激光雕刻型柔性印刷版原版及其制造方法、以及柔性印刷版的制版方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明的目的在于提供一種與激光雕刻的凸版形成層與印版滾筒側(cè)的緩沖層的界面粘合充分，且激光雕刻后的凸版層難以變形的激光雕刻型柔性印刷版原版及柔性印刷版。本發(fā)明的激光雕刻型柔性印刷版原版的特征在于，具有氧氣透過(guò)系數(shù)為15cm3·cm/m2·day·atm以下、且肖氏A硬度為20°～70°的樹(shù)脂層、以及含有(成分A)烯屬不飽和化合物、(成分B)聚合引發(fā)劑、及(成分C)粘合劑的固化性樹(shù)脂組合物的固化層。
【專(zhuān)利說(shuō)明】激光雕刻型柔性印刷版原版及其制造方法、以及柔性印刷 版的制版方法
[0001] 技術(shù)區(qū)域
[0002] 本發(fā)明涉及激光雕刻型柔性印刷版原版及其制造方法、以及柔性印刷版的制版方 法。

【背景技術(shù)】
[0003] 已提出了多種利用激光直接雕刻凸版形成層而制版的所謂的"直接雕刻CTP方 式"。該方式中，直接對(duì)柔性印刷版原版照射激光，利用光熱轉(zhuǎn)換使其發(fā)生熱分解及揮發(fā) 而形成凹部。與使用原圖膜的凸版形成不同，直接雕刻CTP方式可以自如地控制凸版形 狀。因此，在形成諸如鏤空文字這樣的圖像的情況下，可以對(duì)該區(qū)域進(jìn)行比其它區(qū)域更深 的雕刻，或者，對(duì)于微細(xì)網(wǎng)點(diǎn)圖像，也可以在考慮到對(duì)印刷壓力的阻抗的情況下進(jìn)行帶肩 (shoulder)的雕刻等。
[0004] 利用激光對(duì)所述凸版形成層進(jìn)行直接雕刻而制版的方式中使用的激光，除了采用 高輸出功率的二氧化碳激光外，逐漸開(kāi)發(fā)使用廉價(jià)且小型的半導(dǎo)體激光。通過(guò)使用了這些 激光的雕刻而產(chǎn)生的凸版形成層的雕刻渣滓能夠通過(guò)清洗工序或水洗工序等除去，在專(zhuān)利 文獻(xiàn)1和2中公開(kāi)了容易除去雕刻渣滓的激光雕刻型柔性印刷版原版。
[0005] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1公開(kāi)了一種激光雕刻用印刷版原版的制造方法，其特征在于，包括：在 片狀或圓筒狀支撐體上形成在20°C下為液狀的感光性樹(shù)脂組合物層的工序，所述感光性樹(shù) 脂組合物層含有20°C下為液狀的樹(shù)脂（a)、具有聚合性不飽和基的有機(jī)化合物（b)、無(wú)機(jī)多 孔體（c)、脫氫型光聚合引發(fā)劑（d)和崩解型光聚合引發(fā)劑（e);以及對(duì)所形成的感光性樹(shù) 脂組合物層整面在大氣中照射光，使上述感光性樹(shù)脂組合物層固化的工序。
[0006] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2公開(kāi)了一種激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法，其特征在于，形 成包含（成分A)聚合性化合物及（成分B)熱聚合引發(fā)劑的熱固化性層的熱固化性層形成 工序；在該熱固化性層上層疊在25?、1個(gè)氣壓下的氧氣透過(guò)性為30ml/m 2 · day · atm以下 的阻氧膜的層疊工序；以及使該熱固化性層熱固化的熱固化工序。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0009] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)2004-314334號(hào)公報(bào)
[0010] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)2013-39705號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 發(fā)明所要解決的問(wèn)題
[0012] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)：在專(zhuān)利文獻(xiàn)1記載的制造方法中存在大氣中的氧氣能夠阻礙聚合 性不飽和化合物的固化反應(yīng)的問(wèn)題，在專(zhuān)利文獻(xiàn)2記載的制造方法存在必須要有除去阻氧 膜的工序；和界面處的粘合不充分因而激光雕刻后的凸版層容易變形的問(wèn)題，從而進(jìn)行了 深入的研究。
[0013] 另外，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)對(duì)于公知的利用自由基聚合進(jìn)行固化的激光雕刻型柔性印 刷版原版而言，在要進(jìn)行激光雕刻的凸版形成層的印版滾筒側(cè)設(shè)置緩沖層時(shí)，存在在其界 面因大氣中的氧氣而阻礙聚合性不飽和化合物的固化反應(yīng)，不能進(jìn)行充分固化的問(wèn)題。
