立體光刻樹脂組合物以及由其制成的三維物品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及立體光刻樹脂組合物以及由其制成的三維物品，所述樹脂組合物包含：(A)可陽離子聚合的化合物，其具有兩個(gè)或更多個(gè)雙酚結(jié)構(gòu)和一個(gè)或多個(gè)羥基；(B)除所述組分(A)以外的可陽離子聚合化合物；(C)陽離子光引發(fā)劑；(D)可自由基聚合的化合物；(E)自由基光引發(fā)劑；和(F)具有核和殼層的多層聚合物顆粒，所述殼層包含具有至少一個(gè)反應(yīng)性官能團(tuán)的經(jīng)官能團(tuán)改性的橡膠聚合物顆粒。
【專利說明】立體光刻樹脂組合物以及由其制成的三維物品
[0001]本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2008年3月19日，申請(qǐng)?zhí)枮?00880016821.7，發(fā)明名稱為“立體光刻樹脂組合物以及由其制成的三維物品”的發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及一種用于三維光制造的可光固化樹脂組合物以及由所述組合物形成的三維制品。這種類型的可光固化樹脂組合物通常被稱為立體光刻樹脂，利用這種樹脂組合物制造三維物品的方法通常被稱為立體光刻。
[0003]本發(fā)明還包括制造三維物品的方法以及所述三維物品本身。
【背景技術(shù)】
[0004]已知如下的三維光制造方法，在該方法中，重復(fù)進(jìn)行選擇性地將光線施加到可固化樹脂組合物上從而形成固化樹脂層的步驟，從而形成三維制造產(chǎn)品，該產(chǎn)品中，固化的樹脂層被完整地層疊(參見專利文獻(xiàn)JP-A-60-247515、JP-A-62-35966、JP-A-62-101408和JP-A-5-24119)。采用可光固化樹脂組合物制造三維物品的方法被稱為立體光刻；可光固化樹脂組合物被稱為立體光刻樹脂組合物。
[0005]光制造方法的典型實(shí)例如下:
[0006]將來自紫外激光器等等的光選擇性施加到被放置在容器中的可光固化液體樹脂組合物的液體表面上，從而形成具有特定圖案的固化樹脂層。將一層可光固化樹脂組合物提供到固化樹脂層上，并且將光選擇性施加到組合物的液體表面上，從而形成另一層完整層疊在先前形成的固化樹脂層上的固化樹脂層。以相同或不同的照射圖案重復(fù)上述步驟特定次數(shù)，從而形成三維制造產(chǎn)品，該產(chǎn)品中，固化樹脂層被完整地層疊。
[0007]這種三維光制造方法具有如下優(yōu)點(diǎn):可以在短時(shí)間內(nèi)容易地形成三維制造產(chǎn)品，即便是所需三維制造產(chǎn)品的形狀很復(fù)雜。因此，三維光制造方法非常適于在開發(fā)新產(chǎn)品(諸如汽車和消費(fèi)電子品)時(shí)進(jìn)行試制，并且成為縮短開發(fā)周期和削減開發(fā)成本必不可少的方式。
[0008]作為已知的用于三維光制造方法的可光固化樹脂組合物，先對(duì)以下樹脂組合物(a)至(C)描述如下。
[0009](a) 一種樹脂組合物，其含有可自由基聚合的有機(jī)化合物，諸如氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、低聚酯(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、硫醇-烯化合物和光敏性聚酰亞胺(參見專利文獻(xiàn) JP-A-1-204915、JP-A-2-208305、JP-A-3-160013):
[0010](b) 一種樹脂組合物，其包含可陽離子聚合的化合物，諸如環(huán)氧化合物、環(huán)狀醚化合物、環(huán)狀內(nèi)酯化合物、環(huán)狀縮醛化合物、環(huán)狀硫醚化合物、螺環(huán)原酸酯化合物和乙烯基醚化合物(參見專利文獻(xiàn)JP-A-1-213304):
