專利名稱：靜電圖像顯影用調(diào)色劑及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于電子照相方式的圖像形成的靜電圖像顯影用調(diào)色劑(以下也簡稱為“調(diào)色劑”)及其制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，作為電子照相方式的圖像形成裝置，從應(yīng)對地球環(huán)境的觀點考慮，要求其進(jìn)行節(jié)能化嘗試，特別是要求圖像形成裝置中使用大量能源的定影系統(tǒng)的節(jié)能化。以往，已知使用快速熔融性高的樹脂、具體使用結(jié)晶性聚酯樹脂作為粘結(jié)樹脂用于調(diào)色劑是低溫定影的有效方法之一，另外，為了消除使用結(jié)晶性聚酯時所產(chǎn)生的耐高溫偏移性及耐熱保管性差之類的問題，已知有使用高溫下彈性優(yōu)異的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚酯樹脂的方法(例如，參見專利文獻(xiàn)1)。然而，在含有這樣的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚酯樹脂的調(diào)色劑的制造方法中，難以制造小粒徑的調(diào)色劑，因而利用這樣的調(diào)色劑無法形成高畫質(zhì)的圖像。另一方面，已知通常通過采用聚合法可以制造小粒徑的調(diào)色劑?？墒?，難以通過聚合法制造含有具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚酯樹脂的調(diào)色劑。S卩，由于聚酯樹脂通過脫水縮合反應(yīng)而生成，因此難以在水中充分進(jìn)行反應(yīng)。作為應(yīng)對措施，提出了下述方法將預(yù)先通過脫水縮合反應(yīng)生成的聚酯樹脂溶解在有機溶劑中， 通過轉(zhuǎn)相乳化法等使其分散于水性介質(zhì)中得到乳化液，由此對調(diào)色劑粒子進(jìn)行造粒。但該方法仍存在下述問題即使通過這樣的方法，具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚酯樹脂也難以溶解或分散于有機溶劑中，溶解或分散需要大量的能量，因此仍然比較困難。為了解決上述問題，已實施了下述方案使用導(dǎo)入了異氰酸酯基的聚酯樹脂，在造粒時形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)(例如，參見專利文獻(xiàn)2)。然而，上述的調(diào)色劑制造方法中存在的問題是由于使用了具有極高反應(yīng)性的異氰酸酯基，因此難以控制反應(yīng)，無法進(jìn)行穩(wěn)定的制造?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2009-223^1號公報專利文獻(xiàn)2 日本特開2008-262166號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，其目的在于提供一種靜電圖像顯影用調(diào)色劑的制造方法，該制造方法能夠穩(wěn)定地制造從根本上可形成高畫質(zhì)的圖像、并且在具有優(yōu)異的低溫定影性的同時還具有優(yōu)異的耐高溫偏移性的靜電圖像顯影用調(diào)色劑。解決問題的方法本發(fā)明的靜電圖像顯影用調(diào)色劑的制造方法是制造包含調(diào)色劑粒子的靜電圖像顯影用調(diào)色劑的方法，所述調(diào)色劑粒子含有粘結(jié)樹脂，所述粘結(jié)樹脂至少包含結(jié)晶性聚酯樹脂和具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的非結(jié)晶性聚酯樹脂，該制造方法包括下述工序(a)油相液配制工序使含有聚合性不飽和雙鍵的非結(jié)晶性聚酯樹脂、結(jié)晶性聚酯樹脂溶解或分散于有機溶劑中；(b)油滴的水性分散液配制工序在水性介質(zhì)中形成由上述油相液形成的油滴；(c)交聯(lián)結(jié)構(gòu)形成工序在上述油滴的水性分散液中添加自由基聚合引發(fā)劑，以生成包含具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的非結(jié)晶性聚酯樹脂的油滴；(d)有機溶劑除去工序除去有機溶劑，以形成調(diào)色劑粒子。在本發(fā)明的靜電圖像顯影用調(diào)色劑的制造方法中，在上述油滴的水性分散液配制工序中配制的水性分散液中的油滴的分散直徑優(yōu)選為60 lOOOnm。本發(fā)明的靜電圖像顯影用調(diào)色劑的特征在于，通過上述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑的制造方法而獲得。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的調(diào)色劑的制造方法，從根本上在使聚酯樹脂在水性介質(zhì)中以微粒狀分散的狀態(tài)下形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此能夠以低能量制造可形成高畫質(zhì)的圖像、進(jìn)而在具有優(yōu)異的低溫定影性的同時還具有優(yōu)異的耐高溫偏移性的調(diào)色劑。另外，根據(jù)本發(fā)明的調(diào)色劑的制造方法，可在不導(dǎo)入具有極高反應(yīng)性的異氰酸酯基的情況下通過使用聚合性不飽和雙鍵的自由基聚合反應(yīng)來形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此容易控制反應(yīng)，能夠進(jìn)行穩(wěn)定地制造。
具體實施例方式以下對本發(fā)明進(jìn)行具體說明。[調(diào)色劑的制造方法]本發(fā)明的調(diào)色劑的制造方法是制造包含調(diào)色劑粒子的調(diào)色劑的方法，所述調(diào)色劑粒子含有粘結(jié)樹脂，所述粘結(jié)樹脂至少包含結(jié)晶性聚酯樹脂和具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的非結(jié)晶性聚酯樹脂(以下也稱為“交聯(lián)非結(jié)晶性聚酯樹脂”)，該制造方法包括下述工序油相液配制工序，使含有聚合性不飽和雙鍵的非結(jié)晶性聚酯樹脂(以下也稱為 “不飽和非結(jié)晶性聚酯樹脂”)及結(jié)晶性聚酯樹脂溶解或分散于有機溶劑中；油滴的水性分散液配制工序，在水性介質(zhì)中形成由上述油相液形成的油滴；交聯(lián)結(jié)構(gòu)形成工序，在油滴的水性分散液中添加自由基聚合引發(fā)劑，使其生成包含具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的非結(jié)晶性聚酯樹脂的油滴；有機溶劑除去工序，除去有機溶劑，使其形成調(diào)色劑粒子。作為這樣的調(diào)色劑的制造方法的具體一例，可由下述工序構(gòu)成(1-A)合成結(jié)晶性聚酯樹脂的結(jié)晶性聚酯樹脂合成工序；(I-B)合成不飽和非結(jié)晶性聚酯樹脂的不飽和非結(jié)晶性聚酯樹脂合成工序；(2)使結(jié)晶性聚酯樹脂、不飽和非結(jié)晶性聚酯樹脂、以及根據(jù)需要的著色劑、脫模劑、帶電控制劑等調(diào)色劑構(gòu)成成分的混合組合物溶解或分散于有機溶劑中，從而配制油相液的油相液配制工序；C3)在水性介質(zhì)中形成由油相液形成的油滴的油滴的水性分散液配制工序；(4)在油滴的水性分散液中添加自由基聚合引發(fā)劑、使其生成包含具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的非結(jié)晶性聚酯樹脂的油滴的交聯(lián)結(jié)構(gòu)形成工序；(5)除去有機溶劑、使其形成調(diào)色劑粒子的有機溶劑除去工序；(6)從水性介質(zhì)中濾取所得到的調(diào)色劑粒子， 并從該調(diào)色劑粒子中洗滌除去表面活性劑等的過濾·洗滌工序；(7)經(jīng)過洗滌處理的調(diào)色劑粒子的干燥工序；可以根據(jù)需要追加工序(8)在經(jīng)過干燥處理的調(diào)色劑粒子中添加外添加劑的外添加劑添加工序。(I-A)結(jié)晶性聚酯樹脂合成工序該結(jié)晶性聚酯樹脂合成工序是合成作為構(gòu)成調(diào)色劑粒子的粘結(jié)樹脂的材料的結(jié)晶性聚酯樹脂的工序。