無縫塑模的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的無縫塑模的制造方法具備在套筒形狀的塑模上形成熱反應(yīng)型抗蝕劑層的工序和通過使用激光對所述熱反應(yīng)型抗蝕劑層進(jìn)行曝光顯影形成微細(xì)的塑模圖樣的工序，其特征是，所述熱反應(yīng)型抗蝕劑層由在上述激光點(diǎn)徑的光強(qiáng)度分布中，具有在規(guī)定的光強(qiáng)度以上進(jìn)行反應(yīng)的特性的熱反應(yīng)型抗蝕劑所構(gòu)成。
【專利說明】無縫塑模的制造方法
[0001]本申請是以下發(fā)明專利申請案的分案申請:
[0002]申請日 2009 年 01 月 23 日；申請?zhí)?200980103169.7 (PCT/JP2009/051095)

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本發(fā)明涉及無縫塑模的制造方法，特別涉及納米噴墨或者光學(xué)薄膜用無縫塑模的制造方法。

【背景技術(shù)】
[0004]歷來，作為對納米噴墨或者光學(xué)元件等進(jìn)行微細(xì)形狀的賦形方法，使用預(yù)先形成了微細(xì)形狀的塑模，在玻璃基板、塑料基板或塑料薄膜等上轉(zhuǎn)印形狀的方法(專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2)。
[0005]這些技術(shù)可以列舉，先形成微細(xì)的槽和孔等圖樣，將原版塑模(或者也稱金屬模具、樣板)放到被轉(zhuǎn)印材料上，機(jī)械地進(jìn)行轉(zhuǎn)印圖樣的方法；使用熱塑性樹脂進(jìn)行轉(zhuǎn)印的方法；或者使用光硬化性樹脂進(jìn)行光轉(zhuǎn)印的方法等(專利文獻(xiàn)3)。這些方法中的圖樣析像度，根據(jù)塑模的制造精度不同而不同。即，一旦塑模被制造出來，就能用低價的裝置形成微細(xì)結(jié)構(gòu)。上述原版塑模的形狀已知有平行平板型塑模(也稱薄片或者平板)和圓筒型(滾筒)的塑模等(專利文獻(xiàn)4、非專利文獻(xiàn)I)。
[0006]作為平行平板型塑模有使用半導(dǎo)體平板印刷技術(shù)，將紫外線抗蝕劑層、電子束抗蝕劑層或者X射線抗蝕劑層等涂在基板上，然后通過照射.曝光紫外線、電子束、X射線等，制造出所需要的圖樣原版的方法和通過預(yù)先描畫好圖樣的掩膜(標(biāo)度線)等制造原版的方法(專利文獻(xiàn)5)。
[0007]這些方法是在平面上形成10nm左右的極微細(xì)的圖樣的非常有效的方法。但是，由于使用了利用光反應(yīng)的光抗蝕劑層，形成微細(xì)圖樣時，原理上必須在比需要的圖樣更小的點(diǎn)下進(jìn)行曝光處理。因此，由于使用波長短的KrF和ArF激光等作為曝光光源，就需要大型且結(jié)構(gòu)復(fù)雜的曝光裝置。進(jìn)一步，在使用電子束、X射線等曝光光源時，曝光環(huán)境需要在真空狀態(tài)下，故有必要將原版放進(jìn)真空室中。因此，想要增大原版的尺寸非常困難。另一方面，使用這些方法制造大面積的塑模，可以考慮利用聯(lián)接小曝光面積的步驟和重復(fù)的功能來進(jìn)行制作的方法，但是，圖樣和圖樣的聯(lián)接精度存在著問題(專利文獻(xiàn)6)。
[0008]另一方面，制造圓筒型(滾筒)塑模的方法，歷來都采取2種方法。首先，制造平行平板的原版，通過鎳等薄膜構(gòu)成的電鑄法轉(zhuǎn)印形狀，將薄膜纏繞至滾筒的方法(專利文獻(xiàn)7)。另一個方法是，通過激光加工和機(jī)械加工在滾筒上直接描寫塑模圖樣的方法(無縫滾筒塑模)(非專利文獻(xiàn)2)。前者需要纏繞比制造面積更大的鎳薄膜塑模，纏繞部位有產(chǎn)生接縫的問題。另一方面，后者的方法，制造塑模出來后，雖然可以是進(jìn)行高生產(chǎn)率的大規(guī)模生產(chǎn)的塑模，但是，使用激光加工和機(jī)械加工法，形成亞微米(Iym以下)大小的圖樣非常困難。
[0009]另外，滾筒塑模的問題點(diǎn)還有很難控制微細(xì)結(jié)構(gòu)深度的問題。歷來，為了控制平行平板型塑模的寬度和深度之比即縱橫比，適合用具有各向異性的干燥蝕刻。這樣，蝕刻時，可以使蝕刻部分和相對的相對電極間總是保持一致的距離，由于采用了配置成平板形狀的塑模與相對電極方向相對的蝕刻方法，平板塑模面內(nèi)可以在同一方向均一地進(jìn)行蝕刻。使用具有這種裝置設(shè)計(jì)的干燥蝕刻裝置來控制蝕刻的深度。但是，由于無縫滾筒塑模必須蝕刻曲面，而此時使用通常的平板形狀的相對電極時，會在蝕刻層和平板形狀相對電極間產(chǎn)生距離不等的部分，導(dǎo)致曲面上部分地方的蝕刻方向和蝕刻速度不同，故使用這種方法控制縱橫比在目前還比較困難。
[0010]至今為止，使用唯一的亞微米大小(Iym以下)的圖樣形成無縫滾筒塑模的方法，有采用陽極氧化多孔氧化鋁的方法(專利文獻(xiàn)8和專利文獻(xiàn)9)。本方法形成具有規(guī)則排列細(xì)孔的陽極氧化多孔氧化鋁層，再到卷狀塑模上形成與上述細(xì)孔的排列相對應(yīng)的凹凸形狀。但是，此種方法所形成的微細(xì)形狀僅限于相同尺寸的有規(guī)則的細(xì)孔形狀，無法制作出像在相同卷上形成具有各種大小的細(xì)孔形狀，或者是具有矩形和V字形的凹凸槽那樣的形狀。
