專利名稱：具有多層囊壁的電泳顯示微膠囊及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包覆固液相的微膠囊及其制備方法，本發(fā)明方法使用多層包囊エ藝，制備了包覆多相體系的微膠囊。本發(fā)明制備的微膠囊可用于電子、農(nóng)業(yè)、化工、制藥、食品等領(lǐng)域，例如可以用于電子紙顯示技術(shù)領(lǐng)域，以用于生產(chǎn)電光學(xué)顯示器的電光學(xué)組件。
背景技術(shù)：
微膠囊技術(shù)是ー種利用易成膜、高強度、穩(wěn)定性好的高分子材料將某種或者多種物質(zhì)進行包覆，并使之形成f 100 u m的小粒子的技木。微膠囊具有改善和提高物質(zhì)表觀及其性質(zhì)的能力，能夠?qū)⒁后w、氣體等包覆后變成干燥的粉末；降低揮發(fā)性，使ー些容易揮發(fā)的物質(zhì)變得難于揮發(fā)；提高物質(zhì)的穩(wěn)定性(易氧化，易見光分解，易受溫度或水分影響的物質(zhì))；掩蓋難聞氣味；隔離活性成分或者保護催化劑的活性；控制物質(zhì)釋放等作用。由干物質(zhì)微膠囊化后具有許多獨特的性能，在許多領(lǐng)域都有很好的應(yīng)用前景，因而引起了人們極大的興趣。近年來，微膠囊技術(shù)已從最初的壓敏復(fù)寫紙領(lǐng)域擴展到電子、醫(yī)藥、食品、農(nóng)業(yè)、涂料、化妝品、添加剤、紡織、阻燃劑、生物固定化等多個領(lǐng)域，發(fā)展前景十分樂觀。例如，在電泳顯示技術(shù)領(lǐng)域，已知有一種微膠囊型電泳顯示器。微膠囊型電泳顯示器是 Barrett Comiskey 等(Barrett Comiskey, J. D. Albert, HideKazu Yosnizawa, JosephJacobson, [J]. Nature, 1998，Vol. 394，p253_255)首先開發(fā)出的ー種新型電泳顯示技術(shù)，其最大優(yōu)點在于將電泳懸浮液分散于小尺寸的透明、堅固的微膠囊中，從而抑制了電泳粒子的團聚，提高了電泳顯示器的穩(wěn)定性和使用壽命，為其產(chǎn)業(yè)化奠定了基礎(chǔ)。根據(jù)這種技術(shù)研制出來的產(chǎn)品兼有紙張那樣優(yōu)越的微薄度、柔韌性、高對比度和電子顯示器的相關(guān)特性。已知電泳顯示屏是由成千上萬透明的微膠囊緊密排列而組成的。由于不同的顔料粒子在微膠囊中的電泳現(xiàn)象有所差異，所以產(chǎn)生不同顔色的對比，比如黑和白、紅和白等。眾所周知，電子墨水即微膠囊化電泳顯示技木，它是將包裹有微粒和電泳基液的電泳顯示液包裹在微膠囊中，對微膠囊施加電場以在微膠囊內(nèi)實現(xiàn)電泳顯示。微膠囊是電子墨水顯示的核心部分，電泳顯示微膠囊的囊壁必須是透明的，并且具有一定的強度和柔韌性。電泳微膠囊的制備方法主要有化學(xué)法、物理法和物理化學(xué)法等，目前常用的方法是以尿素-甲醛，三聚氰胺-甲醛為主要原料的原位聚合法等。然而現(xiàn)有的以尿素-甲醛或三聚氰胺-甲醛為原料制備的脲醛樹脂微膠囊具有優(yōu)良的機械強度，但形狀不夠規(guī)則，合成過程不易控制，且柔韌性較差，囊壁較脆，不易刮壓。同時原位聚合法需要合成三聚氰胺甲醛預(yù)聚體合成過程較難控制。例如，中國專利申請?zhí)?00710068729. 2公開了ー種電子紙顯示用微膠囊的制備方法，即通過聚電解質(zhì)鹽與烷基電解質(zhì)的配合，與明膠發(fā)生復(fù)凝聚來制備微膠囊。首先采用合適的エ藝，利用聚電解質(zhì)鹽與烷基電解質(zhì)的表面活性劑作用，使水相中的電泳懸浮液在聚電解質(zhì)鹽與烷基電解質(zhì)的共乳化作用下分散成粒徑分布均勻的油滴。然后加入明膠，由于所用聚電解質(zhì)鹽是聚陰離子電解質(zhì)，在PH值變化的情況下，可以跟烷基電解質(zhì)配合，同時與明膠發(fā)生復(fù)凝聚發(fā)應(yīng)，在合適的エ藝下，據(jù)說可以制備出穩(wěn)定的、密封、粒徑分布較均勻的圓形微膠囊。此外，中國專利申請?zhí)?00510014698. 3公開了ー種新型的聚脲-脲醛樹脂雙層微膠囊的制備方法，特別涉及以界面聚合法制備內(nèi)層囊壁，以原位聚合法制備外層囊壁，該制備方法包括采用界面聚合法，以戊ニ醛改性多元胺類化合物和ニ異氰酸酯化合物為單體進行界面聚合，制備聚脲微膠囊；采用原位聚合法，以此聚脲微膠囊為內(nèi)核，以尿素和甲醛為單體，在酸性條件下生成脲醛樹脂外殼，得到聚脲-脲醛雙層微膠囊。據(jù)說該發(fā)明制備的雙層微膠囊兼有兩種囊材的優(yōu)點，具有較大的壁厚，膠囊透明圓整，具有良好的強度、韌性、耐酸性和密封性。