含氧化鋯顆粒膠態(tài)懸浮體用于光學(xué)物品的涂層組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種涂層組合物，該涂層組合物包括一種特定的氧化鋯納米顆粒的膠態(tài)懸浮體、至少一種環(huán)氧基硅烷和至少一種催化劑。它還涉及一種用于制備這種組合物的方法，并且涉及該組合物用于涂覆透明光學(xué)基底的用途。本發(fā)明還針對一種光學(xué)物品，如眼用鏡片，該光學(xué)物品包括一個(gè)透明聚合物基底、特別地一個(gè)丙烯酸基底，和一個(gè)被直接施加到所述基底上的從上述組合物制備的涂層。
【專利說明】含氧化鋯顆粒膠態(tài)懸浮體用于光學(xué)物品的涂層組合物
發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種涂層組合物，該涂層組合物包括一種特定的氧化鋯納米顆粒的膠態(tài)懸浮體、至少一種環(huán)氧基硅烷和至少一種催化劑。它還涉及一種用于制備這種組合物的方法，并且涉及該組合物用于涂覆透明光學(xué)基底的用途。本發(fā)明還針對一種光學(xué)物品，如目艮用鏡片，該光學(xué)物品包括一個(gè)透明聚合物基底、特別地一個(gè)丙烯酸基底，和一個(gè)被直接施加到所述基底上的從上述組合物制備的涂層。
[0002]發(fā)明背景
[0003]在目鏡領(lǐng)域中已知的是在耐刮傷和/或耐磨涂層(也被稱為“硬涂層”)中使用無機(jī)膠體以改進(jìn)有機(jī)玻璃的表面特性和/或以改變其折射率。
[0004]氧化鋯、或二氧化鋯是這些已知膠體之一，因?yàn)樗峁┝舜罅坑杏玫臋C(jī)械和物理特性，包括高的斷裂韌性、機(jī)械強(qiáng)度和硬度、低的熱導(dǎo)率、高的折射率以及可見和紅外光譜區(qū)中的透明度。
[0005]然而，以簡單并且可重復(fù)的方式生產(chǎn)高固體含量(至少20wt.%并且高達(dá)35wt.% )的處于穩(wěn)定的 納米顆粒均相分散體(具有小于20nm的平均粒度)形式的具有高結(jié)晶度的氧化鋯膠態(tài)懸浮體，并且還避免它們在溶膠制備過程中和結(jié)合到一種聚合物基質(zhì)(例如環(huán)氧基硅烷基質(zhì))過程中兩者的聚結(jié)可能是困難的。然而，要求此類均相分散體來形成一種透明的含氧化鋯的復(fù)合膜并且它直接影響該光學(xué)涂層的濁度和透明度。這種穩(wěn)定的均相分散體可以通過該懸浮體的電動電勢(其絕對值應(yīng)該是至少30mV)，并且通過它的粘度(其應(yīng)該是小于25°C下IOcPs (應(yīng)該沒有凝膠化作用發(fā)生))來表達(dá)。透明度還由具有均勻并且窄的粒度分布的低粒度來確保。
[0006]因此，已經(jīng)提出的制備膠態(tài)氧化鋯的方法產(chǎn)生一種具有低結(jié)晶度的產(chǎn)品，該低結(jié)晶度影響氧化鋯膠體的折射率、以及還有它們在光學(xué)涂層中的應(yīng)用(EP O 229 657)，或產(chǎn)生由顆粒制成的干粉末，這些顆粒當(dāng)再分散在溶劑中時(shí)將在一定程度上保持為聚集的(CN-101613123, HUANG Y.等人，無機(jī)鹽工業(yè)(ffujiyan Gongye)，37 (7)，15-17 (2005))。這將對于所獲得的膠態(tài)懸浮體的透明度是不利的。這些膠體不適合于制備光學(xué)涂層。
