專(zhuān)利名稱(chēng)：電極保護(hù)膜形成劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有聚硅氧烷的電極保護(hù)膜形成劑、電極保護(hù)膜和具有該電極保護(hù)膜的電子器件。尤其涉及用于液晶顯示元件的電極保護(hù)膜形成劑、電極保護(hù)膜和具有該電極保護(hù)膜的液晶顯示元件。
背景技術(shù)：
液晶顯示元件的制造中，基于透明電極的絕緣、保護(hù)的目的，在透明電極和液晶取向膜之間形成氧化物被膜。已知的氧化物被膜的形成方法有蒸鍍法、濺射法等為代表的氣相法和使用氧化物被膜形成用涂布液的涂布法。其中，從產(chǎn)率和在大型基板上形成被膜的容易度這些方面，多使用涂布法。已知的涂布液有四烷氧基硅烷的水解產(chǎn)物和其他金屬醇鹽或金屬螯合物的復(fù)合物。使用金屬醇鹽配制涂布液時(shí)，通常，金屬醇鹽除了硅以外水解速度快，難以控制。因此，出于調(diào)整醇鹽的水解速度的目的，嘗試著使乙酰丙酮等螯合劑發(fā)揮作用。但是，通常，被螯合化的化合物熱解溫度高，需要450°C以上的燒成。(例如，參照專(zhuān)利 文獻(xiàn)I)作為其他方法，在二氧化硅-二氧化鈦類(lèi)涂布液中，嘗試著在硅醇鹽和鈦醇鹽的水解產(chǎn)物中添加無(wú)機(jī)酸，不使用螯合化等穩(wěn)定化方法制成透明的涂布劑。這樣的情況下也需要至少300°C以上的燒成。(例如，參照專(zhuān)利文獻(xiàn)2)此外，最近也有人提出塑料LCD和電子紙等在基材上使用塑料板或塑料膜的顯示器，尋求即使在200°C以下的低溫下也能得到足夠的硬度，且上層取向劑可以無(wú)缺陷地涂布?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)I:日本專(zhuān)利特開(kāi)昭63-258959號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本專(zhuān)利特開(kāi)昭55-25487號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題上述專(zhuān)利文獻(xiàn)I和專(zhuān)利文獻(xiàn)2的方法中，難以在200°C以下的燒成溫度下獲得足夠硬度的電極保護(hù)膜。此外，在電極保護(hù)膜的上層形成液晶取向膜時(shí)，存在在取向膜上產(chǎn)生小洞或氣孔的問(wèn)題。本發(fā)明的目的是提供即使在150°C以下的低溫下燒成也能夠形成足夠硬度的電極保護(hù)膜的電極保護(hù)膜形成劑、電極保護(hù)膜以及具有該電極保護(hù)膜的電子器件。尤其是用于液晶顯示元件時(shí)，能夠在電極保護(hù)膜的上層形成小洞(ii C t)和氣孔的產(chǎn)生被抑制了的液晶取向膜的電極保護(hù)膜形成劑。解決技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案發(fā)明人鑒于上述情況深入研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的主要內(nèi)容如下。I. 一種電極保護(hù)膜形成劑，其特征在于，含有聚硅氧烷，所述聚硅氧烷是將含有式
(I)表不的燒氧基娃燒和選自式(2)表不的燒氧基娃燒中至少一種化合物的燒氧基娃燒縮聚而得到。R1(Si(OR2)3)p (I)(R1為被脲基取代的碳原子數(shù)I 12的烴基，R2為碳原子數(shù)I 5的烷基，P表示I或2的整數(shù)。)(R3)nSi (OR4) 4_n (2)(R3為氫原子或可被雜原子、鹵原子、乙烯基、氨基、環(huán)氧丙氧基、巰基、甲基丙烯酰氧基、異氰酸酯基或丙烯酰氧基取代的碳原子數(shù)I 8的烴基，R4為碳原子數(shù)I 5的烷·基，η表示O 3的整數(shù)。)2.上述I所述的電極保護(hù)膜形成劑，上述式(2)表示的烷氧基硅烷為式(2)中的η為O的四燒氧基娃燒。3.如上述I或2所述的電極保護(hù)膜形成劑，所述式(I)表示的烷氧基硅烷在全部燒氧基娃燒中含有O. 5 60摩爾％，且所述式(2)表不的燒氧基娃燒在全部燒氧基娃燒中含有40 99. 5摩爾％。4.如上述I 3中任一項(xiàng)所述的電極保護(hù)膜形成劑，所述式(I)表示的烷氧基硅烷為選自Y-脲基丙基三乙氧基硅烷、Y-脲基丙基三甲氧基硅烷以及Y-脲基丙基三丙氧基硅烷的至少一種。5. 一種電極保護(hù)膜,將上述[I] [4]中任一項(xiàng)記載的液晶取向劑涂布于基板并燒成而制得。6. 