專利名稱：生產(chǎn)防反射強(qiáng)化玻璃的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)防反射強(qiáng)化玻璃的方法。
背景技術(shù)：
具有增加強(qiáng)度的強(qiáng)化玻璃已廣泛用于汽車和房屋的窗玻璃的應(yīng)用，近年來(lái)，已進(jìn)一步用于靜電容量型觸摸面板的全表面保護(hù)面板、數(shù)碼相機(jī)和各種移動(dòng)裝置如手機(jī)的顯示器的應(yīng)用。然而，在進(jìn)行強(qiáng)化處理后，強(qiáng)化玻璃不能進(jìn)行成形如切斷、端面加工或穿孔。因此，在玻璃基板加工成終產(chǎn)品的形狀后進(jìn)行強(qiáng)化處理。作為強(qiáng)化玻璃的方法，已知基于急冷的物理強(qiáng)化方法和基于離子交換的化學(xué)處理方法。然而，物理強(qiáng)化方法對(duì)于厚度小的玻璃基板無(wú)效。因此，對(duì)于保護(hù)面板和顯示器等的薄玻璃通常采用化學(xué)處理的方法。通過(guò)以具有大離子半徑的金屬離子(如，K離子)取代包含在玻璃中的具有小離子半徑的金屬離子(如，Na離子)來(lái)進(jìn)行基于離子交換的化學(xué)處理的方法。S卩，在以具有大離子半徑的金屬離子取代具有小離子半徑的金屬離子時(shí)，在玻璃內(nèi)部處于類似于將支撐棒插入狹小間隙的狀態(tài)。結(jié)果，壓縮應(yīng)力層形成于玻璃的表面。因此，為了破壞玻璃，除了破壞分子間的鍵的力以外，還需要除去表面的壓縮應(yīng)力的力；即，與普通玻璃相比，強(qiáng)度顯著增加。防反射功能通常也是通過(guò)交換離子的化學(xué)處理強(qiáng)化的強(qiáng)化玻璃所需要的。具體地，上述保護(hù)面板和各種顯示器需要防反射功能。為了賦予防反射功能，低折射率的防反射膜可形成于表面上。已知的用于形成防反射膜的方法可大致分為基于真空蒸發(fā)的方法和溶膠凝膠法。然而，基于真空蒸發(fā)的方法需要非常昂貴的設(shè)備，因而工業(yè)規(guī)模的實(shí)施并不太多。因此，目前主要采用溶膠凝膠法，這是由于其低生產(chǎn)成本和高生產(chǎn)性，即，通過(guò)施涂含有微細(xì)顆粒的涂布液，隨后熱處理，以將溶液轉(zhuǎn)換為其凝膠，從而形成防反射膜。已知的通過(guò)溶膠凝膠法形成的防反射膜包含，例如，硅化合物的水解縮合物、金屬螯合化合物和低反射率硅溶膠(參見(jiàn)專利文獻(xiàn)1)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 JP-A-2002-221602

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題然而，為了在通過(guò)化學(xué)處理獲得的強(qiáng)化玻璃的表面上形成防反射膜必須解決重要問(wèn)題。如上所述，在使強(qiáng)化玻璃進(jìn)行強(qiáng)化處理前使其成形。然而，在通過(guò)化學(xué)處理獲得強(qiáng)化玻璃的情況下，防反射膜必須在強(qiáng)化處理進(jìn)行之后形成。這是因?yàn)樵谛纬煞婪瓷淠ず?，K離子不再能夠滲透入玻璃，因而不能實(shí)施強(qiáng)化處理。然而，這里，在強(qiáng)化處理(基于離子交換的化學(xué)處理)前進(jìn)行成形，因而必須在玻璃成形后形成防反射膜。即，盡管可通過(guò)以高生產(chǎn)性為特點(diǎn)的溶膠凝膠法形成防反射膜，但必須對(duì)于已成形的各產(chǎn)物形成防反射膜，這引起生產(chǎn)效率的極大降低并完全抵消了溶膠凝膠法的優(yōu)勢(shì)。事實(shí)上，將由專利文獻(xiàn)1提出的防反射膜施用至塑料透光性基板的表面，但并未施用于強(qiáng)化玻璃，具體地，未施用于通過(guò)基于離子交換法的化學(xué)處理獲得的強(qiáng)化玻璃。因此，本發(fā)明的目的在于提供生產(chǎn)防反射強(qiáng)化玻璃的方法，所述方法在形成防反射膜后通過(guò)基于離子交換法的化學(xué)強(qiáng)化處理來(lái)強(qiáng)化玻璃。本發(fā)明的另一目的在于提供生產(chǎn)防反射強(qiáng)化玻璃的方法，與在進(jìn)行基于離子交換法的化學(xué)強(qiáng)化處理前形成防反射膜相關(guān)聯(lián)，所述方法能夠在成形之前形成防反射膜。