專利名稱：含有反應(yīng)性顆粒的可光固化組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可光固化組合物，尤其是用于立體平版印刷的可光固化組合物。
背景技術(shù)：
Fan等人的美國專利US 5，002，854公開一種用于立體平版印刷的光硬化組合物，含有核-殼聚合物的填料顆粒。這種核是交聯(lián)的多官能化烯鍵式不飽和單體；這種殼是以單官能化的烯鍵式不飽和單體為基礎(chǔ)。顆粒是非反應(yīng)性的，并且在固化組合物形成的聚合物基材中沒有化學(xué)鍵形成。Wolf等人的美國專利US 5，461，088公開一種立體平版印刷組合物，含有一種聚硅氧烷嵌段共聚物，它以油狀或晶體狀添加到組成中。嵌段的共聚物不是核-殼聚合物，不含反應(yīng)性環(huán)氧基團(tuán)或烯鍵式不飽和基團(tuán)。Crivello等人的美國專利US 5，463，084公開一種可光固化的組合物，含有液體的環(huán)己基氧硅烷單體。由立體平版印刷制得的3-D制品通常是透明的或稍微模糊，并且趨于生成粗糙表面。希望得到具的有光滑表面的不透明的白色制品與由非立體平版印刷方法制得的塑膠制品相似。當(dāng)使用立體平版印刷制得的制品作為模具制備模型時(shí)，光滑的側(cè)面是尤其有用的。因此立體平版印刷需要選擇可光固化組合物，允許有顏色的變化，不透明性和表面性質(zhì)。尤其，需要立體平版印刷組合物形成不透明的白色或有顏色的制品，改進(jìn)表面性質(zhì)。在立體平版印刷中，生產(chǎn)不透明材料的通常方法是添加填料填料通常與光聚合的組合物結(jié)合，并長時(shí)間放置，通常要求組合物反復(fù)的均勻化，例如通過攪拌。發(fā)明概述本發(fā)明提供一種可光固化組合物，包括(a) —種可光固化的單體，優(yōu)選一種陽離子可固化單體和/或一種自由基可固化單體；(b)反應(yīng)性顆粒，含有一種交聯(lián)的彈性的核，彈性體優(yōu)選含有聚硅氧烷，和在核的外表面有一種反應(yīng)性基團(tuán)的殼，其中反應(yīng)性基團(tuán)含有環(huán)氧基，烯鍵式不飽和基團(tuán)，或羥基；和(C) 一種單體的光引發(fā)劑，例如，自由基光引發(fā)劑和/或陽離子光引發(fā)劑。本發(fā)明同樣提供一種使用此種組合物制備3-D制品的方法，通過形成第一層可光固化組合物層；在光化輻射下暴露第一層足夠的時(shí)間，硬化第一層；在硬化的第一層上形成第二層可光固化組合物層；在光化輻射下暴露第二層足夠的時(shí)間，硬化第二層；需要時(shí)，重復(fù)前面兩步驟形成一個(gè)3-D制品。組合物通常含有填料，組合物形成的3D制品通常具有光滑的或甚至是光澤的墻面。具體而言，本發(fā)明允許可光固化的制品被制成不透明的；此外，反應(yīng)性填料，值得注意的是硅氧烷反應(yīng)性填料，與其它典型的可光固化樹脂成分非常完整的結(jié)合，因此要求均勻的樹脂，經(jīng)常在整個(gè)使用中充分的減少。組合物可以包括染料和顏料，舉例來說，需要時(shí)可使組合物著色，如，作為家庭使用的助聽器時(shí)，對使用者具有光滑柔韌的觸感。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及以下實(shí)施方案1. 一種可光固化組合物，包括(a)至少一種可光固化單體；(b)反應(yīng)性顆粒，含有一種交聯(lián)的彈性的核，和在核的外表面有一種反應(yīng)性基團(tuán)的殼，其中反應(yīng)性基團(tuán)含有環(huán)氧基，烯鍵式不飽和基團(tuán)，或羥基；和(C) 一種單體聚合反應(yīng)的光引發(fā)劑。2.實(shí)施方案I所述的可光固化組合物，其中所述至少一種可光固化單體含有一種陽離子可固化單體，并且光引發(fā)劑含有一種陽離子光引發(fā)劑。3.實(shí)施方案I所述的可光固化組合物，其中所述至少一種可光固化單體含有一種自由基可固化單體，并且光引發(fā)劑含有一種自由基光引發(fā)劑。4.