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光吸收層系統(tǒng)、其生產(chǎn)及適用于其的濺射靶材的制造方法與工藝

文檔序號:11638532閱讀:311來源:國知局
光吸收層系統(tǒng)、其生產(chǎn)及適用于其的濺射靶材的制造方法與工藝
本發(fā)明涉及一種光吸收層系統(tǒng),其由至少兩個(gè)層組成,其中一個(gè)層為面向觀測者且由介電材料制成的抗反射層,且至少一個(gè)其它層為背對觀測者的吸收層,所述吸收層由具有亞化學(xué)計(jì)量氧含量的氧化物或氮氧化物制成。此外,本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)所述層系統(tǒng)的方法,其包括通過在含有稀有氣體的濺射環(huán)境中對濺射靶材進(jìn)行DC或MF濺射的方式來沉積吸收層。此外,本發(fā)明涉及一種適合用于執(zhí)行所述方法的濺射靶材。

背景技術(shù):
光吸收層系統(tǒng)是例如通過以陰極霧化(濺射)的方式沉積連續(xù)層來生產(chǎn)的。固體(濺射靶材)的原子或化合物在此通過以富能離子(一般為稀有氣體離子)的轟擊噴射并進(jìn)入氣相。氣相中的原子或分子最終通過冷凝沉積在濺射靶材附近的襯底上并在所述襯底處形成一層。在“直流電壓濺射”或“DC濺射”(直流濺射)中,在作為陰極的靶材和陽極(通常為系統(tǒng)外殼)之間施加直流電壓。通過惰性氣體原子的沖擊離子化在抽真空氣室中形成低壓等離子體,通過施加的DC電壓加速所述等離子體的帶正電成分作為朝向靶材的持久粒子流,且在沖擊時(shí)將所述粒子推出靶材外,這些粒子又朝向襯底移動并沉積在所述襯底處作為一層。DC濺射需要導(dǎo)電靶材材料,原因是,否則的話,靶材將由于持久的帶電粒子流而載有帶電的粒子,且將因此補(bǔ)償直流電場。另一方面,所述濺射方法特別適合用于以經(jīng)濟(jì)方式提供特別高質(zhì)量的層,從而其使用為所需要的。這種情況對于技術(shù)上相關(guān)的MF濺射也是適用的,其中兩種濺射靶材交替地作為陰極和陽極在kHz節(jié)律中切換。光吸收層系統(tǒng)用于各種應(yīng)用,例如用于太陽能熱應(yīng)用或結(jié)合液晶顯示器的所謂“黑色基質(zhì)”層。在太陽能吸收層中,層結(jié)構(gòu)通常包括金屬陶瓷層和定位于所述金屬陶瓷層下方的金屬飾面層,其充當(dāng)選擇性反射鏡。嵌入金屬陶瓷層中的導(dǎo)電或金屬粒子具有通常為5-30nm的直徑。在太陽光譜范圍內(nèi),這些層堆疊具有高吸收度,而所述層堆疊在紅外光譜范圍內(nèi)的吸收度低。對于其工業(yè)制造,通常使用電鍍涂層技術(shù)以及PVD方法。所述層堆疊的實(shí)例為Ni/NiO+Al和TiNx/TiO2+Cu。通過Kennedy,C.E.的“-ReviewofMid-toHigh-TemperatureSolarSelectiveAbsorberMaterials;NRELTechnicalReport(2002年7月)”給出當(dāng)前概述。充當(dāng)選擇性反射鏡的金屬飾面層展示高吸收。然而,由于其同時(shí)高電導(dǎo)率,該金屬飾面層對于高頻電子電路的其下經(jīng)過的信號傳導(dǎo)具有強(qiáng)衰減效應(yīng)且因此不適合于高頻技術(shù)領(lǐng)域中或所有必須另外在層系統(tǒng)中快速接通信號的領(lǐng)域中的應(yīng)用。“金屬陶瓷層系統(tǒng)”也是已知的,其中金屬相的部分嵌入氧化基質(zhì)中。然而,所述金屬陶瓷層系統(tǒng)是難以蝕刻的,因?yàn)檠趸锖颓度氲慕饘倭W有枰煌g刻劑。舉例來說,在由氧化物和貴金屬組成的組合中,在氟化物蝕刻的情況下或利用KOH和H2O2主要地蝕刻氧化物,以使得金屬粒子保留且因此污染濺射系統(tǒng)和后續(xù)的襯底。此外,尤其直到5代襯底所使用的基于Cr的“黑色基質(zhì)層”具有在濕式化學(xué)蝕刻期間可能形成有毒Cr-Vl化合物的缺點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