用于解決問(wèn)題的方案根據(jù)本發(fā)明，提供一種通過(guò)如下方式生產(chǎn)防反射強(qiáng)化玻璃的方法在玻璃基板的表面上形成防反射膜、其后使其上已形成防反射膜的玻璃基板進(jìn)行基于離子交換法的化學(xué)強(qiáng)化處理，其中防反射膜包含(a)由下式(1)表示的硅化合物的水解縮合物，Rn-Si (OR1)4^ ——(1)其中，R為烷基或烯基，R1為烷基或烷氧基烷基，和η為0至2的整數(shù)，(b)粒徑為5至150nm并且其中具有空腔的硅溶膠，和(c)金屬螯合化合物，所述硅化合物的水解縮合物(a)和所述硅溶膠(b)的重量比(a/b)在50/50至 90/10的范圍內(nèi)，基于每100重量份所述硅化合物的水解縮合物(a)和所述硅溶膠(b)的總量，以不超過(guò)20重量份的量包含所述金屬螯合化合物(c)。在本發(fā)明的生產(chǎn)方法中，期望(1)所述防反射膜基于每100重量份所述硅化合物的水解縮合物(a)和所述硅溶膠(b)的總量以0. 01至20重量份的量包含所述金屬螯合化合物(C)；(2)所述防反射膜具有50至150nm范圍內(nèi)的厚度；(3)所述硅化合物為其中η為0或1的通式(1)的化合物，具體地為四乙氧基硅烷
或Y-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷；和(4)在已形成所述防反射膜后，在進(jìn)行所述化學(xué)強(qiáng)化處理前成形玻璃基板。發(fā)明的效果在本發(fā)明中，區(qū)別的特征在于，在通過(guò)離子交換法化學(xué)強(qiáng)化玻璃基板之前形成的防反射膜，包含(b)其中以預(yù)定比例具有空腔的微細(xì)硅溶膠(下文中通常稱為中空硅溶膠)，連同(a)作為粘合劑(binder)組分并由式(1)表示的硅化合物的水解縮合物(即，硅烷偶聯(lián)劑)和(c)作為交聯(lián)劑的金屬螯合化合物。即，由于形成于玻璃基板的表面上的防反射膜包含中空硅溶膠(b)，因此在隨后的基于離子交換的化學(xué)強(qiáng)化處理中，包含在處理溶液中的K離子滲透入防反射膜從而取代包含在玻璃基板中的Na離子。因此，使得在化學(xué)強(qiáng)化處理前形成防反射膜。S卩，在本發(fā)明中，由于化學(xué)強(qiáng)化處理可在形成防反射膜之后進(jìn)行，因此允許在成形玻璃基板前形成防反射膜。此外，如將從所包含的組分所理解的那樣，通過(guò)溶膠凝膠法形成防反射膜。因此，通過(guò)在成形前形成防反射膜，使得完全利用溶膠凝膠法的優(yōu)勢(shì)，如低生產(chǎn)成本和高生產(chǎn)性。
具體實(shí)施例方式在本發(fā)明的生產(chǎn)方法中，提供預(yù)定的玻璃基板，在玻璃基板的表面上形成防反射膜，成形玻璃基板，其后，進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化處理，從而獲得具有期望的防反射功能的防反射強(qiáng)化玻璃。<玻璃基板>在本發(fā)明中，玻璃基板可具有任意組成，只要其可通過(guò)化學(xué)強(qiáng)化處理來(lái)強(qiáng)化即可。 然而，期望玻璃包含具有小離子半徑的堿金屬離子或堿土金屬離子。例如，可期望使用鈉鈣硅酸鹽玻璃、含堿鋁硅酸鹽的玻璃或含堿硼硅酸鹽的玻璃。它們中，最期望使用的是包含Na 離子的玻璃。S卩，Na離子具有小離子半徑。因此，包含Na離子的玻璃可易于被具有與Na離子的離子半徑相比大離子半徑的離子中具有相對(duì)小的離子半徑的金屬離子(如，K離子)所取代。因此，盡管已形成防反射膜，但仍可強(qiáng)化玻璃基板，其Na離子如下文將描述的被更有效地取代。根據(jù)本發(fā)明，例如，最期望含有不小于5重量％ Na離子的玻璃。對(duì)玻璃基板的厚度無(wú)特別限定。然而，一般來(lái)說(shuō)，從有效地進(jìn)行如下將描述的化學(xué)強(qiáng)化處理的觀點(diǎn)，厚度在不超過(guò)Imm的范圍內(nèi)?！葱纬煞婪瓷淠ぁ低ㄟ^(guò)使用含有硅化合物、中空硅溶膠(b)和金屬螯合化合物(C)的涂布液，將涂布液施涂至玻璃基板的表面上并熱處理涂布液，在玻璃基板的表面上形成防反射膜。硅化合物涂布液中的硅化合物為對(duì)于形成有利且緊密地粘附至玻璃基板的膜所必需的粘合劑組分，并為由下式(1)所示的硅化合物或其部分水解縮合物，Rn-Si (OR1)4^ ——(1)其中，R為烷基或烯基，R1為烷基或烷氧基烷基，和η為0至2的整數(shù)。S卩，在熱處理時(shí)，水解并縮合由式(1)表示的硅化合物(或其部分水解縮合物)以形成充當(dāng)粘合劑的硅化合物的水解縮合物(a)。由式(1)表示的硅化合物已知作為硅烷偶聯(lián)劑并具有自身進(jìn)行水解以形成硅質(zhì)膜(siliceous film)的功能。