本發(fā)明中，結(jié)晶性聚酯樹脂是指在差示掃描量熱法(DSC)中沒有階梯狀的吸熱變化而具有明確的吸熱峰的聚酯樹脂。只要是這樣的結(jié)晶性聚酯樹脂就沒有特殊限制，例如， 對于由結(jié)晶性聚酯樹脂得到的具有主鏈上共聚有其它成分的結(jié)構(gòu)的樹脂而言，只要該樹脂如上所述顯示出明確的吸熱峰，就屬于本發(fā)明中所謂的結(jié)晶性聚酯。就本發(fā)明中使用的結(jié)晶性聚酯樹脂而言，其熔點優(yōu)選為30 99°C的范圍、更優(yōu)選為45 88°C的范圍。這里，結(jié)晶性聚酯樹脂的熔點表示吸熱峰的峰頂溫度，其是使用差示掃描量熱儀 "DSC-7" (Perkin Elmer制造)和熱分析裝置控制器“TAC7/DX” (Perkin Elmer制造)通過差示掃描量熱分析進(jìn)行DSC測定而得到的。具體測定方法如下將結(jié)晶性聚酯樹脂0. 5mg封入鋁制盤(KIT No. 0219-0041) 中，并將其固定于“DSC-7”的樣品架上，在測定溫度0 200°C、升溫速度10°C /分鐘、降溫速度10°C /分鐘的測定條件下，進(jìn)行加熱-冷卻-加熱的溫度控制，并基于其第二次加熱 (2ndheat)中的數(shù)據(jù)進(jìn)行解析。其中，參比測定使用空的鋁制盤。對于該結(jié)晶性聚酯樹脂而言，可溶于四氫呋喃(THF)的成分的利用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選為100 10，000、進(jìn)一步優(yōu)選為800 5，000，重均分子量(Mw)優(yōu)選為1，000 50，000、進(jìn)一步優(yōu)選為2，000 30，000。如下所述進(jìn)行利用GPC的分子量測定。S卩，使用裝置“HLC-8220GPC” (東曹公司制造)及色譜柱“TSKguardcolumn+TSKgelSuperHZM-M3系列)，，(東曹公司制造)，在保持柱溫為40°C的同時，使作為載體溶劑的四氫呋喃(THF)以流速0.2mL/min流動，使用超聲波分散器在室溫下對測定試樣(結(jié)晶性聚酯樹脂)進(jìn)行5分鐘處理，以使測定試樣在溶解條件下溶解于四氫呋喃中，并使?jié)舛冗_(dá)到lmg/ml，然后，使用孔徑為0. 2 μ m的膜濾器進(jìn)行處理，得到試樣溶液，將該試樣溶液IOyL與上述載體溶劑一起注入到裝置內(nèi)，使用折射率檢測器(RI檢測器)進(jìn)行檢測，并用使用單分散的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)粒子測定的標(biāo)準(zhǔn)曲線計算出測定試樣所具有的分子量分布。作為標(biāo)準(zhǔn)曲線測定用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯試樣，使用!Pressure Chemical 公司制造的分子量為 6X102、2. 1 X 103、4Χ ΙΟ3、1· 75Χ104、5· IXlO4U. IXlO5, 3. 9Χ 105、8. 6Χ 105、2Χ 106、4. 48 X IO6的聚苯乙烯，至少測定10個點左右的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯試樣，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。此外，檢測器使用折射率檢測器。結(jié)晶性聚酯樹脂可以由二元羧酸成分和二元醇成分生成。作為二元羧酸成分，優(yōu)選使用脂肪族二元羧酸，也可以同時使用芳香族二元羧酸。 作為脂肪族二元羧酸，優(yōu)選使用直鏈型二元羧酸。二元羧酸成分并不限于1種，也可以將2 種以上混合使用。作為脂肪族二元羧酸，可列舉例如乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，9_壬二酸、1，10-癸二酸、1，11-i^一烷二酸、1，12-十二烷二酸、1，13-十三烷二酸、1，14-十四烷二酸、1，16-十六烷二酸、1，18-十八烷二酸等，另外，也可以使用這些二元羧酸的低級烷基酯或酸酐。上述脂肪族二元羧酸中，從獲取容易性的觀點考慮，優(yōu)選使用己二酸、癸二酸、1，10-癸二酸。作為可以與脂肪族二元羧酸一起使用的芳香族二元羧酸，可列舉例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、叔丁基間苯二甲酸、2，6_萘二甲酸、4，4’ -聯(lián)苯二甲酸等。其中，從獲取容易性及乳化容易性的觀點考慮，優(yōu)選使用對苯二甲酸、間苯二甲酸、叔丁基間
苯二甲酸。在將用于形成結(jié)晶性聚酯樹脂的全部二元羧酸成分設(shè)定為100組成摩爾％的情況下，芳香族二元羧酸的用量優(yōu)選為20組成摩爾％以下，更優(yōu)選為10組成摩爾％以下，特別優(yōu)選為5組成摩爾％以下。通過使芳香族二元羧酸的用量為20組成摩爾％以下，可確保結(jié)晶性聚酯樹脂的結(jié)晶性，使所制造的調(diào)色劑獲得優(yōu)異的低溫定影性，可使最終形成的圖像獲得光澤性，同時還能夠抑制由熔點下降引起的圖像保存性降低，進(jìn)而，在使用包含該結(jié)晶性聚酯樹脂的油相液形成油滴時，可確實獲得乳化狀態(tài)。另外，作為二元醇成分，優(yōu)選使用脂肪族二元醇，根據(jù)需要也可以含有脂肪族二元醇以外的二元醇。作為二元醇成分，在脂肪族二元醇中，更優(yōu)選使用構(gòu)成主鏈的碳原子數(shù)為2 22 的直鏈型脂肪族二元醇，進(jìn)而，從獲取容易性、顯現(xiàn)確鑿的低溫定影性、獲得具有高光澤性的圖像的觀點考慮，特別優(yōu)選使用構(gòu)成主鏈的碳原子數(shù)為2 14的直鏈型脂肪族二元醇。通過使所使用的直鏈型脂肪族二元醇的構(gòu)成主鏈的碳原子數(shù)為2 22，即使在同時使用芳香族二元羧酸成分作為二元羧酸成分的情況下，也不會形成具有會影響低溫定影性的水平的熔點的聚酯樹脂，可使所制造的調(diào)色劑獲得充分的低溫顯影性，并且，可使最終形成的圖像獲得高光澤性。作為二元醇成分，也可以使用支鏈型的脂肪族二元醇，此時，從確保結(jié)晶性的觀點考慮，優(yōu)選與直鏈型脂肪族二元醇一起使用，并且以較高比例使用該直鏈型脂肪族二元醇。 這樣，通過以較高比例使用直鏈型脂肪族二元醇，可確保結(jié)晶性，使所制造的調(diào)色劑確實獲得優(yōu)異的低溫顯影性，在最終形成的圖像中，可抑制因熔點下降引起的圖像保存性降低，進(jìn)而確實獲得抗粘連性。二元醇成分并不限于1種，也可以將2種以上混合使用。作為用于形成結(jié)晶性聚酯樹脂的二元醇成分，優(yōu)選脂肪族二元醇的含量為80組成摩爾％以上、更優(yōu)選為90組成摩爾％以上。通過使二元醇成分中的脂肪族二元醇的含量為80組成摩爾％以上，可確保結(jié)晶性聚酯樹脂的結(jié)晶性，使所制造的調(diào)色劑獲得優(yōu)異的低溫定影性，同時使最終形成的圖像獲得光澤性。作為脂肪族二元醇，可列舉例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、 1,6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10_ 癸二醇、l，ll-i^一烷二醇、1， 12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、1，14-十四烷二醇、1，18-十八烷二醇、1，20- 二十烷二醇等，其中，優(yōu)選使用乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇。作為脂肪族二元醇以外的二元醇，可列舉具有雙鍵的二元醇、具有磺酸基的二元醇等，具體而言，作為具有雙鍵的二元醇，可列舉例如2- 丁烯-1，4- 二醇、3-己烯-1，6- 二醇、4-辛烯-1，8-二醇等。二元醇成分中的具有雙鍵的二元醇的含量優(yōu)選為20組成摩爾％以下、更優(yōu)選為 2 10組成摩爾％。通過使具有雙鍵的二元醇的含量為20組成摩爾％以下，所得到的聚酯樹脂的熔點不會大幅下降，因此，發(fā)生膜化的可能性小。對于上述二元羧酸成分和二元醇成分的使用比例，二元醇成分的羥基
與二元羧酸成分的羧基[C00H]的當(dāng)量比