一種電極保護(hù)膜的形成方法，將上述I 4中任一項(xiàng)所述的電極保護(hù)膜形成劑涂布于基板上，在室溫 120°C的溫度下干燥后，燒成。7.如上述6所述的電極保護(hù)膜的形成方法，燒成溫度為100 180°C。8. 一種電子器件，具有上述5所述的電極保護(hù)膜。9. 一種液晶顯示元件，具有上述5所述的電極保護(hù)膜。發(fā)明的效果由于由本發(fā)明的電極保護(hù)膜形成劑得到的電極保護(hù)膜在150°C以下的低溫固化條件下也具有足夠的硬度，因此能夠適用于塑料基板等耐熱性低的基板。此外，用于液晶顯示元件時(shí)，可以在形成的電極保護(hù)膜上形成抑制了小洞或氣孔的液晶取向膜。因此，對(duì)于制造塑料基板等耐熱性低的基板也具有優(yōu)異的顯示特性的液晶顯示元件是有用的。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的電極保護(hù)膜形成劑的最大特征是含有具有脲基的聚硅氧烷。因此，即使在100 150°C的低溫下也能夠形成具有足夠硬度的電極保護(hù)膜。目前，由硅氧烷聚合物或氧化物前體物質(zhì)形成的氧化物薄膜在燒成溫度低的情況下，涂膜中殘存的烷氧基不能完全分解。因此推測(cè)，當(dāng)用于液晶顯示元件時(shí)，不能與界面特性不同的聚酰亞胺類(lèi)取向膜獲得足夠的親和性、密合性，形成取向膜時(shí)成為產(chǎn)生小洞或氣孔的原因。本發(fā)明中，通過(guò)在電極保護(hù)膜形成劑中含有脲基，提高與聚酰亞胺類(lèi)取向劑之間的親和性，不僅能夠抑制小洞和氣孔，即使在100 150°C的低溫下燒成電極保護(hù)膜形成劑時(shí)也能充分固化。以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。[聚硅氧烷]本發(fā)明的電極保護(hù)膜形成劑是將含有下式(I)所示的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷縮聚而得到的聚硅氧烷。R^Si (OR2)3Ip (I)式(I)中，R1是被脲基取代的碳原子數(shù)I 12的烴基，具體而言，表示碳原子數(shù)I 12的烴基的任意氫原子被脲基取代的基團(tuán)。R1優(yōu)選被脲基取代的碳原子數(shù)I 7的烴基。R2是碳原子數(shù)I 5的烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)I 3的烷基，更優(yōu)選甲基或乙基。P表示I或2的整數(shù)。R1、R2可以是直鏈結(jié)構(gòu)，也可以具有支鏈結(jié)構(gòu)。 式⑴表示的烷氧基硅烷中，當(dāng)P為I時(shí)為式(1-1)表示的烷氧基硅烷。R1Si(OR2)3 (1-1)此外，當(dāng)P為2時(shí)為式(1-2)表示的烷氧基硅烷。(R2O)3Si-R1-Si(OR2)3 (1-2)雖然例舉了式(1-1)表示的烷氧基硅烷的具體例，但本發(fā)明并不限于此。可例舉例如Y _服基丙基二乙氧基娃燒、Y _服基丙基二甲氧基娃燒、Y _服基丙基二丙氧基娃燒、(R)-N-I-苯基乙基-N’ -三乙氧基甲硅烷基丙基脲、(R)-N-I-苯基乙基-N’ -三甲氧基甲娃燒基丙基服等。其中，特別優(yōu)選Y-脲基丙基三乙氧基硅烷、Y-脲基丙基三甲氧基硅烷，因?yàn)樗鼈冏鳛槭惺燮啡菀撰@得。雖然例舉了式(1-2)表示的烷氧基硅烷的具體例，但本發(fā)明并不限于此?？衫e例如雙[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]脲、雙[3-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]脲、雙[3_(三甲氧基甲硅烷基)丙基]脲、雙[3-(三丙氧基甲硅烷基)丙基]脲等。其中特別優(yōu)選雙[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]脲，因?yàn)樗鳛槭惺燮啡菀撰@得。式(I)所示的烷氧基硅烷在為了獲得電極保護(hù)膜形成劑而使用的全部烷氧基硅烷中所占比例不足O. 5摩爾％時(shí)，有時(shí)不能得到良好的液晶取向膜的印刷性，因此，優(yōu)選O. 5摩爾％以上。更優(yōu)選1.0摩爾％以上。進(jìn)一步優(yōu)選2.0摩爾％以上。此外，超過(guò)60摩爾％時(shí)，有時(shí)形成的電極保護(hù)膜不能充分地固化，因此優(yōu)選60摩爾％以下。更優(yōu)選在50摩爾％以下。進(jìn)一步優(yōu)選40摩爾％以下。