專利名稱：感光性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能夠作為用作半導(dǎo)體裝置的表面保護(hù)膜和層間絕緣膜的耐熱性樹脂的前體使用的感光性樹脂組合物、使用該感光性樹脂組合物的具有耐熱性的固化浮雕圖案的制造方法、以及具有該固化浮雕圖案而成的半導(dǎo)體裝置。
背景技術(shù)：
在半導(dǎo)體裝置的表面保護(hù)膜和層間絕緣膜中，廣泛使用了兼具優(yōu)異的耐熱性、電特性和機(jī)械特性等的聚酰亞胺樹脂。該聚酰亞胺樹脂目前通常多以感光性聚酰亞胺前體組合物的形式提供。然而，在該感光性聚酰亞胺前體組合物的顯影工序中，需要使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有機(jī)溶劑作為顯影液。基于近年來環(huán)境問題高漲等理由，要求不使用有機(jī)溶劑的對(duì)策。針對(duì)該問題，最近，提出了各種能夠與光致抗蝕劑同樣地利用堿性水溶液顯影的耐熱性感光性樹脂材料的方案。其中，在以下的專利文獻(xiàn)1、2中公開了以下方法將固化后為耐熱性樹脂的堿性水溶液可溶性的羥基聚酰胺樹脂、例如聚苯并噁唑(以下，也稱為“ΡΒ0”。)前體與二疊氮化萘醌化合物等光產(chǎn)酸劑混合，形成了 PBO前體組合物，并將該P(yáng)BO前體組合物用作感光性樹脂組合物。該感光性樹脂組合物的顯影機(jī)理利用了以下機(jī)理未曝光部的二疊氮化萘醌化合物和PBO前體在堿性水溶液中的溶解速度較小，與此相對(duì)，通過曝光使該感光性重氮醌化合物化學(xué)變化為茚羧酸化合物，從而曝光部在堿性水溶液中的溶解速度增大。利用該曝光部與未曝光部間對(duì)于顯影液的溶解速度之差，能夠制作由未曝光部構(gòu)成的浮雕圖案。通過將上述PBO前體組合物曝光以及通過堿性水溶液顯影，能夠形成正型浮雕圖案。再通過加熱生成噁唑環(huán)，固化后的PBO膜具有與聚酰亞胺膜同等的熱固化膜特性。同樣地，以下的專利文獻(xiàn)3、4、5中公開了一種可堿顯影的、由聚酰胺酸、以及聚酰胺酸酯和二疊氮化萘醌化合物構(gòu)成的感光性樹脂組合物。另外，以下的專利文獻(xiàn)6中提出了一種可堿顯影的、由含酚式羥基的溶劑可溶性聚酰亞胺(以下，也稱為“可溶性PI”。)和二疊氮化萘醌化合物構(gòu)成的感光性樹脂組合物。此外，以下的專利文獻(xiàn)7提出了一種由含有酯鍵的PBO前體聚合物和二疊氮化萘醌化合物構(gòu)成的感光性樹脂組合物，專利文獻(xiàn)8、9、10中提出了一種由含有酯鍵的PI前體聚合物和二疊氮化萘醌化合物構(gòu)成的感光性樹脂組合物?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特公平01-046862號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開昭63-096162號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開昭52-013315號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本特開平02-181149號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)5 日本特開2004-3；34089號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6 國際公開第07/(^9614號(hào)小冊子專利文獻(xiàn)7 日本特開2007-171945號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)8 日本特開2007-140319號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)9 日本特開2007-314583號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)10 日本特開2007-314614號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題上述專利文獻(xiàn)1 10中記載的現(xiàn)有技術(shù)在以下幾點(diǎn)具有改善的余地。