/[C00H]優(yōu)選為1.5/1 1/1. 5，進(jìn)一步優(yōu)選為 1. 2/1 1/1. 2。通過使二元羧酸成分和二元醇成分的使用比例在上述范圍內(nèi)，可確實地獲得具有所需分子量的結(jié)晶性聚酯樹脂。(I-B)不飽和非結(jié)晶性聚酯樹脂合成工序該不飽和非結(jié)晶性聚酯樹脂合成工序是合成用于獲得作為構(gòu)成調(diào)色劑粒子的粘結(jié)樹脂的材料的交聯(lián)非結(jié)晶性聚酯樹脂的不飽和非結(jié)晶性聚酯樹脂的工序。本發(fā)明中，非結(jié)晶性聚酯樹脂是指上述結(jié)晶性聚酯樹脂以外的聚酯，通常是不具有熔點、而具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的聚酯。對于不飽和非結(jié)晶性聚酯樹脂，可以使用至少任一個含有聚合性不飽和雙鍵的多元醇和多元羧酸、與上述結(jié)晶性聚酯樹脂的合成工序同樣操作而合成。至少任一個含有聚合性不飽和雙鍵的多元醇和多元羧酸是指下述(1) ( 的任一個組合(1)全部或一部分具有聚合性不飽和雙鍵的多元醇和完全不具有聚合性不飽和雙鍵的多元羧酸；( 完全不具有聚合性不飽和雙鍵的多元醇和全部或一部分具有聚合性不飽和雙鍵的多元羧酸；C3)全部或一部分具有聚合性不飽和雙鍵的多元醇和全部或一部分具有聚合性不飽和雙鍵的多元羧酸。非結(jié)晶性聚酯樹脂可通過從上述單體成分中適當(dāng)組合、并使用已知的方法合成。 可以單獨或組合使用酯交換法、直接縮聚法等。具體而言，可以在聚合溫度140 270°C下進(jìn)行，可根據(jù)需要對反應(yīng)體系內(nèi)進(jìn)行減壓，邊除去縮合時產(chǎn)生的水及醇邊進(jìn)行反應(yīng)。在單體在反應(yīng)溫度下不溶解或不相溶的情況下，也可以加入高沸點溶劑作為輔助溶解溶劑以使單體溶解。縮聚反應(yīng)中，邊蒸餾除去輔助溶解溶劑邊進(jìn)行反應(yīng)。采用酯交換反應(yīng)的情況下，經(jīng)常過量使用乙二醇、丙二醇、新戊二醇、 環(huán)己二醇等在真空下能夠蒸餾除去(脫留)的單體。作為在制造聚酯樹脂時可以使用的催化劑，可列舉鈉、鋰等堿金屬化合物；鎂、 鈣等堿土金屬化合物；鋅、錳、銻、鈦、錫、鋯、鍺等金屬化合物；亞磷酸化合物；磷酸化合物； 以及胺化合物等。具體可列舉乙酸鈉、碳酸鈉、乙酸鋰、碳酸鋰、乙酸鈣、硬脂酸鈣、乙酸鎂、 乙酸鋅、硬脂酸鋅、環(huán)烷酸鋅、氯化鋅、乙酸錳、環(huán)烷酸錳、四乙氧基鈦、四丙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四丁氧基鈦、三氧化銻、三苯基銻、三丁基銻、甲酸錫、草酸錫、四苯基錫、二丁基二氯化錫、二丁基氧化錫、二苯基氧化錫、四丁氧基鋯、環(huán)烷酸鋯、碳酸鋯、乙酸鋯、硬脂酸鋯、 辛酸鋯、氧化鍺、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(2，4_ 二叔丁基苯基)酯、乙基三苯基溴化鱗、三乙胺、三苯胺等化合物。優(yōu)選四丁氧基鈦等穩(wěn)定的鈦化合物。該不飽和非結(jié)晶性聚酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為20 90°C、特別優(yōu)選為；35 65°C。另外，該不飽和非結(jié)晶性聚酯樹脂的軟化點優(yōu)選為80 220°C、特別優(yōu)選為80 150°C。這里，不飽和非結(jié)晶性聚酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是使用差示掃描量熱儀“DSC-7”(Perkin Elmer制造)和熱分析裝置控制器“TAC7/DX”(Perkin Elmer制造) 測定得到的。具體測定方法如下將不飽和非結(jié)晶性聚酯樹脂4. 50mg封入鋁制盤(KIT No. 0219-0041)中，并將其固定于“DSC-7”的樣品架上，參比測定使用空的鋁制盤，在測定溫度0 200°C、升溫速度10°C /分鐘、降溫速度10°C /分鐘的測定條件下，進(jìn)行加熱-冷卻-加熱的溫度控制，取得其第二次加熱Ondheat)中的數(shù)據(jù)，將第1吸熱峰開始前的基線延長線與從第1吸熱峰的開始部分到峰頂點之間顯示最大斜率的切線的交點所示溫度作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。需要說明的是，在第一次加熱(lstheat)升溫時，在200°C保持5 分鐘。另外，如下所述測定軟化點。S卩，首先，在20°C、50% RH的環(huán)境下，將不飽和非結(jié)晶性聚酯樹脂1. 3g平鋪于蒸發(fā)皿中，放置12小時以上后，通過成型器SSP-10A(島津制作所制造)以3820kg/em2的力加壓30秒，制成直徑Iem的圓柱型成型樣品。然后，在M°C、 50% RH的環(huán)境下，使用流動試驗儀“CFT-500D” (島津制作所制造)，在負(fù)載196M20kgf)、 起始溫度60°C、預(yù)熱時間300秒、升溫速度6°C /分鐘的條件下，自預(yù)熱結(jié)束時開始，使用直徑為Iem的活塞，從圓柱型模頭的孔(直徑ImmX Imm)將該成型樣品擠出，利用升溫法的熔融溫度測定方法，在設(shè)定偏移值為5mm的條件下測定偏移溫度T。ffsrt，將該溫度作為不飽和非結(jié)晶性聚酯樹脂的軟化點。對于該不飽和非結(jié)晶性聚酯樹脂而言，可溶于THF的成分的利用凝膠滲透色譜法 (GPC)測定的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選為2，000 10，000、更優(yōu)選為2，500 8，000，重均分子量(Mw)優(yōu)選為3，000 100，000、更優(yōu)選為4，000 70，000。在利用GPC進(jìn)行的分子量測定中，除了使用不飽和非結(jié)晶性聚酯樹脂作為測定試樣以外，按照與結(jié)晶性聚酯樹脂的分子量測定相同的方法進(jìn)行測定。作為用于形成不飽和非結(jié)晶性聚酯樹脂的多元醇，除了上述的脂肪族二元醇以外，還可以列舉例如雙酚A、雙酚F等雙酚類；以及它們的環(huán)氧乙烷加成物、環(huán)氧丙烷加成物等雙酚類的環(huán)氧烷加成物等，另外，作為三元以上的多元醇，還可以列舉甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等。進(jìn)而，從制造成本及環(huán)境性方面考慮，優(yōu)選使用環(huán)己烷二甲醇、新戊醇等。這些多元醇可單獨使用1種或組合使用2種以上。在由多元醇導(dǎo)入不飽和非結(jié)晶性聚酯樹脂的不飽和雙鍵的情況下，作為用于形成不飽和非結(jié)晶性聚酯樹脂的多元醇，可使用具有聚合性不飽和雙鍵的多元醇，具體可列舉 2- 丁烯-1，4- 二醇、3- 丁烯-1，4- 二醇、9-十八烯-7，12- 二醇等烯烴二醇等。這些多元醇可單獨使用1種或組合使用2種以上。此外，作為用于形成不飽和非結(jié)晶性聚酯樹脂的多元羧酸，除了上述的脂肪族二元羧酸以外，還可以列舉鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二元羧酸，為了使所得到的不飽和非結(jié)晶性聚酯樹脂的熔融粘度適度，也可以使用偏苯三酸、均苯四酸等三元以上的多元羧酸。這些多元羧酸可單獨使用1種或組合使用2種以上。在由多元羧酸導(dǎo)入不飽和非結(jié)晶性聚酯樹脂的不飽和雙鍵的情況下，作為用于形成不飽和非結(jié)晶性聚酯樹脂的多元羧酸，可使用具有聚合性不飽和雙鍵的多元羧酸，具體可列舉馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、戊烯二酸、異十二碳烯基琥珀酸、正十二碳烯基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸等不飽和脂肪族二元羧酸；以及它們的酸酐或酰氯化物；咖啡酸等不飽和芳香族羧酸等，特別是從顯示出優(yōu)異的自由基聚合性方面考慮，優(yōu)選使用馬來酸、富馬酸、衣康酸。這些多元羧酸可單獨使用1種或組合使用2種以上。(2)油相液配制工序該油相液配制工序是使結(jié)晶性聚酯樹脂、不飽和非結(jié)晶性聚酯樹脂、以及根據(jù)需要的著色劑、脫模劑、帶電控制劑等調(diào)色劑構(gòu)成成分的混合組合物溶解或分散于有機溶劑中，從而配制油相液的工序。本發(fā)明中，油相液中至少含有結(jié)晶性聚酯樹脂和不飽和非結(jié)晶性聚酯樹脂作為形成粘結(jié)樹脂的成分，還可以進(jìn)一步含有不具有聚合性不飽和雙鍵的非結(jié)晶性聚酯樹脂及其它樹脂。S卩，所得到的調(diào)色劑中，粘結(jié)樹脂只要至少包含結(jié)晶性聚酯樹脂及交聯(lián)非結(jié)晶性聚酯樹脂即可，其構(gòu)成也可以根據(jù)需要包含不具有聚合性不飽和雙鍵的非結(jié)晶性聚酯樹脂及其它樹脂。油相液配制工序中，至少將不飽和非結(jié)晶性聚酯樹脂溶解于有機溶劑中。