[0011](C) 一種樹脂組合物，其包含可自由基聚合的有機(jī)化合物和可陽離子聚合的化合物(參見專利文獻(xiàn) JP-A-2-28261、JP-A-2-75618、JP-A-6-228413、JP-A-11-310626、JP-A-11-228610、JP-A-11-240939)。[0012]通過三維光制造方法形成的三維制品已被廣泛地用作設(shè)計(jì)模型和形狀確認(rèn)(shape confirmation)模型,諸如機(jī)械部件的原型。近來市場(chǎng)趨勢(shì)需要一種性能與被用作安裝材料的通用樹脂(例如熱塑性樹脂)的性能相同的三維制造產(chǎn)品。其目的在于通過如下縮短產(chǎn)品的開發(fā)周期并削減產(chǎn)品的開發(fā)成本:采用可輻射固化樹脂得到的三維制造產(chǎn)品不僅用于形狀確認(rèn)而且用于安裝材料所進(jìn)行的評(píng)估測(cè)試(例如組裝測(cè)試、滴落測(cè)試、耐熱測(cè)試和耐久性測(cè)試)。為了將三維制造產(chǎn)品用于上述評(píng)估測(cè)試，固化樹脂必須與安裝材料具有相同的性能。
[0013]具體地，當(dāng)安裝材料是工程塑料(諸如ABS樹脂)時(shí)，需要對(duì)被用作塑料件原型的三維制造產(chǎn)品進(jìn)行符合計(jì)劃的精確微處理，其需要具有與工程塑料(諸如ABS樹脂)類似或相同的優(yōu)異機(jī)械性能。
[0014]然而，專利文獻(xiàn)JP-A-1-204915、JP-A-2-208305、JP-A-3-160013 (組合物(a))中公開的技術(shù)具有如下局限性:由于固化收縮率很高，所以很難獲得高制造精度。專利文獻(xiàn)JP-A-1-213304(組合物(b))中公開的技術(shù)雖然確保了高制造精度，但總是生成韌性較低的易碎固化產(chǎn)品。而且，固化速度不夠。專利文獻(xiàn)JP-A-2-28261、JP-A-2-75618、JP-A-6-228413、JP-A-11-310626、JP-A-11-228610、JP-A-11-240939 (組合物(c))中公開的技術(shù)具有如下局限性:一些機(jī)械性能(特別是韌性)與通用樹脂相比不足。
[0015]已知這樣的技術(shù)，其中使用由彈性體形成的顆粒等等來改善三維制造產(chǎn)品的機(jī)械強(qiáng)度(參見專利文獻(xiàn)JP-A-2003-192887)。然而，所得組合物的機(jī)械性能(特別是韌性)仍不足以用作使用工程塑料(諸如ABS樹脂)制造的塑料部件的原型。而且，當(dāng)為了提高韌性添加大量彈性體顆粒時(shí)，組合物的楊氏模量等等降低了，從而不能獲得具有高硬度的制
范廣口口 O
[0016]希望得到如下以立體光刻方式可光固化的樹脂組合物，由該樹脂組合物獲得機(jī)械性能與現(xiàn)有工程塑料類似的固化三維物品。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017]具體地，本發(fā)明的第一方面是一種用于三維光制造的可光固化樹脂組合物，其包含:
[0018](A)可陽離子聚合的化合物，其具有兩個(gè)或更多個(gè)雙酚結(jié)構(gòu)和一個(gè)或多個(gè)羥基；
[0019](B)除所述組分㈧以外的可陽離子聚合化合物；
[0020](C)陽離子光引發(fā)劑；
[0021](D)可自由基聚合的化合物；
[0022](E)自由基光引發(fā)劑；和
[0023](F)具有核和殼層的多層聚合物顆粒，所述殼層包含具有至少一個(gè)反應(yīng)性官能團(tuán)的經(jīng)官能團(tuán)改性的橡膠聚合物顆粒。
[0024]本發(fā)明的第二方面是一種用于三維光制造的可光固化樹脂組合物，其包含:
[0025](A)約3至約40質(zhì)量％的可陽離子聚合的化合物，其具有兩個(gè)或更多個(gè)雙酚結(jié)構(gòu)和一個(gè)或多個(gè)輕基；
[0026](B)約20至約85質(zhì)量％的除所述組分㈧以外的可陽離子聚合化合物；
[0027](C)約0.1至約10重量％的陽離子光引發(fā)劑；[0028](D)約3至約45質(zhì)量％的可自由基聚合的化合物；和
[0029](E)約0.01至約10質(zhì)量％的自由基光引發(fā)劑，
[0030]其中，組分㈧是具有如下通式⑴的環(huán)氧化合物，
[0031]
【權(quán)利要求】