使用了以往的可用堿性水溶液顯影的耐熱性感光性樹脂材料的半導(dǎo)體元件的表面保護(hù)膜和層間絕緣膜，由于聚合物骨架的i射線(365nm)透射性的靈敏度低，因而會(huì)導(dǎo)致工業(yè)上的生產(chǎn)率降低。在專利文獻(xiàn)1 4和專利文獻(xiàn)6所述的發(fā)明中，通過使顯影殘膜率降低至80 85%左右，形成工業(yè)生產(chǎn)中能夠?qū)嵱玫撵`敏度，但在微細(xì)加工發(fā)展的現(xiàn)在，圖案與圖案的間隔縮短，將顯影殘膜率降低至80 85%的情況下，在與開口的曝光部相鄰的未曝光部，雖然未曝光部的溶解速度小，但顯影時(shí)不僅從膜的上部顯影，而且還從側(cè)面顯影，因此圖案形狀變得過細(xì)，在半導(dǎo)體裝置的制造工序中會(huì)導(dǎo)致半導(dǎo)體封裝的可靠性降低。專利文獻(xiàn)5中提出了一種通過使聚酰亞胺前體自身的堿溶性非常低從而提高顯影殘膜率的方法，但該方法的靈敏度低。專利文獻(xiàn)7中提出了一種引入了酯基的聚酰胺樹脂，但由于樹脂中的2價(jià)連接有機(jī)基團(tuán)全都具有芳香族結(jié)構(gòu)，因而i射線(365nm)透射性低，靈敏度評(píng)價(jià)也為與現(xiàn)有技術(shù)相同程度的值。專利文獻(xiàn)8、9、10中提出了一種引入了酯基的聚酰亞胺前體樹脂。專利文獻(xiàn)8中，與專利文獻(xiàn)7同樣地，由于樹脂中的2價(jià)連接有機(jī)基團(tuán)全都具有芳香族結(jié)構(gòu)，因而i射線(365nm)透射性低，靈敏度低。專利文獻(xiàn)9中，通過在樹脂中的2價(jià)連接有機(jī)基團(tuán)中弓I入脂環(huán)式結(jié)構(gòu)，從而樹脂自身的透明性提高，此外通過使用特定的大體積結(jié)構(gòu)和酯基，控制了聚酰亞胺前體的堿溶性， 但未公開靈敏度評(píng)價(jià)中的數(shù)據(jù)。另外，對(duì)聚酰亞胺前體的羧基和重氮萘醌的相互作用與羥基聚酰胺樹脂的酚基和重氮萘醌的相互作用進(jìn)行比較，由于PKa的不同，未必是堿性溶解抑制效果低、高透明性就具有高靈敏度。此外，聚酰亞胺前體的羧基未用保護(hù)基進(jìn)行封閉的情況下，即使在室溫下也容易進(jìn)行酰亞胺化，還存在清漆的保存穩(wěn)定性變差的問題。專利文獻(xiàn)10中，與專利文獻(xiàn)7同樣地，由于樹脂中的2價(jià)連接有機(jī)基團(tuán)全都具有芳香族結(jié)構(gòu)，因而i射線(365nm)透射性低，進(jìn)而伸長率低。伸長率低的情況下，通過熱循環(huán)試驗(yàn)(TCT)等重復(fù)升溫降溫的試驗(yàn)，會(huì)出現(xiàn)緩沖層產(chǎn)生龜裂等問題，導(dǎo)致可靠性降低。這樣，現(xiàn)有技術(shù)的感光性樹脂組合物均難以如光致抗蝕劑那樣幾乎不溶解未曝光部(將該現(xiàn)象稱為顯影殘膜率高，本發(fā)明中將顯影殘膜率95 100%定義為顯影殘膜率高)而顯影，即使在通過調(diào)整組成而能夠顯影的情況下，由于需要非常高的曝光量(這稱為低靈敏度)，因而作為感光性樹脂材料，尚未提供一種具有必要的熱機(jī)械特性和保存穩(wěn)定性、顯影殘膜率高、且高靈敏度的樹脂組合物。該狀況下，本發(fā)明所要解決的問題在于，通過使用含有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)或脂肪族結(jié)構(gòu)以及酯鍵這兩者的羥基聚酰胺樹脂，提供一種顯影殘膜率高且高靈敏度、進(jìn)而具有高伸長率和高保存穩(wěn)定性的感光性樹脂組合物，使用了該組合物的固化浮雕圖案的制造方法，以及具有該固化浮雕圖案而成的半導(dǎo)體裝置和發(fā)光裝置。