Mn為17100、Mw為38800。

<合成例9>

在NMP(26.4g)中混合D2(3.83g、15.3mmol)、A5(5.76g、15.3mmol)和B1(2.33g、15.3mmol)，以50℃反應(yīng)2小時(shí)后，添加D1(2.94g、15.0mmol)和NMP(23.8g)，以40℃反應(yīng)6小時(shí)，從而得到Rs為25質(zhì)量％的聚酰胺酸溶液。

向所得聚酰胺酸溶液(30.0g)中添加NMP而稀釋至6質(zhì)量％后，添加作為酰亞胺化催化劑的醋酸酐(3.90g)和吡啶(2.40g)，以70℃反應(yīng)2小時(shí)。將該反應(yīng)溶液投入至甲醇(460ml)中，濾取所得沉淀物。將該沉淀物用甲醇清洗，并以100℃進(jìn)行減壓干燥，從而得到聚酰亞胺粉末(9)。該聚酰亞胺的酰亞胺化率為61％、Mn為19000、Mw為58100。

<合成例10>

在NMP(37.5g)中混合D2(3.83g、15.3mmol)和B1(4.66g、30.6mmol)，以50℃反應(yīng)2小時(shí)后，添加D1(2.94g、15.0mmol)和NMP(12.8g)，以40℃反應(yīng)6小時(shí)，從而得到Rs為25質(zhì)量％的聚酰胺酸溶液(10)。該聚酰胺酸的Mn為25900、Mw為79100。

<合成例11>

向通過合成例10得到的聚酰胺酸溶液(10)(30.0g)中添加NMP而稀釋至6質(zhì)量％后，添加作為酰亞胺化催化劑的醋酸酐(3.85g)和吡啶(2.40g)，以70℃反應(yīng)2小時(shí)。將該反應(yīng)溶液投入至甲醇(460ml)中，濾取所得沉淀物。將沉淀物用甲醇清洗，并以100℃進(jìn)行減壓干燥，從而得到聚酰亞胺粉末(11)。該聚酰亞胺的酰亞胺化率為59％、Mn為21200、Mw為60100。

將所得聚酰亞胺系聚合物總結(jié)示于表1。表1中，“*1”表示聚酰胺酸。

[表1]

“聚硅氧烷系聚合物的合成”

<合成例12>

在具備溫度計(jì)和回流管的200ml的四頸反應(yīng)燒瓶中混合ECS(28.3g)、E1(4.10g)、E3(7.45g)和E5(32.5g)，制備烷氧基硅烷單體的溶液。向該溶液中以25℃耗費(fèi)30分鐘滴加預(yù)先將ECS(14.2g)、水(10.8g)和作為催化劑的草酸(0.70g)混合而制備的溶液，進(jìn)而以25℃攪拌30分鐘。其后，使用油浴進(jìn)行加熱并回流30分鐘后，添加預(yù)先制備的E4的含量為92質(zhì)量％的甲醇溶液(1.20g)與ECS(0.90g)的混合溶液。進(jìn)而回流30分鐘后，放冷而得到SiO₂換算濃度為12質(zhì)量％的聚硅氧烷溶液(1)。

<合成例13>

在具備溫度計(jì)和回流管的200ml的四頸反應(yīng)燒瓶中混合EC(25.4g)、E1(8.20g)、E3(19.9g)和E5(20.0g)，制備烷氧基硅烷單體的溶液。向該溶液中以25℃耗費(fèi)30分鐘滴加預(yù)先將EC(12.7g)、水(10.8g)和作為催化劑的草酸(1.10g)混合而制備的溶液。其后，使用油浴進(jìn)行加熱并回流30分鐘后，添加預(yù)先制備的E4的含量為92質(zhì)量％的甲醇溶液(1.20g)與EC(0.90g)的混合溶液。進(jìn)而回流30分鐘后，放冷而得到SiO₂換算濃度為12質(zhì)量％的聚硅氧烷溶液(2)。

<合成例14>

在具備溫度計(jì)和回流管的200ml的四頸反應(yīng)燒瓶中混合EC(29.2g)、E1(4.10g)和E5(38.8g)，制備烷氧基硅烷單體的溶液。向該溶液中以25℃耗費(fèi)30分鐘滴加預(yù)先將EC(14.6g)、水(10.8g)和作為催化劑的草酸(0.50g)混合而制備的溶液，進(jìn)而以25℃攪拌30分鐘。其后，使用油浴進(jìn)行加熱并回流30分鐘后，添加預(yù)先制備的E4的含量為92質(zhì)量％的甲醇溶液(1.20g)與EC(0.90g)的混合溶液。進(jìn)而回流30分鐘后，放冷而得到SiO₂換算濃度為12質(zhì)量％的聚硅氧烷溶液(3)。

<合成例15>

在具備溫度計(jì)和回流管的200ml的四頸反應(yīng)燒瓶中混合ECS(28.3g)、E2(4.07g)、E3(7.45g)和E5(32.5g)，制備烷氧基硅烷單體的溶液。向該溶液中以25℃耗費(fèi)30分鐘滴加預(yù)先將ECS(14.2g)、水(10.8g)和作為催化劑的草酸(0.70g)混合而制備的溶液，進(jìn)而以25℃攪拌30分鐘。其后，使用油浴進(jìn)行加熱并回流30分鐘后，添加預(yù)先制備的E4的含量為92質(zhì)量％的甲醇溶液(1.20g)與ECS(0.90g)的混合溶液。進(jìn)而回流30分鐘后，放冷而得到SiO₂換算濃度為12質(zhì)量％的聚硅氧烷溶液(4)。

