專(zhuān)利名稱(chēng)：導(dǎo)電薄膜的生產(chǎn)方法和用于導(dǎo)電薄膜生產(chǎn)的感光材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)諸如電磁波屏蔽薄膜等的導(dǎo)電薄膜的方法和用于形成該導(dǎo) 電薄膜的銀鹽感光材料。電磁波屏蔽薄膜用于屏蔽從顯示器如CRT (陰極射線管)、PDP (等 離子平板顯示器)、液晶顯示器、EL(電致發(fā)光)顯示器及FED (場(chǎng)發(fā)射顯示器)，微波爐，電 子設(shè)備，印制線路板等的正面產(chǎn)生的電磁波并具有半透明性。而且，除了上述應(yīng)用外，本發(fā)明還涉及用于印制板等的導(dǎo)電薄膜，及其生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著各種電氣裝置和應(yīng)用電子的設(shè)備的使用的增加，電磁干擾(EMI)也 迅速增加。應(yīng)指明的是EMI不僅對(duì)電氣或電子設(shè)備引起故障和造成損害，而且損害這些裝 置的操作員的健康。因而需要將電器或電子設(shè)備發(fā)射的電磁波強(qiáng)度限制在標(biāo)準(zhǔn)或規(guī)定范圍 內(nèi)。作為上述EMI的對(duì)策，需要屏蔽電磁波，并且出于該目的，不言而喻需要的只是利 用不傳輸電磁波的金屬的性質(zhì)。例如，采用將金屬體或高導(dǎo)電體用作外殼的方法、在電路板 之間插入金屬板的方法、用金屬箔包覆電纜的方法，等等。然而，操作員需要認(rèn)清在CRT或 PDP屏幕上顯示的字符等，所以顯示器需要有透明度。因而，上述方法已不適于作為屏蔽電 磁波的方法，因?yàn)樯鲜鏊蟹椒ㄍ癸@示器正面不透明。尤其，與CRT等相比，PDP產(chǎn)生大量電磁波，因而需要更強(qiáng)的電磁波屏蔽能力。電 磁波屏蔽能力可便利地由表面電阻值代表。例如，對(duì)于用于CRT的透光電磁波屏蔽材料來(lái) 說(shuō)，表面電阻值需要是約300 Ω /sq或更少，而對(duì)于用于PDP的透光電磁波屏蔽材料來(lái)說(shuō)，表 面電阻值需要是2. 5 Ω /sq或更少。在使用PDP的家用等離子電視中，極需1. 5 Ω /sq或更 少，更理想地，需要0. 1 Ω /sq或更少的極高電導(dǎo)率。而且，就所需的半透明性的程度來(lái)說(shuō)，對(duì)于CRT，全部可見(jiàn)光透光率需要約70%或 更高，對(duì)于PDP約80%或更高，并且希望更高的半透明度。為了解決上述問(wèn)題，如下所示，迄今已提出了通過(guò)利用具有細(xì)孔的金屬網(wǎng)格而使 電磁波屏蔽性質(zhì)、電導(dǎo)率和半透明性彼此兼容的多種材料和方法。(1)銀漿印刷網(wǎng)格例如，已公開(kāi)了以網(wǎng)配狀(network form)印刷含銀粉的漿料的方法，從而得到銀 網(wǎng)格(例如，見(jiàn)JP-A-2000-13088)。通過(guò)這一方法得到的銀網(wǎng)格存在的問(wèn)題是，由于其根據(jù) 印刷方法形成，線寬大而降低透光率。而且，表面電阻值高而導(dǎo)致電磁波屏蔽能力低。因而 需要提供電鍍處理來(lái)形成銀網(wǎng)格，以便增大電磁波屏蔽能力。(2)不規(guī)則網(wǎng)配狀銀網(wǎng)格例如，已公開(kāi)了一種不規(guī)則微網(wǎng)配銀網(wǎng)格及其生產(chǎn)方法(例如，見(jiàn)JP-A-10-340629)。然而，這種生產(chǎn)方法的問(wèn)題是僅得到表面電阻值高達(dá)10Q/Sq(電磁波 屏蔽能力低)的網(wǎng)格。此外，一直有個(gè)問(wèn)題是霧度高達(dá)十多個(gè)百分點(diǎn)或更高從而使顯示器 圖像模糊。