[0014] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種在要進(jìn)行激光雕刻的凸版形成層的印 版滾筒側(cè)設(shè)置緩沖層時(shí)，其界面粘合充分且激光雕刻后的凸版層不容易變形的激光雕刻型 柔性印刷版原版及柔性印刷版。
[0015] 用于解決問(wèn)題的手段
[0016] 本發(fā)明的上述技術(shù)問(wèn)題是利用以下的〈1>、〈8>及〈10>所述的手段來(lái)解決的。與 作為優(yōu)選實(shí)施方式的〈2>?〈7>、〈9> 一同記載如下。
[0017] 〈1> 一種激光雕刻型柔性印刷版原版，其特征在于，具有：
[0018] 氧氣透過(guò)系數(shù)為15cm3 · cm/m2 · day · atm以下且肖氏A硬度為20°?70°的樹(shù) 脂層；
[0019] 以及固化性樹(shù)脂組合物的固化層，所述固化性樹(shù)脂組合物含有（成分A)烯屬不飽 和化合物、（成分B)聚合引發(fā)劑及（成分C)粘合劑。
[0020] 〈2>根據(jù)〈1>所述的柔性印刷版原版，其中，上述固化性樹(shù)脂組合物的固化層還含 有（成分D)光熱轉(zhuǎn)換劑。
[0021] 〈3>根據(jù)〈2>所述的柔性印刷版原版，其中，成分D為炭黑。
[0022] 〈4>根據(jù)〈1>?〈3>中任一項(xiàng)所述的柔性印刷版原版，其中，上述樹(shù)脂層含有彈性 體。
[0023] 〈5>根據(jù)〈1>?〈4>中任一項(xiàng)所述的柔性印刷版原版，其中，上述樹(shù)脂層選自丁基 橡膠、環(huán)氧氯丙烷橡膠、丁腈橡膠、增塑化后的聚乙烯醇、及增塑化后的乙烯-聚乙烯醇共 聚物。
[0024] 〈6>根據(jù)〈1>?〈5>中任一項(xiàng)所述的柔性印刷版原版，其中，上述樹(shù)脂層的膜厚為 0· 1 ?L 6mm〇
[0025] 〈7>根據(jù)〈1>?〈6>中任一項(xiàng)所述的柔性印刷版原版，其中，上述固化性樹(shù)脂組合 物包含在20°C下為塑性體的樹(shù)脂及多官能烯屬不飽和化合物。
[0026] 〈8> -種激光雕刻型柔性印刷版原版的制造方法，其特征在于，依次包括：
[0027] 在臨時(shí)支撐體上形成含有（成分A)烯屬不飽和化合物、（成分B)聚合引發(fā)劑及 (成分C)粘合劑的固化性樹(shù)脂組合物層的工序；在上述固化性樹(shù)脂組合物層上形成氧氣透 過(guò)系數(shù)為15cm 3· cm/m2· day ^atm以下且肖氏A硬度為20°?70°的樹(shù)脂層的工序；對(duì)上 述固化性樹(shù)脂組合物層進(jìn)行固化的工序；以及剝離上述臨時(shí)的支撐體，將基材層疊于上述 樹(shù)脂層上的工序。
[0028] 〈9>根據(jù)上述〈8>所述的柔性印刷版原版的制造方法，其中，
[0029] 形成上述樹(shù)脂層的工序?yàn)閷⑵瑺畹臉?shù)脂層貼合于上述固化性樹(shù)脂組合物層上的 工序。
[0030] 〈10> -種柔性印刷版的制版方法，其包括：準(zhǔn)備〈1>?〈7>中任一項(xiàng)所述的柔性 印刷版原版的工序；以及對(duì)上述柔性印刷版原版進(jìn)行激光雕刻的工序。
[0031] 發(fā)明效果
[0032] 根據(jù)本發(fā)明能夠得到作為凸版形成層的固化性樹(shù)脂組合物的固化層以及作為緩 沖層的樹(shù)脂層的密合優(yōu)良的凸版印刷版原版，由該印刷版原版能夠制得凸版變形率少的凸 版印刷版。

【具體實(shí)施方式】
[0033](激光雕刻型柔性印刷版原版）
[0034] 本發(fā)明的激光雕刻型柔性印刷版原版，其特征在于，具有：氧氣透過(guò)系數(shù)為 15cm3 .CmAi2^day .atm以下且肖氏A硬度為20°?70°的樹(shù)脂層；以及含有（成分A)烯 屬不飽和化合物、（成分B)聚合引發(fā)劑及（成分C)粘合劑的固化性樹(shù)脂組合物的固化層， 這些層優(yōu)選依次層疊于基材上。
[0035] 在此，"基材"可以為與上述固化層及上述樹(shù)脂層一起分布（日語(yǔ)：流通）的材料， 也可以為在制版時(shí)將上述固化層及上述樹(shù)脂層一體化置于印版滾筒時(shí)的印版滾筒。
[0036] 通過(guò)將具有固化后的凸版形成層的印刷版原版進(jìn)行激光雕刻可制得"柔性印刷 版"。
[0037] 另外，本發(fā)明中，"凸版層"是指柔性印刷版中的利用激光進(jìn)行雕刻后得到的層、即 激光雕刻后的上述交聯(lián)凸版形成層。
[0038] 另外，本發(fā)明中，"凸版形成層"是指上述固化性樹(shù)脂組合物的固化后的層。
[0039] 本發(fā)明的激光雕刻型柔性印刷版原版具有含有成分A?成分C的固化性樹(shù)脂組合 物的固化層以及樹(shù)脂層，在基材上可根據(jù)需要具有這些層。
[0040] 本發(fā)明中，具有固化性的樹(shù)脂組合物是利用熱及/或光固化后的層，優(yōu)選為利用 熱固化后的層。上述的固化反應(yīng)基于成分A的由成分B引起的自由基加成反應(yīng)來(lái)進(jìn)行。
[0041] 另外，樹(shù)脂層的肖氏A硬度為20°?70°，可減少凸版印刷版的凸版的變形。