針對上文所論述的原因,需要在可見光譜范圍內(nèi)展示高吸收和低反射以及與電子組件及信號線的小相互作用(即,顯示盡可能低的電導(dǎo)率)并此外在不形成有毒物質(zhì)且無粒子殘留物的情況下可經(jīng)蝕刻的層結(jié)構(gòu)。金屬層或子層不滿足此前提。另一方面且在某種程度上與其不一致,出于質(zhì)量的原因,所述層能夠優(yōu)選地通過DC或MF濺射(其預(yù)先假定導(dǎo)電靶材材料)生產(chǎn)。因此,本發(fā)明的目標(biāo)為提供滿足這些要求的一種層系統(tǒng)和一種適合用于其生產(chǎn)的濺射靶材。此外,本發(fā)明的目標(biāo)為給出一種具有高工藝穩(wěn)定性的方法,其實(shí)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的層系統(tǒng)的可重現(xiàn)的生產(chǎn)。根據(jù)本發(fā)明的層系統(tǒng):就層系統(tǒng)而論,從前述類型的層系統(tǒng)出發(fā)的所述目標(biāo),根據(jù)本發(fā)明通過吸收層由分別具有相應(yīng)的亞化學(xué)計(jì)量氧含量的氧化物或氮氧化物制成得以實(shí)現(xiàn),其中在380nm與780nm的波長范圍內(nèi),層系統(tǒng)大體上具有小于20%的可視透射Tv、小于6%的可視反射Rv和超過10kOhm的層電阻Rγ。層系統(tǒng)對于觀察者將呈現(xiàn)為光學(xué)不透明的,即不透射的。這要求在380-780nm的可見光譜范圍中但不高達(dá)1500nm的高吸收,如使用金屬子層可實(shí)現(xiàn)的。至少在吸收層(如由觀測者所觀察的后子層)中,在380nm至780nm的波長范圍內(nèi)必須確保小于20%、優(yōu)選小于10%的低可視透射Tv??赏ㄟ^光散射或吸收的顆粒的嵌入或通過在原本透明層基質(zhì)中的沉積的方式來獲得光吸收層。然而,如果這些層在其它制造工藝中經(jīng)受蝕刻工藝,那么粒子或沉積可展示相較于層基質(zhì)的另一種蝕刻行為并且導(dǎo)致在層系統(tǒng)的蝕刻期間形成不需要的粒子。對于難以蝕刻的金屬粒子(例如,貴金屬粒子)尤其是此情況。為了避免這種狀況,在根據(jù)本發(fā)明的層系統(tǒng)中,通過所述吸收層由亞化學(xué)計(jì)量氧化物或亞化學(xué)計(jì)量氮氧化物組成使吸收層具有光吸收效應(yīng)。這些物質(zhì)具有未占用的O價(jià)或N價(jià)。在氮氧化物的情況下,這些物質(zhì)可被解釋為氮和氧缺乏。除非另有明確規(guī)定,否則一般提到“亞化學(xué)計(jì)量”或“亞化學(xué)計(jì)量氧含量”或“氧缺乏”,為簡單起見,在以下解釋中將采用“亞化學(xué)計(jì)量氮含量”。與其化學(xué)計(jì)量組合物大不相同的物質(zhì)顯示大量氧缺乏缺陷,所述缺陷在分光鏡下方通過具體或模糊的吸收在可見波長范圍內(nèi)顯現(xiàn)。吸收層因此僅由于氧缺乏而在380nm至780nm的波長范圍內(nèi)變?yōu)楣鈱W(xué)不透明的,對此不需要結(jié)晶粒子或沉積。然而,為了不僅實(shí)現(xiàn)高吸收而且同時(shí)也實(shí)現(xiàn)低反射,層系統(tǒng)包括至少兩個(gè)子層。吸收層直接或經(jīng)中間層間接位于抗反射層上。所述層實(shí)質(zhì)上充當(dāng)“反射適配層”。其折射率優(yōu)選地在直接鄰接其的介質(zhì)(例如,襯底或空氣)的折射率與吸收層或可能的中間層的折射率之間。必須調(diào)節(jié)其厚度以使得層系統(tǒng)的可視反射Rv小于6%,優(yōu)選地小于2%。抗反射層在其層厚度內(nèi)具有均質(zhì)折射率或折射率梯度。將標(biāo)準(zhǔn)化到眼靈敏度的反射理解為可視反射Rv,根據(jù)層系統(tǒng)的全反射計(jì)算此反射。對于可視反射Rv的計(jì)算,利用眼靈敏度的標(biāo)準(zhǔn)化因數(shù)對光譜儀的測量值進(jìn)行加倍及積分或求和。在DINEN410中確定眼靈敏度的這些因數(shù)。如果層系統(tǒng)涂覆在透明襯底上,還應(yīng)扣除襯底的未經(jīng)涂布的表面上的反射值以用于可視反射的計(jì)算。將標(biāo)準(zhǔn)化到眼靈敏度的透射對應(yīng)地理解為可視透射Tv,該透射根據(jù)層系統(tǒng)的全透射計(jì)算。如DINEN410中所確定的,同樣基于光譜儀的測量值計(jì)算可視透射Tv。