(3)利用光刻蝕刻加工銅網(wǎng)格已公開(kāi)了通過(guò)使用光刻對(duì)銅箔進(jìn)行蝕刻處理而在透明襯底上形成銅網(wǎng)格的方法 (例如，見(jiàn)JP-A-10-41682)。該方法的優(yōu)點(diǎn)是能夠制備具有高孔徑比(高透光率)的網(wǎng)格， 其可屏蔽甚為強(qiáng)烈的電磁波發(fā)射，因?yàn)樗梢晕⒅谱骶W(wǎng)格。然而，一直有個(gè)問(wèn)題是其生產(chǎn)工 序包括極其多的步驟，網(wǎng)格必須通過(guò)這些步驟生產(chǎn)。此外，還一直有個(gè)問(wèn)題是，由于使用銅箔，得到的網(wǎng)格顯示出銅箔的顏色，而非黑 色，這導(dǎo)致顯示設(shè)備中圖像對(duì)比度降低。而且，這種網(wǎng)格的問(wèn)題是，因?yàn)槠渫ㄟ^(guò)蝕刻方法形 成，在網(wǎng)格圖形中交叉點(diǎn)的寬度大于直線部分的寬度，并且一直希望與波紋問(wèn)題結(jié)合來(lái)改 善這一問(wèn)題。(4)金屬導(dǎo)電層黑化作為金屬導(dǎo)電層黑化的優(yōu)選方法，例如，已提出在黑化處理之后的表面處理法 (例如，JP-A-2006-191010)。然而，通過(guò)電鍍、氣相沉積等所形成的導(dǎo)電層的表面同樣粗 糙，不利地需要增大由此形成的黑化層的厚度或隨后的作為防止光澤不均勻的處理的附加 表面處理。(5)利用銀鹽的導(dǎo)電銀形成方法在20世紀(jì)60年代，已公開(kāi)了一種通過(guò)銀鹽擴(kuò)散轉(zhuǎn)移法形成具有導(dǎo)電性的金屬銀 薄膜圖案的方法，其中銀沉積在物理顯影核上(例如，見(jiàn)JP-B-42-23746)。然而，所形成的導(dǎo)電金屬銀薄膜不可能屏蔽從諸如CRT和PDP等的顯示器的圖像 顯示表面發(fā)射出電磁波而不抑制圖像顯示。實(shí)際上，根據(jù)該方法，得到表面電阻值為ΙΟΩ/sq到ΙΟΟΩ/sq的銀薄膜。然而，這 種程度的導(dǎo)電性不足以應(yīng)用于如PDP等的顯示器。而且，在高半透明性方面也不足夠。因 此，半透明性和導(dǎo)電性彼此不相容。因而，即使當(dāng)上面提到的銀鹽擴(kuò)散轉(zhuǎn)移法原樣被使用，也不可能獲得透光性和導(dǎo) 電性優(yōu)良、并適于屏蔽來(lái)自電子顯示設(shè)備的圖像顯示表面的電磁波的透光電磁波屏蔽材 料，本發(fā)明還涉及印制板(印制線路板)的生產(chǎn)方法，所以下面將描述其背景技術(shù)。傳 統(tǒng)生產(chǎn)方法主要分為兩種類(lèi)型三層柔性板和兩層柔性板，其中三層柔性板使用粘合劑將 銅箔粘結(jié)到絕緣薄膜上，并通過(guò)減法(subtractivemethod)形成理想的布線圖，兩層柔性 板使用具有接地金屬層的襯底通過(guò)減法或加法形成理想的布線圖，其中接地金屬層不用粘 合劑而直接設(shè)在絕緣薄膜上。此外，根據(jù)用在絕緣襯底中的材料，印制板分為柔性板和剛性板。柔性板是其中絕 緣襯底由諸如聚酰亞胺樹(shù)脂或聚酯樹(shù)脂的柔性材料形成。另一方面，剛性板是其中絕緣襯 底由諸如玻璃或環(huán)氧樹(shù)脂的高硬度材料形成。那么，生產(chǎn)方法簡(jiǎn)單的三層柔性板通常占據(jù)主流。然而，隨著電子設(shè)備密度近來(lái)的 增加，也要求線路板的線寬間距小。對(duì)于上面提到的三層柔性板，已提出了通過(guò)蝕刻形成布 線部分(wiring portion)的方法(例如，JP-A-2003-309336等)。然而，根據(jù)本發(fā)明，產(chǎn)生