[0042] 以下，對(duì)本發(fā)明的激光雕刻型柔性印刷版原版進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0043] 予以說(shuō)明，本發(fā)明中，表示數(shù)值范圍的"下限?上限"的記載表示"下限以上且上限 以下"，"上限?下限"的記載表示"上限以下且下限以上"。即，表示包含上限及下限在內(nèi)的 數(shù)值范圍。
[0044] 質(zhì)量份與重量份意思相同,質(zhì)量％與重量％意思相同。
[0045] 予以說(shuō)明，本發(fā)明中，更優(yōu)選2個(gè)以上優(yōu)選的實(shí)施方式的組合。
[0046] 另外，將"（成分A)烯屬不飽和化合物"等簡(jiǎn)單地稱(chēng)為"成分A"等。
[0047] 本發(fā)明的激光雕刻型柔性印刷版原版具有樹(shù)脂層及固化性樹(shù)脂組合物的固化層 作為其必須的層排列。樹(shù)脂層具有所謂緩沖層的功能，固化性樹(shù)脂組合物的固化層為凸版 形成層。對(duì)該凸版形成層進(jìn)行激光雕刻時(shí)，在表面形成形成有凹凸的凸版層，進(jìn)行柔性印刷 時(shí)，收納印刷墨液，成為轉(zhuǎn)印的凸版層。
[0048] 樹(shù)脂層及固化性樹(shù)脂組合物的固化層優(yōu)選依次層疊于基材上。以下，對(duì)固化層、樹(shù) 脂層及基材進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。
[0049](固化性樹(shù)脂組合物的固化層）
[0050] 本發(fā)明的柔性印刷版原版為激光雕刻型，在激光光的作用下最外層的固化性樹(shù)脂 組合物的固化層發(fā)揮凸版形成層的功能。
[0051] 固化性樹(shù)脂組合物含有（成分A)烯屬不飽和化合物、（成分B)聚合引發(fā)劑及（成 分C)粘合劑作為必須成分。該固化性樹(shù)脂組合物的固化層成為凸版形成層。予以說(shuō)明，作 為固化的方法包括熱固化及/或光固化，優(yōu)選熱固化。固化反應(yīng)是通過(guò)將作為加成聚合性 化合物的成分A利用成分B的聚合引發(fā)作用進(jìn)行聚合加成而得到的。成分C是粘合劑，優(yōu) 選使用與成分A及成分B具有相溶性的樹(shù)脂。
[0052] 以下對(duì)作為固化性樹(shù)脂組合物的必須成分的成分A?成分C進(jìn)行說(shuō)明。
[0053] 〈（成分A)烯屬不飽和化合物〉
[0054] 本發(fā)明中使用的固化性樹(shù)脂組合物含有（成分A)烯屬不飽和化合物作為必須成 分。作為烯屬不飽和化合物，沒(méi)有特別的限定，可使用本領(lǐng)域公知的化合物，優(yōu)選使用在分 子末端具有至少一個(gè)烯屬不飽和基的自由基聚合性的化合物。烯屬不飽和化合物分為在1 個(gè)分子內(nèi)僅僅具有1個(gè)烯屬不飽和基的單官能烯屬不飽和化合物和1個(gè)分子內(nèi)具有2個(gè)以 上烯屬不飽和基的多官能烯屬不飽和化合物。對(duì)于單官能烯屬不飽和化合物及多官能烯屬 不飽和化合物，后面進(jìn)行例示，優(yōu)選并用上述的2種烯屬不飽和化合物。
[0055] 本發(fā)明優(yōu)選使用的烯屬不飽和化合物，在分子末端及與其相鄰的2個(gè)碳原子間具 有烯屬不飽和鍵，該末端烯屬不飽和基的數(shù)在1分子內(nèi)至少為1個(gè)（單官能），優(yōu)選為2個(gè) 以上（多官能）。此類(lèi)烯屬不飽和化合物在本產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中廣為人知，本發(fā)明中，可以沒(méi)有特 別限定地使用它們。烯屬不飽和化合物可以從分子量小于1，〇〇〇的單體的區(qū)域、分子量為 1，000?5,000的低聚物區(qū)域、或分子量超過(guò)5, 000的高分子的區(qū)域中選擇。
[0056] 作為烯屬不飽和化合物的例子，可以舉出不飽和羧酸（例如丙烯酸、甲基丙烯酸、 衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來(lái)酸等）、這些酸的酯類(lèi)、酰胺類(lèi)，優(yōu)選使用不飽和羧酸與脂肪 族一元醇化合物或脂肪族多元醇化合物的酯、不飽和羧酸與脂肪族一元胺化合物或脂肪族 多胺化合物的酰胺類(lèi)。另外，使用具有羥基、氨基、巰基等親核性取代基的不飽和羧酸酯、酰 胺類(lèi)，與單官能或多官能異氰酸酯類(lèi)、環(huán)氧基類(lèi)的加成反應(yīng)物，以及與單官能或多官能羧酸 的脫水縮合反應(yīng)物等也適合使用。另外，優(yōu)選具有異氰酸根合基、環(huán)氧基等親電子性取代基 的不飽和羧酸酯、酰胺類(lèi)與單官能或多官能的醇類(lèi)、胺類(lèi)、硫醇類(lèi)的加成反應(yīng)物，具有鹵素 基、甲苯磺酰氧基等脫離性取代基的、不飽和羧酸酯、酰胺類(lèi)與單官能或多官能的醇類(lèi)、胺 類(lèi)、硫醇類(lèi)的取代反應(yīng)物。另外，作為其他的例子，還可使用不飽和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚 等來(lái)代替了上述的不飽和羧酸而得的化合物組。