實(shí)施方案I所述的可光固化組合物，含有(a) 一種陽離子可固化單體；(b) 一種自由基可 固化單體；(c)反應(yīng)性顆粒，含有一種交聯(lián)的彈性的核，和在核的外表面有一種反應(yīng)性基團(tuán)的殼，其中反應(yīng)性基團(tuán)含有環(huán)氧基，烯鍵式不飽和基團(tuán)，或羥基；(d) 一種自由基光引發(fā)劑；和(e) 一種陽離子光引發(fā)劑。5.根據(jù)實(shí)施方案1-4任一項(xiàng)的組合物，其中核含有一種交聯(lián)的聚硅氧烷材料。6.根據(jù)實(shí)施方案5的組合物，其中核含有二烷基硅氧烷重復(fù)單元。7.根據(jù)實(shí)施方案6的組合物，其中核含有二甲基硅氧烷重復(fù)單元。8.根據(jù)實(shí)施方案1-4任一項(xiàng)的組合物，其中核含有一種聚丁二烯材料。9.根據(jù)實(shí)施方案1-8任一項(xiàng)的組合物，其中反應(yīng)性基團(tuán)含有環(huán)氧基。10.根據(jù)實(shí)施方案6的組合物，其中反應(yīng)性顆粒含有Albidur EP 2240，AlbidurEP 2640，Albidur EP 5340，或 Albiflex 296。11.根據(jù)實(shí)施方案1-7任一項(xiàng)的組合物，其中反應(yīng)性基團(tuán)含有烯鍵式不飽和基團(tuán)。12.根據(jù)實(shí)施方案1-11任一項(xiàng)的組合物，其中反應(yīng)性基團(tuán)含有Albidur VE 3320或Albiflex 712。13.根據(jù)實(shí)施方案1-10任一項(xiàng)的組合物，其中反應(yīng)性基團(tuán)含有羥基。14.根據(jù)實(shí)施方案13的組合物，其中反應(yīng)性顆粒含有Albidur PU 5640。15.根據(jù)實(shí)施方案1-14任一項(xiàng)的組合物，其中反應(yīng)性顆粒的平均直徑為
O.01-50 μ m。16.根據(jù)實(shí)施方案1-15任一項(xiàng)的組合物，其中反應(yīng)性顆粒能夠基本完全地反應(yīng)，在聚合物基材上形成化學(xué)鍵，所述聚合物基材通過固化可光固化組合物形成。17.根據(jù)實(shí)施方案1-16任一項(xiàng)的組合物，其中可光固化單體(a)含有一種聚環(huán)氧化物。
18.根據(jù)實(shí)施方案17的組合物，其中可光固化單體(a)含有一種脂環(huán)的聚環(huán)氧化物。19.根據(jù)實(shí)施方案18的組合物，其中脂環(huán)的聚環(huán)氧化物具有單體純度超過約94%。20.根據(jù)實(shí)施方案1-19任一項(xiàng)的組合物，其中可光固化單體(a)含有一種聚(甲
基)丙烯酸酯。21.根據(jù)實(shí)施方案20的組合物，其中可光固化單體含有一種具有羥基的聚(甲基)丙烯酸酯。22.根據(jù)實(shí)施方案20的組合物，其中可光固化單體(a)含有一種單-或二 _(甲基)丙烯酸酯和一種包括至少三個(gè)(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的聚(甲基)丙烯酸酯。23.根據(jù)實(shí)施方案1-22任一項(xiàng)的組合物，進(jìn)一步含有一種聚醚多元醇。24. —種方法，包括(I)實(shí)施方案1-23任一項(xiàng)的可光固化組合物形成第一層；(2)在足夠的光學(xué)輻射下曝光第一層，硬化第一層；(3)實(shí)施方案I的可光固化組合物在硬化的第一層上形成第二層；(4)在足夠的光學(xué)輻射下曝光第二層，硬化第二層；和(5)需要時(shí)，重復(fù)步驟(3)-(4)形成一個(gè)3_D制品。25.根據(jù)實(shí)施方案24的方法，進(jìn)一步包括3-D制品的后固化步驟。26.根據(jù)實(shí)施方案24或25的方法，其中第一和第二層通過噴涂沉淀形成或通過可光固化組合物浴的表面層形成。27. 一種3-D制品，通過實(shí)施方案24_26任一項(xiàng)的方法制得。28.實(shí)施方案27的3_D制品，其中3_D制品是不透明的。29.