另外，中國專利申請?zhí)朇N201010301278. 4公開了用羧基丁臆/明膠與阿拉伯膠復(fù)凝聚的電泳粒子微膠囊及制備方法，以羧基丁腈膠乳明膠進行共混反應(yīng)，將羧基丁臆/明膠共混材料和阿拉伯膠分別溶解于配制成水溶液；在攪拌條件下將電泳懸浮液加入羧基丁臆/明膠溶液和阿拉伯膠溶液，繼續(xù)攪拌使羧基丁臆/明膠溶液和阿拉伯膠溶液充分混合均勻，此時形成穩(wěn)定的水包油乳液自體系中凝聚成囊析出，同時對溶液中分散的囊芯進行包埋形成電泳顯示微膠囊。據(jù)信該方法制備的微膠囊具有規(guī)則的幾何形貌、粒徑分布均勻、 表面光滑、規(guī)則、有良好的透明度和柔韌性，不易破裂。再有，中國專利申請?zhí)?01110032712. 8提供了ー種可用于電泳顯示技術(shù)的雙層微膠囊及其合成方法，合成方法包括如下步驟(I)將電泳液加入明膠水溶液中，攪拌乳化至電泳液滴的平均直徑為30-50um ;將所得乳液加入阿拉伯膠水溶液，調(diào)節(jié)pH為3. 0 4.0，反應(yīng)，加水稀釋，加氯化鈉水溶液，攪拌，冷卻，加入甲醛固化，獲得微膠囊，水洗，(2)將獲得的微膠囊加入水和密胺預(yù)聚體，加入鹽酸調(diào)節(jié)pH為1. 5 3. 0，室溫反應(yīng)，升溫至35 550C，繼續(xù)反應(yīng)，然后從反應(yīng)體系中收集雙層微膠囊。據(jù)說該發(fā)明使用明膠-阿拉伯膠及改性的密胺樹脂對電泳液進行雙層殼膠囊化，獲得的微膠囊表面透光性好，囊壁強度機械強度高，不易破損。然而，人們?nèi)匀黄诖行碌姆椒▉碇苽湮⒛z囊，以克服現(xiàn)有微膠囊的ー種或多種缺點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種包覆固液相微膠囊的制備方法期待這種新方法制備的微膠囊可以克服現(xiàn)有微膠囊的ー種或多種缺點。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，采用以明膠-阿拉伯膠復(fù)凝聚法來制備具有多層囊壁的電子墨水微膠囊，所得微膠囊形狀規(guī)則，基本為球形，微膠囊膜的平滑度和透明度高，具有親水性、滲透性，熱穩(wěn)定性和致密性良好。發(fā)明概述本發(fā)明第一方面提供了ー種微膠囊，其包括球形或近似球形的囊殼，以及包裹在該囊殼內(nèi)部的液體介質(zhì)，所述液體介質(zhì)中懸浮有至少ー種固體粒子，其特征在于，所述囊殼由兩層或更多層構(gòu)成。本發(fā)明第二方面提供了制備微膠囊的方法，其包括以下步驟(a)分別配制明膠和阿拉伯膠的水溶液，在攪拌下將懸浮有至少ー種固體粒子的液體介質(zhì)緩緩添加到明膠溶液中，使形成水包油型乳液；(b)向步驟(a)所得乳液中加入阿拉伯膠溶液，攪拌均勻，用酸調(diào)節(jié)pH值至6. 0以下，再使體系溫度降至20° C以下，加入戊ニ醛使微膠囊固化，分離，得到單層囊壁的電泳顯示微膠囊；(c)將明膠和第三成囊材料配制成水溶液，向該水溶液中加入步驟(b)所得單層微膠囊，攪拌均勻，用酸調(diào)節(jié)PH值至6.0以下，再使體系溫度降至20° C以下，加入戊ニ醛使微膠囊固化，分離，得到雙層囊壁的電泳顯示微膠囊，即為本發(fā)明的微膠囊；和任選地，(d)將明膠和第三成囊材料配制成水溶液，向該水溶液中加入步驟(C)所得單層微膠囊，攪拌均勻，用酸調(diào)節(jié)pH值至6. 0以下(例如5. 0以下，例如4. 5以下，例如2. (T6. 0，例如2. 0 5. 0，例如2. 0 4. 5，例如3. 0 4. 5，例如3. 5 4. 5)，再使體系溫度降至20° C以下(例如15° C以下，例如10° C以下，例如0 10° C，例如2 10° C，例如5 10° C)，加入戊ニ醛使微膠囊固化，分離，得到三層囊壁的電泳顯示微膠囊，即為本發(fā)明的微膠囊。本發(fā)明第三方面提供了ー種電泳介質(zhì)，其包含多個本發(fā)明第一方面所述的微膠囊 和圍繞所述微膠囊的粘結(jié)劑。發(fā)明詳沭本發(fā)明的任一方面的任一實施方案，可以與其它實施方案進行組合，只要它們不會出現(xiàn)矛盾。此外，在本發(fā)明任一方面的任一實施方案中，任一技術(shù)特征可以適用于其它實施方案中的該技術(shù)特征，只要它們不會出現(xiàn)矛盾。下面對本發(fā)明作進ー步的描述。本發(fā)明所引述的所有文獻，它們的全部內(nèi)容通過引用并入本文，并且如果這些文獻所表達(dá)的含義與本發(fā)明不一致吋，以本發(fā)明的表述為準(zhǔn)。