5所謂的側(cè)面蝕刻(sideetching)，其中布線部分的側(cè)面被蝕刻，所以布線部分的橫截面形狀 易變?yōu)槌撞考訉挼奶菪巍Ｒ蚨?，?dāng)進(jìn)行蝕刻直到布線部分之間的電絕緣性質(zhì)可靠時(shí)，線 間距寬度變得非常寬。因而縮小線間距已受到限制。此外，該生產(chǎn)過(guò)程復(fù)雜繁瑣，造成生產(chǎn)成本增加的問(wèn)題，并且對(duì)于廢液處理，蝕刻 工藝也存在環(huán)境問(wèn)題。通過(guò)側(cè)面蝕刻，這種布線部分向著底部的拓寬越大，銅箔的厚度變得越厚。因而， 為了減小拓寬而縮小間距，有必要使用厚度為18 μ m的銅箔代替迄今一向常規(guī)使用的厚度 為35μπι的銅箔。然而，這種薄銅箔剛性低，所以處理性能差。因而，有一個(gè)問(wèn)題，必須通過(guò) 層壓諸如鋁制支撐體的加強(qiáng)材料(reinforcing material)來(lái)增加剛性。而且，這種層壓也 同樣產(chǎn)生了如下問(wèn)題，增加了薄膜厚度變化或涂層缺陷，例如出現(xiàn)針孔或裂痕。因而，為了縮小布線部分的間距而使銅箔的厚度越薄，線路板的生產(chǎn)變得越難，導(dǎo) 致生產(chǎn)成本增加。特別是，近來(lái)對(duì)必須使用厚度為10多微米或更小、尤其為幾個(gè)微米的銅 箔才能生產(chǎn)的小間距布線部分的線路板的需求增加，因此三層柔性板的生產(chǎn)成本增加已經(jīng) 日益成為一個(gè)問(wèn)題。那么，不用粘合劑可在絕緣薄膜上直接形成銅涂層的兩層柔性板已變得受到關(guān) 注。在兩層柔性板中，不用粘合劑通過(guò)干鍍(dry plating)或濕鍍(wetplating)直接在絕 緣薄膜上形成接地金屬層，并且通過(guò)電鍍法在其上形成銅導(dǎo)電層。因此其優(yōu)點(diǎn)是襯底本身 的厚度減小，而且，有待粘結(jié)的銅導(dǎo)電涂層的厚度也可被調(diào)節(jié)為任意厚度。為了獲得這種兩層柔性板，目前所使用的接地金屬的形成方法是干鍍法。已提 出了將接地金屬層粘結(jié)在絕緣薄膜上的方法，而接著，進(jìn)一步通過(guò)干鍍?cè)谄渖闲纬摄~涂層 (例如，JP-A-8-139448和JP-A-10-154863)。然而，通常，通過(guò)干鍍法獲得的涂層中存在許 多大小為數(shù)十到數(shù)百微米的針孔。所形成的銅涂層的最終厚度從約0. 2到約0. 5 μ m不等， 并且由針孔引起的暴露部分經(jīng)常出現(xiàn)在兩層柔性板中。為了防止這種情況，有必要重復(fù)形 成接地或給予催化劑。因而，在生產(chǎn)成本方面出現(xiàn)了問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
如上所述，傳統(tǒng)電磁波屏蔽材料和用于生產(chǎn)它們的方法均有問(wèn)題。最重要的是，通 過(guò)在透明玻璃或塑料襯底表面上形成由金屬薄膜組成的網(wǎng)格而獲得的電磁波屏蔽板具有 極高的電磁波屏蔽性能，并且獲得良好的透光性能，所以近來(lái)被用作用于諸如PDP的顯示 器的電磁波屏蔽材料。然而，由于其極高的售價(jià)，一直強(qiáng)烈希望降低生產(chǎn)成本。而且，對(duì)于顯示器需要高 亮度圖像，所以需要透光率接近100%，并且網(wǎng)格顏色是黑色。然而，當(dāng)為了提高透光性，相 對(duì)整體的開(kāi)口面積比(構(gòu)成網(wǎng)格的無(wú)細(xì)線部分)增加時(shí)，導(dǎo)電性降低而降低了電磁波屏蔽 效果。因而，通過(guò)傳統(tǒng)技術(shù)同時(shí)提高導(dǎo)電性(電磁波屏蔽效果)和透光性非常困難。針對(duì)這種情況，完成了本發(fā)明。本發(fā)明的目的是提供導(dǎo)電薄膜，該導(dǎo)電薄膜中金屬 部分具有高導(dǎo)電性，并且非金屬部分具有良好的半透明和/或絕緣性。更具體地說(shuō)，本發(fā)明 的目的是提供同時(shí)具有高電磁波屏蔽性和高半透明性、并具有黑色網(wǎng)格部分的透光電磁波 屏蔽薄膜，并且提供用于生產(chǎn)透光電磁波屏蔽薄膜的方法，其中可以在很短的工序中形成 細(xì)線圖案，并且可大批量低成本生產(chǎn)。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供用于等離子平板顯示器