此外,層系統(tǒng)大體上具有低電導(dǎo)率,其特征為超過10kOhm、優(yōu)選地超過20kOhm的層電阻Rγ。如此防止與附近緊鄰的電子組件或?qū)w路徑的相互作用。高的層電阻通過層系統(tǒng)的層具有氧化或氮氧化性質(zhì)實(shí)現(xiàn)。通過四點(diǎn)法在吸收層的表面上測量抗反射層和吸收層的層堆疊的層電阻。層系統(tǒng)可例如涂覆在電子組件及導(dǎo)線上以覆蓋電子組件及導(dǎo)線且使其對觀察者不可見。在此情況下,電子組件及導(dǎo)線或其襯底或電路板可同時(shí)充當(dāng)層結(jié)構(gòu)的載體,其中吸收層比抗反射層更接近載體。在另一實(shí)施例中,抗反射層涂覆在透明材料襯底上,所述襯底在此情況下充當(dāng)載體。抗反射層在此比吸收層更接近載體。襯底一般為玻璃板、塑料載體或箔??稍O(shè)置具有其他功能層的吸收層直接或經(jīng)由一個(gè)或多個(gè)中間層跟在抗反射層之后。吸收層的基本功能為對經(jīng)由抗反射層入射的光學(xué)輻射產(chǎn)生盡可能高的吸收。除吸收層的材料之外,用于實(shí)現(xiàn)此功能的參數(shù)還有吸收層的層厚度和氧缺乏程度。層厚度越大且氧缺乏越高,吸收層的電導(dǎo)率和吸收能力就越高。這些參數(shù)設(shè)計(jì)成為一方面層系統(tǒng)的高吸收與另一方面低電導(dǎo)率之間的最優(yōu)折衷的參數(shù)。就材料而論,已證明當(dāng)吸收層含有金屬Nb、Ti、Mo、W、V的氧化物或其混合物作為主要組分時(shí)是有利的。這些氧化物和自這些氧化物衍生的含氮的氮氧化物在氧缺乏(在氮氧化物的情況下,也解釋為氮缺乏)存在的情況下顯現(xiàn)在可見波長范圍中的顯著吸收。此外,這些材料具有以下優(yōu)點(diǎn):亞化學(xué)計(jì)量相不展示形成難以蝕刻的結(jié)構(gòu)(例如結(jié)晶沉積、偏析結(jié)構(gòu)或金屬團(tuán)簇)的趨勢。在此方面,從吸收層不具有借助于X射線衍射儀測量可檢測的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的意義上來說,當(dāng)吸收層具有光學(xué)均質(zhì)結(jié)構(gòu)時(shí)是特別有利的。因此,例如在使用氟離子或基于KOH+H2O2的調(diào)配物進(jìn)行蝕刻期間,這種情況也導(dǎo)致均勻的蝕刻行為。即使在透射電子顯微鏡下觀察時(shí),所特征化的層不顯示低至2nm的分辨率極限的結(jié)構(gòu)。然而,非晶結(jié)構(gòu)是熱力學(xué)不穩(wěn)定的,從而結(jié)晶沉積可通過回火或加熱而形成。對于介電抗反射層的形成,采用基本上且優(yōu)選地與用于吸收層的相同物質(zhì),但隨后具有完全化學(xué)計(jì)量或至多使用較不顯著的氧缺乏。甚至已證明有利的是,抗反射層也具有一定氧缺乏,但其中氧含量為化學(xué)計(jì)量氧含量的至少94%。不僅吸收層而且抗反射層因此產(chǎn)生特定吸收,從而用于確保必要總吸收的層系統(tǒng)的總厚度可保持較小。然而,文獻(xiàn)中用于抗反射層涂布的其它介電層系統(tǒng)也為適合的,例如,AlN、SnO2、Si3N4、HfO2、ZnO、TiO2、Al2O3、氮氧化硅、Nb2O5、MoO3、WO3、V2O5或其混合物??狗瓷鋵拥墓δ埽词乖诳梢姴ㄩL范圍中的入射光的反射保持盡可能小,可有利地通過所述抗反射層經(jīng)涂覆在襯底上且具有折射率nR來實(shí)現(xiàn),其中nS<nR<nA,其中nS為襯底的折射率且nA為吸收層的折射率。盡管技術(shù)上更易于實(shí)施由抗反射層和吸收層組成的雙層,但由在其氧亞化學(xué)計(jì)量中分等級的多個(gè)層構(gòu)成的層系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)或梯度層也是可能的,該梯度層在觀測者的觀察方向上變得越來越缺乏氧。根據(jù)本發(fā)明的層系統(tǒng)的特征優(yōu)選地為在550nm的波長處在0.7至0.8的范圍中的卡帕吸收指數(shù)。對于卡帕吸收指數(shù),以下適用:n*卡帕=k其中k=消光系數(shù),其又變成復(fù)折射指數(shù)N=n+i*k且借助于所述消光系數(shù),將層系統(tǒng)的層的折射率中的虛數(shù)部分的衰減比重考慮在內(nèi)。