此外，本發(fā)明使用的各種術(shù)語和短語具有本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的一般含義，即便如此，本發(fā)明仍然希望在此對這些術(shù)語和短語作更詳盡的說明和解釋，提及的術(shù)語和短語如有與公知含義不一致的，以本發(fā)明所表述的含義為準(zhǔn)。具體地，本發(fā)明第一方面提供了ー種微膠囊，其包括球形或近似球形的囊殼，以及包裹在該囊殼內(nèi)部的液體介質(zhì)，所述液體介質(zhì)中懸浮有至少ー種固體粒子，其特征在于，所述囊殼由兩層或更多層構(gòu)成。根據(jù)本發(fā)明第一方面的微膠囊，其中所述囊殼由兩層、三層或四層構(gòu)成。根據(jù)本發(fā)明第一方面的微膠囊，其中所述囊殼最內(nèi)層是由明膠和阿拉伯膠為囊壁材料形成的。根據(jù)本發(fā)明第一方面的微膠囊，其中所述囊殼除最內(nèi)層以外，其余各層的囊壁材料是由明膠和第三成囊材料組成。進ー步地，所述第三成囊材料是ー種或多種各自獨立地選自下列的材料阿拉伯膠、桃膠、羧甲基淀粉鈉、果膠、海藻酸鈉、西黃蓍膠。根據(jù)本發(fā)明第一方面的微膠囊，其中所述囊殼除最內(nèi)層以外，其余各層的囊壁材料包括明膠和阿拉伯膠。根據(jù)本發(fā)明第一方面的微膠囊，其中所述囊殼中，明膠與第三成囊材料(例如阿拉伯膠、桃膠、羧甲基淀粉鈉、果膠、海藻酸鈉、西黃蓍膠或其組合)的重量比為1:0.2-10，優(yōu)選 1:0. 25-5，優(yōu)選 1:0. 5-2。根據(jù)本發(fā)明第一方面的微膠囊，其中所述囊殼中，明膠與另ー囊壁材料是使用選自下列的試劑固化的甲醛、こ醛、戊ニ醛、它們的水溶液(例如2(T80%的水溶液，例如約40 60%的水溶液)、或其組合。根據(jù)本發(fā)明第一方面的微膠囊，其中所述液體介質(zhì)是水性的或者是油性的，或者是油相與水相形成的混合相。在本發(fā)明中，術(shù)語“液體介質(zhì)”亦可稱為“液相”。在本發(fā)明中，優(yōu)選的液相是各向均性的，相互之間穩(wěn)定，并且不會出現(xiàn)分層等現(xiàn)象。根據(jù)本發(fā)明第一方面的微膠囊，其中所述液體介質(zhì)選自水、甲苯、四氯こ烯、ニ甲苯、或其組合。根據(jù)本發(fā)明第一方面的微膠囊，其中所述固體粒子的成分可以任意成分，在此不做限制；然而優(yōu)選地其粒徑尺寸限制在100 i! m以下，更優(yōu)選在50 i! m以下，更優(yōu)選在25 y m以下，例如在IOiim以下，例如在5iim以下，例如在2iim以下，例如在Iiim以下。所述固體粒子例如可以選自氧化鎂、ニ氧化鈦、顏料鈷紫(CoLiPO)顆粒、ニ氧化硅、氧化鋅、氧化鋯、氧化鉻、ニ氧化鋅、氧化銅、氧化鉛、炭黒、硅酸鹽、鈦黃、鉻黃、鋅白等或其組合。根據(jù)本發(fā)明第一方面的微膠囊，其粒徑為flOOym，例如SlOOiim，例如10 100 Ii m,例如 20 80 u m。
進ー步地，本發(fā)明第二方面提供了制備微膠囊(例如本發(fā)明第一方面所述微膠囊)的方法，其包括以下步驟(a)分別配制明膠和阿拉伯膠的水溶液，在攪拌下將懸浮有至少ー種固體粒子的液體介質(zhì)緩緩添加到明膠溶液中，使形成水包油型乳液；(b)向步驟(a)所得乳液中加入阿拉伯膠溶液，攪拌均勻，用酸調(diào)節(jié)pH值至6. 0以下，再使體系溫度降至20° C以下，加入戊ニ醛使微膠囊固化，分離，得到單層囊壁的電泳顯示微膠囊；(C)將明膠和第三成囊材料配制成水溶液，向該水溶液中加入步驟(b)所得單層微膠囊，攪拌均勻，用酸調(diào)節(jié)PH值至6.0以下，再使體系溫度降至20° C以下，加入戊ニ醛使微膠囊固化，分離，得到雙層囊壁的電泳顯示微膠囊，即為本發(fā)明的微膠囊；和任選地，(d)將明膠和第三成囊材料配制成水溶液，向該水溶液中加入步驟(C)所得微膠囊，攪拌均勻，用酸調(diào)節(jié)pH值至6.0以下(例如5.0以下，例如4.5以下，例如2. (T6. 0，例如2. 0 5. 0，例如2. 0 4. 5，例如3. 0 4. 5，例如3. 5 4. 5)，再使體系溫度降至20° C以下(例如15° C以下，例如10° C以下，例如0 10° C，例如2 10° C，例如5 10° C)，加入戊ニ醛使微膠囊固化，分離，得到三層囊壁的電泳顯示微膠囊，即為本發(fā)明的微膠囊。根據(jù)本發(fā)明第二方面的方法，其中所述液體介質(zhì)選自水、甲苯、四氯こ烯、ニ甲苯、異構(gòu)烷烴或其組合。根據(jù)本發(fā)明第二方面的方法，其中所述至少ー種固體粒子與所述液體介質(zhì)是相親性的(即所述固體粒子與液體介質(zhì)的親和性強)。