用于解決問題的方案本發(fā)明人鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的問題，進(jìn)行了深入研究和反復(fù)試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過形成具有特定結(jié)構(gòu)的羥基聚酰胺樹脂，可以得到可解決上述課題的聚合物和感光性樹脂組合物，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明如下所述。[1] 一種感光性樹脂組合物，其含有羥基聚酰胺樹脂(A)和光產(chǎn)酸劑(B)，所述羥基聚酰胺樹脂(A)具有選自由下述通式(1)表示的結(jié)構(gòu)和下述通式(2)表示的結(jié)構(gòu)組成的組中的至少一種結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1. 一種感光性樹脂組合物，其含有羥基聚酰胺樹脂(A)和光產(chǎn)酸劑(B)，所述羥基聚酰胺樹脂(A)具有選自由下述通式(1)表示的結(jié)構(gòu)和下述通式(2)表示的結(jié)構(gòu)組成的組中的至少一種結(jié)構(gòu)，
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的感光性樹脂組合物，其中，所述羥基聚酰胺樹脂(A)具有下述通式(3)表示的結(jié)構(gòu)，
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的感光性樹脂組合物，其中，所述光產(chǎn)酸劑(B)為二疊氮化萘醌化合物，該二疊氮化萘醌化合物的含量相對(duì)于100質(zhì)量份所述羥基聚酰胺樹脂(A)為1 50質(zhì)量份，并且，所述感光性樹脂組合物中還含有相對(duì)于100質(zhì)量份所述羥基聚酰胺樹脂 (A)為1 100質(zhì)量份的促進(jìn)在堿性水溶液中的溶解性的化合物(C)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的感光性樹脂組合物，其中，所述促進(jìn)在堿性水溶液中的溶解性的化合物(C)為含有選自由酚式羥基、羧基和磺酰基組成的組中的至少一種基團(tuán)的化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的感光性樹脂組合物，其還含有相對(duì)于100質(zhì)量份所述羥基聚酰胺樹脂(A)為1 50質(zhì)量份的通過熱而引起交聯(lián)反應(yīng)的化合物(D)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的感光性樹脂組合物，其中，所述通過熱而引起交聯(lián)反應(yīng)的化合物(D)為選自由環(huán)氧化合物、氧雜環(huán)丁烷化合物、三聚氰胺化合物、鏈烯基化合物、具有下述通式(6)表示的結(jié)構(gòu)的化合物、具有下述通式(7)表示的結(jié)構(gòu)的化合物、和具有下述通式(8)表示的結(jié)構(gòu)的化合物組成的組中的至少一種化合物，
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的感光性樹脂組合物，其還含有相對(duì)于100質(zhì)量份所述羥基聚酰胺樹脂(A)為0. 1 30質(zhì)量份的通過熱而產(chǎn)生酸的化合物(E)。
8.一種固化浮雕圖案的制造方法，其包括以下工序(1)在基板上形成由權(quán)利要求1 7任一項(xiàng)所述的感光性樹脂組合物構(gòu)成的感光性樹脂層的工序；(2)曝光工序；(3)顯影工序；(4)對(duì)所得到的浮雕圖案進(jìn)行加熱處理的工序。
9.一種固化浮雕圖案，其是通過權(quán)利要求8所述的方法制造的。