僅關(guān)于具有盡可能高的吸收的吸收層,原則上對于卡帕沒有限定的上限。然而,在高于2.5的非常高的卡帕值處,吸收層的有效抗反射處理變得越來越難。如果吸收層的氧含量在化學(xué)計(jì)量氧含量的65%與90%之間、優(yōu)選地在70%與85%之間,則產(chǎn)生一方面盡可能高的光學(xué)吸收與另一方面吸收層的低電導(dǎo)率(高電阻)之間的最優(yōu)折衷。吸收層缺少在完全化學(xué)計(jì)量介電層中發(fā)現(xiàn)的氧原子的10%與35%之間,優(yōu)選為15%與30%之間。隨著在后層內(nèi)氧缺乏增加,其電導(dǎo)率增加。在高于35%的高氧缺乏下,電阻可降至不利的低值。隨著厚度增加,吸收層的電阻減少且吸收增加。為了實(shí)現(xiàn)盡可能高的電阻以及足夠高的吸收能力,吸收層具有小于250nm、優(yōu)選地在70nm至160nm的范圍中的厚度。為了實(shí)現(xiàn)在入射光的相反方向上盡可能低的反射和對吸收層的良好的反射適配,抗反射層具有小于50nm、優(yōu)選地在30nm至45nm的范圍中的厚度??紤]到制造成本,層系統(tǒng)的總厚度盡可能小從而遵循預(yù)給定的最大透射?;緟?shù)在此為吸收層的氧缺乏和厚度。通過測試可容易地確定必要的最小厚度。通常,抗反射層和吸收層的總厚度在80nm至300nm的范圍中,優(yōu)選地在100nm到200nm的范圍中。根據(jù)本發(fā)明的濺射靶材:在某種程度上與層系統(tǒng)的所需低電導(dǎo)率不一致的是要求能夠以導(dǎo)電的靶材材料為前提通過DC或MF濺射生產(chǎn)層??勺詈唵蔚赝ㄟ^使用金屬靶材滿足所述要求,其中吸收層的氧缺乏例如通過在不同氧添加下對金屬靶材進(jìn)行部分反應(yīng)性濺射來調(diào)整。然而,這種情況要求在靶材環(huán)境中精確及恒定地調(diào)整氧含量,其通常伴隨低工藝穩(wěn)定性且特別是在大面積涂布的情況下遭遇技術(shù)可行性限制??赏ㄟ^使用具有氧缺乏的類型作為濺射靶材滿足關(guān)于吸收層的特性和生產(chǎn)的兩種前述邊界條件,所述氧缺乏是單獨(dú)地通過基于Nb2O5-x、TiO2-x、MoO3-x、WO3-x、V2O5-x(x>0)或其混合物的亞化學(xué)計(jì)量的及因此為導(dǎo)電的氧化物或氮氧化物的還原氧化物相或通過還原氧化物相連同金屬摻合物來調(diào)整的。濺射靶材的氧化物或氮化物相較于化學(xué)計(jì)量組合物缺乏氧或氮。因此,濺射靶材也在沒有導(dǎo)電相的情況下或在其很小的部分能夠充分地導(dǎo)電,從而使得其可通過DC或MF濺射的方式來處理。為此目的,所述濺射靶材的比電阻優(yōu)選地小于10ohm*cm且特別優(yōu)選地小于1ohm*cm。在根據(jù)本發(fā)明的濺射靶材中,通過濺射靶材的氧缺乏精確地或大致地對應(yīng)于待分別濺射的層,根據(jù)本發(fā)明的層系統(tǒng)的氧缺乏實(shí)質(zhì)上已提供。在濺射期間,上述亞化學(xué)計(jì)量氧化物或氮化物能夠吸收氧或氮。因此可通過反應(yīng)性氣體(特別是氧)的較少添加實(shí)現(xiàn)層化學(xué)計(jì)量的精調(diào),從而在高度反應(yīng)性環(huán)境中濺射金屬靶材期間避免上述技術(shù)難點(diǎn)。除了氧以外,其它反應(yīng)性氣體(例如氮)的添加也是合適的。可單獨(dú)地通過亞化學(xué)計(jì)量金屬氧化物,或者通過化學(xué)計(jì)量或僅輕微亞化學(xué)計(jì)量的并因此為導(dǎo)電的金屬氧化物另外與金屬材料混合調(diào)整濺射靶材中的亞化學(xué)計(jì)量氧含量。上述實(shí)施例應(yīng)一般為優(yōu)選的,因?yàn)榫哂懈哌_(dá)35%的氧缺乏的強(qiáng)亞化學(xué)計(jì)量氧化物幾乎不可行。金屬摻合物優(yōu)選地含有至少一種元素Nb、Ti、Mo、W、Ta和V。濺射靶材的氧缺乏優(yōu)選地由還原度定義,其中氧含量在化學(xué)計(jì)量氧含量或化學(xué)計(jì)量氧及氮含量的65%與90%之間,優(yōu)選為70%與85%之間。所述濺射靶材以低電阻為特征,所述低電阻有利地小于10ohm*cm,優(yōu)選地小于1ohm*cm。