[0011]專利文獻(xiàn)1:美國專利第5，259，926號公報(bào)
[0012]專利文獻(xiàn)2:美國專利第5，772，905號公報(bào)
[0013]專利文獻(xiàn)3:日本專利特開2005-238719號公報(bào)
[0014]專利文獻(xiàn)4:日本專利特開2006-5022號公報(bào)
[0015]專利文獻(xiàn)5:日本專利特開2007-144995號公報(bào)
[0016]專利文獻(xiàn)6:日本專利特開2007-258419號公報(bào)
[0017]專利文獻(xiàn)7:日本專利特表2007-507725號公報(bào)
[0018]專利文獻(xiàn)8:W02007-023960號公報(bào)
[0019]專利文獻(xiàn)9:日本專利特開2008-229869號公報(bào)
[0020]非專利文獻(xiàn)1:Hua Tan, Andrew Gibertson, Stephen Y.Chou,「Rollernanoimprint lithography] J.Vac.Sc1.Technol.B16 (6), 3926 (1998)
[0021]非專利文獻(xiàn)2:(株)情報(bào)機(jī)構(gòu)發(fā)行「f ) ^ y 7" V y卜応用実例集」，P.611-P.612


【發(fā)明內(nèi)容】

[0022]本發(fā)明鑒于相關(guān)問題，目的在于提供一種可以高生產(chǎn)率并批量性地制造具有亞微米大小(Iym以下)的圖樣的無縫塑模的方法。
[0023]本發(fā)明的無縫塑模的制造方法具備在套筒形狀的塑模上形成熱反應(yīng)型抗蝕劑層的工序和使用激光在所述熱反應(yīng)型抗蝕劑層上形成微細(xì)塑模圖形的工序，其特征是，所述熱反應(yīng)型抗蝕劑層由在上述激光點(diǎn)徑的光強(qiáng)度分布中具有在規(guī)定的光強(qiáng)度以上進(jìn)行反應(yīng)的特性的熱反應(yīng)型抗蝕劑所構(gòu)成。
[0024]本發(fā)明的無縫塑模的制造方法具備在套筒形狀的塑模上形成熱反應(yīng)型抗蝕劑層的工序和使用激光在所述熱反應(yīng)型抗蝕劑層上形成微細(xì)塑模圖形的工序，其特征是，所述熱反應(yīng)型抗蝕劑層由在上述激光的點(diǎn)徑中，具有含有在規(guī)定的溫度以上進(jìn)行反應(yīng)的區(qū)域的溫度分布的熱反應(yīng)型抗蝕劑層所構(gòu)成。
[0025] 本發(fā)明的無縫塑模的制造方法中，優(yōu)選還具備在套筒形狀的塑模上形成熱反應(yīng)型抗蝕劑層之前，在上述套筒形狀的塑模上形成蝕刻層的工序、將上述微細(xì)塑模圖樣作為掩膜蝕刻上述蝕刻層的工序和除去上述微細(xì)塑模圖樣的工序。
[0026]在本發(fā)明的無縫塑模的制造方法中，所述熱反應(yīng)型抗蝕劑優(yōu)選有機(jī)抗蝕劑或者無機(jī)抗蝕劑。
[0027]本發(fā)明的無縫塑模的制造方法中，所述熱反應(yīng)型抗蝕劑優(yōu)選由選自過渡金屬和XII族~XV族元素的不完全氧化物構(gòu)成，并且，該元素主要氟化物的沸點(diǎn)在200°C以上。
[0028]本發(fā)明的無縫塑模的制造方法中，所述無機(jī)熱反應(yīng)型抗蝕劑中的過渡金屬優(yōu)選是選自 T1、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zr、Nb、Rh、Ag、Hf、Ta 以及 Au 的元素。
[0029]本發(fā)明的無縫塑模的制造方法中，所述無機(jī)熱反應(yīng)型抗蝕劑中的XII族~XV族元素優(yōu)選是選自Al、Zn、Ga、In、Sn、Sb、Pb以及Bi的元素。
[0030]本發(fā)明制造無縫塑模的方法中，所述無機(jī)熱反應(yīng)型抗蝕劑中的過渡金屬優(yōu)選為選自T1、Cr、Mn、Co、Cu、Nb、Ag、Ta以及Au的元素，并且，上述XII族~XV族元素優(yōu)選自Sn、Pb以及Bi。
[0031]本發(fā)明的無縫塑模的制造方法中，所述蝕刻層優(yōu)選選自Si和Ta以及它們的氧化物、氮化物和碳化物的材料。
[0032]在本發(fā)明的無縫塑模的制造方法中，所述熱反應(yīng)型抗蝕劑層的膜厚優(yōu)選膜厚的套筒周長內(nèi)變動幅度在±20nm以下。
[0033]在本發(fā)明的無縫塑模的制造方法中，所述熱反應(yīng)型抗蝕劑層優(yōu)選至少由2層構(gòu)成。
[0034]本發(fā)明的無縫塑模的制造方法中，優(yōu)選在所述蝕刻層上形成熱反應(yīng)型抗蝕劑層之前，還具備在所述蝕刻層的上側(cè)以及或者下側(cè)形成熱吸收層的工序。
[0035]本發(fā)明的無縫塑模的制造方法中，優(yōu)選在所述套筒形狀的塑模上形成蝕刻層之前，還具備在所述套筒形狀的塑模上形成上述熱絕緣層的工序。
[0036]本發(fā)明的無縫塑模的制造方法中，形成熱反應(yīng)型抗蝕劑層，蝕刻層，熱吸收層時，積層方法優(yōu)選濺射法、蒸鍍法、CVD法中任意一種方法。
[0037]在本發(fā)明的無縫塑模的制造方法中，使用所述激光進(jìn)行曝光時，所述激光的光束形狀優(yōu)選橢圓狀。