根據(jù)本發(fā)明第二方面的方法，其中所述步驟(a)中明膠水溶液的濃度為f 10%。在本發(fā)明中，如未另外說明，％是重量/重量的百分?jǐn)?shù)。例如步驟(a)中明膠水溶液的濃度為2 8%，例如4 6%，例如約為5%。根據(jù)本發(fā)明第二方面的方法，其中步驟(a)中的液體介質(zhì)是油性的，因此在本發(fā)明中亦可稱為油相，其與水不相混溶。因此該液體介質(zhì)與明膠溶液混合后可以形成乳液特別是水包油型乳液。根據(jù)本發(fā)明第二方面的方法，其中所述步驟(a)中，短語“懸浮有至少ー種固體粒子的液體介質(zhì)”具有本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的含義，一般而言是指微膠囊內(nèi)部的液體介質(zhì)以及該懸浮在液體中的固體粒子，在電場的作用下荷電的固體粒子可以在液體介質(zhì)中泳動。
根據(jù)本發(fā)明第二方面的方法，其中步驟(a)中明膠溶液與液體介質(zhì)的體積比為廣5:1，例如f4:1，例如f 3:1，例如約2:1。根據(jù)本發(fā)明第二方面的方法，其中步驟(b)中，所加入的阿拉伯膠溶液與明膠溶液的體積比為0. 2^5:1,例如0. 5^2:1,例如約1:1。根據(jù)本發(fā)明第二方面的方法，其中步驟(b)中，所述的酸是こ酸。在一個實施方案中，所述的こ酸是5 20%的こ酸水溶液，例如是約10%的こ酸水溶液。根據(jù)本發(fā)明第二方面的方法，其中步驟(b)中，用酸調(diào)節(jié)pH值至6.0以下，例如5. 0以下，例如4. 5以下，例如2. 0 6. 0，例如2. 0 5. 0，例如2. 0 4. 5，例如3. 0 4. 5，例如3. 5 4. 5。根據(jù)本發(fā)明第二方面的方法，其中步驟(b)中，調(diào)節(jié)pH值后使體系溫度降至 20。C以下，例如15° C以下，例如10° C以下，例如(TlO ° C，例如2 10° C，例如5 10。C0根據(jù)本發(fā)明第二方面的方法，其中步驟(b)中，戊ニ醛是戊ニ醛原液或者戊ニ醛的水溶液，例如是10-90%的戊ニ醛水溶液，例如是25-75%的戊ニ醛水溶液，例如是約50%的戊ニ醛水溶液。根據(jù)本發(fā)明第二方面的方法，其中步驟(b)中，得到單層囊壁的電泳顯示微膠囊粒徑為1"100 u m,例如5 100 u m,例如I(TlOO u m,例如20 80 u m。根據(jù)本發(fā)明第二方面的方法，其中步驟(C)中，用酸調(diào)節(jié)pH值至6.0以下，例如5. 0以下，例如4. 5以下，例如2. 0 6. 0，例如2. 0 5. 0，例如2. 0 4. 5，例如3. 0 4. 5，例如3. 5 4. 5。根據(jù)本發(fā)明第二方面的方法，其中步驟(C)中，調(diào)節(jié)pH值后使體系溫度降至20。C以下，例如15° C以下，例如10° C以下，例如(TlO ° C，例如2 10° C，例如5 10。C0根據(jù)本發(fā)明第二方面的方法，其中步驟(C)中，戊ニ醛是戊ニ醛原液或者戊ニ醛的水溶液，例如是10-90%的戊ニ醛水溶液，例如是25-75%的戊ニ醛水溶液，例如是約50%的戊ニ醛水溶液。根據(jù)本發(fā)明第二方面的方法，其中步驟(C)中，得到雙層囊壁的電泳顯示微膠囊粒徑為1"100 u m,例如5 100 u m,例如I(TlOO u m,例如20 80 u m。根據(jù)本發(fā)明第二方面的方法，其中步驟(C)中，明膠與第三成囊材料的重量比為1:0. 2 5，例如1:0. 5 2，例如約1:1。根據(jù)本發(fā)明第二方面的方法，其中步驟(C)中，明膠與第三成囊材料在水中的濃度各自獨立地為I 10%，例如I 7. 5%，例如1 5%，例如約2%，約2. 5%，約3%，約4%，約5%。根據(jù)本發(fā)明第二方面的方法，其中步驟(C)中，所用成囊材料(即明膠和第三成囊材料的總和)與步驟(b)所得微膠囊的成囊材料的重量比為1: f 5，例如為1: f 4，例如為1:1. 5^2. 5，例如約為 1:2。根據(jù)本發(fā)明第二方面的方法，其中步驟(d)中，用酸調(diào)節(jié)pH值至6.0以下，例如5. 0以下，例如4. 5以下，例如2. 0 6. 0，例如2. 0 5. 0，例如2. 0 4. 5，例如3. 0 4. 5，例如3. 5 4. 5。根據(jù)本發(fā)明第二方面的方法，其中步驟(d)中，調(diào)節(jié)pH值后使體系溫度降至20。C以下，例如15° C以下，例如10° C以下，例如(TlO ° C，例如2 10° C，例如5 10。C0根據(jù)本發(fā)明第二方面的方法，其中步驟(d)中，戊ニ醛是戊ニ醛原液或者戊ニ醛的水溶液，例如是10-90%的戊ニ醛水溶液，例如是25-75%的戊ニ醛水溶液，例如是約50%的戊ニ醛水溶液。根據(jù)本發(fā)明第二方面的方法，其中步驟(d)中，得到三層囊壁的電泳顯示微膠囊粒徑為1"100 u m,例如5 100 u m,例如I(TlOO u m,例如20 80 u m。根據(jù)本發(fā)明第二方面的方法，其中步驟(d)中，明膠與第三成囊材料的重量比為1:0. 2 5，例如1:0. 5 2，例如約1:1。