將所得聚硅氧烷系聚合物(聚硅氧烷溶液)總結(jié)示于表2。

[表2]

(液晶組合物(1)的制作)

將L1(11.5g)、R1(1.73g)和P1(0.12g)混合，得到液晶組合物(1)。

(液晶組合物(2)的制作)

將L1(12.0g)、R1(2.40g)和P1(0.12g)混合，得到液晶組合物(2)。

“液晶取向處理劑、垂直液晶取向膜和液晶表示元件的制作及其評(píng)價(jià)”

后述實(shí)施例和比較例中記載了液晶取向處理劑的制造例。所得液晶取向處理劑用于垂直液晶取向膜和液晶表示元件(逆向型元件)的制作及其評(píng)價(jià)。

將所得液晶取向處理劑總結(jié)示于表3～7。需要說(shuō)明的是，表3～7中，“*1”表示相對(duì)于全部溶劑100質(zhì)量份的特定溶劑和其它溶劑的含量(質(zhì)量份)?！?2”表示相對(duì)于特定聚合物100質(zhì)量份的特定產(chǎn)生劑的含量(質(zhì)量份)。“*3”表示相對(duì)于特定聚合物100質(zhì)量份的特定密合性化合物的含量(質(zhì)量份)?！?4”表示相對(duì)于特定聚合物100質(zhì)量份的特定交聯(lián)性化合物的含量(質(zhì)量份)。

另外，使用實(shí)施例和比較例中得到的液晶取向處理劑，進(jìn)行垂直液晶取向膜的涂膜均勻性的評(píng)價(jià)(玻璃基板、塑料基板)、液晶表示元件的制作(玻璃基板、塑料基板)、液晶取向性的評(píng)價(jià)(玻璃基板、塑料基板)、以及液晶層與垂直液晶取向膜的密合性的評(píng)價(jià)(玻璃基板、塑料基板)。

“垂直液晶取向膜的涂膜均勻性的評(píng)價(jià)(玻璃基板)”

將實(shí)施例或比較例的液晶取向處理劑用孔徑為1μm的薄膜過濾器進(jìn)行加壓過濾后，旋涂在未清洗的附帶100×100mm的ITO電極的玻璃基板(縱：100mm、橫：100mm、厚度：0.7mm)的ITO面上，在熱板上以80℃加熱處理3分鐘，從而制作附帶垂直液晶取向膜的基板。

使用所得附帶垂直液晶取向膜的基板，進(jìn)行針孔的評(píng)價(jià)。具體而言，在鈉燈下通過目視觀察來(lái)確認(rèn)垂直液晶取向膜上的針孔數(shù)量。本評(píng)價(jià)中，針孔數(shù)量越少則視作越優(yōu)異(表8～表12中的針孔數(shù)量)。

“垂直液晶取向膜的涂膜均勻性的評(píng)價(jià)(塑料基板)”

將液晶取向處理劑用孔徑為1μm的薄膜過濾器進(jìn)行加壓過濾后，利用棒涂機(jī)涂布在未清洗的附帶150×150mm的ITO電極的PET(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)基板(縱：150mm、橫：150mm、厚度：0.2mm)的ITO面上，在熱板上以80℃加熱處理3分鐘，從而制作附帶垂直液晶取向膜的基板。

使用所得附帶垂直液晶取向膜的基板，利用與前述“垂直液晶取向膜的涂膜均勻性的評(píng)價(jià)(玻璃基板)”相同的條件，進(jìn)行針孔的評(píng)價(jià)。本評(píng)價(jià)中，針孔數(shù)量越少則視作越優(yōu)異(表8～表12中的針孔數(shù)量)。

“液晶表示元件的制作(玻璃基板)”

將液晶取向處理劑用孔徑為1μm的薄膜過濾器進(jìn)行加壓過濾后，旋涂在經(jīng)用純水和IPA(異丙醇)清洗的附帶100×100mm的ITO電極的玻璃基板(縱：100mm、橫：100mm、厚度：0.7mm)的ITO面上，在熱板上以80℃加熱處理3分鐘，并用熱循環(huán)型清潔烘箱以150℃加熱處理10分鐘，從而得到附帶膜厚為100nm的垂直液晶取向膜的ITO基板。準(zhǔn)備2塊所得的附帶垂直液晶取向膜的ITO基板，在其中一塊基板的垂直液晶取向膜面上涂布6μm的間隔物。其后，在該基板的涂布有間隔物的垂直液晶取向膜面上，利用ODF(One Drop Filling)法滴加前述液晶組合物，接著，以朝向另一塊基板的垂直液晶取向膜界面的方式進(jìn)行粘貼，從而得到處理前的液晶表示元件。

針對(duì)所得處理前的液晶表示元件，使用照度為60mW的金屬鹵化物燈，截掉350nm以下的波長(zhǎng)，進(jìn)行以365nm換算為7J/cm²的紫外線照射，得到液晶表示元件(玻璃基板)。將對(duì)液晶單元照射紫外線時(shí)的照射裝置內(nèi)的溫度控制在25℃。

“液晶表示元件的制作(塑料基板)”

將液晶取向處理劑用孔徑為1μm的薄膜過濾器進(jìn)行加壓過濾后，利用棒涂機(jī)涂布在經(jīng)用純水清洗的附帶150×150mm的ITO電極的PET(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)基板(縱：150mm、橫：150mm、厚度：0.2mm)的ITO面上，在熱板上以80℃加熱處理3分鐘，并用熱循環(huán)型清潔烘箱以120℃加熱處理10分鐘，從而得到附帶膜厚為100nm的垂直液晶取向膜的ITO基板。準(zhǔn)備2塊所得附帶垂直液晶取向膜的ITO基板，在其中一塊基板的垂直液晶取向膜面上涂布6μm的間隔物。其后，在該基板的涂布有間隔物的垂直液晶取向膜面上，利用ODF法滴加前述液晶組合物，接著，以朝向另一塊基板的垂直液晶取向膜界面的方式進(jìn)行粘貼，從而得到處理前的液晶表示元件。