[0007]此外，US2010/0144918和W02008/139100披露了一種用于制備可以用于制造硬涂層的膠態(tài)氧化鋯懸浮體的方法。這種方法在若干合成步驟中產(chǎn)生一種酸性氧化鋯溶膠，其中氧化鋯作為具有主要地四方晶相的晶體被提供并且這些晶體懸浮在一種水性介質(zhì)中。當(dāng)這些四方晶體分散在水中時(shí)，或當(dāng)它們在一個(gè)溶劑交換步驟之后分散在甲醇中時(shí)，這些四方晶體均不能容易地分散在基于硅烷的溶膠-凝膠硬涂層組合物中。所得到的硬涂層組合物的外觀因此逐漸變成乳狀的，或者膠體沉淀發(fā)生，這對于該涂層的最終透明度不是希望的。
[0008]已經(jīng)在US2002/004544中披露了包括具有主要地四方和立方晶格結(jié)構(gòu)的氧化鋯顆粒的其他酸性氧化鋯溶膠。這些晶體被認(rèn)為提供比具有單斜晶相的那些更低的長徑比，這據(jù)說有利于它們以高量值結(jié)合到有機(jī)基質(zhì)中。
[0009]目前出售其他氧化鋯膠體來制造硬涂層，如由日產(chǎn)化學(xué)(NISSAN CHEMICAL)銷售的那些。這些膠體中的納米顆粒包括除氧化鋯之外的其他金屬氧化物。
[0010]諸位發(fā)明人現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)包括具有主要地單斜晶格結(jié)構(gòu)的顆粒的氧化鋯溶膠允許一種具有高固體含量的組合物的形成，該組合物可以用于在經(jīng)濟(jì)的條件下形成一種透明的硬涂層。出人意料地，還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以將這種涂層直接施加到通常用于眼用鏡片中的聚合物基底上，無需該基底的任何物理預(yù)處理，如等離子體、電暈或UV照射，或?qū)⒁粋€(gè)底涂層(如一個(gè)聚氨酯膠乳或氨基硅烷層)插入在該基底與該硬涂層之間以便改進(jìn)該硬涂層的粘附性。而且，諸位發(fā)明人已經(jīng)示出這對于已知提供對于它們的無以上處理的涂層的較差粘附性的丙烯酸基底也是適用的。因此，本發(fā)明提供了一種以高生產(chǎn)產(chǎn)率生產(chǎn)低成本眼用鏡片的方法，因?yàn)樗炔灰笤摶椎陌嘿F處理也不要求提供一個(gè)底涂層。
發(fā)明概要
[0011]本發(fā)明的一個(gè)第一目的涉及一種涂層組合物，該涂層組合物包括以下各項(xiàng):(a)一種氧化鋯顆粒的膠態(tài)懸浮體，主要包括單一的單斜棒狀微晶，這些顆粒表示該組合物的干重量的10干重量％至85干重量％，(b)至少一種環(huán)氧基硅烷水解產(chǎn)物，(C)任選地，至少一種不包含任何反應(yīng)性官能團(tuán)的烷氧基硅烷，以及(d) —種固化催化劑，其中該組合物不包含除氧化鋯之外的任何其他金屬氧化物。
[0012]本發(fā)明的一個(gè)第二目的涉及一種用于制備所述組合物的方法，該方法包括以下各項(xiàng):
[0013]1-通過一種濃度為在0.005N與0.1N、優(yōu)選在0.005N與0.05N之間的強(qiáng)酸將該環(huán)
氧基硅烷水解，
[0014]2-在該水解開始之后，將該氧化鋯膠體引入到該環(huán)氧基硅烷水解產(chǎn)物中，
[0015]3-將該固化催化劑加入從步驟2產(chǎn)生的混合物中。
[0016]本發(fā)明的一個(gè)第三目的涉及上述組合物用于涂覆透明光學(xué)基底、特別地一個(gè)丙烯酸基底的用途，其中該涂層被直接施加到所述基底上。
[0017]本發(fā)明的一個(gè)第四目的針對一種光學(xué)物品，如眼用鏡片，包括一個(gè)未經(jīng)受適合于活化它的表面的任何物理預(yù)處理的透明聚合物基底、特別地一個(gè)丙烯酸基底，和一個(gè)被直接施加到所述基底上的從上述組合物制備的涂層。