根據(jù)本發(fā)明第二方面的方法，其中步驟(d)中，明膠與第三成囊材料在水中的濃度各自獨立地為I 10%，例如I 7. 5%，例如1 5%，例如約2%，約2. 5%，約3%，約4%，約5%。根據(jù)本發(fā)明第二方面的方法，其中步驟(d)中，所用成囊材料(即明膠和第三成囊材料的總和)與步驟(b)所得微膠囊的成囊材料的重量比為1: f 5，例如為1: f 4，例如為1:1. 5^2. 5，例如約為 1:2。在本發(fā)明中，用于微囊固化的戊ニ醛的用量是本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)已有知識和經(jīng)驗是容易獲知的，因此在本發(fā)明方法中可以不對用量作具體限定。然而優(yōu)選地，本發(fā)明方法中，所用戊ニ醛與待固化明膠的重量比為1:廣10，例如1:2 15，例如1:3 12，例如1:5 10。在本發(fā)明第二方面方法的一個實施方案中，提供了本發(fā)明包覆固液相微膠囊的制備方法，其包括以下步驟(i)將明膠和阿拉伯膠溶配成5wt%的溶液備用。將明膠溶液加入水中，水浴恒溫45度，機械攪拌半小時后加入油相。繼續(xù)攪拌30分鐘，得到油滴大小合適的0/W型乳液。加入阿拉伯膠溶液，用10wt%醋酸溶液調(diào)整pH值至4. 5以下。繼續(xù)攪拌，并將水浴溫度降至10°C以下。然后將50%的戊ニ醛溶液滴加到上述體系中，升溫至25°C，繼續(xù)反應(yīng)8小時停止反應(yīng)，水洗膠囊，篩分收集30-50um膠囊。(ii)在45°C下將明膠和阿拉伯膠溶于去離子水中，然后將篩分后的單層微膠囊加入溶液中攪拌，用質(zhì)量為10%的醋酸溶液調(diào)節(jié)PH值在4. 5以下，攪拌30min后，將體系降溫至10°C以下。加入50%戊ニ醛溶液，升溫至25°C，反應(yīng)4h后得到雙層囊壁電泳顯示微膠囊。(iii)在45°C下將和阿拉伯膠溶于200ml去離子水中，然后將水洗后的雙層微膠囊加入溶液中攪拌，用質(zhì)量為10%的醋酸溶液調(diào)節(jié)PH值在4. 5以下，攪拌30min后，將體系降溫至10°C以下。加入50%戊ニ醛溶液，升溫至25°C，反應(yīng)4h后得到三層囊壁電泳顯示微月父囊。根據(jù)本發(fā)明第一方面的微膠囊或者第二方面的方法，其中所述微膠囊基本上呈球形，本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，適當(dāng)?shù)某蕶E球形亦是適用的。然而，本發(fā)明人出人意料地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明基本上呈球形的微膠囊其最長徑(可簡稱為長徑)與最短徑(可簡稱為短徑)的比(在本發(fā)明中可稱為長短徑比)在1:0. 8 I之間，例如在1:0. 85 I之間，例如在1:0. 9 I之間，例如在1:0.95 1之間。在本文中，術(shù)語“長徑”是指對于某一群體(例如至少100個)微膠囊，它們在某一方向投影，各微膠囊投影的最大直徑的均值；相應(yīng)地，術(shù)語“短徑”是指對于上述該群體(例如至少100個)微膠囊，其每個微膠囊在與如上獲得“長徑”的最大直徑垂直方向的直徑的均值；在本文中，術(shù)語“長短徑比”是指對于某ー微膠囊，其長徑與其短徑的比值。此外本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明微膠囊具有此優(yōu)良的長短徑比的外形的情況下，具有令人滿意的收率。一般而言，該長短徑比是測試至少100個微膠囊的結(jié)果并取它們的平均值。本發(fā)明還取得了如下有益技術(shù)效果以明膠-阿拉伯膠為原料，通過多步復(fù)凝聚法形成雙層或多層囊壁微膠囊，合成的微膠囊囊壁光滑透明度高，不影響電泳顯示效果，同時增強了微膠囊的熱穩(wěn)定性和致密性，而且合成エ藝簡便，易于操作。本發(fā)明第三方面提供了ー種電泳介質(zhì)，其包含多個本發(fā)明第一方面所述的微膠囊和圍繞所述微膠囊的粘結(jié)劑。在一個實施方案中，所述電泳介質(zhì)可以如CN102093785A所記載的方法獲得，例如參考該專利文獻第