在表示硅化合物的式(1)中，作為基團(tuán)R的烷基可為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、 己基、庚基或辛基，作為基團(tuán)R的烯基可為乙烯基或烯丙基。這些基團(tuán)R可分別具有取代基。作為取代基，可例舉鹵原子如氯等，官能團(tuán)如巰基、氨基、(甲基)丙烯?；秃h(huán)氧乙烷的基團(tuán)。 作為基團(tuán)R1的烷基，可例舉如上述基團(tuán)R相同的基團(tuán)，作為烷氧基烷基，可例舉上述烷基，但具有作為取代基的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。 以多個(gè)數(shù)目存在的基團(tuán)R和R1彼此可相同或不同。 以下描述為由上述通式(1)表示的硅化合物的具體實(shí)例。 η = 0的硅化合物。 四烷氧基硅烷如 四甲氧基硅烷、 四乙氧基硅烷、 四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷。 η = 1的硅化合物。 三烷氧基硅烷如甲基三甲氧基(乙氧基)娃燒、
甲基三苯氧基硅烷、
乙基三甲氧基(乙氧基)娃燒、
丙基三甲氧基(乙氧基)娃燒、
丁基三甲氧基(乙氧基)娃燒、
己基三甲氧基(乙氧基)娃燒、
辛基三甲氧基(乙氧基)娃燒、
癸基三甲氧基(乙氧基)娃燒、
Y-(2--氨乙基)氨丙基三Ξ甲氧基硅烷、
Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、
Y-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、
Y-巰基丙基三甲氧基硅烷、
Y-氯丙基三甲氧基硅烷、
乙烯基三甲氧基硅烷和
苯基三甲氧基硅烷。
η = 2的硅化合物。
二烷氧基硅烷如
二甲基二甲氧基硅烷、
二甲基二乙氧基硅烷、
二異丙基二甲氧基硅烷、
二異丁基二甲氧基硅烷、
環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、
Y-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、
Y-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、
Y-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和
Y-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷t
(上述烷基或烯基可為直鏈形式或支化形式)本發(fā)明中，在以上例舉的化合物中，從保持強(qiáng)度的觀點(diǎn)優(yōu)選η = 0和η = 1的硅化合物，具體地，最期望四乙氧基硅烷和Y-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。即，在水解和縮合時(shí)，硅化合物形成膜。這里，由于充當(dāng)官能團(tuán)的烷氧基而發(fā)生水解和縮合。因此，η = 0 和η = 1的硅化合物具有多達(dá)4或3個(gè)數(shù)目的烷氧基，形成三維網(wǎng)篩狀連續(xù)的致密且非常堅(jiān)固的膜，其最適于作為在通過(guò)強(qiáng)化處理獲得的強(qiáng)化玻璃上形成的防反射膜。由上式(1)表示的硅化合物還可以水解產(chǎn)物的形式使用。中空硅溶膠(b)中空硅溶膠(b)包括其中具有空腔并具有5至150nm的粒徑(通過(guò)激光衍射/ 光散射法測(cè)量的基于體積的平均粒徑)的微細(xì)中空顆粒。通過(guò)使用此類微細(xì)中空硅溶膠， 在以下將描述的化學(xué)強(qiáng)化處理時(shí)，具有大離子半徑的金屬離子滲透入防反射膜，以致所述離子可與包含于玻璃基板的具有小離子半徑的金屬離子交換，從而能夠有效地強(qiáng)化玻璃基板。上述中空硅溶膠(b)已知在例如JP-A-2001-233611中公開(kāi)。然而，從獲得高防反射性的觀點(diǎn)，本發(fā)明選擇性地使用具有低折射率或具體地具有在1. 20至1. 38范圍內(nèi)的折射率的中空硅溶膠。即，通過(guò)使用具有低折射率的中空硅溶膠，所形成的防反射膜的折射率大大降低至不超過(guò)1. 44，以致獲得優(yōu)良的防反射性。進(jìn)一步，從避免所形成的防反射膜的強(qiáng)度降低的觀點(diǎn)，期望中空硅溶膠具有厚度約1至5nm的外殼。為了制備涂布液，以分散液的形式使用上述中空硅溶膠(b)，通常使用低級(jí)醇如甲醇、乙醇或丙醇作為分散介質(zhì)以防止其凝聚。在本發(fā)明中，以以下的量使用中空硅溶膠(b)硅化合物的水解縮合物(a)和硅溶膠(b)的重量比(a/b)在50/50至90/10、優(yōu)選60/40至70/30的范圍內(nèi)。