已證明,當(dāng)金屬摻合物為至少50%、優(yōu)選為至少70%時(shí)對于吸收層的亞化學(xué)計(jì)量的調(diào)節(jié)是有用的。在濺射期間,靶材材料的可還原氧化物或氮化物成分將氧或氮分給金屬摻合物。最終,在沉積層中調(diào)整預(yù)給定的氧缺乏。靶材材料中金屬摻合物的量這樣設(shè)置,即其構(gòu)成所述缺乏的50%或更多。如果靶材材料含有Nb和Mo以及至少一種其氧化物,優(yōu)選地為具有亞化學(xué)計(jì)量氧含量的氧化鈮,則對于吸收層來說實(shí)現(xiàn)特別良好的結(jié)果。根據(jù)本發(fā)明的濺射靶材的特別優(yōu)選的實(shí)施例由Nb2O5-x和Mo組成,其中x=0.01-0.3,其中Mo含量優(yōu)選地在28重量%與60重量%之間,尤其優(yōu)選地在36重量%與50重量%之間。在濺射靶材的替代及同樣合適的實(shí)施例中,靶材含有Ti和Mo及至少一種其氧化物,其中Mo含量優(yōu)選在30重量%與65重量%之間,優(yōu)選地在40重量%與55重量%之間。已證明當(dāng)還原度在濺射靶材的厚度內(nèi)為盡可能恒定時(shí)是有利的。因此,亞化學(xué)計(jì)量氧化物或氮氧化物優(yōu)選地具有在濺射靶材的厚度內(nèi)在至少五個(gè)光點(diǎn)上測量的、不偏離超過平均值的+-5%(相對)的還原度。通過從靶材層的不同厚度部分取得具有1g的重量的至少五個(gè)樣本且在這些樣本上判定1000℃下空氣中的再氧化期間的重量增加,測定還原度。平均值以測得的重量增加的算術(shù)平均值給出。均勻的還原度有助于濺射工藝期間的高的工藝穩(wěn)定性,且有助于具有可重現(xiàn)特征的濺射層的產(chǎn)生。在這方面,也已證明當(dāng)金屬摻合物定義以下金屬含量是有用的:在濺射靶材的厚度內(nèi)在至少五個(gè)光點(diǎn)上測量的金屬含量不偏離超過平均值的+/-5%(相對)。關(guān)于用于生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的層系統(tǒng)的方法,從上述類型的方法出發(fā)的上述目標(biāo)根據(jù)本發(fā)明通過一種方法實(shí)現(xiàn)的,在所述方法中,使用根據(jù)本發(fā)明的氧缺乏的濺射材料,其中為了沉積由具有亞化學(xué)計(jì)量氧含量的氧化物或氮氧化物組成的吸收層,以氧和/或氮的形式將反應(yīng)性氣體摻合到濺射環(huán)境中,以此方式使得在濺射環(huán)境中獲得不超過10體積%、優(yōu)選地不超過5體積%的反應(yīng)性氣體含量。根據(jù)本發(fā)明的方法以一方面僅為低反應(yīng)性的濺射環(huán)境與另一方面亞化學(xué)計(jì)量氧化物或氮氧化物的靶材的使用的相互作用為特征。沉積層在其化學(xué)組合物方面實(shí)質(zhì)上并不與所使用的靶材材料的化學(xué)組合物有所不同。這種情況允許濺射工藝的穩(wěn)定的實(shí)施和沉積層特性的可重現(xiàn)的調(diào)整。所述工序的特別優(yōu)選的修改也支持這種情況,其中,分別基于理想的化學(xué)計(jì)量,濺射靶材的材料中的氧和氮的量與吸收層的氧化物或氮氧化物中的氧和氮的量相比一樣大或僅稍小,其中濺射靶材的材料中的量構(gòu)成吸收層中的量的至少50%,優(yōu)選為至少70%??傮w濺射靶材的材料(即,其氧化物或氮氧化物相且考慮金屬摻合物的可能比重)和待生產(chǎn)的吸收層兩者與完全化學(xué)計(jì)量材料相比表現(xiàn)出缺乏氧或氮。在根據(jù)本發(fā)明的方法中,靶材材料中的氧不足與吸收層中的氧不足相比一樣大或僅稍微更顯著。更準(zhǔn)確地說,濺射靶材的材料中氧和氮的量為吸收層中的氧/氮的量的至少50%,優(yōu)選為至少70%。因此,靶材材料不發(fā)生改變或通過僅輕微的氧化能夠轉(zhuǎn)化為吸收層的亞化學(xué)計(jì)量氧化物/氮氧化物。在此應(yīng)注意,濺射工藝中的一定的氧損失可對吸收層的所需亞化學(xué)計(jì)量的調(diào)整有微弱促進(jìn)作用。在特別簡單的工序中,使用相同靶材組合物沉積抗反射層和吸收層,其中濺射環(huán)境在抗反射層的沉積期間比在吸收層的沉積期間具有更高反應(yīng)性氣體含量。在抗反射層的沉積期間的反應(yīng)性氣體添加在此足夠高,以使得抗反射層變?yōu)榻殡姷?。