另外，本發(fā)明的電極保護(hù)膜形成劑可以由含有式⑴表示的烷氧基硅烷的同時(shí)還含有下式(2)表不的燒氧基娃燒的至少一種的燒氧基娃燒縮聚而得。(R3)nSi (OR4) 4_n (2)(R3為氫原子或可被雜原子、鹵原子、乙烯基、氨基、環(huán)氧丙氧基、巰基、甲基丙烯酰氧基、異氰酸酯基或丙烯酰氧基取代的碳原子數(shù)I 8、優(yōu)選碳原子數(shù)I 6的烴基，R4為碳原子數(shù)I 5、優(yōu)選I 3的烷基，η表示O 3、優(yōu)選O 2的整數(shù)。)式(2)所示的烷氧基硅烷的R3是氫原子或可被雜原子、鹵原子、乙烯基、氨基、環(huán)氧丙氧基、巰基、甲基丙烯酰氧基、異氰酸酯基或丙烯酰氧基取代的碳原子數(shù)I 8、優(yōu)選碳原子數(shù)I 6的烴基。R4與上述R2同義，優(yōu)選的范圍也同樣。R3的例子有脂肪族烴；脂肪族環(huán)、芳香族環(huán)或雜環(huán)那樣的環(huán)結(jié)構(gòu)；不飽和鍵；可以含有氧原子、氮原子、硫原子等雜原子等，也可以具有支鏈結(jié)構(gòu)的碳原子數(shù)I 6的有機(jī)基團(tuán)。此外，R3可以被鹵原子、乙烯基、氨基、環(huán)氧丙氧基、巰基、甲基丙烯酰氧基、異氰酸酯基、丙烯酰氧基等取代。下面例舉上述式(2)表示的烷氧基硅烷的具體例子，但不限于此。在式⑵的烷氧基硅烷中，作為R3為氫原子時(shí)烷氧基硅烷的具體例，可以例舉三甲氧基娃燒、二乙氧基娃燒、二丙氧基娃燒、二丁氧基娃燒等。另外，作為式(2)的烷氧基硅烷的其他具體例，可例舉甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基娃燒、乙基二甲氧基娃燒、乙基二乙氧基娃燒、丙基二甲氧基娃燒、丙基二乙氧基娃燒、甲基二丙氧基娃燒、3_氛基丙基二甲氧基娃燒、3_氛基丙基二乙氧基娃燒、N_2 (氛基乙基)3-氣基丙基二乙氧基娃燒、N-2 (氣基乙基)3-氣基丙基二甲氧基娃燒、3-(2-氣基乙基氨基丙基)三甲氧基硅烷、3- (2-氨基乙基氨基丙基)三乙氧基硅烷、2-氨基乙基氨基甲基二甲氧基娃燒、2-( 2-氣基乙基硫代乙基)二乙氧基娃燒、3-疏基丙基二乙氧基娃燒、疏基甲基二甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、稀丙基二乙氧基娃燒、3_甲 基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二甲氧基娃燒、3-丙烯酸氧基丙基二乙氧基娃燒、3-異氰酸酯基丙基二乙氧基娃燒、二氣丙基二甲氧基娃燒、氣丙基二乙氧基娃燒、漠丙基二乙氧基娃燒、3-疏基丙基二甲氧基娃烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅燒、_■苯基_■甲氧基娃燒、_■苯基_■乙氧基娃燒、3-氣基丙基甲基_■乙氧基娃燒、3-氣基丙基~■甲基乙氧基娃燒、二甲基乙氧基娃燒、二甲基甲氧基娃燒等。本發(fā)明的電極保護(hù)膜形成劑只要不損害與基板的密合性、膜的硬度、上層液晶取向膜的印刷性等本發(fā)明的效果，可以具有一種或幾種這樣的特定有機(jī)基團(tuán)。在式(2)表不的燒氧基娃燒中，η為O的燒氧基娃燒為四燒氧基娃燒。四燒氧基硅烷因?yàn)槿菀着c式(I)表示的烷氧基硅烷縮合，因此適于獲得本發(fā)明的聚硅氧烷。上式(2)中η為O的烷氧基硅烷更優(yōu)選四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅燒或四丁氧基娃燒，特別優(yōu)選四甲氧基娃燒或四乙氧基娃燒。并用式(2)表示的烷氧基硅烷時(shí)，式(2)表示的烷氧基硅烷優(yōu)選在用于獲得電極保護(hù)膜形成劑的全部烷氧基硅烷中占40 99. 5摩爾％。更優(yōu)選50 99. 5摩爾％。進(jìn)一步優(yōu)選60 99. 5摩爾％。本發(fā)明中，電極保護(hù)膜形成劑優(yōu)選為將式⑴表示的烷氧基硅烷和選自式⑵表示的烷氧基硅烷的至少I(mǎi)種化合物縮聚而得的聚硅氧烷。本發(fā)明的電極保護(hù)膜形成劑只要不損害膜的硬度、上層液晶取向膜的印刷性等本發(fā)明的效果，可以并用一種或幾種這樣的烷氧基硅烷。[聚硅氧烷的制造方法]對(duì)獲得本發(fā)明所用的聚硅氧烷的方法沒(méi)有特別的限定，本發(fā)明中，使以上述式(I)的烷氧基硅烷為必要成分的烷氧基硅烷在有機(jī)溶劑中縮合而得。通常，聚硅氧烷可作為將這樣的烷氧基硅烷縮聚后均勻地溶解于有機(jī)溶劑中而成的溶液獲得。本發(fā)明中的縮聚方法可例舉例如將上述烷氧基硅烷在醇或二元醇等溶劑中水解、縮合的方法。