S卩，如果中空硅溶膠以太大的量使用，可有效地進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化處理，但防反射膜具有降低的機(jī)械強(qiáng)度、不充分的耐劃痕性、損害防反射膜和玻璃基板之間的粘合性并使得膜易于剝離。另一方面，如果使用量太小，則變得難以通過(guò)防反射膜交換金屬離子和有效進(jìn)行以下將描述的化學(xué)強(qiáng)化處理。金屬螯合化合物(C)作為組分(C)的金屬螯合化合物充當(dāng)交聯(lián)劑。即，盡管添加了上述中空硅溶膠，但在使用金屬螯合化合物時(shí)，也致密地形成防反射膜，有效地抑制膜強(qiáng)度和硬度的降低。作為金屬螯合化合物，可例舉含有二齒配體(bidentate ligand)的鈦、鋯、鋁、錫、 鈮、鉭或鉛的化合物。所述二齒配體為具有配位數(shù)為2，即具有2個(gè)與金屬配位的原子的螯合劑，通常通過(guò)形成含0、N或S原子的5-至7-元環(huán)來(lái)形成螯合化合物。如化學(xué)大詞典(Encyclopaedia Chimica)第6卷中所示，二齒配體的具體實(shí)例包括乙酰丙酮(acetylacetonato)、乙基乙酰丙酮(ethyl acetylacetonato)、二乙基丙二酸 (diethyl malonato) ^ ^^ (dibenzoyl methanato)(salicylato) > 甘醇合(glycolato)、兒茶酚合(catecholato)、水楊酸合(salicylaldehydato)、羥丙酮合(oxyacetophenonato)、二苯酷合(bipenolato)、焦狹康酸合(pyromeconato)、萘
酉昆& (oxynaphthoquinonato)、I )酉昆& (oxyanthraquinonato) > ^F J^ H (tropolonato)、4_ 異丙基環(huán)庚二烯酚酮合(hinokitilato)、甘氨酸合(glycinato)、N-芳酰苯胺合(araninato)、蒽酮合(anthroninato)、甲基吡啶合(picolinato)、氨基苯酚合 (aminophenolato)、乙酉享胺合(ethanolaminato)、疏基乙胺合(mercaptoethylaminato)， 8-氧喹啉合(8-oxyquinolynato)、水楊醛亞胺合(salicylaldiminato)、苯偶姻氧合水楊 Ι^ 'π' (benzoinoxymato salicylaldoxymato) ^PifPaMi'n' (oxyazobenzenato) 酚合(phenylazonaphtholato)、β -亞硝基-α -萘酚合(β -nitroso- α -naphtholato)、 二偶氮氨基苯合(diazoaminobenzenato)、縮二脲合(biuretato)、聯(lián)苯縮二氨基脲合 (diphenylcarbazonato) $ _ 二 M S； ■ ☆ (diphenylthiocarbazonato)、雙月瓜☆ (biguanidato)和二甲基乙酰醛合(dimethylglyoxymato)，然而，二齒配位體不限于此。在本發(fā)明中，優(yōu)選的金屬螯合化合物由下式( 表示，M(Li)k(X)nrit -—(2)其中，M為鈦、鋯、鋁、錫、鈮、鉭或鉛，Li為二齒配體，X為單價(jià)基團(tuán)，優(yōu)選可水解基團(tuán)，m為金屬M(fèi)的化合價(jià)，和k為在不超過(guò)金屬M(fèi)的化合價(jià)的范圍內(nèi)的不小于1的數(shù)。它們中，金屬M(fèi)優(yōu)選鈦、鋯或鋁，基團(tuán)X優(yōu)選烷氧基。具體地，可例舉以下鈦螯合物、 鋯螯合物和鋁螯合物。鈦螯合物三乙氧基單(乙酉先丙酮)合鈦(triethoxy mono (acetylacetonato) titanium)、三正丙氧基單(乙酰丙酮)合鈦、三異丙氧基單(乙酰丙酮)合鈦、三正丁氧基單(乙酰丙酮)合鈦、三-仲丁氧基單(乙酰丙酮)合鈦、三-叔丁氧基單(乙酰丙酮)合鈦、二乙氧基雙(乙酰丙酮)合鈦、二正丙氧基雙(乙酰丙酮)合鈦、二異丙氧基雙(乙酰丙酮)合鈦、二正丁氧基雙(乙酰丙酮)合鈦、二 -仲丁氧基雙(乙酰丙酮)合鈦、二 -叔丁氧基雙(乙酰丙酮)合鈦、單乙氧基三(乙酰丙酮)合鈦、單正丙氧基三(乙酰丙酮)合鈦、單異丙氧基三(乙酰丙酮)合鈦、單正丁氧基三(乙酰丙酮)合鈦、單-仲-丁氧基三(乙酰丙酮)合鈦、單-叔-丁氧基三(乙酰丙酮)合鈦、四(乙酰丙酮)合鈦、三乙氧基單(乙基乙酰醋酸)合鈦(triethoxy mono (ethylacetoacetato)titanium)、三正丙氧基單(乙基乙酰醋酸)合鈦、三異丙氧基單(乙基乙酰醋酸)合鈦、三正丁氧基單(乙基乙酰醋酸)合鈦、三仲丁氧基單(乙基乙酰醋酸)合鈦、三叔丁氧基單(乙基乙酰醋酸)合鈦、二乙氧基雙(乙基乙酰醋酸)合鈦、二正丙氧基雙(乙基乙酰醋酸)合鈦、二異丙氧基雙(乙基乙酰醋酸)合鈦、二正丁氧基雙(乙基乙酰醋酸)合鈦、二仲丁氧基雙(乙基乙酰醋酸)合鈦、二叔丁氧基雙(乙基乙酰醋酸)合鈦、單乙氧基三(乙基乙酰醋酸)合鈦、單正丙氧基三(乙基乙酰醋酸)合鈦、單異丙氧基三(乙基乙酰醋酸)合鈦、單正丁氧基三(乙基乙酰醋酸)合鈦、單仲丁氧基三(乙基乙酰醋酸)合鈦、單叔丁氧基三(乙基乙酰醋酸)合鈦、四(乙基乙酰醋酸)合鈦、單(乙酰丙酮)三(乙基乙酰醋酸)合鈦、雙(乙酰丙酮)雙(乙基乙酰醋酸)合鈦和三(乙酰丙酮)單(乙基乙酰醋酸)合鈦。鋯螯合物三乙氧基單(乙酰丙酮)合鋯、三正丙氧基單(乙酰丙酮)合鋯、三異丙氧基單(乙酰丙酮)合鋯、三正丁氧基單(乙酰丙酮)合鋯、三-仲丁氧基單(乙酰丙酮)合鋯、三-叔丁氧基單(乙酰丙酮)合鋯、二乙氧基雙(乙酰丙酮)合鋯、二正丙氧基雙(乙酰丙酮)合鋯、二異丙氧基雙(乙酰丙酮)合鋯、二正丁氧基雙(乙酰丙酮)合鋯、二 -仲丁氧基雙(乙酰丙酮)合鋯、二 -叔丁氧基雙(乙酰丙酮)合鋯、單乙氧基三(乙酰丙酮)合鋯、單正丙氧基三(乙酰丙酮)合鋯、單異丙氧基三(乙酰丙酮)合鋯、單正丁氧基三(乙酰丙酮)合鋯、
單-仲丁氧基三(乙酰丙酮)合鋯、單-叔丁氧基三(乙酰丙酮)合鋯、四(乙酰丙酮)合鋯、三乙氧基單(乙基乙酰醋酸)合鋯、三正丙氧基單(乙基乙酰醋酸)合鋯、三異丙氧基單(乙基乙酰醋酸)合鋯、三正丁氧基單(乙基乙酰醋酸)合鋯、三仲丁氧基單(乙基乙酰醋酸)合鋯、三叔丁氧基單(乙基乙酰醋酸)合鋯、二乙氧基雙(乙基乙酰醋酸)合鋯、二正丙氧基雙(乙基乙酰醋酸)合鋯、二異丙氧基雙(乙基乙酰醋酸)合鋯、二正丁氧基雙(乙基乙酰醋酸)合鋯、二仲丁氧基雙(乙基乙酰醋酸)合鋯、二叔丁氧基雙(乙基乙酰醋酸)合鋯、單乙氧基三(乙基乙酰醋酸)合鋯、單正丙氧基三(乙基乙酰醋酸)合鋯、單異丙氧基三(乙基乙酰醋酸)合鋯、單正丁氧基三(乙基乙酰醋酸)合鋯、單仲丁氧基三(乙基乙酰醋酸)合鋯、單叔丁氧基三(乙基乙酰醋酸)合鋯、四(乙基乙酰醋酸)合鋯、單(乙酰丙酮)三(乙基乙酰醋酸)合鋯、雙(乙酰丙酮)雙(乙基乙酰醋酸)合鋯和三(乙酰丙酮)單(乙基乙酰醋酸)合鋯。鋁螯合物二乙氧基單(乙酰丙酮)合鋁、單乙氧基雙(乙酰丙酮)合鋁、二異丙氧基單(乙酰丙酮)合鋁、單異丙氧基雙(乙酰丙酮)合鋁、單異丙氧基雙(乙基乙酰醋酸)合鋁、單乙氧基雙(乙基乙酰醋酸)合鋁、二乙氧基單(乙基乙酰醋酸)合鋁和二異丙氧基單(乙基乙酰醋酸)合鋁。在本發(fā)明中，特別優(yōu)選的金屬螯合化合物為鋁螯合物。上述金屬螯合化合物以如下的量使用基于每100重量份硅化合物的水解縮合物 (a)和硅溶膠(b)的總量不超過(guò)20重量份、優(yōu)選0. 01至20重量份、具體地為1至5重量份。如果以太大的量使用，則防反射膜的折射率變得如此高，以至于防反射性降低，此外，離子幾乎不通過(guò)膜交換，玻璃基板未有效地被化學(xué)強(qiáng)化。另一方面，如果以太小的量使用，防
10反射膜的強(qiáng)度和硬度降低，化學(xué)強(qiáng)化玻璃基板的處理失去效果。涂布液的其他組分在本發(fā)明中，由上式(1)表示的硅化合物、中空硅溶膠(b)和金屬螯合化合物(C) 溶解或分散于有機(jī)溶劑中，并以涂布液的形式使用。任何以及各種有機(jī)溶劑如果它們不引起沉淀并能夠使組分有效地溶解或分散，可無(wú)限制地使用。然而，通常使用醇溶劑如甲醇、 乙醇、異丙醇、乙基溶纖劑和乙二醇；酯溶劑如乙酸乙酯和乙酸丁酯；酮溶劑如丙酮和甲基乙基酮；芳族溶劑如甲苯和二甲苯；以及酰胺溶劑如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺。然而， 特別優(yōu)選醇溶劑。以使涂布液粘而不會(huì)滴下并適用于形成涂層的量使用有機(jī)溶劑。通常，有機(jī)溶劑可以全部固體組分的濃度為全部重量的0.1至20重量％的量使用。這里，中空硅溶膠(b) 以分散在分散介質(zhì)如醇溶劑的形式使用，因此，有機(jī)溶劑的量為包括分散介質(zhì)的量的量。因此，在大量使用中空硅溶膠(b)的分散介質(zhì)時(shí)，可在不使用單獨(dú)的有機(jī)溶劑而直接向中空硅溶膠(b)的分散液中添加其他組分的情況下制備涂布液。在不損害形成可化學(xué)強(qiáng)化并顯示優(yōu)良性質(zhì)如強(qiáng)度的防反射膜的目的的范圍內(nèi)，除上述式(1)的硅化合物、中空硅溶膠(b)和金屬螯合化合物(c)以外，上述涂布液還可進(jìn)一步以少量共混有其他添加劑。例如，可以少量添加多價(jià)金屬的醇鹽或具體地，鈦、鋁、鋯或錫的醇鹽。