附圖說明隨后借助專利附圖和實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。詳細(xì)地說,圖1為根據(jù)本發(fā)明的層系統(tǒng)的橫截面的示意圖,圖2為層系統(tǒng)的切口的電子顯微圖像,圖3為最大放大率下的切口的TEM圖像,圖4為層系統(tǒng)的材料的X射線衍射圖,圖5為從襯底側(cè)測量的層系統(tǒng)的光譜透射和反射的示意圖,圖6示出了在使用金屬濺射靶材條件下在濺射系統(tǒng)中生產(chǎn)NbOx濺射層的工作曲線,以及圖7示出了NbOx層的透射曲線。具體實(shí)施方式圖1示意性地展示根據(jù)本發(fā)明的由兩個(gè)層S1、S2組成的層系統(tǒng)1。第一層為涂覆在透明玻璃板3上的抗反射層S1且第二層為在抗反射層S1上產(chǎn)生的吸收層S2。層S1和S2分別由具有不同氧缺乏的氧化物層組成。氧化物含有至少一種元素Nb、Ti、V、Mo、W。抗反射層S1的氧含量為化學(xué)計(jì)量氧含量的至少94%。吸收層S2的氧含量更低且在化學(xué)計(jì)量氧含量的65-90%的范圍內(nèi)。通過電子探針顯微鏡分析(ElectronProbeMicroprobeAnalysis;EPMA)測量來判定層的氧含量。電子束集中在樣本上且分析在此產(chǎn)生的X射線輻射。其可相對于標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn),從而相對測量誤差約在3-4%且亞化學(xué)計(jì)量層的氧含量可確定為約+-1原子數(shù)%。為了排除由襯底導(dǎo)致的測量誤差,應(yīng)為此最優(yōu)選地產(chǎn)生具有>1μm的厚度的層。層系統(tǒng)對于玻璃板3的觀察方向的觀測者為幾乎不透明的且其同時(shí)幾乎為黑色的。圖2展示作為表1的樣本3的電子顯微圖的對應(yīng)層結(jié)構(gòu)1??狗瓷鋵覵1的層厚度為40nm且吸收層S2的層厚度為90nm。在實(shí)施例中,層S1是由除了Nb2O4.99之外還含有5體積%(等于10.7重量%)的Mo的靶材濺射,而S2由除了Nb2O4.99之外還含有20體積%(等于36.2重量%)的Mo的靶材濺射。同樣在具有最大分辨率的圖3的TEM圖像中,沒有檢測到金屬沉積。通過圖4中的層材料的X射線衍射圖確認(rèn)此結(jié)果。實(shí)際的衍射線沒有被檢測到,材料為X射線非晶形的。表1展示各個(gè)所使用的濺射靶材的金屬含量,和具有Mo的Nb2O5層系統(tǒng)的層S1和S2的層厚度d,以及透射TV和反射Rv的測量值(扣除4%的未涂布的玻璃襯底的前側(cè)上的反射)。表1關(guān)于Mo(重量%)的注釋:其指代靶材材料中Mo金屬的含量。在層S2中,在具有不可精確的判定的氧在Nb和Mo的分配的情況下,形成亞化學(xué)計(jì)量氧化物Nb-Mo-Ox組成的非晶結(jié)構(gòu)。通過層系統(tǒng)的光譜反射RV、光譜透射TV和其層電阻Rγ評估層系統(tǒng)的質(zhì)量。結(jié)果在“Q”列中說明。質(zhì)性評估的符號如下:*)層不滿足所做出的要求**)具有邊界特性的層所述要求為:可視透射Tv<20%(在380-780nm的波長范圍內(nèi)),可視反射Rv結(jié)果<6%,層電阻Rγ結(jié)果<10kOhm。隨后借助實(shí)施例進(jìn)一步描述用于生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的層結(jié)構(gòu)的方法:實(shí)例1將具有25μm的平均晶粒尺寸的、由89.3重量%的Nb2O4.99和10.7重量%Mo組成的粉末混合物在擺動混合器中劇烈混合1小時(shí),從而在Nb2O4.99中產(chǎn)生Mo粒子的精細(xì)及單分散分布。隨后,將所述混合物填充到具有75mm的直徑和15mm的高度的石墨模具中。通過在還原條件下在1200℃和30MPa下進(jìn)行熱壓制來將圓形坯料致密化到大于理論密度的85%。所得結(jié)構(gòu)由Nb2O4.99基質(zhì)組成,具有25μm的平均晶粒尺寸的Mo粒子嵌入到所述基質(zhì)中。用類似的方法生產(chǎn)具有64重量%的Nb2O4.99和36重量%的Mo的第二濺射靶材。在此,選擇具有<10μm的晶粒尺寸的Mo粉末以用于產(chǎn)生特別均勻的Mo分布。