實(shí)施方案1-23任一項(xiàng)的組合物的用途，當(dāng)固化時(shí)，用于形成粘合劑，光成影涂層，光學(xué)纖維涂層，通過印刷或噴涂的3D制品，涂料，粉末涂層，焊接掩膜，或光阻掩蔽?！傲Ⅲw平版印刷”是一種由計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)(“CAD”)數(shù)據(jù)庫生產(chǎn)固體制品的方法。首先產(chǎn)生一種制品的CAD數(shù)據(jù)庫，然后切成交叉截面的薄片。計(jì)算機(jī)控制激光束，痕量的薄片樣品通過液體塑膠，相應(yīng)的薄片凝固為一個(gè)塑料薄層。凝固層重新涂上液體塑膠，激光束通過其它薄片形成另外一層固化在先前的塑料薄層上。方法繼續(xù)，一層接一層完成部件。一個(gè)希望得到的部件可以在幾個(gè)小時(shí)內(nèi)建成。這種方法在Steinmann等人的美國專利 US 5，476，748，Johnson 等人的美國專利 US 2001/0046642，以及 Jacobs 在"RapidPrototyping & Manufacturing" (Society of Manufacturing Engineers, 1992)中詳細(xì)描述，所述文獻(xiàn)的全部內(nèi)容在此結(jié)合一起用于參考。“3-D”制品意思是一種三維的制品，由至少兩層固化的樹脂組合物制成?！熬酆戏磻?yīng)”是化學(xué)反應(yīng)鍵合單體形成大分子。得到的聚合物具有相應(yīng)單體的單
J Li ο“單體”是一種化合物，能夠與其它單體聚合反應(yīng)形成聚合物鏈或基材。術(shù)語“單體”指化合物具有一種或多種反應(yīng)性基團(tuán)，包括其齊聚物，例如由兩個(gè)或三個(gè)單體單元各自形成的二聚體或三聚體。“交聯(lián)的”意味著一種聚合物在兩個(gè)或更多個(gè)不同的聚合物鏈間含有鍵。因?yàn)榫酆衔镦滄I合一起不能自由的移動，結(jié)果得到的基材變得很堅(jiān)硬。交聯(lián)的聚合物通常由于聚合反應(yīng)的單體具有多于一個(gè)的反應(yīng)位置，也就是說，單體是多官能基的。“固化”意味著聚合反應(yīng)一種混合物,包括一種或多種單體和一種或多種引發(fā)劑。“硬化”可能是聚合反應(yīng)時(shí)自發(fā)的與固化一道，液體單體混合物趨向于形成固體?！翱晒夤袒M合物”意思是一種組合物，它可以通過光化輻射引發(fā)聚合反應(yīng)后固化或硬化?！肮饣椛洹笔窃谝粋€(gè)波長的光的能量，允許一種給定的化學(xué)化合物吸收這種光的能量并形成反應(yīng)性物種。對于立體平版印刷，通常一種激光束或泛光燈產(chǎn)生光化輻射?！瓣栯x子可固化”意思是一種單體它可以通過陽離子聚合反應(yīng)聚合，含有陽離子反應(yīng)機(jī)理，也就是，化學(xué)物種為正電荷。“自由基可固化”意思是一種單體它可以通過自由基聚合反應(yīng)聚合，含有自由基反應(yīng)機(jī)理，也就是，化學(xué)物種為未成對的電子?！肮庖l(fā)劑”是一種化合物，吸收光化輻射形成反應(yīng)性物種，引發(fā)聚合反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)?！瓣栯x子光引發(fā)劑”是一種引發(fā)劑，暴露在光化輻射下產(chǎn)生陽離子，因此引發(fā)陽離子聚合反應(yīng)?！白杂苫庖l(fā)劑”是一種引發(fā)劑，暴露在光化輻射下產(chǎn)生自由基，因此引發(fā)自由基聚合反應(yīng)?！?甲基)丙烯酸酯”指一種丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，或其結(jié)合物。“雜化組合物”意思是一種光固化組合物具有至少一種自由基可固化成分和至少一種陽離子可固化成分。“噴涂”意思是應(yīng)用液體小滴在底物的靶向位置構(gòu)建，沉積成希望的形狀；可以通過噴涂頭實(shí)現(xiàn)，例如，一種壓電的噴涂頭。每一個(gè)液體小滴可含有所有或部分可固化樹脂體系的成分。如果在每個(gè)小滴只存在部分成分，剩余的成分可以通過另外的小滴直接在相同的靶向位置提供或在底物的液體或粉末層已經(jīng)應(yīng)用。A.陽離子可固化單體陽離子可固化單體的例子公開如美國專利US 5，476，748和公開號US2001/0046642 Al，均在此結(jié)合作為參考。可光固化組合物優(yōu)選含有15-85%重量份的陽離子可固化單體，更優(yōu)選50-75%