上述多價(jià)金屬的醇鹽也類似于金屬螯合化合物而充當(dāng)交聯(lián)劑，并使得能夠形成具有增加的強(qiáng)度和硬度的致密膜。進(jìn)一步，為了促進(jìn)式(1)的硅化合物的水解和縮合，酸的水溶液如鹽酸的水溶液可以適合的量添加到涂布液中。形成膜為了形成膜，將上述涂布液施涂在玻璃基板的表面上，干燥并熱處理(煅燒)。在不使玻璃基板變形的溫度下，通常在約300至500°C下進(jìn)行熱處理約10分鐘至4小時(shí)。由于熱處理，由上述式(1)表示的硅氧化物水解，并與金屬螯合化合物(c)以及與適當(dāng)添加的金屬醇鹽一起縮合(即，凝膠化)，以便以其中引入中空硅溶膠(b)的形式形成防反射膜，其是致密的但允許通過(guò)其交換離子。即，防反射膜以上述相對(duì)于粘合劑組分(式(1)表示的硅化合物)的水解縮合物(a)的重量比(a/b)包含中空硅溶膠并允許通過(guò)其交換離子。如上所述形成的防反射膜具有50至150nm、具體地90至120nm范圍內(nèi)的厚度。如果膜的厚度小，防反射功能不能完全顯示，此外，膜厚度分散導(dǎo)致防反射膜的性質(zhì)分散。另一方面，如果膜厚度太大，則理所當(dāng)然地變得難以在玻璃基板中通過(guò)膜交換離子，化學(xué)強(qiáng)化處理不能有效地進(jìn)行。上述防反射膜依賴于用途而形成于玻璃基板的適當(dāng)位置；即，形成于玻璃基板的一個(gè)表面或形成于玻璃基板前側(cè)和背側(cè)的整個(gè)表面?！闯尚巍翟诒景l(fā)明中，依賴于用途進(jìn)行成形，S卩，在如上所述在玻璃基板的表面上形成防反射膜之后，但在進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化處理之前進(jìn)行加工，如切斷、端面加工或穿孔。這是由于在玻璃基板通過(guò)化學(xué)強(qiáng)化處理強(qiáng)化后不能進(jìn)行加工。通過(guò)成形，將具有防反射膜的玻璃基板賦予終產(chǎn)物的形狀。〈化學(xué)強(qiáng)化處理〉
如已描述的，最后進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化處理，以便通過(guò)以具有大離子半徑的金屬離子取代包含于玻璃基板的具有小離子半徑的金屬離子而高度強(qiáng)化玻璃基板。因此，獲得了具有形成于其表面上的防反射膜的強(qiáng)化玻璃產(chǎn)物。可以常規(guī)方式進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化處理。具體地，通過(guò)例如浸漬使具有防反射膜的玻璃基板與含有大金屬離子的金屬鹽的熔體接觸，以便用大金屬離子取代玻璃基板中的小金屬離子。例如，通過(guò)使含有Na離子的玻璃基板與鉀鹽如硝酸鉀的熔體接觸，具有小離子半徑的Na離子被具有大離子半徑的K離子取代，玻璃基板轉(zhuǎn)換為具有高強(qiáng)度的強(qiáng)化玻璃。S卩，在本發(fā)明中，防反射膜以預(yù)定比例包含中空硅溶膠(b)。因此，當(dāng)玻璃基板與含有大金屬離子的金屬鹽的熔體接觸時(shí)，大金屬離子滲透入防反射膜，使得能夠通過(guò)離子交換進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化處理。例如，如果如稍后示出的比較例1所述，將防反射膜與中空硅溶膠共混，大金屬離子幾乎不滲透入膜。因此，強(qiáng)化度非常低。在基于離子交換的化學(xué)強(qiáng)化處理中，熔體的流動(dòng)性隨著熔體溫度的升高而增加， 并在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行處理。因此，在該處理中，熔體的溫度設(shè)為成形的玻璃基板不變形的溫度，例如，設(shè)為約400至460°C的溫度，處理時(shí)間通常約為3至15小時(shí)。如上所述，獲得在強(qiáng)化玻璃的表面具有防反射膜的強(qiáng)化終玻璃產(chǎn)物。強(qiáng)化玻璃產(chǎn)物有利地用于具有薄玻璃基板的產(chǎn)品，如靜電容量型觸摸面板的全表面保護(hù)面板、數(shù)碼相機(jī)和各種移動(dòng)設(shè)備如手機(jī)的顯示器。在本發(fā)明中，防反射膜可形成于玻璃基板的表面上，該玻璃基板在成形步驟前的步驟中轉(zhuǎn)換為強(qiáng)化玻璃。因此，使得能夠生產(chǎn)在強(qiáng)化玻璃表面具有防反射膜的最終的強(qiáng)化玻璃產(chǎn)品，保持非常高的生產(chǎn)性和低成本。