[0057] 烯屬不飽和化合物中包括單官能烯屬不飽和化合物及多官能烯屬化合物。以下例 示這些化合物。另外，以下也將"烯屬不飽和化合物"稱(chēng)為"單體"。
[0058] 作為不飽和羧酸的衍生物的烯屬不飽和化合物，有（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基） 丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、2-乙基己基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸2-羥 乙酯、丁氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、卡必醇（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸環(huán)己酯、（甲 基）丙烯酸芐酯、N-羥甲基（甲基）丙烯酰胺、環(huán)氧基（甲基）丙烯酸酯等（甲基）丙烯 酸衍生物，此外，優(yōu)選使用N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺等N-乙烯基化合物類(lèi)、 烯丙基縮水甘油基醚、二丙烯基鄰苯二甲酸酯、三烯丙基偏苯三酸酯等烯丙基化合物類(lèi)等。
[0059] 脂肪族多元醇化合物與不飽和羧酸的酯的單體的具體例中，作為丙烯酸酯，可以 舉出乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、亞丁基二醇二丙烯酸 酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三 (丙烯酰氧基丙基）醚、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1，4-環(huán)己二醇二丙 烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯 酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四 丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三（丙烯酰氧基乙基）異氰脲酸酯、 聚酯丙烯酸酯低聚物等。
[0060] 作為甲基丙烯酸酯，可以舉出二甘醇二甲基丙烯酸酯、亞丁基二醇二甲基丙烯酸 酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三 羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇 二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙 烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸 酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、雙〔對(duì)（3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基）苯基〕二甲基 甲烷、雙〔對(duì)（甲基丙烯酰氧基乙氧基）苯基〕二甲基甲烷、三環(huán)癸烷二甲醇二甲基丙烯酸 醋等。
[0061] 作為衣康酸酯，有乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1，3-丁二醇二衣康酸 酯、1，4- 丁二醇二衣康酸酯、亞丁基二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨糖醇四衣 康酸酯等。
[0062] 作為巴豆酸酯，可以舉出乙二醇二巴豆酸酯、亞丁基二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二 巴豆酸酯、山梨糖醇四二巴豆酸酯等。
[0063] 作為異巴豆酸酯，可以舉出乙二醇二異巴豆酸酯、季戊四醇二異巴豆酸酯、山梨糖 醇四異巴豆酸酯等。
[0064] 作為馬來(lái)酸酯，可以舉出乙二醇二馬來(lái)酸酯、三甘醇二馬來(lái)酸酯、季戊四醇二馬來(lái) 酸酯、山梨糖醇四馬來(lái)酸酯等。
[0065] 作為其他的酯系單體的例子，例如日本特公昭46-27926號(hào)、日本特公昭51-47334 號(hào)、日本特開(kāi)昭57-196231號(hào)各公報(bào)記載的脂肪族醇系酯類(lèi)，日本特開(kāi)昭59-5240號(hào)、日本 特開(kāi)昭59-5241號(hào)、日本特開(kāi)平2-226149號(hào)各公報(bào)記載的具有芳香族系骨架的單體，日本 特開(kāi)平1-165613號(hào)公報(bào)記載的含有氨基的單體等也適合使用。
[0066] 上述酯系單體可以以混合物的形式使用。