針對(duì)所得處理前的液晶表示元件，利用與前述“液晶表示元件的制作(玻璃基板)”相同的條件進(jìn)行紫外線照射，從而得到液晶表示元件(塑料基板)。

“液晶取向性的評(píng)價(jià)(玻璃基板、塑料基板)”

使用通過與前述相同的方法得到的液晶表示元件(玻璃基板、塑料基板)，進(jìn)行液晶取向性的評(píng)價(jià)。關(guān)于液晶取向性，用偏振光顯微鏡(ECLIPSE E600WPOL)(尼康公司制)觀察本元件，確認(rèn)液晶是否垂直取向。具體而言，液晶垂直取向時(shí)視作優(yōu)異(表8～表12中的良好表示)。

進(jìn)而，將上述液晶取向性的評(píng)價(jià)已經(jīng)結(jié)束的液晶表示元件(玻璃基板、塑料基板)在溫度80℃的高溫槽內(nèi)保管240小時(shí)。放冷后，利用與上述相同的條件進(jìn)行液晶取向性的評(píng)價(jià)。具體而言，液晶取向性未見紊亂且液晶均勻取向時(shí)視作優(yōu)異(表8～表12中的良好表示)。

“液晶層與垂直液晶取向膜的密合性的評(píng)價(jià)(玻璃基板、塑料基板)”

使用進(jìn)行了前述液晶取向性的評(píng)價(jià)的液晶表示元件(玻璃基板、塑料基板)，進(jìn)行液晶層與垂直液晶取向膜的密合性的評(píng)價(jià)。具體而言，將液晶表示元件(玻璃基板、塑料基板)在溫度80℃、濕度90％RH的高溫高濕槽內(nèi)保管48小時(shí)，確認(rèn)本元件內(nèi)有無(wú)氣泡和元件的剝離。本評(píng)價(jià)中，本元件內(nèi)未見氣泡且元件未發(fā)生剝離(液晶層與垂直液晶取向膜剝離開的狀態(tài))時(shí)視作優(yōu)異(表8～表12中的良好表示)。

下述實(shí)施例和比較例中，制作上述液晶表示元件，進(jìn)行上述的“垂直液晶取向膜的涂膜均勻性的評(píng)價(jià)、液晶取向性的評(píng)價(jià)、以及液晶層與垂直液晶取向膜的密合性的評(píng)價(jià)”，將所得評(píng)價(jià)結(jié)果總結(jié)示于表8～表12。

需要說(shuō)明的是，表8～表12中，“*1”表示玻璃基板/塑料基板中的垂直液晶取向膜上的針孔數(shù)量?！?2”表示玻璃基板/塑料基板的液晶取向性。“*3”表示玻璃基板/塑料基板的液晶層與垂直液晶取向膜的密合性?！?”表示未實(shí)施。

另外，表12中，“*4”～“*12”分別表示下述意義。

*4：液晶未垂直取向。

*5：液晶未垂直取向，因此無(wú)法測(cè)定。

*6：未觀察到與針孔相伴的取向缺陷。

*7：可觀察到與針孔相伴的取向缺陷，并且液晶取向性可見紊亂。

*8：元件內(nèi)可觀察到氣泡。

*9：元件內(nèi)可觀察到少量的氣泡。

*10：可觀察到大量與針孔相伴的取向缺陷。

*11：元件中的液晶層與垂直液晶取向膜之間發(fā)生剝離。

*12：可觀察到少量與針孔相伴的取向缺陷。

<實(shí)施例1>

向通過合成例1得到的聚酰胺酸溶液(1)(10.0g)中添加NMP(15.9g)、NEP(3.11g)、PB(10.6g)、MIBK(15.9g)、S2(0.25g)、M2(0.125g)和K1(0.25g)，以25℃攪拌5小時(shí)，從而得到液晶取向處理劑(1)。該液晶取向處理劑未觀察到渾濁、析出等異常情況，可確認(rèn)其是均勻的溶液。

使用所得液晶取向處理劑(1)和液晶組合物(1)，制作以玻璃為基板的液晶表示元件，進(jìn)行上述的各評(píng)價(jià)。

<實(shí)施例2>

向通過合成例2得到的聚酰胺酸溶液(2)(10.0g)中添加NMP(19.0g)、BCS(10.6g)和MIBK(15.9g)，以25℃攪拌5小時(shí)，從而得到液晶取向處理劑(2)。該液晶取向處理劑未觀察到渾濁、析出等異常情況，可確認(rèn)其是均勻的溶液。

使用所得液晶取向處理劑(2)和液晶組合物(1)，制作以玻璃為基板的液晶表示元件，進(jìn)行上述的各評(píng)價(jià)。

<實(shí)施例3>

使用實(shí)施例2中得到的液晶取向處理劑(2)和液晶組合物(2)，制作以玻璃為基板的液晶表示元件，進(jìn)行上述的各評(píng)價(jià)。

<實(shí)施例4>

向通過合成例3得到的聚酰亞胺粉末(3)(2.20g)中添加NMP(18.7g)和NEP(4.67g)，以70℃攪拌24小時(shí)而使其溶解。向該溶液中添加BCS(9.34g)和MIBK(14.0g)，以25℃攪拌2小時(shí)，從而得到液晶取向處理劑(3)。該液晶取向處理劑未觀察到渾濁、析出等異常情況，可確認(rèn)其是均勻的溶液。