此時(shí)，水解、縮合反應(yīng)可以是部分水解和完全水解中的任一種。完全水解時(shí)，理論上加入烷氧基硅烷中的全部烷氧基的O. 5倍摩爾的水即可，但通常較好是加入超過(guò)O. 5倍摩爾的過(guò)量的水。本發(fā)明中，上述反應(yīng)中使用的水的量可根據(jù)需要適當(dāng)選擇，通常優(yōu)選為烷氧基硅烷中的全部烷氧基的O. 5 2. 5倍摩爾，更優(yōu)選為O. 75 I. 5倍摩爾。此外，為了促進(jìn)水解、縮合反應(yīng)，通常使用鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、甲酸、草酸、馬來(lái)酸、富馬酸等酸，氨、甲胺、乙胺、乙醇胺、三乙胺等堿，鹽酸、硫酸、硝酸等的金屬鹽等催化齊 。此外，一般還通過(guò)將溶解了烷氧基硅烷的溶液進(jìn)行加熱，進(jìn)一步促進(jìn)水解、縮合反應(yīng)。此時(shí)，加熱溫度及加熱時(shí)間可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇。例如可例舉在50°c下加熱、攪拌24小時(shí)，或者在回流下加熱、攪拌I小時(shí)等方法。此外，作為其他方法還可以例舉將烷氧基硅烷、溶劑和甲酸、草酸、馬來(lái)酸、富馬酸等有機(jī)酸的混合物加熱縮聚的方法。例如可例舉將烷氧基硅烷、溶劑及草酸的混合物加熱縮聚的方法。具體而言，預(yù)先在醇中加入草酸，形成草酸的醇溶液后，在將該溶液加熱了的狀態(tài)下混入燒氧基娃燒的方法。此時(shí)，草酸的用量?jī)?yōu)選相對(duì)于燒氧基娃燒所含有的全部燒氧基I摩爾，為0.2 2摩爾。該方法中的加熱，可以在液溫50 180°C下進(jìn)行。為了避免發(fā)生液體的蒸發(fā)、揮散等，優(yōu)選在回流下加熱幾十分鐘 十幾小時(shí)。獲得聚硅氧烷時(shí)，使用多種烷氧基硅烷時(shí)，可以使用預(yù)先將多種烷氧基硅烷混合后的混合物，也可以將多種燒氧基娃燒依序混合使用。烷氧基硅烷縮聚時(shí)所用的溶劑(以下也稱(chēng)為聚合溶劑)只要是溶解烷氧基硅烷的溶劑即可，沒(méi)有特別的限定。另外，也可以是雖然不溶解烷氧基硅烷但能在烷氧基硅烷的縮聚反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)溶解的溶劑。一般來(lái)說(shuō)，通過(guò)烷氧基硅烷的縮聚反應(yīng)生成醇，因此使用醇類(lèi)、二元醇類(lèi)、二元醇醚類(lèi)或與醇類(lèi)相溶性良好的有機(jī)溶劑。這樣的聚合溶劑的具體例可例舉甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、雙丙酮醇等醇類(lèi)；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、己二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2，3- 丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、2，4-戊二醇、2，3-戊
二醇、1，6-己二醇等二元醇類(lèi)；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚等二元醇醚類(lèi)；N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、Y-丁內(nèi)酯、二甲亞砜、四甲基脲、六甲基磷酰三胺、間甲酚等。本發(fā)明中，上述聚合溶劑可多種混合后使用。對(duì)于由上述方法制得的聚硅氧烷的聚合溶液(以下也稱(chēng)為聚合溶液)，將作為原料加入的全部烷氧基硅烷的硅原子換算成SiO2的濃度(以下稱(chēng)為SiO2換算濃度)一般設(shè)定在20質(zhì)量％以下。通過(guò)在該濃度范圍內(nèi)選擇任意的濃度，可抑制凝膠的生成，得到均質(zhì)的溶液。本發(fā)明中，可將上述方法得到的聚硅氧烷的聚合溶液直接作為電極保護(hù)膜形成齊U，也可根據(jù)需要將上述方法得到的溶液經(jīng)濃縮、或加溶劑稀釋或置換為其它溶劑后作為電極保護(hù)膜形成劑。 此時(shí)所用的溶劑(以下也稱(chēng)為添加溶劑)可以與聚合溶劑相同，也可以是其它溶齊U。該添加溶劑只要能夠均勻溶解聚硅氧烷即可，沒(méi)有特別的限定，可任意選擇使用一種或多種。