結(jié)晶性聚酯樹脂可以是溶解于有機溶劑中的狀態(tài)，也可以是分散于有機溶劑中的狀態(tài)。就其它添加劑而言，可以是溶解/分散任一種狀態(tài)。例如，可以使將非結(jié)晶性聚酯樹脂、結(jié)晶性聚酯樹脂、其它根據(jù)需要而添加的添加劑預(yù)先混煉而得到的混合物溶解或分散于有機溶劑中，也可以在使非結(jié)晶性聚酯樹脂溶解于有機溶劑中之后，添加結(jié)晶性聚酯樹脂及其它根據(jù)需要而添加的添加劑，并使用球磨機、 砂磨機等加入有介質(zhì)的分散機或高壓分散機使其分散。采用混煉法的情況下，混煉溫度(樹脂溫度)優(yōu)選為從比非結(jié)晶性聚酯樹脂的軟化點低20°C的溫度到高50°C的溫度。將非結(jié)晶性聚酯樹脂溶解于有機溶劑中的方法沒有特殊限制，例如，可以將非結(jié)晶性聚酯樹脂投入到設(shè)置有冷凝器、攪拌器、溫度計的燒瓶中，進(jìn)行攪拌直到其溶解為止。 攪拌溫度優(yōu)選為從常溫到不超過溶劑的沸點的范圍。作為用于油相液配制的有機溶劑，從能夠在有機溶劑除去工序中除去處理容易的觀點考慮，優(yōu)選使用沸點低且在水中的溶解性低的溶劑，具體可列舉例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲乙酮、甲基異丁基酮、甲苯、二甲苯等。這些有機溶劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。相對于形成粘結(jié)樹脂的成分100質(zhì)量份，有機溶劑的用量通常為1 300質(zhì)量份、 優(yōu)選為1 100質(zhì)量份、進(jìn)一步優(yōu)選為25 70質(zhì)量份。在該油相液中，結(jié)晶性聚酯樹脂和不飽和非結(jié)晶性聚酯樹脂的相對含有比例以質(zhì)量比計優(yōu)選為1 99 40 60，更優(yōu)選為10 90 40 60。通過使油相液中的結(jié)晶性聚酯樹脂和不飽和非結(jié)晶性聚酯樹脂的含有比例在上述范圍內(nèi)，能夠以高水平同時獲得低溫定影性和機械強度。[著色劑]作為著色劑，可使用通常已知的染料及顏料。作為用于獲得黑色調(diào)色劑的著色劑，可任意使用包含爐黑、槽黑等炭黑、磁鐵礦、 鐵素體等磁性體、染料、非磁性氧化鐵的無機顏料等各種已知的著色劑。
作為用于獲得彩色調(diào)色劑的著色劑，可任意使用染料、有機顏料等公知的著色劑， 具體而言，作為有機顏料，可列舉例如:C. I.顏料紅5、C. I.顏料紅48:1、C. I.顏料紅53:1、 C. I.顏料紅57:1、C. I.顏料紅81:4,C. I.顏料紅122、C. I.顏料紅139、C. I.顏料紅144、 C. I.顏料紅149、C. I.顏料紅166、C. I.顏料紅177、C. I.顏料紅178、C. I.顏料紅222、 C. I.顏料紅238、C. I.顏料紅^9、C. I.顏料黃14,C. I.顏料黃17,C. I.顏料黃74、C. I.顏料黃93、C. I.顏料黃94、C. I.顏料黃138,C. I.顏料黃155,C. I.顏料黃180,C. I.顏料黃 185、C. I.顏料橙31、C. I.顏料橙43、C. I.顏料藍(lán)15:3、C. I.顏料藍(lán)60、C. I.顏料藍(lán)76 等；作為染料，可列舉例如:C. I.溶劑紅UC. I.溶劑紅UC. I.溶劑紅49、C. I.溶劑紅52、 C. I.溶劑紅58,C. I.溶劑紅68,C. I.溶劑紅11、C. I.溶劑紅122,C. I.溶劑黃19,C. I.溶劑黃44、C. I.溶劑黃77、C. I.溶劑黃79、C. I.溶劑黃81、C. I.溶劑黃82、C. I.溶劑黃 93,C. I.溶劑黃98、C. I.溶劑黃103,C. I.溶劑黃104, C. I.溶劑黃122,C. I.溶劑黃162、 C. I.溶劑藍(lán)25、C. I.溶劑藍(lán)36、C. I.溶劑藍(lán)69、C. I.溶劑藍(lán)70、C. I.溶劑藍(lán)93、C. I.溶劑藍(lán)95等。對于用于獲得各色的調(diào)色劑而言，對于各色著色劑，可以使用1種或組合使用2種以上。在該油相液中，對于著色劑的含量，在油相液中的全部固體成分中例如為1 15 質(zhì)量％、優(yōu)選為4 10質(zhì)量％。著色劑的含量過少時，可能無法獲得所希望的著色力，另一方面，著色劑的含量過多時，可能會發(fā)生著色劑游離或附著在載體等上，對帶電性造成影響。[脫模劑]作為脫模劑，可列舉例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等低分子量聚烯烴類；合成酯蠟、巴西棕櫚蠟、米蠟、小燭樹蠟、木蠟、霍霍巴油等植物類蠟；褐煤蠟、石蠟、微晶蠟、費歇石蠟等礦物、石油類蠟；以及它們的改性物等。就該油相液中脫模劑的含量而言，相對于最終得到的調(diào)色劑粒子中的粘結(jié)樹脂 100質(zhì)量份，脫模劑的含量通常為0. 5 25質(zhì)量份、優(yōu)選為3 15質(zhì)量份。[帶電控制劑]作為帶電控制劑，可使用各種化合物。相對于最終得到的調(diào)色劑粒子中的粘結(jié)樹脂100質(zhì)量份，該油相液中的帶電控制劑的添加量通常為0. 1 10質(zhì)量份、優(yōu)選為0. 5 5質(zhì)量份。(3)油滴的水性分散液配制工序該油滴的水性分散液配制工序是利用轉(zhuǎn)相乳化法等使如上所述配制的油相液分散于水性介質(zhì)中的工序。這里，“水性介質(zhì)”是指至少含有50質(zhì)量％以上的水的介質(zhì)，作為水以外的成分， 可列舉溶于水的有機溶劑，可列舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、二甲基甲酰胺、甲基溶纖劑、四氫呋喃等。其中，特別優(yōu)選使用作為不溶解樹脂的有機溶劑的甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇這樣的醇類有機溶劑。作為水性分散液配制工序的溫度，優(yōu)選在有機溶劑的沸點以下進(jìn)行。相對于油相液100質(zhì)量份，水性介質(zhì)的用量優(yōu)選為50 2，000質(zhì)量份、更優(yōu)選為 100 1，000質(zhì)量份。
通過使水性介質(zhì)的用量在上述范圍內(nèi)，可使油相液以所希望的粒徑乳化分散于水性介質(zhì)中。對于油相液的乳化分散而言，將水性介質(zhì)添加到油層中，施加機械能，隨時進(jìn)行取樣，當(dāng)油滴成為所希望的分散直徑時結(jié)束油滴的水性分散液配制工序?？衫脵C械能進(jìn)行油相液的乳化分散，作為用于進(jìn)行乳化分散的分散機，沒有特殊限定，可列舉低速剪切式分散機、高速剪切式分散機、摩擦式分散機、高壓噴射式分散機、 超聲波分散機等，具體可列舉例如TK式均化器(特殊機化工業(yè)公司制造)等。油滴的分散直徑優(yōu)選為60 lOOOnm、進(jìn)一步優(yōu)選為80 500nm。油滴的分散直徑是使用激光衍射/散射式粒度分布測定裝置“LA-750”(株式會社堀場制作所制造)測定的體積標(biāo)準(zhǔn)中值粒徑。該油滴的分散直徑可通過乳化分散時的機械能的大小來控制。通過使油滴的分散直徑為60 IOOOnm的范圍，可使交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)生的油滴的表面積達(dá)到理想大小，從而以高水平同時獲得低溫定影性和耐高溫偏移性。水性介質(zhì)中可溶解有分散穩(wěn)定劑，另外，為了提高油滴的分散穩(wěn)定性，可以在該水性介質(zhì)中添加表面活性劑、樹脂微粒等。作為分散穩(wěn)定劑，可列舉磷酸三鈣、碳酸鈣、氧化鈦、膠體二氧化硅、羥基磷灰石等無機化合物，但由于需要從所得到的調(diào)色劑母體粒子中除去分散穩(wěn)定劑，因此優(yōu)選使用磷酸三鈣等這樣的可溶于酸、堿的化合物，另外，從環(huán)境面的觀點考慮，優(yōu)選使用利用酶可分解的化合物。作為表面活性劑，可列舉烷基苯磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、磷酸酯等陰離子型表面活性劑；烷基胺鹽、氨基醇脂肪酸衍生物、多胺脂肪酸衍生物、咪唑啉等的胺鹽型、或烷基三甲基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽、烷基二甲基芐基銨鹽、吡啶鐺鹽、烷基異喹啉鐺鹽、芐索氯銨等季銨鹽型的陽離子型表面活性劑；脂肪酰胺衍生物、多元醇衍生物等非離子型表面活性劑；丙氨酸、十二烷基二(氨基乙基)甘氨酸、二(辛基氨基乙基)甘氨酸、N-烷基-N， N-二甲基銨甜菜堿等兩性表面活性劑等，此外，還可以使用具有氟代烷基的陰離子型表面活性劑或陽離子型表面活性劑。