使用所得液晶取向處理劑(3)和液晶組合物(1)，制作以玻璃為基板的液晶表示元件，進(jìn)行上述的各評(píng)價(jià)。

<實(shí)施例5>

使用實(shí)施例4中得到的液晶取向處理劑(3)和液晶組合物(2)，制作以玻璃為基板的液晶表示元件，進(jìn)行上述的各評(píng)價(jià)。

<實(shí)施例6>

向通過合成例3得到的聚酰亞胺粉末(3)(2.15g)中添加γ-BL(9.13g)和PGME(13.7g)，以70℃攪拌24小時(shí)而使其溶解。向該溶液中添加PB(9.13g)和MEK(13.7g)，以25℃攪拌2小時(shí)，從而得到液晶取向處理劑(4)。該液晶取向處理劑未觀察到渾濁、析出等異常情況，可確認(rèn)其是均勻的溶液。

使用所得液晶取向處理劑(4)和液晶組合物(1)，制作以玻璃和塑料為基板的2種液晶表示元件，進(jìn)行上述的各評(píng)價(jià)。

需要說(shuō)明的是，關(guān)于液晶層與垂直液晶取向膜的密合性的評(píng)價(jià)(塑料基板)，與前述標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)一起，作為加速試驗(yàn)，還進(jìn)行了在溫度80℃、濕度90％RH的高溫高濕槽內(nèi)保管96小時(shí)時(shí)的評(píng)價(jià)(其它條件與前述條件相同)。其結(jié)果，在元件內(nèi)未觀察到氣泡。

<實(shí)施例7>

向通過合成例3得到的聚酰亞胺粉末(3)(2.20g)中添加γ-BL(4.67g)和PGME(28.0g)，以70℃攪拌24小時(shí)而使其溶解。向該溶液中添加MEK(9.34g)、MIBK(4.67g)、S1(0.154g)、M1(0.22g)和K1(0.33g)，以25℃攪拌2小時(shí)，從而得到液晶取向處理劑(5)。該液晶取向處理劑未觀察到渾濁、析出等異常情況，可確認(rèn)其是均勻的溶液。

使用所得液晶取向處理劑(5)和液晶組合物(1)，制作以玻璃和塑料為基板的2種液晶表示元件，進(jìn)行上述的各評(píng)價(jià)。

<實(shí)施例8>

向通過合成例4得到的聚酰亞胺粉末(4)(2.20g)中添加γ-BL(9.34g)和PGME(18.7g)，以70℃攪拌24小時(shí)而使其溶解。向該溶液中添加EC(14.0g)、DIBK(4.67g)、S2(0.22g)、M2(0.11g)和K1(0.22g)，以25℃攪拌2小時(shí)，從而得到液晶取向處理劑(6)。該液晶取向處理劑未觀察到渾濁、析出等異常情況，可確認(rèn)其是均勻的溶液。

使用所得液晶取向處理劑(6)和液晶組合物(1)，制作以玻璃和塑料為基板的2種液晶表示元件，進(jìn)行上述的各評(píng)價(jià)。

<實(shí)施例9>

使用實(shí)施例8中得到的液晶取向處理劑(6)和液晶組合物(2)，制作以玻璃和塑料為基板的2種液晶表示元件，進(jìn)行上述的各評(píng)價(jià)。

<實(shí)施例10>

向通過合成例4得到的聚酰亞胺粉末(4)(2.25g)中添加γ-BL(2.39g)和PGME(28.7g)，以70℃攪拌24小時(shí)而使其溶解。向該溶液中添加PB(4.78g)、MEK(7.96g)、MIBK(3.98g)、S2(0.225g)、M1(0.113g)和K1(0.45g)，以25℃攪拌2小時(shí)，從而得到液晶取向處理劑(7)。該液晶取向處理劑未觀察到渾濁、析出等異常情況，可確認(rèn)其是均勻的溶液。

使用所得液晶取向處理劑(7)和液晶組合物(1)，制作以玻璃和塑料為基板的2種液晶表示元件，進(jìn)行上述的各評(píng)價(jià)。

<實(shí)施例11>

向通過合成例4得到的聚酰亞胺粉末(4)(2.25g)中添加γ-BL(4.78g)和PGME(19.1g)，以70℃攪拌24小時(shí)而使其溶解。向該溶液中添加MIBK(23.9g)、S1(0.068g)、M2(0.068g)和K1(0.158g)，以25℃攪拌2小時(shí)，從而得到液晶取向處理劑(8)。該液晶取向處理劑未觀察到渾濁、析出等異常情況，可確認(rèn)其是均勻的溶液。

使用所得液晶取向處理劑(8)和液晶組合物(1)，制作以玻璃和塑料為基板的2種液晶表示元件，進(jìn)行上述的各評(píng)價(jià)。

<實(shí)施例12>

向通過合成例5得到的聚酰亞胺粉末(5)(2.20g)中添加NEP(18.7g)，以70℃攪拌24小時(shí)而使其溶解。向該溶液中添加PB(9.34g)、MIBK(14.0g)和DIBK(4.67g)，以25℃攪拌2小時(shí)，從而得到液晶取向處理劑(9)。該液晶取向處理劑未觀察到渾濁、析出等異常情況，可確認(rèn)其是均勻的溶液。