重量份。陽離子可固化單體可以包括一種或多種環(huán)氧化合物，其中環(huán)氧基形成部分的脂肪環(huán)或雜環(huán)體系。脂環(huán)的環(huán)氧化物優(yōu)選包括至少一種脂肪環(huán)的聚環(huán)氧化物，每摩爾具有至少兩個(gè)環(huán)氧基。優(yōu)選的脂環(huán)的聚環(huán)氧化物以相對純的形式按照齊聚物(如二聚物，三聚物等)使用。優(yōu)選的，脂環(huán)的聚環(huán)氧化物的單體純度超過約90%，更優(yōu)選超過約94%，最優(yōu)選98%或更高。理想的，二聚體或三聚體或高的齊聚物充分的去除。優(yōu)選的，脂環(huán)的聚環(huán)氧化物具有環(huán)氧當(dāng)量為80-330，更優(yōu)選90-300，最優(yōu)選100-280。脂環(huán)的聚環(huán)氧化物的例子包括雙_(2，3-環(huán)氧環(huán)戊基)醚，2，3-環(huán)氧環(huán)戊基縮水甘油醚，1，2_雙(2，3_環(huán)氧環(huán)戊基氧)乙烷，雙(4-羥基環(huán)己基)甲烷二縮水甘油醚，2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷二縮水甘油醚，3，4_環(huán)氧環(huán)己烷羧酸3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基酯，3，4_環(huán)氧-6-甲基環(huán)氧環(huán)己烷羧酸3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基酯，雙(3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯，雙(3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯，亞乙基雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯)，乙二醇二(3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)醚，乙烯環(huán)氧己烯二氧化物，二環(huán)氧戊二烯二環(huán)氧化物或2- (3,4-環(huán)氧環(huán)己基-5，5-螺-3，4-環(huán)氧)環(huán)己烷_1，3- 二國|焼。3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基3’，4’_環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯具有環(huán)氧當(dāng)量為130-145，單體純度為商業(yè)上可以得到的變化度。Ciba Speciality Chemicals的Araldite CY179單體純度約90%。DOW Corp.的WR6105含有少量的齊聚物，比Araldite CY 179含有更高的單體純度。優(yōu)選 UCB Radcure Corp.的 Uvacure 1500,其單體純度約為 98. 5%。光可固化組合物優(yōu)選含有5-80%重量份，更優(yōu)選10-75%，最優(yōu)選15_70%重量份的脂環(huán)的聚環(huán)氧化物。組分(a)可以包括一種單體，具有至少一個(gè)環(huán)氧環(huán)己基，它直接地或間接地鍵合到含有至少一個(gè)硅原子的基團(tuán)上。這些單體可以是線性的，支化的，或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。例如美國專利US 5，639，413所公開的，它在此處結(jié)合作參考?？