實(shí)施例將借助下述實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明，然而，本發(fā)明決不僅受限于此。在實(shí)施例中，通過(guò)下述方法進(jìn)行測(cè)量。(1)光線反射系數(shù)通過(guò)使用試驗(yàn)機(jī)，V-550,由Nihon Bunko Co.，制造，使用波長(zhǎng)為550nm的光線測(cè)量反射系數(shù)。(2)強(qiáng)度通過(guò)使用由IMDA Co.制造的點(diǎn)壓試驗(yàn)機(jī)，大小為50X50的樣品置于具有45φ的孔的不銹鋼夾具，其中心用10φ的鋼球加壓，從而測(cè)量最大斷裂強(qiáng)度并評(píng)價(jià)強(qiáng)度。(3)表面硬度。通過(guò)使用鋼絲絨#0000，將樣品的表面摩擦5個(gè)往復(fù)行程(round trip)(—個(gè)往復(fù)行程/秒，IOOmm的距離/ 一個(gè)往復(fù)行程)同時(shí)向其施加500g/cm2的載荷，從而觀察防反射膜表面劃傷的發(fā)生。在以下實(shí)施例中，使用以下玻璃基板、中空硅溶膠和用于比較的硅膠(colloidal silica)0玻璃基板鈉玻璃 QOOmmX 200mmX0. 7mm)白板玻璃 QOOmm X 200mm X 0. 7mm)中空硅溶膠(由Nikki Shokubai Kasei Co.制造)
平均粒徑40nm固體組分20重量％分散溶劑異丙醇(IPA)硅膠粒徑40至 50nm固體含量30重量％分散溶劑異丙醇(IPA)<實(shí)施例1>使用上述分散于異丙醇(IPA)中的中空硅溶膠、四乙氧基硅烷(TEOS)的水解產(chǎn)物(含有0. 05N鹽酸)、作為金屬螯合化合物的乙酰丙酮鋁，以及作為有機(jī)溶劑的異丙醇 (IPA)，然后將其混合在一起以制備以下組成的涂布液。涂布液組成TEOS水解產(chǎn)物(含有0. 05N鹽酸):5· 03重量份(TE0S 2. 72重量份，鹽酸2. 31重量份)中空硅溶膠(含有IPA) 6. 25重量份(硅溶膠1·25重量份，IPA 5. 00重量份)IPA 88. 70 重量份乙酰丙酮鋁0. 04重量份(TE0S水解產(chǎn)物/中空硅溶膠=69/31)通過(guò)浸漬涂布將上述涂布液施涂在浮法玻璃(float glass)上，在500°C下烘烤2 小時(shí)以形成防反射膜，從而獲得樣品玻璃板。制備5個(gè)上述樣品玻璃板，通過(guò)在450°C下加熱8小時(shí)的熔融硝酸鉀中浸漬來(lái)化學(xué)強(qiáng)化。根據(jù)上述方法評(píng)價(jià)上述樣品玻璃基板和化學(xué)處理的樣品基板的光反射系數(shù)、強(qiáng)度和表面硬度，以獲得如表1所示的結(jié)果，表1也示出涂布液(防反射膜)的組成。光線反射系數(shù)和強(qiáng)度為五個(gè)樣品的平均值。對(duì)強(qiáng)度而言，表1還示出形成防反射膜之前的玻璃基板(初始玻璃)的值。<實(shí)施例2>除了如表1所示改變涂布液的組成以外，用與實(shí)施例1相同的方式制備其上形成防反射膜的樣品玻璃板，用與實(shí)施例1相同的方式化學(xué)強(qiáng)化并用與實(shí)施例1相同的方式評(píng)價(jià)，從而獲得表1所示的結(jié)果。<實(shí)施例3>除了將玻璃基板改為白板玻璃以外，用與實(shí)施例1相同的方式制備其上形成防反射膜的樣品玻璃板，用與實(shí)施例1相同的方式化學(xué)強(qiáng)化并用與實(shí)施例1相同的方式評(píng)價(jià)，從而獲得表1所示的結(jié)果。<實(shí)施例4>除了使用Y-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(Y-GPQ代替使用四乙氧基硅烷并使用如表1所示的組成的涂布液以外，用與實(shí)施例1相同的方式制備其上形成防反射膜的樣品玻璃板，用與實(shí)施例1相同的方式化學(xué)強(qiáng)化并用與實(shí)施例1相同的方式評(píng)價(jià)，從而獲得表1所示的結(jié)果。<實(shí)施例5>除了如表1所示改變涂布液的組成以外，用與實(shí)施例1相同的方式制備其上形成防反射膜的樣品玻璃板，用與實(shí)施例1相同的方式化學(xué)強(qiáng)化并用與實(shí)施例1相同的方式評(píng)價(jià)，從而獲得表1所示的結(jié)果。<比較例1>除了不使用中空硅溶膠并使用表2所示組成的涂布液以外，用與實(shí)施例1相同的方式制備其上形成防反射膜的樣品玻璃板，用與實(shí)施例1相同的方式化學(xué)強(qiáng)化并用與實(shí)施例1相同的方式評(píng)價(jià)，從而獲得表2所示的結(jié)果。