使用所得液晶取向處理劑(9)和液晶組合物(2)，制作以玻璃為基板的液晶表示元件，進(jìn)行上述的各評(píng)價(jià)。

<實(shí)施例13>

向通過合成例5得到的聚酰亞胺粉末(5)(2.20g)中添加γ-BL(4.67g)和PGME(28.0g)，以70℃攪拌24小時(shí)而使其溶解。向該溶液中添加MEK(4.67g)、MIBK(9.34g)和K1(0.22g)，以25℃攪拌2小時(shí)，從而得到液晶取向處理劑(10)。該液晶取向處理劑未觀察到渾濁、析出等異常情況，可確認(rèn)其是均勻的溶液。

使用所得液晶取向處理劑(10)和液晶組合物(1)，制作以玻璃和塑料為基板的2種液晶表示元件，進(jìn)行上述的各評(píng)價(jià)。

需要說(shuō)明的是，關(guān)于液晶層與垂直液晶取向膜的密合性的評(píng)價(jià)(塑料基板)，與前述標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)一起，在與實(shí)施例6相同的條件(其中，高溫高濕槽內(nèi)的保管為144小時(shí))下進(jìn)行加速試驗(yàn)。其結(jié)果，在元件內(nèi)可觀察到少量的氣泡。

<實(shí)施例14>

向通過合成例5得到的聚酰亞胺粉末(5)(2.20g)中添加γ-BL(4.67g)和PGME(28.0g)，以70℃攪拌24小時(shí)而使其溶解。向該溶液中添加MEK(4.67g)、MIBK(9.34g)、S1(0.22g)和K1(0.22g)，以25℃攪拌2小時(shí)，從而得到液晶取向處理劑(11)。該液晶取向處理劑未觀察到渾濁、析出等異常情況，可確認(rèn)其是均勻的溶液。

使用所得液晶取向處理劑(11)和液晶組合物(1)，制作以玻璃和塑料為基板的2種液晶表示元件，進(jìn)行上述的各評(píng)價(jià)。

<實(shí)施例15>

向通過合成例5得到的聚酰亞胺粉末(5)(2.20g)中添加γ-BL(4.67g)和PGME(28.0g)，以70℃攪拌24小時(shí)而使其溶解。向該溶液中添加MEK(4.67g)、MIBK(9.34g)、S1(0.22g)、M2(0.154g)和K1(0.22g)，以25℃攪拌2小時(shí)，從而得到液晶取向處理劑(12)。該液晶取向處理劑未觀察到渾濁、析出等異常情況，可確認(rèn)其是均勻的溶液。

使用所得液晶取向處理劑(12)和液晶組合物(1)，制作以玻璃和塑料為基板的2種液晶表示元件，進(jìn)行上述的各評(píng)價(jià)。

<實(shí)施例16>

向通過合成例6得到的聚酰亞胺粉末(6)(2.10g)中添加γ-BL(11.1g)和PGME(20.0g)，以70℃攪拌24小時(shí)而使其溶解。向該溶液中添加BCS(2.28g)、MIBK(11.1g)和K1(0.42g)，以25℃攪拌2小時(shí)，從而得到液晶取向處理劑(13)。該液晶取向處理劑未觀察到渾濁、析出等異常情況，可確認(rèn)其是均勻的溶液。

使用所得液晶取向處理劑(13)和液晶組合物(2)，制作以玻璃和塑料為基板的2種液晶表示元件，進(jìn)行上述的各評(píng)價(jià)。

<實(shí)施例17>

向通過合成例6得到的聚酰亞胺粉末(6)(2.20g)中添加γ-BL(11.7g)和PGME(28.0g)，以70℃攪拌24小時(shí)而使其溶解。向該溶液中添加PB(4.67g)、MIBK(2.33g)、S2(0.066g)、M1(0.11g)和K1(0.066g)，以25℃攪拌2小時(shí)，從而得到液晶取向處理劑(14)。該液晶取向處理劑未觀察到渾濁、析出等異常情況，可確認(rèn)其是均勻的溶液。

使用所得液晶取向處理劑(14)和液晶組合物(1)，制作以玻璃和塑料為基板的2種液晶表示元件，進(jìn)行上述的各評(píng)價(jià)。

<實(shí)施例18>

向通過合成例6得到的聚酰亞胺粉末(6)(1.65g)中添加NMP(4.67g)和NEP(14.0g)，以70℃攪拌24小時(shí)而使其溶解。向該溶液中添加BCS(9.34g)、PB(4.67g)、DIBK(14.0g)和K1(0.44g)，以25℃攪拌2小時(shí)，從而得到液晶取向處理劑(15)。該液晶取向處理劑未觀察到渾濁、析出等異常情況，可確認(rèn)其是均勻的溶液。

使用所得液晶取向處理劑(15)和液晶組合物(1)，制作以玻璃為基板的液晶表示元件，進(jìn)行上述的各評(píng)價(jià)。

<實(shí)施例19>

向通過合成例7得到的聚酰亞胺粉末(7)(2.15g)中添加γ-BL(2.28g)和PGME(29.7g)，以70℃攪拌24小時(shí)而使其溶解。向該溶液中添加MEK(13.7g)、S2(0.323g)、M2(0.108g)和K1(0.323g)，以25℃攪拌2小時(shí)，從而得到液晶取向處理劑(16)。該液晶取向處理劑未觀察到渾濁、析出等異常情況，可確認(rèn)其是均勻的溶液。

使用所得液晶取向處理劑(16)和液晶組合物(1)，制作以玻璃和塑料為基板的2種液晶表示元件，進(jìn)行上述的各評(píng)價(jià)。

<實(shí)施例20>

向通過合成例7得到的聚酰亞胺粉末(7)(2.20g)中添加NEP(14.0g)，以70℃攪拌24小時(shí)而使其溶解。向該溶液中添加BCS(4.67g)、PB(18.7g)、DIBK(9.34g)、S1(0.066g)、M1(0.154g)和K1(0.22g)，以25℃攪拌2小時(shí)，從而得到液晶取向處理劑(17)。該液晶取向處理劑未觀察到渾濁、析出等異常情況，可確認(rèn)其是均勻的溶液。