[0067] 另外，作為脂肪族多胺化合物與不飽和羧酸的酰胺的單體的具體例，可以舉出亞 甲基雙丙烯酰胺、亞甲基雙甲基丙烯酰胺、1，6_六亞甲基雙-丙烯酰胺、1，6_六亞甲基雙甲 基丙烯酰胺、二亞乙基三胺三丙烯酰胺、亞二甲苯基雙丙烯酰胺、亞二甲苯基雙甲基丙烯酰 胺等。
[0068] 作為其他的優(yōu)選酰胺系單體的例子，可以舉出日本特公昭54-21726號(hào)公報(bào)記載 的具有亞環(huán)己基結(jié)構(gòu)的單體。
[0069] 另外，優(yōu)選使用異氰酸酯與羥基的加成反應(yīng)制造的氨基甲酸酯系加成聚合性化合 物，作為其具體例，可以舉出例如日本特公昭48-41708號(hào)公報(bào)中記載的在1個(gè)分子中具有 2個(gè)以上的異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物上加成了下述通式（I)所示的含有羥基的乙烯 基單體而成的、1個(gè)分子中含有2個(gè)以上的聚合性乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物等。
[0070] CH2 = C (R) COOCH2CH (R' ) OH (I)
[0071] (其中，R及R'分別表示H或CH3。）
[0072] 另外，也優(yōu)選日本特開(kāi)昭51-37193號(hào)、日本特公平2-32293號(hào)、日本特公平 2-16765號(hào)各公報(bào)記載的氨基甲酸酯丙烯酸酯類(lèi)，日本特公昭58-49860號(hào)、日本特公昭 56-17654號(hào)、日本特公昭62-39417號(hào)、日本特公昭62-39418號(hào)各公報(bào)記載的具有環(huán)氧乙烷 系骨架的氨基甲酸酯化合物類(lèi)。
[0073] 進(jìn)而，通過(guò)使用日本特開(kāi)昭63-277653號(hào)、日本特開(kāi)昭63-260909號(hào)、日本特開(kāi)平 1-105238號(hào)各公報(bào)記載的、分子內(nèi)具有氨基結(jié)構(gòu)或硫醚結(jié)構(gòu)的聚合性化合物類(lèi)，可得到感 光速度非常優(yōu)良的感光性組合物。
[0074] 作為其他的例子，可以舉出日本特開(kāi)昭48-64183號(hào)、日本特公昭49-43191號(hào)、日 本特公昭52-30490號(hào)各公報(bào)記載的聚酯丙烯酸酯類(lèi)，環(huán)氧樹(shù)脂與（甲基）丙烯酸反應(yīng)而成 的環(huán)氧基丙烯酸酯類(lèi)等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。另外，也可以舉出日本特公昭 46-43946號(hào)、日本特公平1-40337號(hào)、日本特公平1-40336號(hào)各公報(bào)記載的特定的不飽和化 合物、或日本特開(kāi)平2-25493號(hào)公報(bào)記載的乙烯基膦酸系化合物等。另外，某種情況下，優(yōu) 選使用日本特開(kāi)昭61-22048號(hào)公報(bào)記載的含有全氟烷基的結(jié)構(gòu)。進(jìn)而，《日本接著協(xié)會(huì)志 (日文 ：日本接著協(xié)會(huì)誌）》￥〇1.204〇.7、第300?308頁(yè)（1984年）中以光固化性單體及 低聚物介紹的化合物也可使用。
[0075] 從提高固化靈敏度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選1分子單元的烯屬不飽和基含量多的化合 物，多數(shù)情況下優(yōu)選為2官能以上。另外，為了提高凸版形成層即固化性樹(shù)脂組合物的固化 層的強(qiáng)度，可以為3官能以上的化合物，進(jìn)而通過(guò)并用不同官能數(shù)?不同烯屬不飽和基（例 如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、乙烯基醚系化合物）來(lái)調(diào)節(jié)感光性和強(qiáng)度這 兩者的方法也是有效的。
[0076] 成分A的含量相對(duì)于固化性樹(shù)脂組合物的固體成分總質(zhì)量，優(yōu)選為5?80質(zhì) 量％、更優(yōu)選為5?60質(zhì)量％。另外，成分A可以單獨(dú)使用1種也可并用2種以上。
[0077] 在并用單官能及多官能的烯屬不飽和化合物時(shí)，其配合比例優(yōu)選為1 : 9? 9 : 1，更優(yōu)選為1 : 4?4 : 1。若為該配合比率，則可獲得適當(dāng)?shù)墓袒`敏度及適合的固 化度。
[0078]〈（成分B)聚合引發(fā)劑〉
[0079] 本發(fā)明中使用的固化性樹(shù)脂組合物含有（成分B)聚合引發(fā)劑。作為聚合引發(fā)劑 沒(méi)有特別的限定，可沒(méi)有限制地使用本領(lǐng)域公知的聚合引發(fā)劑。優(yōu)選舉出自由基聚合引發(fā) 齊U，可使用熱聚合引發(fā)劑及/或光聚合引發(fā)劑，優(yōu)選使用熱聚合引發(fā)劑。以下詳細(xì)描述優(yōu)選 使用的熱聚合引發(fā)劑。