6的透光電磁波屏蔽薄膜和使用該薄膜的等離子平板顯示器，其中等離子平板顯示器利用了 通過(guò)上面提到的生產(chǎn)方法獲得的透光電磁波屏蔽薄膜。而且，如上所述，在傳統(tǒng)印制板及其生產(chǎn)方法中，一直存在有關(guān)側(cè)面蝕刻(side etching)、針孔、成本等的問(wèn)題。從近來(lái)對(duì)增加布線密度的需求來(lái)看，布線寬度被要求間距小。由此，要求銅箔或銅 薄膜變薄。然而，當(dāng)其變薄時(shí)，針孔特性惡化。如上所述，布線密度增加和針孔特性難以兼 容。而且，當(dāng)為了保護(hù)雙面印制板中的導(dǎo)電性而延長(zhǎng)通孔電鍍時(shí)間(through hole plating time)時(shí)，導(dǎo)體厚度增加而降低了彈性，導(dǎo)致導(dǎo)電性和彈性兼容困難。此外，就導(dǎo)線之間的導(dǎo)電性和絕緣性而言，使用傳統(tǒng)銀鹽感光材料形成導(dǎo)電銀圖 案的方法已不足以用作印制板材料。針對(duì)這種情況，完成了本發(fā)明，因而，本發(fā)明的另一個(gè)特定目的是提供用于生產(chǎn)同 時(shí)具有高導(dǎo)電性和高絕緣性、并且無(wú)針孔的印制板材料的方法，其大批量低成本、易于形成 細(xì)線圖案并且環(huán)境負(fù)荷小，并且進(jìn)一步提供對(duì)其生產(chǎn)極有利的銀鹽感光材料。本發(fā)明的又 一個(gè)目的是提供通過(guò)上述生產(chǎn)方法獲得的印制線路板。對(duì)于導(dǎo)電電磁波屏薄膜，本發(fā)明人已經(jīng)深入研究了同時(shí)獲得高導(dǎo)電性、電磁波屏 蔽性和高半透明性、以及同時(shí)獲得高導(dǎo)電性和高絕緣性。因此，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過(guò)在生產(chǎn)過(guò)程中 進(jìn)行平滑處理(smoothing treatment)而顯著增加導(dǎo)電性，并且已經(jīng)披露通過(guò)利用這一現(xiàn) 象可實(shí)現(xiàn)有待解決的導(dǎo)電薄膜的上述兩個(gè)問(wèn)題。也就是說(shuō)，本發(fā)明通過(guò)以下用于生產(chǎn)導(dǎo)電 薄膜的方法完成。(1) 一種用于生產(chǎn)導(dǎo)電薄膜的方法，其包括將包括支撐體和支撐體上的含有銀鹽乳劑的乳劑層的感光材料曝光和顯影，從而 形成金屬銀部分；以及而后使該感光材料經(jīng)歷平滑處理。(2)如上面(1)中所述的方法，其包括將包括支撐體和支撐體上的含有銀鹽乳劑的乳劑層的感光材料曝光和顯影，從而 形成金屬銀部分和透光部分；以及而后使該感光材料經(jīng)歷平滑處理。(3)如上面(1)中所述的方法，其包括將包括支撐體和支撐體上的含有銀鹽乳劑的乳劑層的感光材料曝光和顯影，從而 形成金屬銀部分和絕緣部分；以及而后使該感光材料經(jīng)歷平滑處理。(4)如上面(1)到(3)中任一項(xiàng)所述的方法，其中平滑處理后的金屬銀部分包括銀和非導(dǎo)電聚合物，以及其中Ag/非導(dǎo)電聚合物的體積比為2/1或更大。(5)如上面(1)到(4)中任一項(xiàng)所述的方法，其中平滑處理后的金屬銀部分包括銀和非導(dǎo)電聚合物，以及其中Ag/非導(dǎo)電聚合物的體積比為3/1或更大。(6)如上面(1)到(5)中任一項(xiàng)所述的方法，其中明膠占非導(dǎo)電聚合物的體積的50%或更大。