使用所得液晶取向處理劑(17)和液晶組合物(2)，制作以玻璃為基板的液晶表示元件，進(jìn)行上述的各評(píng)價(jià)。

<實(shí)施例21>

向通過合成例8得到的聚酰亞胺粉末(8)(2.20g)中添加NMP(16.3g)，以70℃攪拌24小時(shí)而使其溶解。向該溶液中添加BCS(7.00g)、PB(14.0g)、DIBK(9.34g)、S2(0.11g)、M2(0.22g)和K1(0.22g)，以25℃攪拌2小時(shí)，從而得到液晶取向處理劑(18)。該液晶取向處理劑未觀察到渾濁、析出等異常情況，可確認(rèn)其是均勻的溶液。

使用所得液晶取向處理劑(18)和液晶組合物(1)，制作以玻璃為基板的液晶表示元件，進(jìn)行上述的各評(píng)價(jià)。

<實(shí)施例22>

向通過合成例8得到的聚酰亞胺粉末(8)(2.20g)中添加γ-BL(4.67g)和PGME(30.4g)，以70℃攪拌24小時(shí)而使其溶解。向該溶液中添加MIBK(11.7g)、S1(0.22g)、M1(0.11g)和K1(0.44g)，以25℃攪拌2小時(shí)，從而得到液晶取向處理劑(19)。該液晶取向處理劑未觀察到渾濁、析出等異常情況，可確認(rèn)其是均勻的溶液。

使用所得液晶取向處理劑(19)和液晶組合物(1)，制作以玻璃和塑料為基板的2種液晶表示元件，進(jìn)行上述的各評(píng)價(jià)。

<實(shí)施例23>

向通過合成例8得到的聚酰亞胺粉末(8)(2.20g)中添加NEP(18.7g)，以70℃攪拌24小時(shí)而使其溶解。向該溶液中添加PB(18.7g)和DIBK(9.34g)，以25℃攪拌2小時(shí)，從而得到液晶取向處理劑(20)。該液晶取向處理劑未觀察到渾濁、析出等異常情況，可確認(rèn)其是均勻的溶液。

使用所得液晶取向處理劑(20)和液晶組合物(1)，制作以玻璃為基板的液晶表示元件，進(jìn)行上述的各評(píng)價(jià)。

<實(shí)施例24>

向通過合成例9得到的聚酰亞胺粉末(9)(2.20g)中添加NMP(4.67g)和NEP(18.7g)，以70℃攪拌24小時(shí)而使其溶解。向該溶液中添加BCS(9.34g)和MIBK(14.0g)，以25℃攪拌2小時(shí)，從而得到液晶取向處理劑(21)。該液晶取向處理劑未觀察到渾濁、析出等異常情況，可確認(rèn)其是均勻的溶液。

使用所得液晶取向處理劑(21)和液晶組合物(1)，制作以玻璃為基板的液晶表示元件，進(jìn)行上述的各評(píng)價(jià)。

<實(shí)施例25>

向通過合成例9得到的聚酰亞胺粉末(9)(2.10g)中添加γ-BL(8.91g)和PGME(13.4g)，以70℃攪拌24小時(shí)而使其溶解。向該溶液中添加PB(8.91g)和MEK(13.4g)，以25℃攪拌2小時(shí)，從而得到液晶取向處理劑(22)。該液晶取向處理劑未觀察到渾濁、析出等異常情況，可確認(rèn)其是均勻的溶液。

使用所得液晶取向處理劑(22)和液晶組合物(1)，制作以玻璃和塑料為基板的2種液晶表示元件，進(jìn)行上述的各評(píng)價(jià)。

需要說(shuō)明的是，關(guān)于“液晶層與垂直液晶取向膜的密合性的評(píng)價(jià)(塑料基板)”，與標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)一起，在與實(shí)施例6相同的條件下進(jìn)行加速試驗(yàn)。其結(jié)果，在元件內(nèi)可觀察到少量的氣泡。

<實(shí)施例26>

向通過合成例12得到的聚硅氧烷溶液(1)(20.0g)中添加ECS(7.87g)、BCS(10.2g)、MIBK(15.3g)、S2(0.12g)和M2(0.12g)，以25℃攪拌5小時(shí)，從而得到液晶取向處理劑(23)。該液晶取向處理劑未觀察到渾濁、析出等異常情況，可確認(rèn)其是均勻的溶液。

使用所得液晶取向處理劑(23)和液晶組合物(1)，制作以玻璃和塑料為基板的2種液晶表示元件，進(jìn)行上述的各評(píng)價(jià)。

需要說(shuō)明的是，關(guān)于液晶層與垂直液晶取向膜的密合性的評(píng)價(jià)(塑料基板)，與前述標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)一起，在與實(shí)施例6相同的條件下進(jìn)行加速試驗(yàn)。其結(jié)果，在元件內(nèi)未觀察到氣泡。

<實(shí)施例27>

使用實(shí)施例26中得到的液晶取向處理劑(23)和液晶組合物(2)，制作以玻璃和塑料為基板的2種液晶表示元件，進(jìn)行上述的各評(píng)價(jià)。

<實(shí)施例28>

向通過合成例13得到的聚硅氧烷溶液(2)(20.0g)中添加EC(7.87g)、PB(5.09g)、MEK(5.09g)和MIBK(15.3g)，以25℃攪拌5小時(shí)，從而得到液晶取向處理劑(24)。該液晶取向處理劑未觀察到渾濁、析出等異常情況，可確認(rèn)其是均勻的溶液。