[0018]本發(fā)明的一個(gè)第五目的涉及一種用于制備光學(xué)物品的方法，該方法包括:
[0019]-提供一個(gè)透明聚合物基底、特別地一個(gè)丙烯酸基底，
[0020]-將一個(gè)從上述組合物制備的涂層直接施加到所述基底上，無需首先使所述基底經(jīng)受適合于活化它的表面的任何物理預(yù)處理。
[0021]發(fā)明詳細(xì)說明
[0022]在本發(fā)明中，表述“具有一個(gè)主要地單斜晶相的氧化鋯晶體”是指氧化鋯晶體，該氧化鋯晶體的X射線衍射圖根據(jù)Noh等人，材料快報(bào)(Materials Letters)，57 (2003) 2425在室溫下展現(xiàn)了單斜晶相的峰特征并且根據(jù)R.Srinivasan等人,材料研究雜志(J.Mater.Res.), (1991) Vol.6, N0.6, 1287不展現(xiàn)位于立方和/或四方晶相的30° (以2 Θ。為單位)特征的任何峰。根據(jù)Noh等人，材料快報(bào)，57 (2003) 2425，這些顆粒的棒狀形貌也是該單斜氧化鋯晶相的一個(gè)特性特征。
[0023]如上所述，本發(fā)明主要涉及一種組合物，該組合物包括:(a) —種氧化鋯顆粒的膠態(tài)懸浮體，主要包括單一的單斜棒狀微晶，(b)至少一種環(huán)氧基硅烷水解產(chǎn)物，(C)任選地，至少一種不包含任何反應(yīng)性官能團(tuán)的烷氧基硅烷，以及(d) —種固化催化劑，其中該組合物不包含除氧化鋯之外的任何其他金屬氧化物。
[0024]表述“該組合物不包含除氧化鋯之外的任何其他金屬氧化物”是指沒有已經(jīng)添加金屬氧化物到所述組合物中，與氧化鋯分開地、或作為一種與氧化鋯的組合產(chǎn)物，金屬氧化物可以在相同的顆粒中，例如在芯殼顆粒中被結(jié)合到氧化鋯中，其中該芯或該殼中任一個(gè)包括氧化鋯并且另一個(gè)包括另一種金屬氧化物。然而，這個(gè)表述不排除氧化鋯與從氧化鋯的合成產(chǎn)生的另一種金屬氧化物的固溶體，其中另一種金屬，如鉿，取代Zr02晶格中的部分鋯原子。該取代可能影響小于50%、優(yōu)選小于20%的鋯原子。
[0025]用于本發(fā)明中的氧化鋯顆粒的膠態(tài)懸浮體可以根據(jù)一種現(xiàn)在將描述的方法來制備。
[0026]這種方法包括以下順序的步驟:
[0027]a)使在一種水性溶劑中的一種氯氧化鋯和堿金屬鹵化物的混合物經(jīng)受在150°C以上的溫度下的水熱處理，
[0028]b)將所述漿料脫鹽，例如通過超濾，以便形成一種氧化鋯的膠態(tài)懸浮體，并且
[0029]c)任選地用至少一種醇溶劑，如甲醇，取代該水性溶劑的部分或全部，例如通過滲析。
[0030]在這種方法的第一步驟中，氯氧化鋯用作鋯的前體。實(shí)驗(yàn)已經(jīng)顯示這種前體產(chǎn)生了比使用其他鋯源(如硝酸鋯)時(shí)更好地分散的氧化鋯。將氯氧化鋯與一種礦化劑(即一種堿金屬鹵化物)共混。這種礦化劑的選擇也是關(guān)鍵的，因?yàn)閷?shí)驗(yàn)已經(jīng)顯示它增強(qiáng)了氧化鋯膠體的結(jié)晶度，這直接影響這種膠體的分散度、透明度和穩(wěn)定性。該堿金屬鹵化物可以選自 KF、KCl、KBr、K1、NaF、NaCl、NaBr、Na1、LiF、LiCl、LiBr、LiI 以及它們的混合物。優(yōu)選氯化鉀作為一種礦化劑。