[0080] 作為熱聚合引發(fā)劑，可以舉出芳香族酮類(lèi)、鎗鹽化合物、有機(jī)過(guò)氧化物、硫化合物、 六芳基聯(lián)咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸酯化合物、吖嗪鎗化合物、茂金屬化合物、活性酯 化合物、具有碳鹵鍵的化合物、偶氮系化合物等。
[0081] 本發(fā)明中，從雕刻靈敏度、以及應(yīng)用于柔性印刷版原版的凸版形成層時(shí)使凸版邊 緣形狀良好這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選使用有機(jī)過(guò)氧化物及偶氮系化合物，特別優(yōu)選使用有 機(jī)過(guò)氧化物。作為有機(jī)過(guò)氧化物及偶氮系化合物，包括以下所示的化合物的優(yōu)選例。
[0082] -有機(jī)過(guò)氧化物_
[0083] 作為有機(jī)過(guò)氧化物，優(yōu)選例示3,3'，4,4'-四_(叔丁基過(guò)氧化羰基）二苯甲酮、3， 3'，4,4' -四-(叔戊基過(guò)氧化羰基）二苯甲酮、3,3'，4,4' -四-(叔己基過(guò)氧化羰基）二 苯甲酮、3,3'，4,4'-四-(叔辛基過(guò)氧化羰基）二苯甲酮、3,3'，4,4'-四-(枯基過(guò)氧化羰 基）二苯甲酮、3,3'，4,4'-四-(對(duì)異丙基枯基過(guò)氧化羰基）二苯甲酮、二叔丁基二過(guò)氧化 間苯二甲酸酯、叔丁基過(guò)氧化苯甲酸酯等過(guò)氧化酯系。
[0084]-偶氮系化合物_
[0085] 作為偶氮系化合物，可優(yōu)選舉出2,2'_偶氮雙異丁腈、2,2'_偶氮雙丙腈、1，1'_偶 氮雙（環(huán)己烷-1-甲腈）、2,2'_偶氮雙（2-甲基丁腈）、2,2'_偶氮雙（2,4_二甲基戊腈）、 2, 2' -偶氮雙（4-甲氧基-2,4-二甲基戊臆）、4,4' -偶氮雙（4-氰基戊酸）、2, 2' -偶氮 雙異丁酸二甲酯、2,2'_偶氮雙（2-甲基丙酰胺肟）、2,2'_偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基） 丙烷]、2,2'_偶氮雙{2-甲基-N-[l，l-雙（羥甲基）-2-羥乙基]丙酰胺}、2,2'_偶氮雙 [2-甲基-N-(2-羥乙基）丙酰胺]、2,2' -偶氮雙（N-丁基-2-甲基丙酰胺）、2,2' -偶氮 雙（N-環(huán)己基-2-甲基丙酰胺）、2, 2'-偶氮雙[N-(2-丙烯基）-2-甲基丙酰胺]、2, 2'-偶 氮雙（2,4,4_三甲基戊烷）等。
[0086] 本發(fā)明的成分B可以單獨(dú)使用1種，也可并用2種以上。
[0087] 成分B的含量相對(duì)于成分A的總質(zhì)量，優(yōu)選為0. 01?15質(zhì)量％，更優(yōu)選為0. 02? 10質(zhì)量％。通過(guò)將聚合引發(fā)劑的含量設(shè)定在0. 01質(zhì)量％以上，可獲得其添加效果，加速進(jìn) 行固化性樹(shù)脂組合物的固化。另外，通過(guò)使含量設(shè)定在15質(zhì)量％以下，在其他成分不足的 情況下，也可獲得作為柔性印刷版使用時(shí)充足的耐刷性。
[0088] 〈（成分C)粘合劑〉
[0089] 使用于本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物含有（成分C)粘合劑。作為粘合劑，可以為彈 性體也可以為塑性體。
[0090] 本發(fā)明中，"塑性體"是指，如高分子學(xué)會(huì)編《新版高分子辭典》（日本國(guó)、朝倉(cāng)書(shū)店、 1988年發(fā)行）中記載的那樣，具有在加熱下容易流動(dòng)變形，且在冷卻下可固化為變形形狀 的性質(zhì)的高分子體。塑性體是相對(duì)于彈性體（具有施加外力時(shí)，隨著該外力瞬間變形，且除 去外力時(shí)，在短時(shí)間內(nèi)又可恢復(fù)原來(lái)的形狀的性質(zhì)）的用語(yǔ)，其是不顯示彈性體那樣的彈 性變形，且容易塑性變形的物質(zhì)。
[0091] 作為成分C，優(yōu)選在20°C下為塑性體，優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)為20°C以上的粘 合劑聚合物。即，彈性體在學(xué)術(shù)上通常定義為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在常溫以下的聚合物（科學(xué) 大辭典第2版、編者國(guó)際科學(xué)振興財(cái)團(tuán)、丸善株式會(huì)社發(fā)行、參照P154)。因此，塑性體是指 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過(guò)常溫的溫度的聚合物。粘合劑聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的上限沒(méi)有限 定，從處理性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為200°C以下，更優(yōu)選為25°C以上120°C以下。