<比較例2>除了使用如表2所示改變的組成的涂布液以外，使用中空硅溶膠，用與實(shí)施例1相同的方式制備其上形成防反射膜的樣品玻璃板，用與實(shí)施例1相同的方式化學(xué)強(qiáng)化并用與實(shí)施例1相同的方式評(píng)價(jià)，從而獲得表2所示的結(jié)果。<比較例3>除了使用硅膠代替中空硅溶膠并使用如表2所示改變的組成的涂布液以外，用與實(shí)施例1相同的方式制備其上形成防反射膜的樣品玻璃板，用與實(shí)施例1相同的方式化學(xué)強(qiáng)化并用與實(shí)施例1相同的方式評(píng)價(jià)，從而獲得表2所示的結(jié)果。<比較例4>除了使用如表2所示改變的組成的涂布液以外，用與比較例3相同的方式制備其上形成防反射膜的樣品玻璃板，用與實(shí)施例1相同的方式化學(xué)強(qiáng)化并用與實(shí)施例1相同的方式評(píng)價(jià)，從而獲得表2所示的結(jié)果。表權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)防反射強(qiáng)化玻璃的方法，其通過(guò)在玻璃基板的表面上形成防反射膜，其后使其上已形成防反射膜的玻璃基板進(jìn)行基于離子交換法的化學(xué)強(qiáng)化處理來(lái)生產(chǎn)防反射強(qiáng)化玻璃，其中所述防反射膜包含(a)由下式(1)表示的硅化合物的水解縮合物， Rn-Si (OR1)4-H —(1)其中，R為烷基或烯基，R1為烷基或烷氧基烷基，和η為0至2的整數(shù)，(b)粒徑為5至150nm并且其中具有空腔的硅溶膠，和(c)金屬螯合化合物，所述硅化合物的水解縮合物(a)和所述硅溶膠(b)的重量比(a/b)在50/50至90/10 的范圍內(nèi)，基于每100重量份所述硅化合物的水解縮合物(a)和所述硅溶膠(b)的總量，以不超過(guò)20重量份的量包含所述金屬螯合化合物(c)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)防反射強(qiáng)化玻璃的方法，其中所述防反射膜基于每100 重量份所述硅化合物的水解縮合物(a)和所述硅溶膠(b)的總量以0. 01至20重量份的量包含所述金屬螯合化合物(c)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其中所述防反射膜具有50至150nm范圍內(nèi)的厚度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其中所述硅化合物為其中η為0或1的通式(1) 的化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的生產(chǎn)方法，其中所述硅化合物為四乙氧基硅烷或Y-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其中在已形成所述防反射膜后，在進(jìn)行所述化學(xué)強(qiáng)化處理前成形所述玻璃基板。
全文摘要
提供一種用于生產(chǎn)防反射強(qiáng)化玻璃的方法，其中形成防反射膜，其后通過(guò)使用離子交換的化學(xué)強(qiáng)化來(lái)強(qiáng)化玻璃。一種用于生產(chǎn)防反射強(qiáng)化玻璃的方法，其通過(guò)在玻璃基板的表面上形成防反射膜，然后使其上已形成防反射膜的玻璃基板進(jìn)行使用離子交換的化學(xué)強(qiáng)化來(lái)生產(chǎn)防反射強(qiáng)化玻璃，其中所述防反射膜包括(a)由式(1)Rn-Si(OR1)4-n(1)(其中，R為烷基或烯基，R1為烷基或烷氧基烷基，n為0至2之間的整數(shù))表示的硅化合物的水解縮合物；(b)硅溶膠，其顆粒在內(nèi)部包括中空空腔并具有5至150nm的粒徑；和(c)金屬螯合化合物。硅化合物水解縮合物(a)與硅溶膠(b)的重量比(a/b)在50/50至90/10的范圍內(nèi)，金屬螯合化合物(c)的量相對(duì)于100重量份硅化合物水解縮合物(a)和硅溶膠(b)的總量為20重量份以下。
文檔編號(hào)G02B1/11GK102574735SQ20108004761
公開(kāi)日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2010年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月20日
發(fā)明者橋本博一, 長(zhǎng)谷川弘照 申請(qǐng)人:福美化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社