晒夤袒慕M合物優(yōu)選包括一種或多種陽離子可固化的化合物，它們是聚縮水甘油醚，聚甲基縮水甘油)醚，聚縮水甘油酯，聚甲基縮水甘油)酯，聚(N-縮水甘油基)化合物，和聚(S-縮水甘油基)化合物。合適的陽離子可固化的氧雜環(huán)丁烷在美國專利US 5，463，084和US 6， 121，342中公開(尤其那些通過結(jié)構(gòu)I V定義的)；所有這些結(jié)合起來作參考。聚縮水甘油醚可以通過反應(yīng)具有至少兩個(gè)自由的醇羥基和/或酚羥基化合物與合適的取代的表氯醇，在堿性條件下或存在酸催化劑隨后堿處理的條件下得到。這種類型的醚可以衍生化，例如，來自脂肪醇，如乙二醇，二縮乙二醇和較高的聚氧化乙二醇，I，2-丙二醇，或聚氧化丙二醇，1,3-丙二醇，1，4_ 丁二醇，聚氧化四亞甲基乙二醇，1,5-戊二醇，1，6-己二醇，2，4，6_己三醇，甘油，1，1，1-三羥甲基丙烷，雙三羥甲基丙烷，季戊四醇，山梨醇，和來自聚表氯醇。合適的縮水甘油醚也可以來自環(huán)脂醇，如1，3_或1，4 二羥基環(huán)己烷，雙(4-羥基環(huán)己烷)甲烷，2，2_雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷或1，1-雙(羥甲基)環(huán)己-3-烯，或芳香醇，如N，N-雙(2-羥乙基)苯胺或p，P1-雙(2-羥乙基氨基)二苯基甲烷，雙酚Α，F(xiàn)，和S樹脂，苯基和甲酚的酚醛清漆樹脂，和4，4'-羥基雙酚。優(yōu)選的聚縮水甘油醚例子包括三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚，聚丙氧基化物的甘油的三縮水甘油基醚，和1，4_環(huán)己烷二甲醇的二縮水甘油醚。下面是商業(yè)上可得到的陽離子可固化單體Uvacure 1500, Uvacure 1501,Uvacure 1502 (1501 和 1502 已被 UCB 停產(chǎn))，Uvacure 1530, Uvacure 1531, Uvacure 1532，Uvacure 1533, Uvacure 1534, Uvacure 1561, Uvacure 1562,均由 UCB Radcure Corp.生產(chǎn)，Smyrna, GA ；UVR-6100,WR-6105,UVR-6110,UVR-6128,UVR-6200,WR-6216 由 DOW Corp.生產(chǎn)；Araldite GY系列是雙酚A環(huán)氧液體樹脂，Araldite CT和GT系列是雙酚A環(huán)氧固體樹脂，Araldite GY和PY系列是雙酚F環(huán)氧液體，Araldite CY 177, CY 179和PY 284是脂環(huán)族的環(huán)氧化物，Araldite DY和RD是活性稀釋劑系列，Araldite ECN是環(huán)氧甲酹酹醛清漆樹脂系列，Araldite EPN是環(huán)氧苯酚酚醛清漆樹脂系列，所有均為商業(yè)可得到CibaSpecialty Chemicals Corp.產(chǎn)品，Heloxy 44, Heloxy 48, Heloxy 84, Heloxy 107,和其它 Heloxy 生產(chǎn)線，EPON 生產(chǎn)線，均為 Resolution Performance 產(chǎn)品(Houston, Texas)，柔韌的脂肪族DER系列和雙酚A液體或固體環(huán)氧樹脂，環(huán)氧酚醛清漆樹脂DEN系列，均為Dow Corp.的商業(yè)產(chǎn)品；Celoxide2021, Celoxide2021P, Celoxide2081, Celoxide2083,Celoxide2085, Celoxide2000, Celoxide3000, Glycidole, AOEX-24， CyclomerA200,Cyclomer M-100, Epolead GT-300, Epolead GT-302, Epolead GT-400, Epolead 401，Epolead 403,(Daicel Chemical Industries Co. ,Ltd.),Epotuf 37-138,Epotuf 37-153,Epotuf 37-962(Reichold Inc. ), Epicoat828, Epicoat 812, Epicoat 872, EpicoatCT 508(Yuka Shell Co. , Ltd. ), Glydexx N-10(Exxon-Mobile)，KRM-2100，KRM-2110，KRM-2199，KRM-2400，KRM-2410,KRM-2408,KRM-2490,KRM-2200,KRM-2720,KRM-2750(AsahiDenka Kogyo Co. , Ltd.).