(7)如上面(1)到(6)中任一項(xiàng)所述的方法，其進(jìn)一步包括在顯影處理后和平滑處理前之間，將感光材料浸漬在還原劑水溶液中。(8)如上面(1)到(7)中任一項(xiàng)所述的方法，其進(jìn)一步包括平滑處理后，使金屬銀部分的表面經(jīng)歷黑化處理。(9)如上面(8)中所述的方法，其中用于黑化處理的溶液包含鎳、鋅和錫中的至少一種。(10)如上面(1)到(9)中任一項(xiàng)所述的方法，其中用砑光輥裝置(calender roll unit)進(jìn)行平滑處理。(11)如上面(10)中所述的方法，其中在980N/Cm(100kgf/Cm)或更大的線壓力下用砑光輥裝置進(jìn)行平滑處理。(12)如上面(10)或(11)所述的方法，其中在1960N/Cm(200kgf/Cm)或更大的線壓力下用砑光輥裝置進(jìn)行平滑處理。(13)如上面(10)到(12)中任一項(xiàng)所述的方法，其中在2940N/Cm(300kgf/Cm)或更大的線壓力下用砑光輥裝置進(jìn)行平滑處理。(14)如上面(1)到(13)中任一項(xiàng)所述的方法，其中乳劑層中的Ag/粘合劑的體積比是1/2或更大。(15)如上面(1)到(14)中任一項(xiàng)所述的方法，其中乳劑層中的Ag/粘合劑的體積比是1/1或更大。(16)如上面(1)到(15)中任一項(xiàng)所述的方法，其中乳劑層中的Ag/粘合劑的體積比是2/1或更大。(17)如上面(1)到(16)中任一項(xiàng)所述的方法，其中含在乳劑層中的銀鹽乳劑是鹵化銀。(18)如上面在(17)中所述的方法，其中鹵化銀主要由氯化銀組成。(19)如上面在(17)或(18)所述的方法，其中鹵化銀包括銠化合物和銥化合物中的至少一種。(20)如上面(1)到(19)中任一項(xiàng)所述的方法，其中乳劑層設(shè)在支撐體的兩側(cè)。(21)如上面(1)到(20)中任一項(xiàng)所述的方法，其中支撐體有彈性。(22)如上面(1)到(21)中任一項(xiàng)所述的方法，其中支撐體是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜。(23)如上面(1)到(21)中任一項(xiàng)所述的方法，其中支撐體是聚酰亞胺薄膜。(24)如上面(1)到(23)中任一項(xiàng)所述的方法，其中乳劑層大致設(shè)置為最上層，并且包含消光劑、潤(rùn)滑劑、膠體氧化硅和抗靜電劑 中的至少一種。(25)用于生產(chǎn)導(dǎo)電薄膜的方法，其包括上面(1)到(24)項(xiàng)的任意組合。(26)如上面(1)到(25)中任一項(xiàng)所述的方法，
其中通過(guò)激光束掃描曝光系統(tǒng)進(jìn)行曝光。(27)如上面(1)到(25)中任一項(xiàng)所述的方法，其中通過(guò)光掩模進(jìn)行曝光。(28)如上面(1)到(27)中任一項(xiàng)所述的方法，其中用于乳劑層的顯影中的顯影液包含圖像品質(zhì)改良劑。(29)如上面(1)到(28)中任一項(xiàng)所述的方法，其中用在乳劑層的顯影中的顯影液是平版顯影液(lithographicdeveloping solution)ο(30)如上面(1)到(29)中任一項(xiàng)所述的方法，其中顯影后在曝光區(qū)中所含的金屬銀的含量是曝光前在曝光區(qū)中所含的銀的質(zhì) 量的50%或更大。(31)如上面(1)到(30)中任一項(xiàng)所述的方法，其中乳劑層顯影后的等級(jí)(gradation)超過(guò)4. 