[0031]該前體和該礦化劑可以按任何順序進(jìn)行共混，盡管優(yōu)選將該礦化劑的水溶液緩慢加入該前體的水溶液中?？商娲?，可以將一種固體礦化劑加入該前體的粉末中，然后可以通過添加水至其中將兩種固體溶解。優(yōu)選將氯氧化鋯與堿金屬鹵化物AX以從1/10至1/1并且優(yōu)選從1/4至1/2的AX/ZrOCl2的摩爾比進(jìn)行混合。然而，所述混合物中的氯氧化鋯濃度可以在從0.5mol/l至4mol/l并且優(yōu)選從lmol/1至2mol/l的范圍內(nèi)。
[0032]用于步驟(a)中的混合物優(yōu)選不包含任何銨鹽或氨。然后使該混合物經(jīng)受水熱處理，該水熱處理可以在高壓釜中在150°C至220°C、優(yōu)選從160°C至200°C并且更優(yōu)選從175°C至190°C的溫度下進(jìn)行持續(xù)至少一天。在這個(gè)步驟中，優(yōu)選不添加任何其他溶劑(如醇)到該混合物中，因?yàn)橐呀?jīng)顯示使用混合的水/甲醇或水/乙醇溶劑導(dǎo)致氧化鋯的非常差的分散，如從TEM圖像明顯看出，這不利地影響該懸浮體的透明度。
[0033]該水熱處理產(chǎn)生一個(gè)兩相系統(tǒng)，即一個(gè)含有所產(chǎn)生的大多數(shù)氧化鋯的濃的、白色的和粘性的漿料，以及一個(gè)透明的上層溶液(或上清液)。根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，在進(jìn)行步驟(b)之前，可以將該漿料取出并且通過向其中添加一種強(qiáng)酸如硝酸、硫酸或鹽酸，優(yōu)選鹽酸使其膠溶化。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施例，在進(jìn)行步驟(b)之前，可以將包含該漿料和該上清液的兩相混合物在攪拌下用去離子水簡單稀釋。根據(jù)仍另一個(gè)實(shí)施例，可以使步驟(a)中獲得的懸浮體直接經(jīng)受步驟(b)的脫鹽處理。[0034]然后可以通過任何適當(dāng)方式，如通過超濾或滲析將所產(chǎn)生的懸浮體進(jìn)行純化或脫鹽。滲析優(yōu)選在從步驟(a)直接獲得的或經(jīng)受根據(jù)以上第一實(shí)施例的處理的懸浮體上進(jìn)行，然而超濾優(yōu)選在進(jìn)行以上第二實(shí)施例的情況下進(jìn)行。
[0035]然后可以調(diào)整(如果需要的話)該懸浮體的干物質(zhì)含量至高達(dá)35wt.%。此類調(diào)整可以通過將該懸浮體濃縮，例如通過蒸發(fā)或通過超濾來獲得，以便獲得具有高固體含量的氧化鋯膠態(tài)懸浮體，該氧化鋯膠態(tài)懸浮體能夠以降低的成本進(jìn)行運(yùn)送并且存儲，并且使得能夠配制一個(gè)也具有更高固體含量的光學(xué)涂層。
[0036]這種方法可以包括一個(gè)另外的溶劑交換步驟(C)，以便用至少一種醇溶劑取代水性溶劑。這種溶劑保證本發(fā)明的組合物中的氧化鋯膠體的有效再分散。與僅可以懸浮在水中的其他種類的膠態(tài)氧化鋯相比，它可以容易地分散在一種醇介質(zhì)中的事實(shí)是用于本發(fā)明中的氧化鋯膠體的一個(gè)另外的優(yōu)點(diǎn)。溶劑交換可以通過滲析或滲析過濾來進(jìn)行?？梢詮拇碱惾?但非窮盡地)甲醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇以及它們的混合物中選擇該醇溶劑。在溶劑交換之后的殘留水含量可以保持為最終懸浮體的按重量計(jì)O至10%。
[0037]除以上提及的那些之外，本發(fā)明的方法還可以包括其他中間的或后續(xù)的步驟。例如，它可以包括一個(gè)改進(jìn)氧化鋯分散的步驟，通過添加一種分散劑，或通過氧化鋯的表面改性，這兩者可以在純化步驟之后或甚至在以上所述的溶劑交換步驟之后進(jìn)行。