作為上述添加溶劑的具體例，除了作為上述聚合溶劑的例子所例舉的溶劑以外，可例舉丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類(lèi)；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等酯類(lèi)。這些溶劑可以調(diào)節(jié)電極保護(hù)膜形成劑的粘度，或者提高通過(guò)旋涂、柔版印刷、噴墨、狹縫涂布等將電極保護(hù)膜形成劑涂布于基板上時(shí)的涂布性。[其它成分]本發(fā)明中，在不損害本發(fā)明效果的前提下，可以包含除上述聚硅氧烷以外的其它成分，例如無(wú)機(jī)微粒、金屬氧燒(^夕口3f寸> ；MetalIoxane)低聚物、金屬氧燒聚合物、均 化劑，還可以包含表面活性劑等成分。作為無(wú)機(jī)微粒，優(yōu)選二氧化硅微粒、氧化鋁微粒、二氧化鈦微?；蚍V微粒等微粒，特別優(yōu)選膠體溶液的狀態(tài)。該膠體溶液可以是將無(wú)機(jī)微粒分散于分解介質(zhì)而得的溶液，也可以是市售品的膠體溶液。本發(fā)明中，通過(guò)含有無(wú)機(jī)微粒，能夠賦予所形成的固化被膜以表面形狀、調(diào)整折射率以及其它功能。無(wú)機(jī)微粒的平均粒徑優(yōu)選O. 001 0.2 μ m，更優(yōu)選O. 001 O. I μ m。無(wú)機(jī)微粒的平均粒徑超過(guò)O. 2 μ m時(shí)，有時(shí)候使用所配制的涂布液而形成的固化被膜的透明性降低。作為無(wú)機(jī)微粒的分散介質(zhì)，可例舉水和有機(jī)溶劑。從電極保護(hù)膜形成劑的穩(wěn)定性的角度出發(fā)，膠體溶液的PH或pKa優(yōu)選調(diào)整至I 10。pH或pKa更優(yōu)選2 7。用于膠體溶液的分散介質(zhì)的有機(jī)溶劑可例舉甲醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇、乙二醇單丙基醚等醇類(lèi)；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類(lèi)；甲苯、二甲苯等芳烴類(lèi)；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺類(lèi)；乙酸乙酯、乙酸丁酯、Y —丁內(nèi)酯等酯類(lèi)；四氫呋喃、1，4-二噁烷等醚類(lèi)。其中，優(yōu)選醇類(lèi)和酮類(lèi)。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)或2種以上混合后用作分散介質(zhì)。金屬氧烷低聚物、金屬氧烷聚合物可以使用硅、鈦、鋁、鉭、銻、鉍、錫、銦、鋅等的單獨(dú)或復(fù)合氧化物前體。金屬氧烷低聚物、金屬氧烷聚合物可以是市售品，也可以由金屬醇鹽、硝酸鹽、鹽酸鹽、羧酸鹽等單體通過(guò)水解等常用方法處理后制得。市售品的金屬氧烷低聚物和金屬氧烷聚合物的具體例可例舉可兒康公司(- 一卜社)制硅酸甲酯51( J1J夕一卜51)、硅酸甲酯53A( ^ ^ ')夕一卜
53A)、硅酸乙酯40 (工予卟'> 1J夕一卜40)、硅酸乙酯48 (工予卟'> 1J夕一卜48)、EMS_485、SS-101等硅氧烷低聚物或硅氧烷聚合物；關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社(関東化學(xué)社)制的正丁氧基鈦四聚物等鈦氧烷低聚物。它們可以單獨(dú)使用或2種以上混合使用。此外，均化劑和表面活性劑等可以使用公知的試劑，特別是市售品因容易獲得而優(yōu)選。還有，在聚硅氧烷中混合上述其它成分的方法可以是與聚硅氧烷同時(shí)或在聚硅氧烷之后，沒(méi)有特別的限定。[電極保護(hù)膜]通過(guò)將本發(fā)明的電極保護(hù)膜形成劑涂布于電極上或帶有電極的基材上并熱固化，可以獲得所需的電極保護(hù)膜。電極保護(hù)膜形成劑的涂布方法可采用公知或周知的方法。例如，可以采用浸潰法、流涂法、噴涂法、棒涂法、凹印涂布法、輥涂法、刮刀涂布法、氣刀涂布法、柔版印刷法、噴墨法、狹縫涂布法等。其中，柔版印刷法、狹縫涂布法、噴墨法、噴涂法以及凹印涂布法可以形成良好的涂膜。此時(shí)，使用的基材可以例舉塑料，玻璃，ΑΤ0、FTO (摻氟氧化錫，fluorine-dopedtin oxide)、ΙΤ0、ΙΖ0等帶有透明電極的玻璃，陶瓷等基材。作為塑料,可以例舉聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚砜、聚芳酯、聚氨酯、聚砜、聚醚、聚醚酮、聚烯烴、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯腈、三乙酰纖維素、二乙酰纖維素、乙酸丁酸纖維素等?