0。(32)如上面(2)和(4)到(31)中任一項(xiàng)所述的方法，其中透光部分基本沒(méi)有物理顯影核。(33)通過(guò)如上面(1)到(32)中任一項(xiàng)所述方法獲得的導(dǎo)電薄膜。(34)如上面(33)中所述的導(dǎo)電薄膜，其是電磁波屏蔽薄膜。(35)如上面(33)中所述的導(dǎo)電薄膜，其是印制線路板。(36)如上面(33)到(35)中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電薄膜，其包括支撐體和其上的以密度為8. Og/cm3到10. 5g/cm3含有銀的金屬布線圖。(37)如上面(36)中所述的導(dǎo)電薄膜，其中金屬布線圖的厚度是從0. 5 μ m到5 μ m。而且，通過(guò)包括以下實(shí)施方式的透光電磁波屏蔽薄膜實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。(38)具有導(dǎo)電金屬部分和透光部分的透光電磁波屏蔽薄膜，其通過(guò)如上面(1)到 (32)中任一項(xiàng)所述的方法獲得。(39)如上面(38)中所述的透光電磁波屏蔽薄膜，其中導(dǎo)電金屬部分的形狀是網(wǎng)格狀。(40)如上面(38)或(39)中所述的透光電磁波屏蔽薄膜，其中導(dǎo)電金屬部分的開(kāi)口面積比是85%或更大。(41)如上面(38)到(40)中任一項(xiàng)所述的透光電磁波屏蔽薄膜，其中導(dǎo)電金屬部分的線寬從0. Ιμπι到小于18 μ m。(42)如上面(38)到(41)中任一項(xiàng)所述的透光電磁波屏蔽薄膜，其中導(dǎo)電金屬部分的線寬從0. Ιμπι到小于14 μ m。(43)如上面(38)到(42)中任一項(xiàng)所述的透光電磁波屏蔽薄膜，其中導(dǎo)電金屬部分的線寬從0. Iym到小于10 μ m。(44)如上面(38)到(43)中任一項(xiàng)所述的透光電磁波屏蔽薄膜，其中導(dǎo)電金屬部分的線寬從0. Ιμπι到小于7 μπι。而且，通過(guò)包括以下實(shí)施方式的印制板實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。(45)具有導(dǎo)電金屬部分和絕緣部分的印制板，其通過(guò)如上面(1)到(32)中任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)方法獲得。(46)如上面(45)中所述的印制板，其中導(dǎo)電金屬部分的線寬從0. Ιμπι到小于18 μ m。(47)如上面(45)或(46)中所述的印制板，其中導(dǎo)電金屬部分的線寬從0. Ιμπι到小于14 μ m。(48)如上面(45)到(47)中任一項(xiàng)所述的印制板，其中導(dǎo)電金屬部分的線寬從0. Ιμπι到小于10 μ m。(49)如上面(45)到(48)中任一項(xiàng)所述的印制板，其中導(dǎo)電金屬部分的線寬從0. Ιμπι到小于7 μπι。(50)導(dǎo)電薄膜，其包括支撐體和其上的金屬布線圖，其中金屬布線圖經(jīng)歷平滑處理。(51)如上面(50)中所述的導(dǎo)電薄膜，其中金屬布線圖包含密度為8. Og/cm3到10. 5g/cm3的銀。(52)如上面(50)或(51)中所述的導(dǎo)電薄膜，其中金屬布線圖的厚度是從0. 5 μ m到5 μ m。(53)如上面(50)到(52)中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電薄膜，其中金屬布線圖的線寬從0. Iym到小于18 μπι。