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段所記載的方法制備。該文獻的全部內(nèi)容通過引用并入本文。本發(fā)明以明膠-阿拉伯膠為原料，通過多步復(fù)凝聚法形成雙層或多層囊壁的電泳顯示微膠囊，合成的微膠囊囊壁光滑透明度高，不影響電泳顯示效果，同時增強了微膠囊的熱穩(wěn)定性和致密性/密封性，而且合成エ藝簡便，易于操作。雙層或多層囊壁電泳顯示微膠囊囊壁材料均使用明膠與阿拉伯膠，與以尿素-甲醛或三聚氰胺-甲醛為原料制備的脲醛樹脂微膠囊相比，形成的每層囊壁均光滑透明度高，形狀規(guī)則。


圖1為本發(fā)明微膠囊的示意圖，其中顯示本發(fā)明的微膠囊包括球形或近似球形的囊殼，以及包裹在該囊殼內(nèi)部的液體介質(zhì)，所述液體介質(zhì)中懸浮有至少ー種固體粒子，并且所述囊殼由兩層或更多層構(gòu)成(圖中未清楚地顯示囊殼的多個層之間的分界線)。 圖2為本發(fā)明實施例1制備微膠囊的光學(xué)顯微照片，圖中顯示膠囊粒徑大小非常均勻。圖3是本發(fā)明實施例2制備微膠囊的光學(xué)顯微照片，圖中顯示膠囊粒徑大小非常均勻。
具體實施例方式下面通過具體例子進ー步說明本發(fā)明，但是，應(yīng)當(dāng)理解為，這些例子僅僅是用于更詳細(xì)具體地說明之用，而不應(yīng)理解為用于以任何形式限制本發(fā)明。本發(fā)明對試驗中所使用到的材料以及試驗方法進行一般性和/或具體的描述。雖然為實現(xiàn)本發(fā)明目的所使用的許多材料和操作方法是本領(lǐng)域公知的，但是本發(fā)明仍然在此作盡可能詳細(xì)描述。本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚，在下文中，如果未特別說明，本發(fā)明所用材料和操作方法是本領(lǐng)域公知的。在以下實施例中，粒子徑是采用粒徑儀測定并進行統(tǒng)計學(xué)分析得到的；產(chǎn)率是以成品微膠囊中固體粒子量占固體粒子總投量量的百分?jǐn)?shù)計算的。實施例1 :第一步將10克明膠和10克阿拉伯膠溶配成5wt%的水溶液備用。將明膠溶液用浴恒溫至45度，機械攪拌半小時后加入100克油相(四氯こ烯，其中懸浮有約5%的ニ氧化鈦粒子)。繼續(xù)攪拌30分鐘，得到油滴大小合適的0/W型乳液。加入阿拉伯膠溶液，用10wt%醋酸溶液調(diào)整pH值至4. 5以下(3. 5^4. 0)。繼續(xù)攪拌，并將水浴溫度降至10°C以下(3飛。C )。然后將2. 5克質(zhì)量濃度為50%的戊ニ醛溶液滴加到上述體系中，升溫至25°C，繼續(xù)反應(yīng)8小時停止反應(yīng)，水洗膠囊，篩分收集30-50um膠囊。第二步在45°C下將5. Og明膠和5. Og阿拉伯膠溶于200ml去離子水中，然后將篩分后的單層微膠囊加入溶液中攪拌，用質(zhì)量為10%的醋酸溶液調(diào)節(jié)PH值在4.5以下(3. (T4. 0)，攪拌30min后，將體系降溫至10°C以下(5 8°C )。加入I克質(zhì)量濃度為40%戊ニ醛溶液，升溫至25°C，反應(yīng)4h后得到雙層囊壁電泳顯示微膠囊。得到的微膠囊粒徑分布在25 45iim，產(chǎn)率91%，長短徑比為1:0.96。所得微膠囊形狀示例如圖2。實施例2 如實施例1的方法完成第一歩和第二步，所得微膠囊接著進行以下步驟。第三步在45°C下將5. Og明膠和5. Og阿拉伯膠溶于200ml去離子水中，然后將水洗后的雙層微膠囊加入溶液中攪拌，用質(zhì)量為10%的醋酸溶液調(diào)節(jié)PH值在4. 5以下 (4. 0 4. 5)，攪拌30min后，將體系降溫至10°C以下(4 7°C )。加入I克質(zhì)量濃度為60%戊ニ醛溶液，升溫至25°C，反應(yīng)4h后得到三層囊壁電泳顯示微膠囊。得到的微膠囊粒徑分布在3(T50iim，產(chǎn)率89%，長短徑比為1:0.97。所得微膠囊形狀示例如圖3。實施例3 基本上參考實施例1的方法，但是使用的第三囊材是桃膠。得到的微膠囊粒徑分布在3(T50 u m,產(chǎn)率93%，長短徑比為1:0. 95。實施例4 基本上參考實施例2的方法，但是第二層使用的第三囊材是果膠，第二層使用的第三囊材是西黃蓍膠，液體介質(zhì)是甲苯，固體粒子是氧化鎂(MgO)粉末(粒徑5(T300nm)。