；牡男螤羁衫e板或膜等。電極保護(hù)膜形成劑在涂布前通常用濾膜等過(guò)濾?；纳闲纬傻耐磕ぴ谑覝?120°C的溫度、優(yōu)選在60 90°C下干燥后，優(yōu)選在溫度100 180°C、更優(yōu)選在150 180°C下熱固化。此時(shí)，干燥所需要的時(shí)間在30秒以上即可，10分鐘以下就足夠了。熱固化所需要的時(shí)間可以適宜選擇，5分鐘以上即可。選擇較低的固化溫度時(shí)，通 過(guò)延長(zhǎng)固化時(shí)間，可容易地得到具有足夠硬度的電極保護(hù)膜。本發(fā)明的電極保護(hù)膜形成劑即使在超過(guò)180°C的固化溫度下也能夠得到具有充分硬度的固化被膜。此外，熱固化之前，使用水銀燈、金屬鹵燈、氙燈、準(zhǔn)分子燈等照射能量線(紫外線等)也是有效的。通過(guò)在干燥的涂膜上照射能量線，可以進(jìn)一步降低固化溫度或提高被膜的硬度。能量線的照射量可以根據(jù)需要適宜選擇，通常，幾百 幾千mj/cm2較為合適。由于液晶取向膜在本發(fā)明的電極保護(hù)膜上的印刷性良好，因此可以形成抑制了小洞和氣孔的液晶取向膜。因此，由于本發(fā)明的電極保護(hù)膜形成劑可以形成具有上述特性的電極保護(hù)膜，所以對(duì)于提高液晶顯示元件的顯示特性非常有用?！矊?shí)施例〕以下，例舉實(shí)施例和比較例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說(shuō)明，但本發(fā)明并不受下述實(shí)施例的限定。本實(shí)施例中所用的化合物的縮寫(xiě)如下。TEOS 四乙氧基硅烷APS :3_氨基丙基三乙氧基硅烷GPS :3-環(huán)氧丙氧基丙基二甲氧基娃燒MPS : 3-疏基丙基二甲氧基娃燒UPS :3_脲基丙基三乙氧基硅烷MPMS 3~甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧基娃燒TET:四乙氧基鈦AN :硝酸鋁九水合物HG :己二醇(別名2_甲基_2，4-戊二醇)PGME :丙二醇單甲醚(別名1-甲氧基-2-丙醇)BCS :丁基溶纖劑(別名1- 丁氧基-2-乙醇)PB :丙二醇單丁基醚(別名1- 丁氧基-2-丙醇)NMP: N-甲基-2-吡咯烷酮
1，4 — BDO :1，4 — 丁二醇MeOH :甲醇EtOH :乙醇[合成例I]在具有溫度計(jì)和回流管的200mL四口反應(yīng)燒瓶中加入甲醇39. 0g，攪拌下在該甲醇中一點(diǎn)一點(diǎn)添加草酸18. Og,由此配制草酸的甲醇溶液。接著，將該溶液加熱到回流溫度，回流溫度下用45分鐘時(shí)間向該溶液中滴入四乙氧基硅烷10. 4g、APS1. lg、GPS2. 4g、MPSI. 0g、含有92% UPS的甲醇溶液8. 6g (UPS含量7. 9g)和甲醇19. 5g的混合物。滴加 結(jié)束后繼續(xù)在回流下加熱5小時(shí)，然后，冷卻，由此配制聚硅氧烷溶液(LI)。再在300ml燒瓶中，混合IOOg聚硅氧烷溶液LI和作為溶劑的HG64. 0g、NMP48. 0g、I和4-BDO 32. Ogo接著，用新旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)儀(東京理化器械株式會(huì)社制，NE-I)在60°C下一邊慢慢減壓到20mmHg(2. 67kPa)—邊蒸發(fā)除去溶劑，得到將184. Og的溶劑置換成NMP的溶液(以下也記為置換溶液)。然后，在該置換溶液184. Og中混合PGME16. 0g，得到SiO2換算固體成分濃度為3質(zhì)量％的聚硅氧烷溶液(LAl)。[合成例2]在安裝有溫度計(jì)和回流管的200mL的四口反應(yīng)燒瓶中加入34. 8g甲醇、27. 8gTE0S及含有92% UPS的甲醇溶液9. 6g(UPS含量8. 8g)，攪拌，配制烷氧基硅烷單體的溶液。室溫下用30分鐘時(shí)間向該溶液中滴加預(yù)先由17. 64g甲醇、9. OOg水及I. 50g作為催化劑的草酸混合而成的溶液，滴加結(jié)束后在室溫下攪拌30分鐘。其后，在回流下加熱I小時(shí)后放冷，得到SiO2換算固體成分濃度為10質(zhì)量％的聚硅氧烷溶液。在30. Og所得的聚硅氧烷溶液中混入35. Og HG和35. Og BCS，制得SiO2換算固體成分濃度為3質(zhì)量％的聚硅氧烷稀釋溶液(LA2)。[合成例3]在安裝有溫度計(jì)和回流管的200mL的四口反應(yīng)燒瓶中加入31. 