[0092] 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為室溫（20°C )以上的聚合物在常溫下呈玻璃狀態(tài)，但與呈橡膠 狀態(tài)的情況（彈性體）相比，處于熱分子運(yùn)動(dòng)被充分抑制的狀態(tài)。激光雕刻中進(jìn)行激光照射 時(shí)，推定除了賦予紅外線激光的熱以外，在后述的光熱轉(zhuǎn)換劑的功能作用下所產(chǎn)生的熱也 傳遞至周?chē)嬖诘慕宦?lián)結(jié)構(gòu)，從而使其發(fā)生熱分解，分解物消散，最終被雕刻而形成凹部。 認(rèn)為在使用塑性體的粘合劑的情況下，若光熱轉(zhuǎn)換劑存在于非彈性體性粘合劑的熱分子運(yùn) 動(dòng)受到抑制的狀態(tài)下的話，則會(huì)有效地引起塑性體向粘合劑的熱傳遞和熱分解，推定在該 效果的作用下，可獲得具有清晰形狀的高精細(xì)的柔性印刷版。
[0093] 以下列舉出本發(fā)明中優(yōu)選使用的20°C下為塑性體的粘合劑的具體例。本發(fā)明中， 作為優(yōu)選使用的非彈性體性粘合劑的聚合物，以通過(guò)加熱或曝光使其固化、提高強(qiáng)度的目 的使用時(shí)，優(yōu)選使用分子內(nèi)具有羥基、烷氧基、水解性甲硅烷基及癸醇基、烯屬不飽和基等 的聚合物。
[0094] 該反應(yīng)性官能團(tuán)存在于聚合物分子中的任意位置即可，優(yōu)選存在于鏈狀聚合物的 側(cè)鏈。作為此類(lèi)聚合物，優(yōu)選例示乙烯基共聚物（聚乙烯醇或聚乙烯基縮醛等乙烯基單體 的共聚物及其衍生物）、或丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂（（甲基）丙烯酸羥乙酯等丙烯酸系單體的共聚物 及其衍生物）。
[0095] 在粘合劑聚合物中導(dǎo)入反應(yīng)性官能團(tuán)的方法沒(méi)有特別的限定，包括對(duì)具有反應(yīng)性 官能團(tuán)的單體進(jìn)行加成（共）聚合或縮聚的方法；合成具有可衍生反應(yīng)性官能團(tuán)的基團(tuán)的 聚合物后，將該聚合物通過(guò)高分子反應(yīng)衍生為反應(yīng)性官能團(tuán)的方法。
[0096] 作為分子內(nèi)具有反應(yīng)性基的粘合劑聚合物，優(yōu)選使用具有羥基的粘合劑聚合物。 以下，對(duì)具有羥基的粘合劑聚合物進(jìn)行說(shuō)明。
[0097] 具有羥基的粘合劑聚合物（以下也稱(chēng)為"特定聚合物"。）優(yōu)選不溶于水但可溶于 碳原子數(shù)1?4的醇。具體而言，可優(yōu)選舉出聚乙烯醇縮醛及其衍生物、側(cè)鏈具有羥基的丙 烯酸類(lèi)樹(shù)脂、酚醛清漆樹(shù)脂、及側(cè)鏈具有羥基的環(huán)氧樹(shù)脂等。以下進(jìn)行具體的說(shuō)明。
[0098] (1)聚乙烯醇縮醛及其衍生物
[0099] 作為能夠用作非彈性體性粘合劑的聚乙烯醇縮醛，為將聚乙烯醇（聚醋酸乙烯酯 皂化而得到）進(jìn)行環(huán)狀縮醛化而得到的化合物。另外，聚乙烯醇縮醛衍生物是將上述聚乙 烯醇縮醛改性或者加入其他的共聚成分而得到的。
[0100] 聚乙烯醇縮醛衍生物中的縮醛含量（以原料的醋酸乙烯酯單體的總摩爾數(shù)為 100%，縮醛化的乙烯基醇單元的摩爾％ )優(yōu)選為30?90%，更優(yōu)選為50?85%，特別優(yōu) 選為55?78%。
[0101] 作為聚乙烯醇縮醛衍生物中的乙烯基醇單元，相對(duì)于原料的醋酸乙烯酯單體的總 摩爾數(shù)，優(yōu)選為10?70摩爾％，更優(yōu)選為15?50摩爾％，特別優(yōu)選為22?45摩爾％。
[0102] 另外，聚乙烯醇縮醛可以具有醋酸乙烯酯單元作為其他的成分，其含量?jī)?yōu)選為 0. 01?20摩爾％，更優(yōu)選為0. 1?10摩爾％。聚乙烯醇縮醛衍生物還可具有其他的共聚 單元。
[0103] 作為聚乙烯醇縮醛，可舉出聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇縮丙醛、聚乙烯醇縮乙醛、 聚乙烯醇縮甲醛等，其中，優(yōu)選聚乙烯醇縮丁醛衍生物（PVB)。
[0104] 聚乙烯醇縮丁醛通常是將聚乙烯醇縮丁醛化而得到的聚合物。也可使用聚乙烯醇 縮丁醛衍生物。
[0105] 作為聚乙烯醇縮丁醛衍生物的例子，可以舉出將羥基的至少一部分改性為羧基等 酸基的酸改性PVB、將羥基的一部分改性為（甲基）丙烯?；母男訮VB、將羥基的至少一 部改性為氨基的改性PVB、將羥基的至少一部分導(dǎo)入乙二醇或丙二醇及它們的多聚體而成 的改性PVB等。