陽離子可固化的單體可以包括含乙烯醚基的化合物。優(yōu)選例子為脂肪族的聚烷氧二(聚)乙烯基醚，聚亞烷基二(聚)乙烯基醚，和羥基官能的單_(聚)乙烯基醚。更優(yōu)選的乙烯基醚是那些分子中具有部分芳環(huán)或脂環(huán)的化合物。優(yōu)選的，乙烯基醚成分為可光固化組合物的O. 5-20%重量份。更加優(yōu)選乙烯基醚成分為2-17%重量份。最優(yōu)選乙烯基醚成分為3-14%重量份。乙烯基醚的例子包括乙基乙烯基醚，η-丙基乙烯基醚，異丙基乙烯基醚，η- 丁基乙烯基醚，異丁基乙烯基醚，十八烷基乙烯基醚，環(huán)己基乙烯基醚，丁二醇二乙烯基醚，環(huán)己二甲醇二乙烯基醚，二縮乙二醇二乙烯基醚，三縮乙二醇二乙烯基醚，叔丁基乙烯基醚，叔戊基乙烯基醚，乙基己基乙烯基醚，十二烷基乙烯基醚，乙二醇二乙烯基醚，乙二醇丁基乙烯基醚，己二醇二乙烯基醚，三縮乙二醇甲基乙烯基醚，四縮乙二醇二乙烯基醚，三羥甲基丙燒二乙稀基釀，氣基丙基乙稀基釀，_■乙基氣基乙基乙稀基釀，乙_■醇_■乙稀基釀，聚亞烷基二醇二乙烯基醚，烷基乙烯基醚和3，4_ 二羥吡喃-2-羧酸3，4_ 二羥吡喃-2-甲基酯。商業(yè)上可得到的乙烯基醚的例子包括Pluriol_E200divinyl ether (PEG200-DVE),poly-THF290 divinylether(PTHF290-DVE)和 polyethyleneglycol-520 methylvinylether(MPEG500-VE)，均為 BASF Corp.生產(chǎn)。羥基官能化的單 -(聚)乙烯基醚例子包括聚亞烷基二醇單乙烯基醚，聚亞烷基醇端基聚乙烯基醚，丁二醇單乙烯基醚，環(huán)己基二甲醇單乙烯基醚，乙二醇單乙烯基醚，己二醇單乙烯基醚，和二縮乙二醇單乙烯基醚。進(jìn)一步乙烯基醚的例子在美國專利US 5，506, 087中公開，于此處結(jié)合作參考。商業(yè)上可得到乙烯基醚例子包括Vectomer 4010 (HBVE間苯二酸酯)，Vectomer4020(戊二酸bis [4-[(乙氧基)甲基]環(huán)己基]甲基]酯)，Vectomer 4051 (CHMVE對苯二酸酯)，Vectomer 4060 (乙烯基醚端基的脂肪酯單體HBVE己二酸)，和Vectomer 5015(三(4-乙烯氧丁基)偏苯三酸酯)，所有的Morflex, Inc. , Greensboro, NC.產(chǎn)品。優(yōu)選的乙烯醚是 Vectomer 4010 和 Vectomer 5015。本發(fā)明的可光固化組合物可以包括上面描述的陽離子可固化化合物的混合物。B.自由基可固化單體本發(fā)明的自由基可固化單體(b)優(yōu)選烯鍵式不飽和物。更優(yōu)選，單體是一種(甲基)丙烯酸酯。單體可以包括至少一種聚(甲基)丙烯酸酯，例如，一種二 _，三_，四-或五官能基的單體或齊聚的、脂肪的，環(huán)脂的，或芳香的(甲基)丙烯酸酯。聚(甲基)丙烯酸酯優(yōu)選摩爾分子重量為200-500。
二(甲基)丙烯酸酯的例子包括脂環(huán)的或芳香二醇的二(甲基)丙烯酸酯，例如I，4- 二羥甲基環(huán)己燒，2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷，I，4-環(huán)己烷二甲醇，乙氧基化物或丙氧基化物的1，4-二羥甲基環(huán)己烷，雙(4-羥基環(huán)己基)甲烷，對苯二酚，4，4' -二羥基聯(lián)苯基，雙酚A，雙酚F，雙酚S，乙氧基化物或丙氧基化物雙酚A，乙氧基化物或丙氧基化物的雙酚F，和乙氧基化物或丙氧基化物的雙酚S。