得到的微膠囊粒徑分布在20 40 u m,產(chǎn)率91%，長短徑比為1:0. 96。實施例5 基本上參考實施例1的方法，但是在第一歩中使用的油相為甲苯，其中懸浮有約10%的碳黑粒子。得到的微膠囊粒徑分布在20 50 u m,產(chǎn)率90%，長短徑比為1:0. 92。實施例6 基本上參考實施例1的方法，但是在第二步中使用的5. 0克質(zhì)量濃度為50%的甲醛，得到的微膠囊粒徑分布在3(T50 u m,產(chǎn)率90%，長短徑比為1:0. 92。實施例1 基本上參考實施例2的方法，但是第二層使用的第三囊材是海藻酸鈉，液體介質(zhì)是ニ甲苯，固體粒子是ニ氧化硅粒子。得到的微膠囊粒徑分布在20 40 U m,產(chǎn)率91%，長短徑比為1:0. 96。實施例8 基本上參考實施例2的方法，但是第二層使用的第三囊材是羧甲基纖維素鈉，液體介質(zhì)是四氯こ烯，固體粒子鈦黃粒子。得到的微膠囊粒徑分布在20 40 u m,產(chǎn)率91%，長短徑比為1:0. 96。比較例1:參考CN102145271A中實施例1的方法，獲得微膠囊粒徑分布在25 45 iim，產(chǎn)率86%，長短徑比為1:0.81。
比較例2 :參考CN102145271A中實施例4的方法，獲得微膠囊粒徑分布在35 45 iim，產(chǎn)率82%，長短徑比為1:0.83。比較例3 :參考實施例1的方法，不同之處是使用5%鹽酸調(diào)節(jié)pH值而不是用こ酸獲得微膠囊粒徑分布在35 45 u m,產(chǎn)率75%，長短徑比為1:0. 77。試驗例本發(fā)明微膠囊的性能測試
參考CN102145271A實施例5方法2所記載的方法進行測試，但是干燥過程是在60° C下干燥60min，而非80° C下干燥30min。結(jié)果顯示本發(fā)明各實施例所得微膠囊均未觀察到微膠囊的破裂或破碎；然而部分比較例的試樣出現(xiàn)有不同程序的微膠囊破裂，例如比較例2和3出現(xiàn)有5 13%的微膠囊破裂。
權(quán)利要求
1.一種微膠囊，其包括球形或近似球形的囊殼，以及包裹在該囊殼內(nèi)部的液體介質(zhì)，所述液體介質(zhì)中懸浮有至少一種固體粒子，其特征在于，所述囊殼由兩層或更多層構(gòu)成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的微膠囊，其中所述囊殼最內(nèi)層是由明膠和阿拉伯膠為囊壁材料形成的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1至2任一項的微膠囊，其中所述囊殼除最內(nèi)層以外，其余各層的囊壁材料是由明膠和第三成囊材料組成；進一步地，所述第三成囊材料是一種或多種各自獨立地選自下列的材料阿拉伯膠、桃膠、羧甲基淀粉鈉、果膠、海藻酸鈉、西黃蓍膠。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項的微膠囊，其中所述囊殼中，明膠與第三成囊材料的重量比為 1:0. 2-10，優(yōu)選 1:0. 25-5，優(yōu)選 1:0. 5-2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項的微膠囊，其中所述囊殼中，明膠與另一囊壁材料是使用選自下列的試劑固化的甲醛、乙醛、戊二醛、它們的水溶液、或其組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項的微膠囊，其粒徑為fIOOii m，例如ClOOiim，例如10 100 Ii m,例如 20 80 u m。
7.制備權(quán)利要求1至6任一項微膠囊的方法，其包括以下步驟 (a)分別配制明膠和阿拉伯膠的水溶液，在攪拌下將懸浮有至少一種固體粒子的液體介質(zhì)緩緩添加到明膠溶液中，使形成水包油型乳液； (b)向步驟(a)所得乳液中加入阿拉伯膠溶液，攪拌均勻，用酸調(diào)節(jié)pH值至6.0以下，再使體系溫度降至20° C以下，加入戊二醛使微膠囊固化，分離，得到單層囊壁的電泳顯示微膠囊； (C)將明膠和第三成囊材料配制成水溶液，向該水溶液中加入步驟(b)所得單層微膠囊，攪拌均勻，用酸調(diào)節(jié)PH值至6. 0以下，再使體系溫度降至20° C以下，加入戊二醛使微膠囊固化，分離，得到雙層囊壁的電泳顯示微膠囊，即為本發(fā)明的微膠囊；和任選地， (d)將明膠和第三成囊材料配制成水溶液，向該水溶液中加入步驟(c)所得微膠囊，攪拌均勻，用酸調(diào)節(jié)PH值至6. 0以下，再使體系溫度降至20° C以下，加入戊二醛使微膠囊固化，分離，得到三層囊壁的電泳顯示微膠囊，即為本發(fā)明的微膠囊。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述液體介質(zhì)選自水、甲苯、四氯乙烯、二甲苯、異構(gòu)烷烴或其組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求7至8任一項的方法，其中 步驟(a)中明膠水溶液的濃度為f 10% ;和/或 步驟(a)中明膠溶液與液體介質(zhì)的體積比為廣5:1。