[0106] 作為聚乙烯醇縮醛的分子量，從保持雕刻靈敏度和皮膜性的平衡的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu) 選重均分子量為5, 000?800, 000,更優(yōu)選為8, 000?500, 000。進(jìn)而，從提高雕刻渣滓的 清洗性的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選50, 000?300, 000。
[0107] 以下，作為聚乙烯醇縮醛特別優(yōu)選的例子，可以舉出聚乙烯醇縮丁醛（PVB)及其 衍生物進(jìn)行說(shuō)明，但并不限定于此。
[0108] 聚乙烯醇縮丁醛的結(jié)構(gòu)如下所示，包含這些結(jié)構(gòu)單元而構(gòu)成。
[0109]

【權(quán)利要求】
1. 一種激光雕刻型柔性印刷版原版，其特征在于，具有： 氧氣透過(guò)系數(shù)為15cm3* cm/m2* day .atm以下且肖氏A硬度為20°?70°的樹(shù)脂層； 以及 固化性樹(shù)脂組合物的固化層，所述固化性樹(shù)脂組合物含有作為成分A的烯屬不飽和化 合物、作為成分B的聚合引發(fā)劑以及作為成分C的粘合劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性印刷版原版，其中， 所述固化性樹(shù)脂組合物的固化層還含有光熱轉(zhuǎn)換劑作為成分D。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的柔性印刷版原版，其中， 成分D為炭黑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性印刷版原版，其中， 所述樹(shù)脂層含有彈性體。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性印刷版原版，其中， 所述樹(shù)脂層選自丁基橡膠、環(huán)氧氯丙烷橡膠、丁腈橡膠、增塑化后的聚乙烯醇以及增塑 化后的乙烯-聚乙烯醇共聚物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性印刷版原版，其中， 所述樹(shù)脂層的膜厚為〇. 1?1. 6mm。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性印刷版原版，其中， 所述固化性樹(shù)脂組合物含有成分A和成分B，所述成分A為單官能烯屬不飽和化合物及 多官能烯屬不飽和化合物，成分B為有機(jī)過(guò)氧化物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性印刷版原版，其中， 所述固化性樹(shù)脂組合物含有20°C下為塑性體的樹(shù)脂作為成分C。
9. 一種激光雕刻型柔性印刷版原版的制造方法，其特征在于，依次包括： 在臨時(shí)支撐體上形成固化性樹(shù)脂組合物層的工序，所述固化性樹(shù)脂組合物層含有作為 成分A的烯屬不飽和化合物、作為成分B的聚合引發(fā)劑、及作為成分C的粘合劑； 在所述固化性樹(shù)脂組合物層上形成氧氣透過(guò)系數(shù)為15cm3 ? cm/m2 ? day ? atm以下、且 肖氏A硬度為20°?70°的樹(shù)脂層的工序；以及 對(duì)所述固化性樹(shù)脂組合物層進(jìn)行固化的工序。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的激光雕刻型柔性印刷版原版的制造方法，其中， 所述進(jìn)行固化的工序?yàn)閷?duì)所述固化性樹(shù)脂組合物層進(jìn)行熱固化的工序。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的柔性印刷版原版的制造方法，其中， 形成所述樹(shù)脂層的工序?yàn)樵谒龉袒詷?shù)脂組合物層上涂設(shè)樹(shù)脂層、或者將片狀的樹(shù) 脂層貼合于所述固化性樹(shù)脂組合物層上的工序。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的柔性印刷版原版的制造方法，其中， 形成所述樹(shù)脂層的工序?yàn)閷⑵瑺畹臉?shù)脂層貼合于所述固化性樹(shù)脂組合物層上的工序。
13. -種柔性印刷版的制版方法，其包括： 準(zhǔn)備權(quán)利要求1?8中任一項(xiàng)所述的柔性印刷版原版的工序；以及 對(duì)所述柔性印刷版原版進(jìn)行激光雕刻的工序。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的柔性印刷版的制版方法，其中， 在進(jìn)行激光雕刻的工序之后還包括用清洗液對(duì)所述固化層表面進(jìn)行清洗的清洗工序。
【文檔編號(hào)】G03F7/00GK104512090SQ201410514089
【公開(kāi)日】2015年4月15日 申請(qǐng)日期:2014年9月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月30日
【發(fā)明者】松本洋介 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社