[0038]本發(fā)明的無縫塑模的制造方法中，優(yōu)選使用在真空槽中配置有套筒形狀的塑模和與該塑模表面相對的位置配置有相對電極等的干燥蝕刻裝置。
[0039]本發(fā)明的無縫塑模的制造方法中，所述干燥蝕刻裝置中相對電極的形狀優(yōu)選自圓筒狀、平行平板狀、圓弧形狀中任意一種形狀。
[0040]本發(fā)明的無縫塑模的制造方法中，所述干燥蝕刻裝置優(yōu)選具有套筒形狀的塑模圍繞中心軸進(jìn)行旋轉(zhuǎn)的功能。
[0041]根據(jù)本發(fā)明，提供一種納米印刷或光學(xué)薄膜用的母模(原模，日文:H夕一 ? 一^ K )制造技術(shù)，所述技術(shù)通過可以在套筒形狀的塑模上直接制作Iym以下的微細(xì)圖樣，從而能夠大面積并且生產(chǎn)率優(yōu)異地制造凹凸形狀自由度高，能夠自由控制微細(xì)結(jié)構(gòu)的縱橫t匕。此外，使用由本發(fā)明的母模制造技術(shù)制造的母模所制造出的納米噴墨、光學(xué)薄膜，由于可以是表面上具有Iym以下的微細(xì)形狀圖樣、無縫的連續(xù)薄膜，因此，可以充分應(yīng)對薄膜的大面積化。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0042]圖1表不激光的強(qiáng)度分布。
[0043]圖2表示激光照射部分的溫度分布。
[0044]圖3表不使用光盤底版完成的圖樣。
[0045]圖4表示使用本發(fā)明相關(guān)方法獲得的塑模所完成的圖樣。
[0046]圖5表示本發(fā)明相關(guān)方法中的套筒塑模的截面圖。
[0047]圖6表示本發(fā)明相關(guān)方法中的套筒塑模的其他例子的截面圖。
[0048]圖7表示本發(fā)明相關(guān)方法中的套筒塑模的其他例子的截面圖。
[0049]圖8表示使用本發(fā)明相關(guān)方法的濺射裝置的一例的模式圖。
[0050]圖9表示平行平板的干燥蝕刻裝置。
[0051 ]圖10表示濕蝕刻的蝕刻版剖面圖。
[0052]圖11表示干燥蝕刻的蝕刻版剖面圖。
[0053]圖12表示本發(fā)明中不使套筒旋轉(zhuǎn)的干燥蝕刻裝置。
[0054]圖13表示本發(fā)明中離子對于套筒的入射方向。
[0055]圖14表示本發(fā)明中使套筒旋轉(zhuǎn)的干燥蝕刻裝置。
[0056]圖15表示本發(fā)明中對相對電極外加高頻波時的干燥蝕刻裝置。
[0057]圖16表示使用本發(fā)明相關(guān)方法中使用的曝光裝置的構(gòu)成和一例光學(xué)系統(tǒng)的模式圖。
[0058]圖17表示實(shí)施例中的套筒塑模的形態(tài)。
[0059]圖18表示實(shí)施例1中的套筒塑模的截面圖。
[0060]圖19表示實(shí)施例2中的套筒塑模的截面圖。
[0061]圖20表示實(shí)施例3中的套筒塑模的截面圖。
[0062]圖21表示將實(shí)施例3中使用的將有機(jī)抗蝕劑涂于套筒塑模上的裝置的一例模式圖。
[0063]圖22表示實(shí)施例4中的套筒塑模的形態(tài)。
[0064]圖23表示實(shí)施例4中的無機(jī)抗蝕劑層形成后的套筒的截面圖。
[0065]圖24表示比較例I中的套筒塑模的截面圖。
[0066]圖25表不比較例I中的曝光裝置的構(gòu)成和光學(xué)系統(tǒng)的一例模式圖。

【具體實(shí)施方式】
[0067]以下，參照附圖對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)的說明。
[0068]通常透鏡所聚集的激光強(qiáng)度如圖1所示呈高斯分布形狀。此時點(diǎn)徑定義為1/e2。一般，光抗蝕劑層的反應(yīng)是從通過吸收E = h V (E:能量，h:普朗克常數(shù)，V:波長)所表示的能量開始。因此，此反應(yīng)不完全依賴光的強(qiáng)度，而是依賴光的波長，光照射的部分(曝光部分)幾乎全部發(fā)生反應(yīng)。因此，使用光抗蝕劑層時，對于點(diǎn)徑可以忠實(shí)地曝光。這可以說是在重視曝光精度的半導(dǎo)體等領(lǐng)域里具有的良好的特性。
[0069]另一方面，具有圖1所示分布的激光照射物體時，物體的溫度同激光的強(qiáng)度分布一樣呈高斯分布。此時使用在某一溫度以上反應(yīng)的抗蝕劑，也即，熱反應(yīng)型抗蝕劑時，如圖2所示，只有達(dá)到規(guī)定溫度(抗蝕劑反應(yīng)溫度)的部分才進(jìn)行反應(yīng)，因此，有可能使比點(diǎn)徑小的范圍(曝光區(qū)域)曝光。因此，不是使曝光光源短波長化，而是使形成比點(diǎn)徑更微細(xì)的圖樣成為可能。通過使用上述熱反應(yīng)型抗蝕劑，可以減少曝光光源波長的影響。
[0070]這樣，上述熱反應(yīng)型抗蝕劑具有在激光的點(diǎn)徑的光強(qiáng)度分布中在規(guī)定的光強(qiáng)度以上發(fā)生反應(yīng)的特性，或者是具有一個溫度分布，此溫度分布含有在激光的點(diǎn)徑中達(dá)到規(guī)定溫度以上才發(fā)生反應(yīng)的區(qū)域。