另外，作為用于提高分散穩(wěn)定性的樹脂微粒，優(yōu)選粒徑為0. 5 3 μ m的樹脂微粒， 具體可列舉粒徑為1 μ m及3 μ m的聚甲基丙烯酸甲酯樹脂微粒、粒徑為0. 5 μ m及2 μ m的聚苯乙烯樹脂微粒、粒徑為1 μ m的聚苯乙烯-丙烯腈樹脂微粒等。(4)交聯(lián)結(jié)構(gòu)形成工序該交聯(lián)結(jié)構(gòu)形成工序是通過在油滴的水性分散液中添加自由基聚合引發(fā)劑，使不飽和非結(jié)晶性聚酯樹脂的聚合性不飽和雙鍵發(fā)生自由基聚合反應(yīng)而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)工序，從而生成作為高彈性成分的交聯(lián)非結(jié)晶性聚酯樹脂的工序。作為自由基聚合引發(fā)劑，可列舉例如2，2’_偶氮雙(二甲基戊腈)、2，2’_偶氮二異丁腈、1，1’-偶氮雙(環(huán)己烷-1-腈)、2，2’_偶氮雙甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、偶氮二異丁腈等偶氮類或疊氮類聚合引發(fā)劑；過氧化苯甲酰、過氧化甲乙酮、過氧化碳酸二異丙酯、氫過氧化枯烯、氫過氧化叔丁基、過氧化二叔丁基、過氧化二枯基、過氧化2，4_ 二氯苯甲酰、過氧化月桂酰、2，2_雙(4，4-叔丁基過氧化環(huán)己基)丙烷、三(叔丁基過氧化)三嗪等過氧化物類聚合引發(fā)劑或側(cè)鏈具有過氧化物的油溶性聚合引發(fā)劑等，另外，還可以列舉2，2’_偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、無水2，2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸鹽、2，2’-偶氮雙O-甲基丙酰脒)二鹽酸鹽、水合2，2’-偶氮雙 [N- O-羧乙基)-2-甲基丙酰脒]、2，2，-偶氮雙{2-[ 1- 羥乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷} 二鹽酸鹽、2，2’_偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2’_偶氮雙(1_亞氨基吡咯烷基-2-乙基丙烷)二鹽酸鹽、2，2’ -偶氮雙{2-甲基-N-[l，l-雙(羥甲基)-2-羥乙基]丙酰胺}、2，2’ -偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥乙基)丙酰胺]等水溶性偶氮引發(fā)劑；過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽；偶氮二氨基二丙烷乙酸鹽、偶氮二氰基戊酸及其鹽、過氧化氫等水溶性聚合引發(fā)劑。這些自由基聚合引發(fā)劑可使用1種或組合使用2種以上。對于自由基聚合引發(fā)劑的添加量，可根據(jù)不飽和非結(jié)晶性聚酯樹脂的種類和不飽和鍵的量、想要形成的交聯(lián)的量而適當(dāng)確定。反應(yīng)溫度可根據(jù)自由基聚合引發(fā)劑的10小時半衰溫度來確定，例如，可以在10小時半衰溫度-10°C 10小時半衰溫度+30°C的范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)時間根據(jù)聚合溫度、其溫度下的引發(fā)劑的半衰時間來確定，例如，可以以引發(fā)劑的半衰時間的0. 5 2倍的時間進(jìn)行反應(yīng)。(5)有機溶劑除去工序該有機溶劑除去工序是在進(jìn)行油滴的水性分散液配制工序之后，將該油滴中的有機溶劑除去的工序。該工序可以在包括形成所期待的全部交聯(lián)結(jié)構(gòu)后的時間內(nèi)進(jìn)行，從控制交聯(lián)反應(yīng)等的觀點考慮，也可以分多次進(jìn)行。具體可列舉下述方法例如，在投入自由基聚合引發(fā)劑之前先除去一定程度的有機溶劑，以提高油滴中的聚酯濃度，在該狀態(tài)下投入聚合引發(fā)劑以進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，當(dāng)形成所期待的全部交聯(lián)結(jié)構(gòu)之后，最終除去有機溶劑，從而形成調(diào)色劑粒子。作為有機溶劑的除去處理，可采用公知的除去有機溶劑的方法。具體可通過如下等操作來進(jìn)行對于油滴分散于水性介質(zhì)中的狀態(tài)下的分散液整體，一邊在減壓下進(jìn)行攪拌，一邊緩慢升溫，在一定溫度范圍蒸餾除去溶劑。另外，使用分散穩(wěn)定劑形成調(diào)色劑粒子的情況下，除了進(jìn)行有機溶劑的除去處理之外，還要通過添加酸或堿并進(jìn)行混合，來進(jìn)行該分散穩(wěn)定劑的除去處理。(5-2)形狀控制工序在本發(fā)明的調(diào)色劑的制造方法中，在進(jìn)行上述有機溶劑除去工序之后，還可以進(jìn)行控制調(diào)色劑粒子形狀的形狀控制工序。該形狀控制工序是通過對所得到的調(diào)色劑粒子的分散液進(jìn)行利用微米級過濾器的通過處理或利用環(huán)隙式連續(xù)攪拌磨等的攪拌操作，來控制調(diào)色劑粒子的形狀，以使調(diào)色劑粒子的長短軸比達(dá)到規(guī)定范圍的值，從而將調(diào)色劑粒子成形為所期待的形狀的工序。作為進(jìn)行調(diào)色劑粒子的形狀控制處理的具體方法，可列舉例如使其通過間隙、過濾器、微孔的方法；或通過高速旋轉(zhuǎn)等對調(diào)色劑粒子施加離心力，從而控制形狀的方法等。 另外，作為調(diào)色劑粒子的具體形狀控制處理裝置，除了上述的環(huán)隙式連續(xù)濕式攪拌磨以外， 還可以列舉活塞式高壓型均化器、同軸螺桿型泵等。通過控制例如形狀控制處理的處理時間、處理溫度以及處理速度等因素，可實現(xiàn)所期待形狀的調(diào)色劑粒子。由此，可制造出調(diào)色劑粒子的形狀得到控制、具有規(guī)定范圍的長短軸比的調(diào)色劑粒子。需要說明的是，該形狀控制工序可以在上述有機溶劑除去工序之前進(jìn)行，具體而言，可以在交聯(lián)結(jié)構(gòu)形成工序和有機溶劑除去工序之間進(jìn)行。(6)過濾 洗滌工序在該過濾 洗滌工序中，實施下述過濾處理和洗滌處理工序，所述過濾處理的操作方法是，將所得到的調(diào)色劑粒子的分散液進(jìn)行冷卻，由該冷卻后的調(diào)色劑粒子的分散液對調(diào)色劑粒子進(jìn)行固液分離，過濾出調(diào)色劑粒子；所述洗滌處理的操作方法是，從過濾出的調(diào)色劑粒子(餅狀聚集物)中除去表面活性劑等附著物。作為具體的固液分離方法及洗滌方法，可列舉離心分離法、使用布氏漏斗等的減壓過濾法、使用壓濾機等的過濾法等，這些方法沒有特殊限制。(7)干燥工序在該干燥工序中，對經(jīng)過洗滌處理的調(diào)色劑粒子實施干燥處理工序。作為在該干燥工序中使用的干燥器，可列舉噴霧干燥器、真空冷凍干燥器、減壓干燥器、靜置棚架式干燥器、移動棚架式干燥器、流化床干燥器、旋轉(zhuǎn)式干燥器、攪拌式干燥器等，這些干燥器沒有特殊限制。需要說明的是，經(jīng)過干燥處理后的調(diào)色劑粒子中的水分量優(yōu)選為5質(zhì)量％以下， 進(jìn)一步優(yōu)選為2質(zhì)量％以下。這里，通過卡爾 費歇爾(Karl Fischer)電量滴定法實施調(diào)色劑粒子的水分量的測定。具體測定方法如下使用由水分計“A0-6，AQI-601”(AQ-6用界面)、加熱氣化裝置 “LE-24S”組成的自動熱氣化水分測定系統(tǒng)“AQS-724” (平沼產(chǎn)業(yè)公司制造)，精確稱取在 20°C,50% RH的環(huán)境下放置了 M小時的調(diào)色劑粒子0. 5g并加入到玻璃制20ml的樣品管中，使用特氟隆(注冊商標(biāo))涂層的有機硅橡膠密封墊實施密封，利用下述測定條件及試劑對存在于該密封環(huán)境中的水分量進(jìn)行測定。此外，為了對該密封環(huán)境中的水分量進(jìn)行校正， 同時測定2根空樣品管。試樣加熱溫度110°C ；試樣加熱時間1分鐘；氮氣流量150ml/分鐘；試劑對極液(陰極液):HYDRANAL(R)-CoulomatCG-K發(fā)生液(陽極液)HYDRANAL(R)-Coulomat AK另外，在經(jīng)過干燥處理后的調(diào)色劑粒子之間因弱粒子間引力而發(fā)生凝聚形成凝聚物的情況下，也可以對該凝聚物進(jìn)行粉碎處理。