二(甲基)丙烯酸酯的類型是公知的，一些商業(yè)可得到的，例如，Ebecryl 3700 (UCB Chemicals), SR 348, SR 349 (Sartomer ChemicalCo)。二(甲基)丙烯酸酯可以包括雙官能基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯和它們的齊聚物。氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯可以通過，如羥基端基的聚氨酯與丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng)而制備，或通過一種異氰酸酯端基的預(yù)聚物與甲基丙烯酸羥基烷基酯反應(yīng)得到氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯。這種氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯是公知的，一些是商業(yè)可以得到的，例如，Ebecryl 230, Ebecryl 270, Ebecryl 4833, and Ebecryl8302 (UCBRadcure)。這種二(甲基)丙烯酸酯可以是非環(huán)脂肪族的，除了環(huán)狀脂肪族的或芳香的之外。二(甲基)丙烯酸酯的類型是公知的。例如，聚乙氧基化物_，聚丙氧基化物_，和聚四亞甲基氧化物的二(甲基)丙烯酸酯和US-6 413 697中的化學(xué)式(F-V)到(F-VIII)的化合物。它們的制備也在EP-A-O 646 580中被描述，這兩個(gè)說明書的內(nèi)容在此結(jié)合起來，一起被參考。US-6 413 697中的化學(xué)式(F-1)到(F-1V)化合物是二(甲基)丙烯酸酯的進(jìn)一步的例子，它可被用于本發(fā)明。化學(xué)式(F-1)到(F-VIII)的化合物是公知的，一些是商業(yè)可以得到的。本發(fā)明中，可以使用的(甲基)丙烯酸酯的進(jìn)一步的例子在表I中列出。表I1.脂肪族
權(quán)利要求
1.一種可光固化組合物，包括 (a)至少一種可光固化單體； (b)反應(yīng)性顆粒，含有一種交聯(lián)的彈性的核，和在所述交聯(lián)的彈性的核的外表面有一種反應(yīng)性基團(tuán)的殼，其中所述交聯(lián)的彈性的核含有一種交聯(lián)的聚硅氧烷材料，反應(yīng)性基團(tuán)是環(huán)氧基、烯鍵式不飽和基團(tuán)、或羥基；和 (C)至少一種用于可光固化單體聚合反應(yīng)的光引發(fā)劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可光固化組合物，其中所述可光固化單體包括一種陽離子可固化單體，并且所述光引發(fā)劑包括一種陽離子光引發(fā)劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的可光固化組合物，其中所述陽離子可固化單體包括一種聚環(huán)氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的可光固化組合物，其中聚環(huán)氧化物是具有單體純度超過約94 %的脂環(huán)的聚環(huán)氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可光固化組合物，其中所述可光固化單體包括一種自由基可固化單體，并且所述光引發(fā)劑包括一種自由基光引發(fā)劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的可光固化組合物，其中所述自由基可固化單體包括聚(甲基)丙烯酸酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的可光固化組合物，其中所述聚(甲基)丙烯酸酯選自具有至少一個(gè)羥基的聚(甲基)丙烯酸酯、單(甲基)丙烯酸酯、二 _(甲基)丙烯酸酯和包括至少三個(gè)(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的聚(甲基)丙烯酸酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可光固化組合物，其包含陽離子可固化單體、自由基可固化單體、自由基光引發(fā)劑和陽離子光引發(fā)劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可光固化組合物，其中所述交聯(lián)的聚硅氧烷材料含有二烷基硅氧烷重復(fù)單元。