[0071]用于形成微細(xì)形狀的曝光光源，傳統(tǒng)使用KrF和ArF等DUV (De印Ultra V1let)光源，或者是電子束和X射線等，但這些光源的光學(xué)系統(tǒng)復(fù)雜，是非常高價的大型的設(shè)備。進(jìn)一步，電子束和X射線等由于需要真空排氣設(shè)備，這對于形成照射面積狹窄的大型塑模來說相當(dāng)困難。此外，焦點(diǎn)深度淺對曝光印版的平行度有要求，因此有可能曝光平行平板型的塑模，但對于圓筒狀的套筒形狀的塑模來說，由于其能保持高分解能，原理上，曝光難度大。
[0072]為了解決這些問題，本發(fā)明使用小型并且低價的，不需要附加設(shè)備的半導(dǎo)體激光進(jìn)行曝光。例如，目前市售的短波長半導(dǎo)體激光的波長在405nm左右，其點(diǎn)徑在400nm左右。因此，400nm以下的微細(xì)加工只要使用光抗蝕劑，原理上是不可能的，但是通過使用熱反應(yīng)型抗蝕劑，能超過此界線。本發(fā)明的特征是通過使熱反應(yīng)型抗蝕劑在激光點(diǎn)徑的光強(qiáng)度分布中在規(guī)定光強(qiáng)度以上才發(fā)生反應(yīng)，或者具有含有在激光的點(diǎn)徑中，規(guī)定的溫度以上發(fā)生反應(yīng)的區(qū)域的溫度分布，以實(shí)現(xiàn)比點(diǎn)徑更微細(xì)的加工。
[0073]另一方面，使用熱反應(yīng)型抗蝕劑，在半導(dǎo)體激光下曝光的技術(shù)，例如，通過光記錄領(lǐng)域中國際公開第2004-064057號小冊子等，已廣為人知。光記錄領(lǐng)域中，使用碟狀的平行平板型原版，旋轉(zhuǎn)碟I進(jìn)行曝光，完成的圖樣如圖3所示，呈同心圓形狀的圖樣2。但是，這項(xiàng)技術(shù)在納米噴墨和光學(xué)薄膜等領(lǐng)域中沒有使用。這是由于，例如，在光學(xué)薄膜中最典型的液晶監(jiān)視器和液晶TV用途中，通常，必須在畫面的垂直或者平行方向控制光，故要求為直線狀的圖樣，因此，從碟狀的平行平板的原版產(chǎn)生的圖樣，原理上不是直線狀而是同心圓狀，完全不能適用于對轉(zhuǎn)印后的基板和薄膜要求為直線狀的圖樣的用途。此外，與光記錄不同，在像納米噴墨和光學(xué)元件那樣，不是從平行平板型的原版而是從卷錕反復(fù)生產(chǎn)被轉(zhuǎn)印體的薄膜的工序中，生產(chǎn)率有明顯的下降。然而，對于本發(fā)明中的套筒形狀的塑模，通過像上述那樣使用熱反應(yīng)型抗蝕劑，如圖4所示，可以在薄膜3和基板上形成直線狀的圖樣4。并且這種方法具有優(yōu)異的批量生產(chǎn)性特征。
[0074]另一方面，將半導(dǎo)體激光照射成圓筒形狀的技術(shù)，可以列舉電子照相裝置、平版印刷版裝置和圖像記錄裝置等。首先，電子照相裝置即所謂的抄件機(jī)或者復(fù)印機(jī)就是利用在圓筒狀的滾筒(也稱大鼓)之上設(shè)置感光性材料，通過激光照射(曝光)，感光性材料的電荷輸送或者保持量根據(jù)有無照射而變化，利用這個電荷之差吸附調(diào)色劑等在紙之類上面進(jìn)行轉(zhuǎn)印的原理(例如，日本專利特開2004-151519號公報(bào))。
[0075]但是，在這些用途中，由于滾筒必須承載下一個新的信息，通過激光滾筒伴隨著永久變形，形成凹凸的樣子是上一個信息殘留所致，應(yīng)盡可能避免。此外，這些用途所要求的分解能在10 μ m?20 μ m左右，不能得到本發(fā)明所期望的I μ m以下的分解能。因此，至今為止公知的方法是利用了與本發(fā)明完全不同的原理，并且其目的也完全不同。
[0076]接著，平版印刷技術(shù)是利用了在平面平板或者圓筒狀滾筒或者套筒上設(shè)置感光性樹脂或者熱反應(yīng)型樹脂，通過激光進(jìn)行照射(曝光)，根據(jù)照射的有無，感光性材料的親和性(親水性或者親油性)隨之而變化，或者是使感光性材料升華，露出之下所設(shè)置的層而使親和性發(fā)生變化，根據(jù)親和性的差異在轉(zhuǎn)印墨水的附著量上設(shè)置差異的方法(例如，日本專利特開平7-214744號公報(bào)、特開平10-858號公報(bào))。
[0077]本用途中重要的是版和墨水的附著，形狀是通過墨水轉(zhuǎn)印在紙之類的上面。S卩，印刷技術(shù)是版上形成的圖樣的有無，即在媒質(zhì)上轉(zhuǎn)印2維信息的技術(shù)，與之相對，本發(fā)明所涉及的對納米噴墨和光學(xué)薄膜等賦形的技術(shù)是在塑模上形成圖樣的幅度和深度這兩方面的信息，即在媒質(zhì)上轉(zhuǎn)印3維信息的技術(shù)。因此，平版印刷技術(shù)是與本發(fā)明完全不同的原理，并且目的也完全不同。進(jìn)一步，目前平板印刷中能夠?qū)崿F(xiàn)的分解能在20 μ m?100 μ m左右，不能得到得到本發(fā)明所期望的在I μ m以下的分解能。
[0078]同樣，在圖像記錄裝置中，也是在大鼓上照射激光的形態(tài)(例如，日本專利特開2000-310745號公報(bào)，日本專利特開平11-28833號公報(bào))。這些技術(shù)適用于制造印刷用的印刷版。平版的情況如上述所述。另一方面，凹版或者凸版的情況時，將墨水裝載于大鼓上設(shè)置的凹凸形狀，在紙等媒質(zhì)上轉(zhuǎn)印圖像或者影像的技術(shù)。上述專利文獻(xiàn)公開的技術(shù)，由于沒有使用在比激光的光束徑更窄的區(qū)域進(jìn)行反應(yīng)的熱反應(yīng)型抗蝕劑，其析像度(分解能)在ΙΟμπι?50μπι左右，沒有達(dá)到本發(fā)明所期望的在Ιμπι以下的分解能。