這里，作為粉碎處理裝置，可使用氣流粉碎機、亨舍爾混合機、咖啡研磨機、食品加工機等機械式粉碎裝置。(8)外添加劑添加工序該外添加劑添加工序是為了改良流動性、帶電性及提高清潔性而在經(jīng)過干燥處理的調(diào)色劑粒子中添加帶電控制劑、或各種無機微粒、有機微粒及潤滑劑等外添加劑的工序，該工序可根據(jù)需要而進(jìn)行。作為為了添加外添加劑而使用的裝置，可列舉脫步勒三維 (Turbula)混合機、亨舍爾混合機、諾塔混合機、V型混合機等各種公知的混合裝置。作為無機微粒，優(yōu)選使用二氧化硅、氧化鈦、氧化鋁等無機氧化物粒子，進(jìn)而，優(yōu)選利用硅烷偶聯(lián)劑或鈦偶聯(lián)劑等對這些無機微粒進(jìn)行疏水化處理。在調(diào)色劑中，該外添加劑的添加量優(yōu)選為0. 1 5. O質(zhì)量％、更優(yōu)選為0. 5 4. O質(zhì)量％。此外，還可以將各種物質(zhì)組合用作外添加劑。根據(jù)上述制造方法，可使聚酯樹脂在水性介質(zhì)中分散成微粒狀的狀態(tài)下進(jìn)行交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成，因此可以制造可賦予優(yōu)異的耐高溫偏移性的調(diào)色劑。并且，由于根據(jù)上述制造方法可以容易地制造小粒徑的調(diào)色劑，因此能夠容易地制造形成高畫質(zhì)圖像的調(diào)色劑。進(jìn)而，由于不經(jīng)過使具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹脂分散的工序，因此能夠以低能量制造在具有優(yōu)異的低溫定影性的同時還具有優(yōu)異的耐高溫偏移性的調(diào)色劑。進(jìn)而，由于通過使用有聚合性不飽和雙鍵的自由基聚合反應(yīng)來進(jìn)行交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成，因此容易控制反應(yīng)，其結(jié)果能夠穩(wěn)定地制造如上所述的調(diào)色劑。通過上述制造方法得到的本發(fā)明的調(diào)色劑，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為30 60°C、特別優(yōu)選為35 M°C，另外，其軟化點優(yōu)選為70 140°C、特別優(yōu)選為80 137°C。這里，除了以調(diào)色劑為測定試樣以外，按照與上述相同的方法測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)及軟化點。[調(diào)色劑粒子的粒徑]通過上述制造方法得到的調(diào)色劑粒子，其粒徑以體積標(biāo)準(zhǔn)中值粒徑計，優(yōu)選為 3 8 μ m。該調(diào)色劑粒子的粒徑可以利用在交聯(lián)非結(jié)晶性聚酯樹脂形成工序中形成的油滴的粒徑、分散穩(wěn)定劑的量等進(jìn)行控制。通過使體積標(biāo)準(zhǔn)中值粒徑為3 8 μ m，可以對靜電潛像進(jìn)行忠實的點再現(xiàn)，可以提高細(xì)線再現(xiàn)性及半色調(diào)(half tone)畫質(zhì)。另外，調(diào)色劑的粒度分布的CV值優(yōu)選為16 35、進(jìn)一步優(yōu)選為18 22。CV值可通過下述式(χ)求出。其中，算術(shù)平均粒徑是25，000個調(diào)色劑粒子的體積標(biāo)準(zhǔn)的粒徑X的平均值，該算術(shù)平均粒徑可利用“Coulter Multisizer III” (Beckman Coulter公司制造)進(jìn)行測定。式(χ) :CV值(％) = {(標(biāo)準(zhǔn)偏差)/(算術(shù)平均粒徑)}X100對于調(diào)色劑的體積標(biāo)準(zhǔn)中值粒徑，使用在“Coulter Multisizer III”(Beckman Coulter公司制造)上連接有數(shù)據(jù)處理用計算機系統(tǒng)(Beckman Coulter公司制造)的裝置進(jìn)行測定、計算。具體而言，將調(diào)色劑0. 02g添加到表面活性劑溶液20mL(為了分散調(diào)色劑，例如， 用純水將包含表面活性劑成分的中性洗劑稀釋10倍而獲得的表面活性劑溶液)中使其溶合在一起后，進(jìn)行1分鐘超聲波分散，配制調(diào)色劑分散液，用滴管將該調(diào)色劑分散液注入到樣品架內(nèi)裝有“IS0T0N II" (Beckman Coulter公司制造)的燒杯中，直到測定裝置的顯示濃度達(dá)到5% 10%。這里，通過制成該濃度范圍，可獲得具有再現(xiàn)性的測定值。在測定裝置中，使測定粒子統(tǒng)計數(shù)為25，000個、孔徑為50 μ m,將測定范圍1 30 μ m的范圍分割為 256份，計算頻率值，從累積體積分?jǐn)?shù)大的一側(cè)算起，將累積體積分?jǐn)?shù)達(dá)到50%的粒徑(體積D50%徑)作為體積標(biāo)準(zhǔn)中值粒徑。[調(diào)色劑粒子的平均圓形度]另外，對于通過上述制造方法得到的調(diào)色劑而言，從提高轉(zhuǎn)印效率的觀點考慮， 構(gòu)成該調(diào)色劑的各調(diào)色劑粒子的平均圓形度優(yōu)選為0. 930 1. 000，更優(yōu)選為0. 945 0. 995。通過使該平均圓形度在0. 930 0. 995的范圍，可提高轉(zhuǎn)印到記錄材料上的調(diào)色劑層中的調(diào)色劑粒子的填充密度，提高定影性，不易產(chǎn)生定影偏移。并且，可使各個調(diào)色劑粒子不易破碎，可減少摩擦帶電賦予部件的污染，使調(diào)色劑的帶電性穩(wěn)定。調(diào)色劑粒子的平均圓形度是利用“FPIA-2100” (Sysmex公司制造)測定的值。具體而言，將調(diào)色劑添加到摻有表面活性劑的水溶液中使其溶合在一起，進(jìn)行1分鐘超聲波分散處理使其分散后，利用“FPIA-2100” (Sysmex公司制造)、用測定條件HPF(高倍率攝影)模式，以HPF檢測數(shù)為3，000 10，000個的適當(dāng)濃度下進(jìn)行攝影，對于各個調(diào)色劑粒子利用下述式(y)計算出圓形度，將各個調(diào)色劑粒子的圓形度相加后除以調(diào)色劑粒子的總數(shù)，由此計算出的值即為調(diào)色劑粒子的平均圓形度。通過使HPF檢測數(shù)在上述范圍，可獲得再現(xiàn)性。式(y)圓形度=(具有與粒子圖像相同的投影面積的圓的周長)/(粒子投影圖像的周長)[顯影劑]對于上述調(diào)色劑，可以認(rèn)為在使其包含例如磁性體而制成單組分磁性調(diào)色劑使用的情況下、在與所謂的載體混合而制成雙組分顯影劑使用的情況下、單獨使用非磁性調(diào)色劑的情況下等，均可優(yōu)選使用。作為構(gòu)成雙組分顯影劑的載體，可使用由鐵、鐵素體、磁鐵礦等金屬、這些金屬與鋁、鉛等金屬的合金等目前公知的材料構(gòu)成的磁性粒子，特別優(yōu)選使用鐵素體粒子。載體的體積平均粒徑優(yōu)選為15 100 μ m,更優(yōu)選為25 60 μ m。就載體的體積平均粒徑的測定而言，可以利用代表性的具備濕式分散器的激光衍射式粒度分布測定裝置 “HELOS ( π》)，，(SYMPATEC公司制造)進(jìn)行測定。作為載體，進(jìn)一步優(yōu)選使用被樹脂包覆而成的材料、或使磁性粒子分散在樹脂中而成的所謂樹脂分散型載體等。作為包覆用的樹脂組成，沒有特殊限制，可使用例如烯烴類樹脂、苯乙烯類樹脂、苯乙烯-丙烯酸類樹脂、有機硅類樹脂、酯類樹脂或含氟聚合物類樹脂等。另外，作為用于構(gòu)成樹脂分散型載體的樹脂，沒有特殊限制，可使用公知的樹脂，可使用例如丙烯酸類樹脂、苯乙烯-丙烯酸類樹脂、聚酯樹脂、氟樹脂、酚醛樹脂等。[圖像形成方法]上述調(diào)色劑可優(yōu)選用于包括利用接觸加熱方式的定影工序的圖像形成方法。作為圖像形成方法，具體而言，使用如上所述的調(diào)色劑，在顯影裝置中通過利用摩擦帶電部件使顯影劑帶電，使以靜電形成于例如圖像擔(dān)載體上的靜電潛像表面化，得到調(diào)色劑圖像，將該圖像轉(zhuǎn)印于記錄材料上，然后，通過利用接觸加熱方式的定影處理使轉(zhuǎn)印于記錄材料上的調(diào)色劑圖像定影在記錄材料上，由此得到可視圖像。實施例以下，對本發(fā)明的具體實施例進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。[不飽和非結(jié)晶性聚酯樹脂的合成例Α]將作為多元羧酸的富馬酸4. 