[0038]另一個(gè)中間的或后續(xù)的步驟還可以是通過添加一種有機(jī)或無機(jī)堿的pH改性的步驟，該步驟 可以可能隨后是一個(gè)脫鹽步驟以獲得處于堿性PH的穩(wěn)定膠體。
[0039]這些穩(wěn)定化和pH改性中間步驟可以有利地通過添加在α -羥基酸鹽類，如酒石酸鈉鉀和檸檬酸三鈉、以及它們的混合物中選擇的一種單一添加劑來同時(shí)進(jìn)行，并且可能隨后是一個(gè)脫鹽步驟以調(diào)整該穩(wěn)定膠體的堿性ΡΗ，典型地在8與10之間。
[0040]這個(gè)步驟優(yōu)選在該脫鹽步驟或在該溶劑交換步驟之后進(jìn)行。
[0041 ] 本發(fā)明的方法產(chǎn)生一種高度結(jié)晶的氧化鋯的透明膠態(tài)懸浮體，其中氧化鋯作為具有主要地四方晶相的晶體，也就是處于棒狀微晶的形式被提供，并且該透明膠態(tài)懸浮體的尺寸優(yōu)選在沿它們的短軸線從Inm至30nm并且最優(yōu)選從Inm至15nm,并且優(yōu)選沿它們的長軸線從3nm至90nm并且最優(yōu)選從3nm至30nm的范圍內(nèi)。
[0042]很好理解沿“短軸線”的尺寸將被包括在以上范圍內(nèi)，但在任何情況下小于也將被包括在以上范圍內(nèi)的沿“長軸線”測量的那些。然而，這些微晶的尺寸可以通過選擇具體的堿金屬鹵化物來調(diào)整；例如，初步試驗(yàn)已經(jīng)顯示使用氟化物而不是氯化物可以獲得更大的顆粒。
[0043]這種懸浮體還可以通過它的電動電勢表征，其絕對值通常是至少30mV，和/或通過氧化鋯顆粒的折射率來表征，該折射率通常是至少1.8、優(yōu)選至少1.9，具有至少15wt.%、優(yōu)選至少20wt.%的固體含量。它的pH可以在2與6之間，并且優(yōu)選在3與5之間。而且，它的粘度優(yōu)選低于IOcPs,如在25°C下用具有UL適配器的布氏粘度計(jì)DV-C測量的。
[0044]此外，這種懸浮體除了以上所述的氧化鋯通常不含任何其他礦物氧化物。
[0045]該氧化錯(cuò)膠體表示本發(fā)明的組合物的干重量的10干重量％至85干重量％、優(yōu)選從25干重量％至75干重量％、更優(yōu)選從35干重量％至65干重量％。
[0046]在本發(fā)明的組合物中，這種氧化鋯膠體與至少一種環(huán)氧基硅烷水解產(chǎn)物如傳統(tǒng)地用于耐磨或耐刮傷涂層中的那些進(jìn)行混合。
[0047]可以用作組分(b)的環(huán)氧基硅烷的實(shí)例是具有以下化學(xué)式(I)的那些:
[0048](R1O) 3_nSi (R3)n-W
[0049](I)
[0050]其中:
[0051]R1是一個(gè)具有I至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基,優(yōu)選一個(gè)甲基或乙基、一個(gè)乙
?；⒒蛞粋€(gè)氫原子，
[0052]R3是一個(gè)非可水解基團(tuán)，如一個(gè)具有從I至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，
[0053]η 是 O 或 1，
[0054]W是一個(gè)含有至少一個(gè)環(huán)氧基的有機(jī)基團(tuán)。
[0055]優(yōu)選的環(huán)氧基硅烷是具有以下化學(xué)式(II)的那些:
[0056]
【權(quán)利要求】