[0079]此外，這些印刷版中，通過轉(zhuǎn)印再生的信息是在轉(zhuǎn)印媒質(zhì)表面上通過點(diǎn)的大小和濃淡所形成，因此只有版的析像度很重要，而與凹凸的深度無關(guān)。另一方面，對納米噴墨和光學(xué)薄膜賦形的技術(shù)，不僅是指如上所述，在塑模上形成的圖樣的析像度，還包括轉(zhuǎn)印深度方向的信息的技術(shù)。即，相對于在媒質(zhì)上轉(zhuǎn)印版的2維信息，印刷技術(shù)是對納米噴墨和光學(xué)薄膜賦形的技術(shù)是在媒質(zhì)上轉(zhuǎn)印塑模的3維信息的技術(shù)，是完全不同的概念。
[0080]本發(fā)明涉及的無縫塑模的制造方法是在套筒形狀的塑模上形成熱反應(yīng)型抗蝕劑層，再使用激光在所述熱反應(yīng)型抗蝕劑層上形成微細(xì)的塑模圖形的無縫塑模制造方法，其特征是，所述熱反應(yīng)型抗蝕劑由在上述激光點(diǎn)徑的光強(qiáng)度分布中具有在規(guī)定的光強(qiáng)度以上進(jìn)行反應(yīng)的特性的熱反應(yīng)型抗蝕劑所構(gòu)成。
[0081]本發(fā)明涉及的無縫塑模的制造方法是在套筒形狀的塑模上形成熱反應(yīng)型抗蝕劑層，再使用激光在所述熱反應(yīng)型抗蝕劑上形成微細(xì)的塑模圖形的無縫塑模制造方法，其特征是，所述熱反應(yīng)型抗蝕劑由在上述激光的點(diǎn)徑中具有含有在規(guī)定溫度以上進(jìn)行反應(yīng)的區(qū)域的溫度分布的熱反應(yīng)型抗蝕劑所構(gòu)成。
[0082]這些方法中，優(yōu)選還具備在套筒形狀的塑模上形成熱反應(yīng)型抗蝕劑層之前，在上述套筒形狀的塑模上形成蝕刻層，將上述微細(xì)塑模圖樣作為掩膜蝕刻上述蝕刻層，除去上述微細(xì)塑模圖樣的工序。
[0083]本發(fā)明的制造方法中，可以列舉，例如，(I)通過在套筒形狀的塑模上形成熱反應(yīng)型抗蝕劑，使用半導(dǎo)體激光進(jìn)行曝光，對曝光部分顯影來制造塑模的方法；(2)通過在套筒形狀的塑模上形成蝕刻層和熱反應(yīng)型抗蝕劑層，使用半導(dǎo)體激光進(jìn)行曝光，蝕刻，再除去熱反應(yīng)型抗蝕劑層來制造塑模的方法；(3)通過在套筒形狀的塑模上形成蝕刻層和熱反應(yīng)型抗蝕劑，使用半導(dǎo)體激光曝光，顯影曝光部分，顯影后蝕刻，再除去熱反應(yīng)型抗蝕劑層來制造塑模的方法。
[0084]可以根據(jù)抗蝕劑的選擇和所要求的分解能以及加工深度來選擇應(yīng)該使用方法(I)~(3)中的哪一種。在方法(I)中，抗蝕劑適合選用能通過曝光進(jìn)行去除的類型，此方法適用于要求較淺的深度的用途。沒有顯影和蝕刻工序，是簡單且低價的工序。在方法(2)中，抗蝕劑是能通過曝光進(jìn)行去除的類型，此方法適用于要求較深(高縱橫比)的加工的用途。在方法(3)中，抗蝕劑適合選用通過曝光產(chǎn)生相變化和化學(xué)反應(yīng)的類型，此方法適用于要求高分解能并且高縱橫比的加工的用途。但是，此種情況下工序有少許復(fù)雜。
[0085]本發(fā)明中使用的熱反應(yīng)型抗蝕劑優(yōu)選有機(jī)抗蝕劑或者無機(jī)抗蝕劑。由這些抗蝕劑形成的抗蝕劑層，可以為單層的，也可以為多個抗蝕劑組合成的多層結(jié)構(gòu)。另外，抗蝕劑可以根據(jù)工序和要求的加工精度等進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。例如，有機(jī)抗蝕劑在套筒上形成時，是通過滾涂等涂抹出來，工序簡便。但是，由于是在套筒上進(jìn)行涂抹，抗蝕劑的黏性有限制，涂抹厚度精度和控制或者進(jìn)行多層涂層變難。
[0086]上述問題點(diǎn)，在使用以前的光抗蝕劑制造套筒形狀的塑模時，會成為大的課題。光抗蝕劑有正片型和負(fù)片型兩種類型，在制造集成電路中廣泛使用。一般地，光抗蝕劑由環(huán)氧系或者丙烯酸酯系的有機(jī)材料組成，采取在液體狀態(tài)時涂抹于基材的形態(tài)。通常制造集成電路時，使用旋涂器在晶片上滴下抗蝕劑，通過光抗蝕劑的黏性或者晶片的旋轉(zhuǎn)數(shù)來控制抗蝕劑的膜厚。但是，用同樣的方法在套筒形狀的塑模表面上形成光抗蝕劑時，光抗蝕劑是具有一定黏性的液體，根據(jù)重力，抗蝕劑的膜厚有在周內(nèi)形成得不均勻這樣的問題點(diǎn)(Japanese Journal of Applied Physics Vol.43N0.6B, 2004, pp.4031-4035YuukiJoshima et.al.)。
[0087]為了避免上述同周內(nèi)的不均一性，采取將塑模浸泡在裝滿抗蝕劑的壺中，使之旋轉(zhuǎn)提高的方法時，雖然解決了周內(nèi)方向的不均一性，但相反地，軸方向發(fā)生了不均一性，使得軸方向的長度很難變長。
[0088]為了解決上述問題，特表2007-507725號公報(bào)中提出了在透明的薄膜之間夾雜光抗蝕劑，纏繞于套筒的方法。此方法雖解決了周內(nèi)和軸方向膜厚的不均一性，但是在周內(nèi)肯定會產(chǎn)生接縫，無法達(dá)到本發(fā)明的無縫塑模的目標(biāo)。