8gPGME、33. OgTE0S，攪拌，配制烷氧基硅烷單體的溶液。在室溫下用30分鐘時(shí)間向該溶液中滴加預(yù)先由15. 9g PGMEU5. Og水及O. 2g作為催化劑的草酸混合而成的溶液，滴加結(jié)束后在室溫下攪拌30分鐘。其后，在回流下加熱30分鐘后，加入含有92% UPS的甲醇溶液2. 4g(UPS含量2. 2g)和I. 8gPGME的混合溶液，再在回流下加熱30分鐘后放冷，得到SiO2換算固體成分濃度為10質(zhì)量％的聚硅氧烷溶液。在30. Og所得的聚硅氧烷溶液中混入60. Og PGME和10. Og HG，制得SiO2換算固體成分濃度為3質(zhì)量％的聚硅氧烷稀釋溶液(LA3)。[合成例4]在安裝有溫度計(jì)和回流管的200mL的四口反應(yīng)燒瓶中加入31. 5gPGME、31. 2gTEOS和2. Ig MPMS，攪拌，配制烷氧基硅烷單體的溶液。在室溫下用30分鐘時(shí)間向該溶液中滴加預(yù)先由15. 7g PGMEU5. Og水及O. 3g作為催化劑的草酸混合而成的溶液，滴加結(jié)束后在室溫下攪拌30分鐘。其后，在回流下加熱30分鐘后，加入含有92% UPS的甲醇溶液2. 4g(UPS含量2. 2g)和I. 8gPGME的混合溶液，再在回流下加熱30分鐘后放冷，得到SiO2換算固體成分濃度為10質(zhì)量％的聚硅氧烷溶液。在30. Og所得的聚硅氧烷溶液中混入60. Og PGME和10. Og HG，制得SiO2換算固體成分濃度為3質(zhì)量％的聚硅氧烷稀釋溶液(LA4)。[合成例5]在裝有溫度計(jì)及回流管的200mL的四口反應(yīng)燒瓶中投入20. 6g HG、6. 9gBCS及37. 5g TE0S，攪拌，調(diào)制出烷氧基硅烷單體的溶液。在室溫下，用30分鐘時(shí)間向該溶液中滴下預(yù)先由10. 3g HG,3. 4g BCS、10. 8g水及O. 5g作為催化劑的草酸混合而成的溶液，滴加結(jié)束后在室溫下攪拌30分鐘。其后，在回流下加熱30分鐘后，加入含有92% UPS的甲醇溶液5. 8g(UPS含量5. 3g)、3· 2g HG和I. Ig BCS的混合溶液，再在回流下加熱30分鐘后放冷，得到Si02換算固體成分濃度為12質(zhì)量％的聚硅氧烷溶液。在30. Og所得的聚硅氧烷溶液中混入41. 9g HG,7. Ig BCS和40. 9g PB，制得SiO2換算固體成分濃度為3質(zhì)量％的聚硅氧烷稀釋溶液(LA5)。[合成例6] 將90g合成例2中得到的聚硅氧烷溶液LA2、膠態(tài)二氧化硅微粒(產(chǎn)品名·.”)一 A V -J力'/ A、日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制；Si02換算固體成分濃度為30質(zhì)量％) 3. Og和甲醇7. Og在室溫下攪拌30分鐘，得到SiO2換算固體成分濃度為3質(zhì)量％的聚硅氧烷稀釋溶液(LA6)。[比較合成例I]在安裝有溫度計(jì)和回流管的200mL四口反應(yīng)燒瓶中加入乙醇40. 3g，攪拌下在該乙醇中一點(diǎn)一點(diǎn)添加草酸18. Og,由此配制草酸的乙醇溶液。接著，將該溶液加熱到回流溫度，用45分鐘時(shí)間在回流下的該溶液中滴加TEOS 20. 8g和乙醇20. 8g的混合物。滴加結(jié)束后繼續(xù)在回流下加熱5分鐘，然后，冷卻，由此配制聚硅氧烷溶液。再在300ml燒瓶中，混合IOOg該聚硅氧烷溶液和作為溶劑的HG 64. 0g、NMP 48. Og以及1，4-BD0 32. Ogo接著，用新旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)儀(東京理化器械株式會(huì)社制，NE-I)在60°C下一邊慢慢減壓到20mmHg (2. 67kPa)—邊蒸發(fā)除去溶劑，得到184. Og的置換溶劑。然后，在該置換溶液184. Og中混合PGME16. 0g，得到SiO2換算固體成分濃度為3質(zhì)量％的聚硅氧烷溶液(LBl)。[比較合成例2]在安裝有溫度計(jì)和回流管的200mL的四口反應(yīng)燒瓶中加入23. 7g HG、7.9gBCS和41. 7g TE0S，攪拌，配制烷氧基硅烷單體的溶液。在室溫下，用30分鐘時(shí)間向該溶液中滴加預(yù)先由11. 8gHG、3. 9g BCSUO. 8g水及O. 2g作為催化劑的草酸混合而成的溶液，滴加結(jié)束后在室溫下攪拌30分鐘。其后，在回流下加熱60分鐘后放冷，得到SiO2換算固體成分濃度為12質(zhì)量％的聚硅氧烷溶液。在30. Og所得的聚硅氧烷溶液中混入55. 2g HG、9. 