2質(zhì)量份、對苯二甲酸78質(zhì)量份和作為多元醇的2， 2-雙(4-羥基苯基)丙烷的2摩爾環(huán)氧丙烷加成物152質(zhì)量份、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷的2摩爾環(huán)氧乙烷加成物48質(zhì)量份裝入備有攪拌裝置、氮氣導(dǎo)入管、溫度傳感器、精餾塔的反應(yīng)容器中，經(jīng)1小時使反應(yīng)體系的溫度上升至190°C，待確認(rèn)反應(yīng)體系內(nèi)攪拌至均勻后，以相對多元羧酸的總量為0. 006質(zhì)量％的量投入作為催化劑的Ti (OBu)4,進(jìn)而，一邊蒸餾除去生成的水，一邊使反應(yīng)體系的溫度經(jīng)6小時升至，進(jìn)而，在維持的狀態(tài)下繼續(xù)進(jìn)行6小時脫水縮合反應(yīng)以進(jìn)行聚合反應(yīng)，從而得到了不飽和非結(jié)晶性聚酯樹脂[A]。所得到的不飽和非結(jié)晶性聚酯樹脂[A]的數(shù)均分子量(Mn)為3，100、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為63V。不飽和非結(jié)晶性聚酯樹脂[A]的分子量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)如上所述進(jìn)行測定。[結(jié)晶性聚酯樹脂的合成例B]將作為多元羧酸的癸二酸200質(zhì)量份和作為多元醇的1，9_壬二醇140質(zhì)量份裝入備有攪拌裝置、氮氣導(dǎo)入管、溫度傳感器、精餾塔的反應(yīng)容器中，經(jīng)1小時使反應(yīng)體系的溫度上升至190°C，待確認(rèn)反應(yīng)體系內(nèi)攪拌至均勻后，以相對多元羧酸的總量為0. 006質(zhì)量％的量投入作為催化劑的Ti (OBu) 4，進(jìn)而，一邊蒸餾除去生成的水，一邊使反應(yīng)體系的溫度經(jīng)6小時從190°C上升至，進(jìn)而，在維持的狀態(tài)下繼續(xù)進(jìn)行6小時脫水縮合反應(yīng)以進(jìn)行聚合反應(yīng)，從而得到了結(jié)晶性聚酯樹脂[B]。所得到的結(jié)晶性聚酯樹脂[B]的數(shù)均分子量(Mn)為2，900、熔點為65°C。結(jié)晶性聚酯樹脂[B]的分子量及熔點如上所述進(jìn)行測定。[調(diào)色劑的制造例1](油相液配制工序)在安裝有攪拌裝置、溫度傳感器、冷凝管及氮氣導(dǎo)入裝置的反應(yīng)槽中，在溫度70°C 下對乙酸乙酯450質(zhì)量份、不飽和非結(jié)晶性聚酯樹脂[A]267質(zhì)量份、結(jié)晶性聚酯樹脂[B]37 質(zhì)量份、銅酞菁藍(lán)4質(zhì)量份、炭黑4質(zhì)量份、季戊四醇四硬脂酸酯15質(zhì)量份進(jìn)行2小時攪拌， 從而得到了包含調(diào)色劑組合物的油相液[1]。(油滴的水性分散液配制工序)另一方面，在另一反應(yīng)槽中加入離子交換水600質(zhì)量份及十二烷基苯磺酸鈉0. 3 質(zhì)量份，在溫度70°C下一邊利用“TK均化器Mark II 2. 5型”(Primix株式會社制造)以 12000rpm進(jìn)行攪拌，一邊投入包含調(diào)色劑組合物的油相液[1]，通過進(jìn)行30分鐘攪拌得到了水性分散液[1]。油滴的分散直徑(體積標(biāo)準(zhǔn)中值粒徑)為230nm。需要說明的是，油滴的分散直徑如上所述進(jìn)行測定。以下同樣。(交聯(lián)結(jié)構(gòu)形成工序及有機溶劑除去工序)然后，在安裝有攪拌裝置、溫度傳感器、精餾管及氮氣導(dǎo)入裝置的另一反應(yīng)槽中， 投入冷卻至40°C的水性分散液[1]，在50mmHg的減壓下蒸餾除去乙酸乙酯380質(zhì)量份，恢復(fù)至常壓后，升溫至70°C溫度，投入使過硫酸鉀6. 3質(zhì)量份溶解在離子交換水42質(zhì)量份中而成的引發(fā)劑水溶液，在粒子生長至以體積標(biāo)準(zhǔn)中值粒徑計為5. 5μπι的時刻，加入磷酸三鈣60質(zhì)量份和十二烷基硫酸鈉0. 3質(zhì)量份，并進(jìn)行了 2小時反應(yīng)。然后，冷卻至40°C，在 50mmHg的減壓下除去乙酸乙酯，進(jìn)而，添加35%濃鹽酸120質(zhì)量份，使調(diào)色劑粒子表面的磷酸三鈣洗脫。(過濾 洗滌 干燥工序)然后，進(jìn)行固液分離，使經(jīng)過脫水的調(diào)色劑餅再分散于離子交換水中進(jìn)行固液分離，重復(fù)進(jìn)行3次上述操作來進(jìn)行洗滌后，在40°C使其干燥M小時，從而得到了由調(diào)色劑粒子[1]構(gòu)成的調(diào)色劑[IX]。調(diào)色劑[IX]中的調(diào)色劑粒子[1]的體積標(biāo)準(zhǔn)中值粒徑為5. 2μπκ平均圓形度為 0. 964。(外添加劑添加工序)
在所得到的調(diào)色劑[IX] 100質(zhì)量份中，添加疏水性二氧化硅(數(shù)均初級粒徑= 12nm、疏水化度=68)0. 6質(zhì)量份及疏水性氧化鈦(數(shù)均初級粒徑=20nm、疏水化度= 63) 1.0質(zhì)量份，利用“亨舍爾混合器”(三井三池化工機公司制造)以旋轉(zhuǎn)葉片圓周速度 35mm/sec、在32°C下進(jìn)行20分鐘混合后，用網(wǎng)眼為45 μ m的篩除去粗大粒子實施外添加劑處理，從而制成調(diào)色劑[1]。[調(diào)色劑的制造例2 5]除了使用下述的不飽和非結(jié)晶性聚酯樹脂[A2] [A5]代替調(diào)色劑的制造例1中的不飽和非結(jié)晶性聚酯樹脂[A]以外，與調(diào)色劑的制造例1同樣操作，得到了調(diào)色劑[2] [5]0[不飽和非結(jié)晶性聚酯樹脂的合成例A2]除了使用衣康酸2. 4質(zhì)量份、對苯二甲酸36質(zhì)量份、間苯二甲酸5. 2質(zhì)量份作為多元羧酸以外，與不飽和非結(jié)晶性聚酯樹脂的合成例A同樣操作，獲得了不飽和非結(jié)晶性聚酯樹脂[A2]。所得到的不飽和非結(jié)晶性聚酯樹脂[A2]的數(shù)均分子量(Mn)為2，900、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為66 °C。[不飽和非結(jié)晶性聚酯樹脂的合成例A3]除了使用對苯二甲酸37質(zhì)量份、間苯二甲酸6質(zhì)量份作為多元羧酸、使用2，2-雙 (4-羥基苯基)丙烷的2摩爾環(huán)氧丙烷加成物71質(zhì)量份、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷的2 摩爾環(huán)氧乙烷加成物19質(zhì)量份、2-丁烯-1，4-二醇71質(zhì)量份作為多元醇以外，與不飽和非結(jié)晶性聚酯樹脂的合成例A相同樣操作，獲得了不飽和非結(jié)晶性聚酯樹脂[A3]。所得到的不飽和非結(jié)晶性聚酯樹脂[A3]的數(shù)均分子量(Mn)為3，200、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為65V。[不飽和非結(jié)晶性聚酯樹脂的合成例A4]除了使用馬來酸9. 8質(zhì)量份、對苯二甲酸36質(zhì)量份作為多元羧酸以外，與不飽和非結(jié)晶性聚酯樹脂的合成例A同樣操作，獲得了不飽和非結(jié)晶性聚酯樹脂[A4]。所得到的不飽和非結(jié)晶性聚酯樹脂[A4]的數(shù)均分子量(Mn)為3，500、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為61°C。[不飽和非結(jié)晶性聚酯樹脂的合成例A5]除了使用衣康酸5. 8質(zhì)量份、對苯二甲酸36質(zhì)量份、間苯二甲酸5. 2質(zhì)量份作為多元羧酸以外，與不飽和非結(jié)晶性聚酯樹脂的合成例A同樣操作，獲得了不飽和非結(jié)晶性聚酯樹脂[A5]。所得到的不飽和非結(jié)晶性聚酯樹脂[A5]的數(shù)均分子量(Mn)為4，400、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為59 °C。[調(diào)色劑的制造例6 10]除了將油滴的分散直徑(體積標(biāo)準(zhǔn)中值粒徑)控制為表1所示的值以外，與調(diào)色劑的制造例1同樣操作，制成調(diào)色劑[6] [10]。[調(diào)色劑的制造例11(比較用)]與調(diào)色劑的制造例1同樣操作得到水性分散液[1]，并進(jìn)行下述操作來代替交聯(lián)結(jié)構(gòu)形成工序及有機溶劑除去工序。