[0089]此外，使用光抗蝕劑在制造上產(chǎn)生的問題點(diǎn)，隨曝光時間不同也有影響。塑模的尺寸也有影響，塑模的曝光大于I小時的話，需要幾天的程度。因此，抗蝕劑有必要在長期的曝光時間內(nèi)顯示穩(wěn)定的特性。
[0090]一般地，為了控制光抗蝕劑的黏性，通常用有機(jī)溶劑等進(jìn)行稀釋。因此，將抗蝕劑長時間放置于室溫時，會產(chǎn)生有機(jī)溶劑揮發(fā)，曝光特性發(fā)生變化的問題。因此，在集成電路的制造等過程中，涂抹抗蝕劑后，盡快地結(jié)束曝光。
[0091]關(guān)于上述有機(jī)溶劑的揮發(fā)問題，像光抗蝕劑那樣，光源不是作為光而原本是作為熱能使溶劑揮發(fā)，為此為前提，通過熱能進(jìn)行曝光的熱反應(yīng)型抗蝕劑更有利。只是從膜厚的均一性這個觀點(diǎn)來看，比后述的無機(jī)抗蝕劑要差。
[0092]適用于本發(fā)明的有機(jī)抗蝕劑，像(株)情報(bào)機(jī)構(gòu)發(fā)行的「最新 > 夕^卜材料〃 > K廣7夕」或(株)工業(yè)調(diào)查會「7才卜*。丨J V —/、> K 7' 夕」中記載的那樣，可以列舉，熱塑性酚醛樹脂和熱塑性酚醛樹脂與重氮萘醌(f 7卜# > )的混合物、甲基丙烯酸酯系樹月旨、聚本乙稀系樹脂、聚乙稀系樹脂、石炭Ife系(酌系)樹脂、聚酸亞胺系樹脂、聚酸胺系樹月旨、硅樹脂、聚酯系樹脂、環(huán)氧系樹脂、三聚氰胺系樹脂、乙烯系樹脂等。
[0093]另一方面，使用本發(fā)明涉及的金屬和氧化物等無機(jī)材料的熱反應(yīng)型抗蝕劑材料，也能消除上述膜厚的不均一性的問題點(diǎn)。形成抗蝕劑材料的方法，不是表面涂層，而是使用物理的形成薄膜的方法，通過在套筒形狀的塑模上形成抗蝕劑，由于抗蝕劑不是液體狀態(tài)，能夠排除重力的影響，使在套筒上形成均一的膜厚的抗蝕劑成為可能。但是，通常形成薄膜的裝置是以形成晶片那樣平行平板的基材為前提，不能在套筒上形成薄膜，所以本發(fā)明人通過例如本發(fā)明中公開的濺射法裝置來解決此問題。
[0094]到此所述的膜厚的均一性，需要多大程度的均一性，依所要求的微細(xì)結(jié)構(gòu)的尺寸來決定。例如，抗蝕劑的膜厚在數(shù)十Pm不等時,曝光特性不固定,要形成10nm的尺寸的微細(xì)結(jié)構(gòu)非常地困難。通常形成納米計(jì)量器尺寸的微細(xì)結(jié)構(gòu)時，抗蝕劑膜厚也有影響，但可接受的抗蝕劑膜厚精度必須至少在目標(biāo)膜厚(以下也表示為「d」)的±20nm以下，更優(yōu)選在±10nm以下，特別優(yōu)選在±3nm以下。本發(fā)明中，對于目標(biāo)膜厚(d)的膜厚的偏差幅度，具體的，像上述“±20nm以下”、“±10nm以下”、“±3nm以下”那樣的表述所表示的膜厚的偏差幅度稱為“變動幅度”。
[0095]在套筒上達(dá)成上述膜厚精度有各種限制，所以非常地困難。本發(fā)明中，為了確保套筒I周內(nèi)的膜厚精度，在成膜時，采用旋轉(zhuǎn)套筒的方法。對于僅僅只是使套筒旋轉(zhuǎn)的外殼，但為了確保膜厚精度，也必須恰當(dāng)?shù)剡x擇成膜速度和套筒的旋轉(zhuǎn)速度。比如，成膜速度快時，套筒旋轉(zhuǎn)速度慢，容易發(fā)生膜厚深淺不一。此外，成膜速度慢時，旋轉(zhuǎn)速度慢也沒有太大影響，但成膜時間會變長。
[0096]為了確保上述抗蝕劑膜厚的精度，最快必須套筒每旋轉(zhuǎn)一次的成膜速度在20nm/轉(zhuǎn)以下。更優(yōu)選在1nm/轉(zhuǎn)以下。以這之上的速度進(jìn)行成膜，成膜開始時的位置和結(jié)束的位置不一致的話，會發(fā)生膜厚深淺不一。相反地，成膜速度不是在0.0OOOlnm/轉(zhuǎn)以上時，現(xiàn)實(shí)時間內(nèi)成膜無法完成。
[0097]此外，套筒的旋轉(zhuǎn)速度可以從與成膜時間之積的總旋轉(zhuǎn)次數(shù)大致決定。成膜總旋轉(zhuǎn)次數(shù)小時，成膜開始、結(jié)束時的快門開閉時間和套筒旋轉(zhuǎn)軸的有規(guī)律的軸搖晃或者在成膜中的溫度變動等對成膜速度偏差的影響，會導(dǎo)致圓周內(nèi)的膜厚的均一性下降。為了解決這個問題，通過增大成膜時的總旋轉(zhuǎn)次數(shù)，使上述成膜速度變動平均化，會減小偏差。
[0098]例如，抗蝕劑厚度在40nm時，若每旋轉(zhuǎn)一次的成膜速度為1nm/轉(zhuǎn)，則成膜時的總旋轉(zhuǎn)次數(shù)只有4次。這種情況下，將旋轉(zhuǎn)速度提高25倍，成膜開始到結(jié)束的總旋轉(zhuǎn)次數(shù)為100次。因此，每旋轉(zhuǎn)一次的膜厚變動要因能減少到1/100，對膜厚精度的影響能夠控制在1%。
[0099]從成膜開始到結(jié)束的總旋轉(zhuǎn)次數(shù)，雖然會隨成膜裝置的快門結(jié)構(gòu)和開閉時間或者套筒旋轉(zhuǎn)軸精度等成膜速度變動要因變動，但至少希望能夠確保在500次以上。更優(yōu)選在1000次以上。另一方面，總旋轉(zhuǎn)次數(shù)不是在100萬次以下時，例如，以100rpm速度旋轉(zhuǎn)套筒，成膜時間必須在16小時左右，這是不現(xiàn)實(shí)的。