濺射靶材具有小于1ohm*cm的比電阻。在使用所述濺射靶材的條件下,雙層式層結(jié)構(gòu)S1、S2借助于DC濺射涂覆在尺寸為2cmx2cm及厚度為1.0mm的玻璃襯底3上。含有10.7重量%的鉬的、厚度為40nm的第一層S1首先涂覆在玻璃襯底3上,且含有36重量%的鉬的、厚度為110nm的第二層S2隨后涂覆在玻璃襯底3上。濺射參數(shù)如下:殘留氣體壓力:2*10-6毫巴過程壓力:200sccm氬下3*10-3毫巴陰極比容量:5W/cm2層S1:靶材:Nb2O5+Mo10.7重量%,d=40nm,額外氧氣流:10sccm。可替代的層S1:靶材:Nb2O5+Mo36重量%,d=36nm,額外氧氣流:30sccm。層S2:靶材:Nb2O5+Mo36重量%,d=110nm,額外氧氣流:10sccm。在具有“可替代的層S1”和“層S2”的層系統(tǒng)中,僅需要一種用于沉積兩個(gè)層的濺射靶材組合物。不同的氧化學(xué)計(jì)量在此僅通過濺射期間的氧氣流來調(diào)整。30sscm的氧氣流(在實(shí)施例中,其在濺射環(huán)境中為13體積%的氧)對應(yīng)于仍可技術(shù)上無任何問題實(shí)施的氧氣流。在這些條件下,層S1幾乎為完全氧化的,而吸收層S2大致具有靶材的氧缺乏。為了從完全氧化的靶材獲得完全的介電層,在給定條件下需要特定于系統(tǒng)的氧氣流以通過泵來補(bǔ)償氧的損失。必要的氧流量在第一近似中由所述層所使用的靶材的金屬含量(氧缺乏)而推斷。對于使用的實(shí)驗(yàn)室系統(tǒng)和Nb2O4.99+Mo,近似為:氧流量(單位為sccm)=靶材的Mo含量(單位為重量%)對于其它濺射系統(tǒng)和靶材混合物,必須首先在一些測試中確定對應(yīng)值,且氧流量必須相應(yīng)地適配。以所述方式生產(chǎn)的層結(jié)構(gòu)以如下特性為特征:-層電阻:Rγ=33kΩ/平方-可視反射(在扣除約4%的通過未經(jīng)涂布的襯底側(cè)的測量的反射后):2.6%。-可視透射:9.1%在表1中列出了具有對獲得的層特性的質(zhì)性評估的層系統(tǒng)的有利實(shí)施例。對于波長550nm,產(chǎn)生的層結(jié)構(gòu)1的卡帕吸收系數(shù)為0.75??偟膩碚f,Nb2O5-Mo層結(jié)構(gòu)的吸收因此高于90%?;贑IELab色彩空間模型判定所產(chǎn)生的層系統(tǒng)的色彩。在“CIELab色彩空間”中,測量的光譜曲線歸結(jié)到三個(gè)坐標(biāo)。坐標(biāo)軸L*、a*、b*互相為直角。L*代表0(純黑色)至100(純白色)的亮度。a*代表紅色-綠色軸。負(fù)值為綠色,正值為紅色。b*代表黃色-藍(lán)色軸。負(fù)值為藍(lán)色,正值為黃色。在CIELab色彩空間中,a*范圍為-1.8至+4,且b*在0與-4之間。因此,在未經(jīng)涂布的襯底側(cè)上的中性反射色能夠通過所述層系統(tǒng)調(diào)整。對于整個(gè)層結(jié)構(gòu)1,使用JASCO的UV-VIS-NIR分光光度計(jì)V-570DS在約380nm至780nm的波長處測量光譜反射率和光譜透射。在圖5中,針對層系統(tǒng)玻璃/Mo-NbOx/NbOx,以[%]為單位的透射T和以[%]為單位的反射R相對于以[nm]為單位的測量波長λ標(biāo)繪。在此尚未扣除不具備抗反射涂層的玻璃襯底的前側(cè)上的反射。因此,在380nm至780nm的寬波長范圍內(nèi)的透射T在20%以下。所測量的反射在此為9%以下,以使得在扣除4%的反射值之后,獲得層系統(tǒng)實(shí)際上具有低于5%的反射,所述被扣除的反射值是由于不具備抗反射涂層的玻璃板前側(cè)上的反射所引起的。當(dāng)層結(jié)構(gòu)儲存于18-24℃下及50-60%的相對空氣濕度至多5天時(shí),光學(xué)特性僅不顯著地變化。Rv和Tv的變化分別在一個(gè)百分點(diǎn)以下。由此產(chǎn)生的層可在未形成干擾的金屬粒子的情況下結(jié)構(gòu)化,例如通過在KOH+H2O2的溶液中蝕刻結(jié)構(gòu)化。同樣,在其它蝕刻方法(例如濺射蝕刻)中,未觀測到干擾的粒子形成。