1.涂層組合物，包括:(a)—種氧化鋯納米顆粒的膠態(tài)懸浮體，主要包括單一的單斜棒狀微晶，這些顆粒表示該組合物的干重量的10干重量％至85干重量％，(b)至少一種環(huán)氧基硅烷水解產(chǎn)物，(c)任選地，至少一種不包含任何反應(yīng)性官能團(tuán)的烷氧基硅烷，以及(d)一種固化催化劑，其中該組合物不包含除氧化鋯之外的任何其他金屬氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，該膠態(tài)懸浮體具有從2至6、優(yōu)選從3至5的pH。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其特征在于，該膠態(tài)懸浮體是通過一種包括以下順序步驟的方法制備的: a)使在一種水性溶劑中的一種氯氧化鋯和堿金屬鹵化物的混合物經(jīng)受在150°C以上的溫度下的水熱處理， b)將所述漿料脫鹽，例如通過超濾，以便形成一種氧化鋯的膠態(tài)懸浮體，并且 c)任選地用至少一種醇溶劑，如甲醇，取代該水性溶劑的部分或全部，例如通過滲析。
4.根據(jù) 權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，這些微晶的尺寸是在沿它們的短軸線從Inm至15nm、并且優(yōu)選從Inm至4nm,并且沿它們的長軸線從3nm至30nm、并且優(yōu)選從5nm至15nm的范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，該環(huán)氧基硅烷是Y-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，該催化劑是乙?；嵴小?br> 7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，它還包括一種有機(jī)溶劑如甲基乙基酮、一種醇溶劑和/或一種潤濕劑。
8.用于制備權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的組合物的方法，包括: 1-通過一種濃度為在0.005N與0.1N、優(yōu)選在0.005N與0.05N之間的強(qiáng)酸將該環(huán)氧基硅烷水解， 2-在該水解開始之后，將該氧化鋯膠體引入到該環(huán)氧基硅烷水解產(chǎn)物中， 3-將該固化催化劑加入從步驟2產(chǎn)生的混合物中。
9.權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的組合物用于涂覆一個(gè)透明光學(xué)基底、特別地一個(gè)丙烯酸基底的用途，其中，該涂層被直接施加到所述基底上。
10.光學(xué)物品，如眼用鏡片，包括一個(gè)未經(jīng)受適合于活化它的表面的任何物理預(yù)處理的透明聚合物基底、特別地一個(gè)丙烯酸基底，和一個(gè)被直接施加到所述基底上的從根據(jù)權(quán)利要求I至7中任一項(xiàng)所述的組合物制備的涂層。
11.用于制造一種光學(xué)物品的方法，包括: -提供一個(gè)透明聚合物基底、特別地一個(gè)丙烯酸基底， -將一個(gè)從根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的組合物制備的涂層直接施加到所述基底上，無需首先使所述基底經(jīng)受適合于活化它的表面的任何物理預(yù)處理。
【文檔編號】G02B1/10GK103987800SQ201280061590
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2012年12月27日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月30日
【發(fā)明者】Y·勒克萊爾, S·珀蓋 申請人:埃西勒國際通用光學(xué)公司