[0100]使用金屬和氧化物等無機(jī)材料的熱抗蝕劑，在室溫狀態(tài)下，化學(xué)的?物理的性質(zhì)非常穩(wěn)定，進(jìn)而是使用形成物理的薄膜的方法所形成，由于沒有使用有機(jī)溶劑等，就算在長期的曝光下，性質(zhì)也不會變化，表現(xiàn)出非常穩(wěn)定的特性。
[0101]通過這些發(fā)明，發(fā)明出周內(nèi)和軸方向的膜厚均一，并且在長期的曝光下也穩(wěn)定的熱反應(yīng)型抗蝕劑，與使用光抗蝕劑相比，能夠形成穩(wěn)定且微細(xì)的形狀，能夠達(dá)成具有I μ m以下的微細(xì)結(jié)構(gòu)的無縫套筒形狀的塑模。
[0102]上述無機(jī)熱反應(yīng)型抗蝕劑的形成方法，適宜設(shè)有抗熱蒸鍍法和磁控管高頻波濺射法、電子束濺射法、CVD法等物理的薄膜形成方法。這些方法，基本上是真空過程，在套筒上形成時比起油漆工方法，雖需花費(fèi)更多的工時，但是既能像上述那樣精度良好控制膜厚，又能容易地積累多層的抗蝕劑層和蝕刻層。
[0103]適用于本發(fā)明的無機(jī)熱反應(yīng)型抗蝕劑材料，能根據(jù)反應(yīng)溫度進(jìn)行各種選擇。例如，可以列舉 Al、S1、P、N1、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、In、Sn、Sb、Te、Pb、B1、Ag、Au 以及它們的合金。另外，也可選用 Mg、Al、S1、Ca、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、In、Sn、Sb、Te、Ba、Hf、Ta、W、Pt、Au、Pb、B1、La、Ce、Sm、Gd、Tb、Dy 的氧化物、氮化物、氮氧化物、碳化物、硫化物、硫酸物、氟化物、氯化物以及它們的混合物。
[0104]上述材料中，特別的，本發(fā)明中適用的無機(jī)熱反應(yīng)型抗蝕劑材料優(yōu)選自過渡金屬和XII?XV族元素所組成的元素的不完全氧化物。
[0105]這里所說的“不完全氧化物”是指，過渡金屬和XII?XV族元素所組成的元素中，元素與其能夠形成的化合價相應(yīng)的化學(xué)計(jì)量組成的氧化物相比，其氧含量不足的狀態(tài)。以Cr為例進(jìn)行說明，將化學(xué)式CrO3的氧化狀態(tài)換算成組成比例可以表示為CivxOx, x = 0.75時表示完全氧化物。那么，0〈x〈0.75范圍內(nèi)的氧化物即表示不完全氧化物。此外，根據(jù)元素的不同，一個元素有可能形成不同化合價的氧化物。這種情況下，與對應(yīng)于化合價組成的化學(xué)計(jì)量組成的氧化物相比，氧含量不足的狀態(tài)也屬于本發(fā)明的不完全氧化物范疇。元素的化合價和含氧量可以通過例如，螢光X射線分析裝置進(jìn)行分析。
[0106]本發(fā)明的無機(jī)熱反應(yīng)型抗蝕劑材料由不完全氧化物組成，并且，相對于使用氟利昂系氣體的干燥蝕刻處理，具有較高的耐受性。
[0107]如上所述，欲形成具有微細(xì)圖樣的形狀且槽的深度也增加的圖樣時，僅單獨(dú)使用熱反應(yīng)型抗蝕劑材料難以辦到，這就需要在熱反應(yīng)型抗蝕劑材料的下層形成蝕刻層的積層結(jié)構(gòu)。此時，下層的蝕刻層在進(jìn)行干燥蝕刻處理時，發(fā)揮掩膜功能的熱反應(yīng)型抗蝕劑材料就需要具有高的干燥蝕刻耐受性。換言之，本發(fā)明的熱反應(yīng)型抗蝕劑材料，在通過氟里昂系氣體進(jìn)行干燥蝕刻處理時，熱反應(yīng)型抗蝕劑的蝕刻速度是否慢或者有沒有進(jìn)行蝕刻就變得很重要。
[0108]此處，考慮到通過氟利昂系氣體干燥蝕刻的機(jī)理時，在干燥蝕刻裝置的真空腔內(nèi)，活化的氟與抗蝕劑所使用的元素鍵合，形成氟化物。該氟化物的蒸氣壓較高時(即該氟化物的沸點(diǎn)較低時)，該氟化物氣化從抗蝕劑材料中消失，結(jié)果完成蝕刻。另一方面，氟化物的蒸氣壓較低時(即該氟化物的沸點(diǎn)較高時)，由于氣化較難，致使蝕刻速度慢或者沒有被蝕刻。
[0109]此次，本發(fā)明人經(jīng)過反復(fù)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)過渡金屬和XII族?XV族元素中，元素的主要氟化物的沸點(diǎn)在200°C以上，通過選擇這些元素作為熱反應(yīng)性抗蝕劑材料，該抗蝕劑材料相對于使用氟利昂系氣體的干燥蝕刻處理，表現(xiàn)出高的耐受性，其效果得到認(rèn)可。
[0110]本發(fā)明涉及的構(gòu)成熱反應(yīng)型抗蝕劑材料元素的主要氟化物的沸點(diǎn)大約在200°C以上，更優(yōu)選大約在250°C以上，進(jìn)一步優(yōu)選大約在700°C以上，最優(yōu)選大約在950°C以上。氟化物的沸點(diǎn)高，使用氟利昂系氣體的干燥蝕刻的耐受性也更高。以下表I表示的是構(gòu)成本發(fā)明涉及的熱反應(yīng)型抗蝕劑材料元素的主要氟化物的沸點(diǎn)。
[0111]表I

【權(quán)利要求】
1.一種無縫塑模的制造方法，其具備在套筒形狀的塑模上形成熱反應(yīng)型抗蝕劑層的工序和使用激光對所述熱反應(yīng)型抗蝕劑層形成微細(xì)塑模圖樣的工序，其特征是，所述熱反應(yīng)型抗蝕劑層由在上述激光點(diǎn)徑的光強(qiáng)度分布中具有在規(guī)定的光強(qiáng)度以上進(jìn)行反應(yīng)的特性的熱反應(yīng)型抗蝕劑所構(gòu)成。