實(shí)例2為了檢查氧化學(xué)計(jì)量對光學(xué)性質(zhì)及電性質(zhì)的影響,在另一測試中金屬鈮的濺射靶材併入到萊寶(Leybold)公司的直插式濺射系統(tǒng)(代號:A700V)中,并且在不同的氧分壓下通過在具有約100nm的層厚度的無堿玻璃(AF32,尺寸50x50mm2)上進(jìn)行反應(yīng)性DC濺射來生產(chǎn)氧化鈮層。在圖6的圖表中,在左縱座標(biāo)軸上繪制單位為[V]的發(fā)電機(jī)電壓U(上曲線U)的發(fā)展,并且在右縱坐標(biāo)上繪制依賴于單位為[sccm]的氧供應(yīng)qO2的、濺射腔室內(nèi)的單位為[mPa]的氧分壓pO2(下曲線pO2)。因此,等于大約60-70mPa的氧分壓的18-20sscm的范圍中的氧供應(yīng)導(dǎo)致飽和(完全氧化模式)且導(dǎo)致發(fā)電機(jī)電壓的最大值。因此,用于沉積的金屬靶材在所述氧分壓下完全反應(yīng)為氧化鈮。因此獲得具有化學(xué)計(jì)量氧含量的完全氧化Nb2O5層。在等于20mPa以下的氧分壓的小于15sscm的氧供應(yīng)處,必須因此預(yù)期具有顯著亞化學(xué)計(jì)量氧含量的層,如對本發(fā)明是基本的。屬于上文所解釋的測量的測量點(diǎn)繪制于圖6的圖表中且位于所繪的兩個(gè)測量曲線上。此外,僅為了比較還繪制了歸為所供應(yīng)的氧的小部分(<50體積%)由氮取代的測量的測量點(diǎn)。由此判定的測量值用N2標(biāo)記,這些測量值都位于在供應(yīng)純氧獲得的測量曲線上方。在反應(yīng)性濺射環(huán)境中的氮部分中,氧的一部分由沉積層的原子結(jié)構(gòu)中的氮原子或分子取代,從而為了引起亞化學(xué)計(jì)量靶材材料的完全釋放需要可能更低的氧供應(yīng)。然而,濺射工藝的工作點(diǎn)在給定的氧流量下朝向增加的陰極電壓轉(zhuǎn)移。對于圖6的具有基于Nb的層的一些典型樣本,表2概括處理參數(shù)和沉積層上的相關(guān)的測量結(jié)果。表2(基于Nb的層)此處,P=功率且U=濺射系統(tǒng)的發(fā)電機(jī)電壓;d=沉積層厚度,Rγ代表測量的層電阻。結(jié)果展示,由于氮添加至濺射環(huán)境中,層電阻也上升。然而,已發(fā)現(xiàn),在此情況下,氮的體積含量應(yīng)小于氧的體積含量且氮和氧的體積含量總體應(yīng)小于10體積%。否則的話,層變得過于透明。因此,出于增加層電阻的目的將氮添加至濺射環(huán)境僅在一定程度上有用。這種情況也由圖7的圖表證明,圖7展示表3的選定樣本的透射曲線。在Y軸上,透射T(單位為[%])相對于在250nm至1250nm的范圍內(nèi)的波長λ(單位為[nm])繪制。因此,所有層展示出隨波長增加的透射的增加。具有代號120814_9的樣本變?yōu)閹缀跬耆该鞯?。在所述樣本中,濺射工藝期間的氮添加明顯太高。除特別高的層電阻外(如自表3可明顯看出),具有代號120814_7的樣本在整個(gè)可見波長范圍內(nèi)表現(xiàn)出小于30%的足夠低的可視透射。從金屬鎢和鈦靶材出發(fā),以類似的方式生產(chǎn)層。針對基于鈦的層的涂布參數(shù)在表3中列出且針對基于鎢的層的涂布參數(shù)在表4中列出。表3(基于Ti的層)表4(基于W的層)結(jié)果顯示,高吸收但同時(shí)高電阻的層可能僅難以從這些材料系統(tǒng)產(chǎn)生。在基于Nb、Ti和W的各個(gè)材料系統(tǒng)中最佳的測量樣本在表2、表3和表4中標(biāo)為灰色背景。通過添加由Nb2O5:Mo10.7重量%組成的抗反射層來針對所述吸收層產(chǎn)生抗反射層系統(tǒng)。在表5中概括針對這些結(jié)果的測量結(jié)果。表5*)層不滿足所做出的要求所述要求為:可視透射Tv<20%(在380-780nm的波長范圍內(nèi));可視反射Rv<6%,層電阻Rγ<10kOhm。表5顯示通過系統(tǒng)NbOx:Mo10.7%+NbOx可實(shí)現(xiàn)關(guān)于低反射率和低透射以及高層電阻的最佳結(jié)果。盡管系統(tǒng)NbOx:Mo10.7重量%+WOxNy和NbOx:Mo10.7重量%+TiOxNy展示足夠良好的光學(xué)特性,但其在給定配置中展示過低的層電阻。盡管可通過減少層厚度d2來增加層電阻,但這是以隨后明顯更高且因此更大的透射為代價(jià)的。
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