10.根據(jù)權(quán)利要求7至9任一項的方法，其中 步驟(b)中，所加入的阿拉伯膠溶液與明膠溶液的體積比為0.2 5:1 ; 步驟(b)中，所述的酸是乙酸； 步驟(b)中，用酸調(diào)節(jié)pH值至6.0以下； 步驟(b)中，調(diào)節(jié)pH值后使體系溫度降至20° C以下； 步驟(b)中，戊二醛是戊二醛原液或者戊二醛的水溶液；和/或 步驟(b)中，得到單層囊壁的電泳顯示微膠囊粒徑為flOOym。
11.根據(jù)權(quán)利要求7至10任一項的方法，其中 步驟(c)中，用酸調(diào)節(jié)pH值至6.0以下；步驟(C)中，調(diào)節(jié)pH值后使體系溫度降至20° C以下； 步驟(c)中，戊二醛是戊二醛原液或者戊二醛的水溶液； 步驟(c)中，得到雙層囊壁的電泳顯示微膠囊粒徑為flOOym; 步驟(c)中，明膠與第三成囊材料的重量比為1:0. 2飛； 步驟(c)中，明膠與第三成囊材料在水中的濃度各自獨立地為廣10%;和/或 步驟(c)中，所用成囊材料與步驟(b)所得微膠囊的成囊材料的重量比為1:廣5。
12.根據(jù)權(quán)利要求7至11任一項的方法，其中步驟(d)中 用酸調(diào)節(jié)pH值至6.0以下； 調(diào)節(jié)pH值后使體系溫度降至20° C以下； 戊二醛是戊二醛原液或者戊二醛的水溶液； 得到三層囊壁的電泳顯示微膠囊粒徑為flOOym; 明膠與第三成囊材料的重量比為1:0. 2^5 ； 明膠與第三成囊材料在水中的濃度各自獨立地為f 10% ;和/或 所用成囊材料與步驟(b)所得微膠囊的成囊材料的重量比為1:廣5。
13.根據(jù)權(quán)利要求7至12任一項的方法，其包括以下步驟 (i)將明膠和阿拉伯膠溶配成5wt%的溶液備用；將明膠溶液加入水中，水浴恒溫45度，機械攪拌半小時后加入油相；繼續(xù)攪拌30分鐘，得到油滴大小合適的0/W型乳液；加入阿拉伯膠溶液，用10wt%醋酸溶液調(diào)整pH值至4. 5以下；繼續(xù)攪拌，并將水浴溫度降至10°C以下；然后將50%的戊二醛溶液滴加到上述體系中，升溫至25°C，繼續(xù)反應(yīng)8小時停止反應(yīng)，水洗膠囊，篩分收集30-50um膠囊； (ii)在45°C下將明膠和阿拉伯膠溶于去離子水中，然后將篩分后的單層微膠囊加入溶液中攪拌，用質(zhì)量為10%的醋酸溶液調(diào)節(jié)PH值在4. 5以下，攪拌30min后，將體系降溫至10°C以下；加入50%戊二醛溶液，升溫至25°C，反應(yīng)4h后得到雙層囊壁電泳顯示微膠囊； (iii)在45°C下將明膠和阿拉伯膠溶于200ml去離子水中，然后將水洗后的雙層微膠囊加入溶液中攪拌，用質(zhì)量為10%的醋酸溶液調(diào)節(jié)PH值在4. 5以下，攪拌30min后，將體系降溫至10°C以下；加入50%戊二醛溶液，升溫至25V，反應(yīng)4h后得到三層囊壁電泳顯示微月父囊。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至6的微膠囊或者權(quán)利要求7至12的方法，其中所述微膠囊基本上呈球形。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的微膠囊或方法，其中所述基本上呈球形的微膠囊其長短徑比在1:0. 8^1 之間。
全文摘要
本發(fā)明公開了具有多層囊壁的電泳顯示微膠囊及其制備方法。具體地，本發(fā)明涉及一種微膠囊，其包括球形或近似球形的囊殼，以及包裹在該囊殼內(nèi)部的液體介質(zhì)，所述液體介質(zhì)中懸浮有至少一種固體粒子，其特征在于，所述囊殼由兩層或更多層構(gòu)成。本發(fā)明微膠囊具有良好的外形尺寸。
文檔編號G02F1/167GK103007849SQ20121048368
公開日2013年4月3日 申請日期2012年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月22日
發(fā)明者蘇晶, 楊奕詩, 陳艷峰 申請人:廣州奧翼電子科技有限公司