使用所得液晶取向處理劑(24)和液晶組合物(1)，制作以玻璃和塑料為基板的2種液晶表示元件，進(jìn)行上述的各評(píng)價(jià)。

<實(shí)施例29>

使用實(shí)施例28中得到的液晶取向處理劑(24)和液晶組合物(2)，制作以玻璃和塑料為基板的2種液晶表示元件，進(jìn)行上述的各評(píng)價(jià)。

<實(shí)施例30>

向通過合成例14得到的聚硅氧烷溶液(3)(21.0g)中添加EC(8.26g)、BCS(16.0g)、MIBK(2.68g)、DIBK(8.03g)和K1(0.076g)，以25℃攪拌5小時(shí)，從而得到液晶取向處理劑(25)。該液晶取向處理劑未觀察到渾濁、析出等異常情況，可確認(rèn)其是均勻的溶液。

使用所得液晶取向處理劑(25)和液晶組合物(2)，制作以玻璃和塑料為基板的2種液晶表示元件，進(jìn)行上述的各評(píng)價(jià)。

<實(shí)施例31>

向通過合成例14得到的聚硅氧烷溶液(3)(21.0g)中添加EC(8.26g)、BCS(16.0g)、MIBK(2.68g)、DIBK(8.03g)、S1(0.126g)、M2(0.252g)和K1(0.076g)，以25℃攪拌5小時(shí)，從而得到液晶取向處理劑(26)。該液晶取向處理劑未觀察到渾濁、析出等異常情況，可確認(rèn)其是均勻的溶液。

使用所得液晶取向處理劑(26)和液晶組合物(2)，制作以玻璃和塑料為基板的2種液晶表示元件，進(jìn)行上述的各評(píng)價(jià)。

需要說(shuō)明的是，關(guān)于液晶層與垂直液晶取向膜的密合性的評(píng)價(jià)(塑料基板)，與前述標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)一起，實(shí)施例6相同的條件(其中，高溫高濕槽內(nèi)的保管為144小時(shí))下進(jìn)行加速試驗(yàn)。其結(jié)果，在元件內(nèi)未觀察到氣泡。

<實(shí)施例32>

向通過合成例15得到的聚硅氧烷溶液(4)(20.0g)中添加ECS(7.87g)、BCS(10.2g)、MIBK(15.3g)、S2(0.12g)和M2(0.12g)，以25℃攪拌5小時(shí)，從而得到液晶取向處理劑(27)。該液晶取向處理劑未觀察到渾濁、析出等異常情況，可確認(rèn)其是均勻的溶液。

使用所得液晶取向處理劑(27)和液晶組合物(1)，制作以玻璃和塑料為基板的2種液晶表示元件，進(jìn)行上述的各評(píng)價(jià)。

需要說(shuō)明的是，關(guān)于液晶層與垂直液晶取向膜的密合性的評(píng)價(jià)(塑料基板)，與前述標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)一起，實(shí)施例6相同的條件下進(jìn)行加速試驗(yàn)。其結(jié)果，在元件內(nèi)可觀察到少量的氣泡。

<比較例1>

向通過合成例10得到的聚酰胺酸溶液(10)(10.0g)中添加NMP(19.0g)、BCS(10.6g)和MIBK(15.9g)，以25℃攪拌5小時(shí)，從而得到液晶取向處理劑(28)。該液晶取向處理劑未觀察到渾濁、析出等異常情況，可確認(rèn)其是均勻的溶液。

使用所得液晶取向處理劑(28)和液晶組合物(1)，制作以玻璃為基板的液晶表示元件，進(jìn)行上述的各評(píng)價(jià)。

<比較例2>

向通過合成例11得到的聚酰亞胺粉末(11)(2.20g)中添加NMP(18.7g)和NEP(4.67g)，以70℃攪拌24小時(shí)而使其溶解。向該溶液中添加BCS(9.34g)和MIBK(14.0g)，以25℃攪拌2小時(shí)，從而得到液晶取向處理劑(29)。該液晶取向處理劑未觀察到渾濁、析出等異常情況，可確認(rèn)其是均勻的溶液。

使用所得液晶取向處理劑(29)和液晶組合物(1)，制作以玻璃為基板的液晶表示元件，進(jìn)行上述的各評(píng)價(jià)。

<比較例3>

向通過合成例2得到的聚酰胺酸溶液(2)(10.0g)中添加NMP(29.6g)和BCS(15.9g)，以25℃攪拌5小時(shí)，從而得到液晶取向處理劑(30)。該液晶取向處理劑未觀察到渾濁、析出等異常情況，可確認(rèn)其是均勻的溶液。

使用所得液晶取向處理劑(30)和液晶組合物(1)，制作以玻璃為基板的液晶表示元件，進(jìn)行上述的各評(píng)價(jià)。

<比較例4>

使用比較例3中得到的液晶取向處理劑(30)和液晶組合物(2)，制作以玻璃為基板的液晶表示元件，進(jìn)行上述的各評(píng)價(jià)。

<比較例5>

向通過合成例3得到的聚酰亞胺粉末(3)(2.15g)中添加NMP(31.9g)和NEP(4.56g)，以70℃攪拌24小時(shí)而使其溶解。向該溶液中添加BCS(9.12g)，以25℃攪拌2小時(shí)，從而得到液晶取向處理劑(31)。該液晶取向處理劑未觀察到渾濁、析出等異常情況，可確認(rèn)其是均勻的溶液。