10.一種半導(dǎo)體裝置，其特征在于，其具備半導(dǎo)體元件和設(shè)置于該半導(dǎo)體元件的上部的固化膜，該固化膜為權(quán)利要求9所述的固化浮雕圖案。
11.一種顯示體裝置，其特征在于，其具備顯示體元件和設(shè)置于該顯示體元件的上部的固化膜，該固化膜為權(quán)利要求9所述的固化浮雕圖案。
12.—種感光性樹脂組合物，該感光性樹脂組合物含有選自由主鏈具有(硫)酯結(jié)構(gòu)的聚苯并噁唑前體、聚酰亞胺前體、和含有酚基的聚酰亞胺組成的組中的至少一種堿溶性聚合物以及二疊氮化萘醌化合物，(i)依次進(jìn)行下述工序(a)、(b)、和(c)而得到的所述堿溶性聚合物的折射率1^在 1. 570 1. 650的范圍，(a)將所述堿溶性聚合物以樹脂固體成分35質(zhì)量％的濃度溶解于Y-丁內(nèi)酯中，制作樹脂溶液；(b)將所述(a)中制作的樹脂溶液涂布于6英寸硅片上，在125°C進(jìn)行180秒的預(yù)烘焙， 形成使用接觸式膜厚測定器測定時(shí)的膜厚為10 μ m士0. 2 μ m的膜；和(c)將使用非接觸式膜厚測定器以任意的折射率nfl測定預(yù)烘焙后的膜而得到的膜厚設(shè)為Tfl，通過以下公式nrl = nfl X Tfl/Trl求出所述(b)中使用接觸式膜厚測定器測定而得到的膜厚設(shè)為Tri時(shí)的實(shí)際的折射率nrl ‘( )依次進(jìn)行下述(a’)、(b’)、和(C’)而得到的所述感光性樹脂組合物的折射率與所述堿溶性聚合物的折射率滿足以下條件{1-堿溶性聚合物的折射率感光性樹脂組合物的折射率nj X 100 = 1. 0 3. 0(% )(a’)將100質(zhì)量份所述堿溶性聚合物以樹脂固體成分35質(zhì)量％的濃度溶解于γ-丁內(nèi)酯中，進(jìn)而溶解15質(zhì)量份所述二疊氮化萘醌化合物，制作感光性樹脂組合物的溶液；(b’ )將所述(a’ )中制作的感光性樹脂組合物的溶液涂布于6英寸硅片上，在125°C 進(jìn)行180秒的預(yù)烘焙，形成使用接觸式膜厚測定器測定時(shí)的膜厚為10 μ m士0. 2 μ m的膜；和 (c’)將使用非接觸式膜厚測定器以任意的折射率nf2測定預(yù)烘焙后的膜而得到的膜厚設(shè)為Tf2，通過以下公式 nr2 = nf2XTf2/Tr2求出所述(b’ )中使用接觸式膜厚測定器測定而得到的膜厚設(shè)為Trt時(shí)的實(shí)際的折射率nr2〇
全文摘要
本發(fā)明提供一種顯影殘膜率高且高靈敏度、進(jìn)而具有高伸長率和高保存穩(wěn)定性的感光性樹脂組合物。本發(fā)明的感光性樹脂組合物含有羥基聚酰胺樹脂(A)和光產(chǎn)酸劑(B)，所述羥基聚酰胺樹脂(A)具有選自由下述通式(1)表示的結(jié)構(gòu)和下述通式(2)表示的結(jié)構(gòu)組成的組中的至少一種結(jié)構(gòu)。{式(1)中，Z1、Z2和Z3分別獨(dú)立地為2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，Z1、Z2和Z3中的至少一個(gè)具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)或脂肪族結(jié)構(gòu)，并且，m1為0或1的整數(shù)。}{式(2)中，Z1、Z2和Z3分別獨(dú)立地為2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，Z1、Z2和Z3中的至少一個(gè)具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)或脂肪族結(jié)構(gòu)，并且，m1為0或1的整數(shù)。}。
文檔編號(hào)G03F7/004GK102439520SQ201180001254
公開日2012年5月2日 申請(qǐng)日期2011年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月28日
發(fā)明者澀井智史 申請(qǐng)人:旭化成電子材料株式會(huì)社