1.一種用于三維光制造的可光固化樹脂組合物，其包含: (A)可陽離子聚合的化合物，其具有兩個(gè)或更多個(gè)雙酚結(jié)構(gòu)和一個(gè)或多個(gè)羥基； (B)除所述組分(A)以外的可陽離子聚合化合物； (C)陽離子光引發(fā)劑； (D)可自由基聚合的化合物； (E)自由基光引發(fā)劑；和 (F)具有核和殼層的多層聚合物顆粒，所述殼層包含具有至少一個(gè)反應(yīng)性官能團(tuán)的經(jīng)官能團(tuán)改性的橡膠聚合物顆粒。
2.如權(quán)利要求1所述的可光固化樹脂組合物，其中，所述組分(A)是具有以下通式(I)的環(huán)氧化合物，
3.如權(quán)利要求1至2中任意一項(xiàng)所述的可光固化樹脂組合物，其中，所述至少一個(gè)反應(yīng)性官能團(tuán)選自由環(huán)氧基團(tuán)、羥基、(甲基)丙烯酰基和氧雜環(huán)丁基組成的組。
4.如權(quán)利要求3所述的可光固化樹脂組合物，其中，所述至少一個(gè)反應(yīng)性官能團(tuán)是環(huán)氧基團(tuán)；其中，所述環(huán)氧基團(tuán)是脂環(huán)族環(huán)氧基團(tuán)。
5.如權(quán)利要求1至4中任意一項(xiàng)所述的可光固化樹脂組合物，其中，所述多層聚合物顆粒(F)具有約10至約700nm的平均粒子直徑。
6.如權(quán)利要求1至4中任意一項(xiàng)所述的可光固化樹脂組合物，其中，所述多層聚合物顆粒(F)具有約100至約400nm的平均粒子直徑。
7.如權(quán)利要求1至5中任意一項(xiàng)所述的可光固化樹脂組合物，其中，所述組分(B)包括具有氧雜環(huán)丁烷結(jié)構(gòu)的化合物。
8.如權(quán)利要求1至6中任意一項(xiàng)所述的可光固化樹脂組合物，其中，所述組分(B)包括具有雙酚結(jié)構(gòu)的化合物。
9.一種用于三維光制造的可光固化樹脂組合物，其包含: (A)約3至約40質(zhì)量％的可陽離子聚合的化合物，其具有兩個(gè)或更多個(gè)雙酚結(jié)構(gòu)和一個(gè)或多個(gè)羥基； (B)約20至約85質(zhì)量％的除所述組分(A)以外的可陽離子聚合化合物； (C)約0.1至約10重量％的陽離子光引發(fā)劑； (D)約3至約45質(zhì)量％的可自由基聚合的化合物；和 (E)約0.01至約10質(zhì)量％的自由基光引發(fā)劑， 其中，組分(A)是具有如下通式(I)的環(huán)氧化合物，
10.如權(quán)利要求8所述的可光固化樹脂組合物，其中，所述組合物進(jìn)一步包含約I至約35質(zhì)量％的多層聚合物顆粒(F)。
11.如權(quán)利要求1至9中任意一項(xiàng)所述的可光固化樹脂組合物，其中，所述組合物進(jìn)一步包含聚醚多元醇(G)。
12.—種由權(quán)利要求1至11中任意一項(xiàng)所述可光固化樹脂組合物的固化產(chǎn)物制成的三維物品。
13.—種制造三維制品的方法，所述方法包括如下步驟: (1)將組合物的薄層涂布到表面上； (2)將所述薄層以成像方式暴露于光化輻射下，從而形成成像的橫截面，其中所述輻射的強(qiáng)度和時(shí)間足以使曝光區(qū)域中的所述薄層基本上固化； (3)將所述組合物的薄層涂布在先前曝光成像的橫截面上； (4)將步驟(3)的所述薄層以成像方式暴露于光化輻射下，從而形成又一成像的橫截面，其中所述輻射的強(qiáng)度和時(shí)間足以使曝光區(qū)域中的所述薄層基本上固化并且粘附到先前曝光成像的橫截面上； (5)重復(fù)步驟(3)和⑷足夠次數(shù)，以構(gòu)成三維制品，其中所述組合物如權(quán)利要求1至11中任意一項(xiàng)所定義 。
【文檔編號(hào)】G03F7/027GK103760752SQ201310739052
【公開日】2014年4月30日 申請(qǐng)日期:2008年3月19日 優(yōu)先權(quán)日:2007年3月20日
【發(fā)明者】上田政宏, 高瀨勝行, 黑澤孝彥 申請(qǐng)人:帝斯曼知識(shí)產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司, 日本捷時(shí)雅株式會(huì)社, 日本精涂層株式會(huì)社