使用所得液晶取向處理劑(31)和液晶組合物(1)，制作以玻璃為基板的液晶表示元件，進(jìn)行上述的各評(píng)價(jià)。

<比較例6>

使用比較例5中得到的液晶取向處理劑(31)和液晶組合物(2)，制作以玻璃為基板的液晶表示元件，進(jìn)行上述的各評(píng)價(jià)。

<比較例7>

向通過合成例3得到的聚酰亞胺粉末(3)(2.20g)中添加γ-BL(23.3g)和PGME(14.0g)，以70℃攪拌24小時(shí)而使其溶解。向該溶液中添加PB(9.34g)，以25℃攪拌2小時(shí)，從而得到液晶取向處理劑(32)。該液晶取向處理劑未觀察到渾濁、析出等異常情況，可確認(rèn)其是均勻的溶液。

使用所得液晶取向處理劑(32)和液晶組合物(1)，制作以玻璃和塑料為基板的2種液晶表示元件，進(jìn)行上述的各評(píng)價(jià)。

<比較例8>

向通過合成例13得到的聚硅氧烷溶液(2)(20.0g)中添加EC(23.2g)和PB(10.2g)，以25℃攪拌5小時(shí)，從而得到液晶取向處理劑(33)。該液晶取向處理劑未觀察到渾濁、析出等異常情況，可確認(rèn)其是均勻的溶液。

使用所得液晶取向處理劑(33)和液晶組合物(1)，制作以玻璃和塑料為基板的2種液晶表示元件，進(jìn)行上述的各評(píng)價(jià)。

<比較例9>

使用比較例8中得到的液晶取向處理劑(33)和液晶組合物(2)，制作以玻璃和塑料為基板的2種液晶表示元件，進(jìn)行上述的各評(píng)價(jià)。

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

[表10]

[表11]

[表12]

由上述結(jié)果可知：與比較例相比，由實(shí)施例的液晶取向處理劑得到的垂直液晶取向膜的涂膜均勻性高，即針孔數(shù)量少。具體而言，是特定聚合物相同且使用了特定溶劑的實(shí)施例與未使用特定溶劑的比較例的對(duì)比，即實(shí)施例2與比較例3、實(shí)施例4與比較例5、實(shí)施例6與比較例7、以及實(shí)施例28與比較例9的對(duì)比。

另外，與比較例相比，使用了由實(shí)施例的液晶取向處理劑得到的垂直液晶取向膜的液晶表示元件的液晶垂直取向性高，顯示出良好的液晶取向性。尤其是，本發(fā)明的實(shí)施例中，即使在高溫槽內(nèi)長(zhǎng)期保管后也未觀察到液晶取向性的紊亂。具體而言，是特定聚合物相同且使用了特定溶劑的實(shí)施例與未使用特定溶劑的比較例的對(duì)比，即實(shí)施例2與比較例3、實(shí)施例3與比較例4、實(shí)施例4與比較例5、實(shí)施例5與比較例6、實(shí)施例6與比較例7、實(shí)施例28與比較例8、以及實(shí)施例29與比較例9的對(duì)比。尤其是，比較例中，在初期可觀察到與針孔相伴的取向缺陷。

進(jìn)而，與比較例相比，使用了由實(shí)施例的液晶取向處理劑得到的垂直液晶取向膜的液晶表示元件的液晶層與垂直液晶取向膜的密合性變高。具體而言，是特定聚合物相同且使用了特定溶劑的實(shí)施例與未使用特定溶劑的比較例的對(duì)比，即實(shí)施例2與比較例3、實(shí)施例3與比較例4、實(shí)施例4與比較例5、實(shí)施例5與比較例6、實(shí)施例6與比較例7、實(shí)施例28與比較例8、和實(shí)施例29與比較例9的對(duì)比。

與特定側(cè)鏈結(jié)構(gòu)使用式[2-2]所示結(jié)構(gòu)的情況相比，使用式[2-1]所示的結(jié)構(gòu)時(shí)能夠獲得液晶層與垂直液晶取向膜的密合性變得更高的結(jié)果。具體而言，是液晶層與垂直液晶取向膜的密合性的評(píng)價(jià)(塑料基板)的加速試驗(yàn)結(jié)果，即實(shí)施例6與實(shí)施例25、以及實(shí)施例26與比較例32的對(duì)比。

另外，與本發(fā)明的液晶取向處理劑中未導(dǎo)入特定產(chǎn)生劑和特定密合性化合物的情況相比，導(dǎo)入這些特定產(chǎn)生劑和特定密合性化合物時(shí)，能夠得到液晶層與垂直液晶取向膜的密合性變得更高的結(jié)果。具體而言，是液晶層與垂直液晶取向膜的密合性的評(píng)價(jià)(塑料基板)的加速試驗(yàn)結(jié)果，即實(shí)施例13與實(shí)施例14或?qū)嵤├?5、以及實(shí)施例30與比較例31的對(duì)比。

進(jìn)而，使用不含特定側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的聚合物時(shí)，液晶未發(fā)生垂直取向。具體而言，是比較例1和比較例2。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的液晶表示元件可適合地用于逆向型元件，進(jìn)而，垂直液晶取向膜的涂膜均勻性高、不易發(fā)生與收縮和/或針孔等涂膜不良相伴的取向缺陷，因此可用于以表示為目的的液晶顯示器、用于控制光的透射和隔絕的調(diào)光窗、光閘元件等。

需要說(shuō)明的是，將2014年3月27日申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)2014-065759號(hào)的說(shuō)明書、權(quán)利要求書和摘要的全部?jī)?nèi)容援引至此，作為本發(fā)明說(shuō)明書的公開內(nèi)容。

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