2.一種無縫塑模的制造方法，其具備在套筒形狀的塑模上形成熱反應(yīng)型抗蝕劑層的工序和使用激光對所述熱反應(yīng)型抗蝕劑層形成微細(xì)塑模圖樣的工序，其特征是，所述熱反應(yīng)型抗蝕劑層由在上述激光點(diǎn)徑中具有含有在規(guī)定的溫度以上進(jìn)行反應(yīng)的領(lǐng)域的溫度分布的熱反應(yīng)型抗蝕劑所構(gòu)成。
3.如權(quán)利要求1或者2所述的無縫塑模的制造方法，其特征是，在套筒形狀的塑模上形成熱反應(yīng)型抗蝕劑層之前，還具備在上述套筒形狀的塑模上形成蝕刻層的工序、將上述微細(xì)塑模圖樣作為掩膜蝕刻上述蝕刻層的工序、和除去上述微細(xì)塑模圖樣的工序。
4.如權(quán)利要求1-3任意一項(xiàng)所述的無縫塑模的制造方法，其特征是，所述熱反應(yīng)型抗蝕劑為有機(jī)抗蝕劑或者無機(jī)抗蝕劑。
5.如權(quán)利要求1-3任意一項(xiàng)所述的無縫塑模的制造方法，其特征是，所述熱反應(yīng)型抗蝕劑由選自過渡金屬和XII族~XV族的元素的不完全氧化物構(gòu)成，并且，該元素的主要氟化物的沸點(diǎn)在200°C以上。
6.如權(quán)利要求5所述的無縫塑模的制造方法，其特征是，所述過渡金屬是選自T1、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zr、Nb、Rh、Ag、Hf、Ta 以及 Au 的元素。
7.如權(quán)利要求5或者 6所述的無縫塑模的制造方法，其特征是，所述XII族~XV族元素是選自Al、Zn、Ga、In、Sn、Sb、Pb以及Bi的元素。
8.如權(quán)利要求5所述的無縫塑模的制造方法，其特征是，所述過渡金屬是選自T1、Cr、Mn、Co、Cu、Nb、Ag、Ta以及Au的元素，并且所述XII族~XV族元素是選自Sn、Pb以及Bi的元素。
9.如權(quán)利要求3-8任意一項(xiàng)所述的無縫塑模的制造方法，其特征是，所述蝕刻層的材料選自S1、Ta以及它們的氧化物、氮化物和碳化物。
10.如權(quán)利要求1-9任意一項(xiàng)所述的無縫塑模的制造方法，其特征是，所述熱反應(yīng)型抗蝕劑層的膜厚是膜厚在套筒周內(nèi)變動幅度在±20nm以下。
11.如權(quán)利要求ι-?ο任意一項(xiàng)所述的無縫塑模的制造方法，其特征是，所述熱反應(yīng)型抗蝕劑層至少由2層構(gòu)成。
12.如權(quán)利要求3-11任意一項(xiàng)所述的無縫塑模的制造方法，其特征是，還具備在所述蝕刻層的上層形成熱吸收層的工序。
13.如權(quán)利要求12所述的無縫塑模的制造方法，其特征是，形成所述熱吸收層的工序是在所述蝕刻層上形成熱反應(yīng)型抗蝕劑層之前，在所述蝕刻層上或者下形成熱吸收層的工序。
14.如權(quán)利要求3-13任意一項(xiàng)所述的無縫塑模的制造方法，其特征是，在所述套筒形狀的塑模上形成蝕刻層之前，還具備在所述套筒形狀的塑模上形成熱絕緣層的工序。
15.如權(quán)利要求1-14任意一項(xiàng)所述的無縫塑模的制造方法，其特征是，形成所述熱反應(yīng)型抗蝕劑層、蝕刻層、熱吸收層任意一層的方法為濺射法、蒸鍍法或者CVD法。
16.如權(quán)利要求1-15任意一項(xiàng)所述的無縫塑模的制造方法，其特征是，使用上述激光進(jìn)行曝光時，上述激光的光束形狀為橢圓形。
17.如權(quán)利要求3-16任意一項(xiàng)所述的無縫塑模的制造方法，其特征是，蝕刻上述蝕刻層時，使用干燥蝕刻裝置，該干燥蝕刻裝置的特征是，在真空槽中配置有套筒形狀的塑模和位于該塑模表面相對位置上的相對電極。
18.—種權(quán)利要求17中使用的干燥蝕刻裝置，其特征是，在真空槽中，配置有套筒形狀的塑模和位于該塑模表面相對位置上的相對電極。
19.如權(quán)利要求18所述的干燥蝕刻裝置，其特征是，該相對電極的形狀選自圓筒狀、平行平板狀、圓弧狀的任一形狀。
20.如權(quán)利要求18或者19所述的干燥蝕刻裝置，其特征是，該套筒形狀的塑模具有以中心軸為中心旋轉(zhuǎn)的功能。
21.一種無縫塑模，其特征是，由權(quán)利要求1-17所述的無縫塑模的制造方法所制造，其表面形成了微細(xì)形狀。
22.一種制造表面上具有微細(xì)凹凸圖樣、無縫連續(xù)的薄膜的方法，其特征是，使用權(quán)利要求21所述的無縫塑模進(jìn)行制造。
23.—種表面具有微細(xì)凹凸圖樣的薄膜，其特征是，由權(quán)利要求22所述的制造方法制造。
24.一種無縫塑模， 其特征是，表面微細(xì)形狀的尺寸在Iym以下。
25.一種制造表面上具有Iym以下的微細(xì)形狀圖樣、無縫連續(xù)的薄膜的方法，其特征是，使用權(quán)利要求24所述的無縫塑模。
26.一種具有微細(xì)形狀圖樣的薄膜，其特征是，由權(quán)利要求25所述的制造方法進(jìn)行制造。
【文檔編號】G03F7/00GK104076600SQ201410290520
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2009年1月23日 優(yōu)先權(quán)日:2008年1月25日
【發(fā)明者】鈴木勝, 三田村哲理, 前田雅俊 申請人:旭化成電子材料株式會社