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的可光固化組合物，其中所述交聯(lián)的聚硅氧烷材料含有二甲基娃氧燒重復(fù)單兀。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可光固化組合物，其中所述交聯(lián)的彈性的核包括聚丁二烯材料。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可光固化組合物，其中反應(yīng)性顆粒的平均粒徑為O.01-50 μ m。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可光固化組合物，其中反應(yīng)性顆粒能夠基本完全地反應(yīng)，在聚合物基材上形成化學(xué)鍵，所述聚合物基材通過固化可光固化組合物形成。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可光固化組合物，進(jìn)一步含有一種聚醚多元醇。
15.一種制造固化的3D制品的方法，包括 (1)形成包含可光固化組合物的第一層，所述可光固化組合物包括至少一種可光固化單體；至少一種光引發(fā)劑；至少一種二元醇或二醇；和反應(yīng)性顆粒，所述反應(yīng)性顆粒含有一種交聯(lián)的彈性的核，和在所述交聯(lián)的彈性的核的外表面有一種反應(yīng)性基團(tuán)的殼，其中所述交聯(lián)的彈性的核含有一種交聯(lián)的聚硅氧烷材料，反應(yīng)性基團(tuán)是環(huán)氧基、烯鍵式不飽和基團(tuán)、或羥基； (2)在光化福射下曝光第一層，以形成硬化的第一層；(3)在硬化的第一層上形成包含所述可光固化組合物的第二層； (4)在光化輻射下曝光第二層，以形成硬化的第二層；和 (5)需要時(shí)，重復(fù)步驟(3)-(4)形成固化的3-D制品。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，還包括所述固化的3-D制品的后固化步驟。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中第一和第二層通過噴涂沉淀形成或通過可光固化組合物浴的表面層形成。
18.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述固化的3-D制品選自粘合劑、光成影涂層、光學(xué)纖維涂層、通過印刷或噴涂的3D制品、涂料、粉末涂層、焊接掩膜和光掩膜。
全文摘要
一種可光固化的組合物，包括(a)一種可光固化的單體，例如，一種陽離子可固化單體和/或一種自由基可固化單體；(b)反應(yīng)性顆粒，含有一種交聯(lián)的彈性的核，例如由硅氧烷材料組成的，和在核的外表面有一種反應(yīng)性基團(tuán)的殼，其中反應(yīng)性基團(tuán)含有環(huán)氧基，烯鍵式不飽和基團(tuán)，或羥基；和(c)一種適當(dāng)?shù)墓庖l(fā)劑，例如，自由基光引發(fā)劑；和陽離子光引發(fā)劑。同時(shí)提供一種使用此種組合物制備3-D制品的方法，和這種方法制備的3-D制品。固化的組合物通常具有光滑的表面。使用反應(yīng)性顆粒組成的組合物更加穩(wěn)定并且這些顆粒不需分離出。
文檔編號G03F7/027GK103064249SQ20121058702
公開日2013年4月24日 申請日期2003年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月19日
發(fā)明者D.L.約翰遜, J.W.方 申請人:亨斯邁先進(jìn)材料(瑞士)有限公司