S卩，在安裝有攪拌裝置、溫度傳感器、精餾管及氮氣導(dǎo)入裝置的另一反應(yīng)槽中，投入冷卻至40°C的水性分散液[1]，在50mmHg的減壓下蒸餾除去乙酸乙酯，恢復(fù)至常壓后，升溫至80°C溫度，在粒子生長至以體積標(biāo)準(zhǔn)中值粒徑計為5. 5 μ m的時刻，加入磷酸三鈣60質(zhì)量份和十二烷基硫酸鈉0. 3質(zhì)量份，并進(jìn)行了 2小時反應(yīng)。然后，冷卻至40°C，在50mmHg的減壓下除去乙酸乙酯，進(jìn)而，添加35%濃鹽酸120質(zhì)量份，使調(diào)色劑粒子表面的磷酸三鈣洗脫。然后，經(jīng)過與調(diào)色劑的制造例1的過濾·洗滌·干燥工序及外添加劑添加工序同樣的工序，由此得到了比較用調(diào)色劑[11]。[載體的制造例]在重量平均粒徑為50 μ m的錳·鎂鐵素體上噴涂涂覆劑，在190°C焙燒6小時，然后，返回至常溫，得到了樹脂涂層型的載體，所述涂覆劑的構(gòu)成如下有機硅樹脂(肟固化型、甲苯溶液)85質(zhì)量份(以固體成分計)、Y-氨基丙基三甲氧基硅烷(偶聯(lián)劑)10質(zhì)量份、氧化鋁粒子(粒徑100nm)3質(zhì)量份、炭黑2質(zhì)量份。樹脂涂層的平均膜厚為0. 2 μ m。[顯影劑的制造例1 11]用V型混合機對上述制造的載體94質(zhì)量份、上述制造的調(diào)色劑[1] [10]及比較用調(diào)色劑[11]各6質(zhì)量份進(jìn)行混合處理，從而分別制成顯影劑[1] [10]及比較用顯影劑[11]。需要說明的是，對于混合處理，在調(diào)色劑帶電量達(dá)到20 23yC/g的時刻停止混合，并暫時排出至聚乙烯罐中。[評價1對于定影偏移性的評價]對于顯影劑[1] [11]，在市售的復(fù)合打印全色復(fù)印機“bizhub PRO C6501”(Konica Minolta Business ^Technologies公司制造)中，對定影裝置進(jìn)行改造，以使其定影用加熱輥的表面溫度能夠在100 210°C的范圍內(nèi)變更，以縱向傳送的方式傳送形成有未定影圖像的A4(每平方米的克重為80g/m2)普通紙，并以5°C的間隔改變定影溫度進(jìn)行定影，考察了在低溫側(cè)、高溫側(cè)由定影偏移導(dǎo)致圖像污染的溫度。作為未定影圖像，采用的是沿與傳送方向垂直的方向形成有5mm寬的實地帶圖像(《夕帶畫像)以及20mm寬的半色調(diào)圖像。將在低溫側(cè)觀察到由定影偏移導(dǎo)致圖像污染的定影溫度、在高溫側(cè)觀察到由定影偏移導(dǎo)致圖像污染的定影溫度分別作為低溫偏移溫度、高溫偏移溫度。結(jié)果如表1所示。[評價2對于下限定影溫度的評價]對于顯影劑[1] [11]，在市售的復(fù)合打印全色復(fù)印機“bizhub PRO C6501”(Konica Minolta Business ^Technologies公司制造)中，對定影裝置進(jìn)行改造，以使其定影用加熱輥的表面溫度能夠在100 210°C的范圍內(nèi)變更，在A4 (每平方米的克重為 80g/m2)普通紙上使調(diào)色劑附著量為llmg/10m2的實地圖像(乂夕畫像)定影，由此進(jìn)行定
影實驗，在使設(shè)定的定影溫度為100°C、105°C......這樣以5°C間隔增加的方式進(jìn)行變更
的同時，重復(fù)進(jìn)行上述定影實驗。對于各定影溫度下的定影實驗得到的印刷品，利用折疊機對滿涂圖像部分施加 lOOltfa的面壓進(jìn)行折疊，并對該折痕部分噴射0. 35MI^的壓縮空氣，參照臨界樣本(限度見本)，將折痕部分的狀態(tài)分成下述評價標(biāo)準(zhǔn)中示出的5個等級，并將第3等級的定影實驗中的定影溫度作為下限定影溫度。結(jié)果如表1所示。
-評價標(biāo)準(zhǔn)_第5等級折痕部分完全無剝離。第4等級存在一部分沿著折痕發(fā)生的剝離。第3等級沿著折痕發(fā)生的剝離呈細(xì)線狀。第2等級沿著折痕發(fā)生的剝離呈粗線狀。第1等級存在很大剝離。[表1]
權(quán)利要求
1.一種靜電圖像顯影用調(diào)色劑的制造方法，其是制造包含調(diào)色劑粒子的靜電圖像顯影用調(diào)色劑的方法，所述調(diào)色劑粒子含有粘結(jié)樹脂，所述粘結(jié)樹脂至少包含結(jié)晶性聚酯樹脂和具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的非晶性聚酯樹脂，該制造方法包括下述工序(a)油相液配制工序?qū)⒑芯酆闲圆伙柡碗p鍵的非晶性聚酯樹脂、結(jié)晶性聚酯樹脂溶解或分散于有機溶劑中；(b)油滴的水性分散液配制工序在水性介質(zhì)中形成由上述油相液形成的油滴；(c)交聯(lián)結(jié)構(gòu)形成工序向上述油滴的水性分散液中添加自由基聚合引發(fā)劑，以生成包含具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的非晶性聚酯樹脂的油滴；(d)有機溶劑除去工序除去有機溶劑，以形成調(diào)色劑粒子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑的制造方法，其中，在所述油滴的水性分散液配制工序中配制的水性分散液中，油滴的分散直徑為60 lOOOnm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑的制造方法，其中，所述結(jié)晶性聚酯樹脂的數(shù)均分子量為100 10，000。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑的制造方法，其中，所述結(jié)晶性聚酯樹脂的重均分子量為1，000 50，000。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑的制造方法，其中，所述不飽和非結(jié)晶性聚酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為20 90°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑的制造方法，其中，所述不飽和非結(jié)晶性聚酯樹脂的軟化點為80 220°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑的制造方法，其中，所述不飽和非結(jié)晶性聚酯樹脂的數(shù)均分子量為2，000 10，000。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑的制造方法，其中，所述不飽和非結(jié)晶性聚酯樹脂的重均分子量為3，000 100，000。
9.一種靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其通過權(quán)利要求1或2所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑的制造方法而得到。
全文摘要
本發(fā)明公開一種調(diào)色劑的制造方法，該制造方法包括下述工序(a)油相液配制工序，使含有聚合性不飽和雙鍵的非結(jié)晶性聚酯樹脂、結(jié)晶性聚酯樹脂溶解或分散于有機溶劑中；(b)油滴的水性分散液配制工序，在水性介質(zhì)中形成由上述油相液形成的油滴；(c)交聯(lián)結(jié)構(gòu)形成工序，在上述油滴的水性分散液中添加自由基聚合引發(fā)劑，使其生成包含具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的非結(jié)晶性聚酯樹脂的油滴；(d)有機溶劑除去工序，除去有機溶劑，使其形成調(diào)色劑粒子。通過該制造方法，可以穩(wěn)定地制造可形成高畫質(zhì)的圖像、進(jìn)而在具有優(yōu)異的低溫定影性的同時還具有優(yōu)異的耐高溫偏移性的靜電荷像顯影用調(diào)色劑。
文檔編號G03G9/087GK102402144SQ20111026656
公開日2012年4月4日 申請日期2011年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月15日
發(fā)明者助野干彥, 大村健, 大柴知美, 峰知子, 平岡三郎, 林健司, 田所肇, 長瀬達(dá)也 申請人:柯尼卡美能達(dá)商用科技株式會社