2g BCS和55. 6g PB,制得SiO2換算固體成分濃度為3質(zhì)量％的聚硅氧烷稀釋溶液(LB2)。[比較合成例3]在300mL燒瓶中加入純水2. 5g、乙醇64. 8g和作為催化劑的AN 2. 7g，攪拌得到均勻的溶液。在該溶液中加入TEOS 14. 3g，室溫下攪拌30分鐘。然后，添加TET 15. 7g，室溫下攪拌30分鐘。該溶液為溶劑被置換成HG之前的溶液(置換前溶液)。再在300ml燒瓶中混合得到的置換前溶液24. Og和HG 25. 87g。接著，用新旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)儀(東京理化器械株式會(huì)社制，NE-1)在60°C下一邊慢慢減壓到20mmHg (2. 67kPa)一邊蒸發(fā)除去溶劑，得到28. 9g置換溶劑。然后，在該置換溶液28. 9g中混合PGME 11. Ig,得到SiO2換算固體成分濃度為質(zhì)量％的聚硅氧烷溶液(LB3)。[電極保護(hù)膜的評(píng)價(jià)]使用后述的方法評(píng)價(jià)由得到的溶液(LAl LA6)和(LBl LB3)形成的電極保護(hù)膜的鉛筆硬度、水接觸角和液晶取向膜印刷性。結(jié)果示于表I。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種電極保護(hù)膜形成劑，其特征在于，含有聚硅氧烷，所述聚硅氧烷是將含有式(I)表不的燒氧基娃燒和選自式(2)表不的燒氧基娃燒的至少一種化合物的燒氧基娃燒縮聚而得到， R1(Si(OR2)3)p (I) R1為被脲基取代的碳原子數(shù)I 12的烴基，R2為碳原子數(shù)I 5的烷基，P表示I或2的整數(shù)，(R3)nSi (OR4) 4_n (2) R3為氫原子或可被雜原子、鹵原子、乙烯基、氨基、環(huán)氧丙氧基、巰基、甲基丙烯酰氧基、異氰酸酯基或丙烯酰氧基取代的碳原子數(shù)I 8的烴基，R4為碳原子數(shù)I 5的烷基，η表示O 3的整數(shù)。
2.如權(quán)利要求I所述的電極保護(hù)膜形成劑，為式(2)中的η是O的四烷氧基硅烷。
3.如權(quán)利要求I或2所述的電極保護(hù)膜形成劑，所述式(I)表示的烷氧基硅烷在全部燒氧基娃燒中含有O. 5 60摩爾％，且所述式(2)表不的燒氧基娃燒在全部燒氧基娃燒中含有40 99. 5摩爾％。
4.如權(quán)利要求I 3中任一項(xiàng)所述的電極保護(hù)膜形成劑，所述式(I)表示的烷氧基硅烷為選自Y-脲基丙基三乙氧基硅烷、Y-脲基丙基三甲氧基硅烷以及Y-脲基丙基三丙氧基硅烷的至少一種。
5.一種電極保護(hù)膜，將權(quán)利要求I 4中任一項(xiàng)所述的電極保護(hù)膜形成劑涂布于基板上，燒成而制得。
6.一種電極保護(hù)膜的形成方法，將權(quán)利要求I 4中任一項(xiàng)所述的電極保護(hù)膜形成劑涂布于基板上，在室溫 120°C的溫度下干燥后，燒成。
7.如權(quán)利要求6所述的電極保護(hù)膜的形成方法，燒成溫度為100 180°C。
8.一種電子器件，具有權(quán)利要求5所述的電極保護(hù)膜。
9.一種液晶顯示元件，具有權(quán)利要求5所述的電極保護(hù)膜。
全文摘要
提供即使用150℃以下的低溫?zé)梢材軌蛐纬勺銐蛴捕鹊碾姌O保護(hù)膜的電極保護(hù)膜形成劑、電極保護(hù)膜以及具有該電極保護(hù)膜的電子器件。尤其是用于顯示元件時(shí)，能夠形成小洞和氣孔的產(chǎn)生被抑制了的液晶取向膜的電極保護(hù)膜形成劑。一種電極保護(hù)膜形成劑，其含有聚硅氧烷，所述聚硅氧烷是將含有式(1)的化合物和選自式(2)的化合物中至少一種化合物的烷氧基硅烷縮聚而得到。R1Si(OR2)3 (1)(R1是含有脲基的碳原子數(shù)1～8的烴基，R2表示碳原子數(shù)1～5的烷基)。(R3)nSi(OR4)4-n (2)(R3為取代或未取代的碳原子數(shù)1～8的烴基，R4為碳原子數(shù)1～5的烷基，n表示0～3的整數(shù))。
文檔編號(hào)G02F1/1333GK102713736SQ20108006131
公開(kāi)日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2010年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月2日
發(fā)明者元山賢一, 村梶慶太 申請(qǐng)人:日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社