具體實(shí)施例方式下面將詳細(xì)說(shuō)明用于生產(chǎn)本發(fā)明導(dǎo)電薄膜的方法，尤其用于生產(chǎn)透光電磁波屏蔽 薄膜的方法，以及用于生產(chǎn)印制板的方法。在本說(shuō)明書(shū)中，表示范圍的“到”用作包括在其之前和之后所描述的數(shù)值，分別作 為下限值和上限值。(用于導(dǎo)電薄膜生產(chǎn)的感光材料)[支撐體]作為用在本發(fā)明生產(chǎn)方法中的感光材料的支撐體，可使用塑料薄膜、塑料板、玻璃 板等。作為用于上述塑料薄膜和塑料板的原料，可使用聚酯，如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 (PET)和聚萘二甲酸乙二酯；聚烯烴，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯和EVA ；乙烯基 樹(shù)脂，如聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯；聚醚醚酮(PEEK)；聚砜(PSF)；聚醚砜(PES)；聚碳酸酯 (PC)；聚酰胺；聚酰亞胺；丙烯酸樹(shù)脂；三乙酰基纖維(TAC)等。在本發(fā)明中塑料薄膜和塑料板可以被用作單層，或者也可以被用作組合有兩個(gè)或 多個(gè)層的多層膜。而且，還可以使用金屬箔支撐體，如鋁。[含銀鹽層]用在本發(fā)明生產(chǎn)方法中的感光材料具有在支撐體上的含銀鹽乳劑的乳劑層(含 銀鹽層)作為光敏劑(optical sensor)。除了銀鹽外，含銀鹽層還可包含粘合劑、溶劑等。 另外，毫無(wú)疑問(wèn)，在某些情況下，含銀鹽乳劑的乳劑層(或含銀鹽層)被簡(jiǎn)單稱(chēng)作“乳劑層”。
而且，乳劑層優(yōu)選大致設(shè)置為最上層。用在此處的“乳劑層大致設(shè)置為最上層”不 僅指乳劑層實(shí)際上設(shè)為上層的情況，而且指設(shè)在該乳劑層上的層的總薄膜厚度為0. 5μπι 或更薄的情況。設(shè)在該乳劑層上的層的總薄膜厚度優(yōu)選為0. 2 μ m或更薄。該乳劑層根據(jù)需要可包含染料、粘合劑、溶劑等。下面將說(shuō)明乳劑層中所含的各成 分?！慈玖稀翟诟泄獠牧现?，至少染料被包含在乳劑層中。染料包含在乳劑中作為阻光染料、 或者出于如防止輻射等多種目的。如上面所提到的染料，可包含固體分散染料。本發(fā)明 優(yōu)選使用的染料包括由JP-A-9-179243中所述的通式(FA)、通式(FAl)、通式(FA2)和 通式(FA3)表示的染料，而具體地，優(yōu)選其中所述的化合物Fl到F34。而且，還優(yōu)選使 用 JP-A-7-152112 中所述的(II-2)到(11-24)、JP-A-7-152112 中所述的(III-5)到 (111-18)、JP-A-7-152112 中所述的(IV-2)到(IV-7)等。此外，可用在本發(fā)明中的染料包括JP-A-3-138640中描述的菁染料、吡喃鐺染 料、鋁染料，作為在顯影或定影時(shí)脫色的細(xì)固體顆粒分散型染料。而且，在處理時(shí)不脫色 的染料包括JP-A-9-96891中所述的含羧基的菁染料、JP-A-8-245902中所述的不含酸 性基團(tuán)的菁染料、JP-A-8-333519中所述的色淀型菁染料、JP-A-1-266536中所述的菁 染料、JP-A-3-136038中所述的全極性菁染料、JP-A-62-299959中所述的吡喃鐺染料、 JP-A-7-253639中所述的聚合物型菁染料、JP-A-2-282244中所述的細(xì)固體顆粒分散性 oxonol染料、JP-A-63-131135中所述的光散射顆粒、JP-A-9-5913中所述的Yb3+化合物、 JP-A-7-113072中所述的ITO粉等。而且，還可以使用JP_A_9_179243中所述的由通式(Fl) 和通式(F2)表示的染料，具體地還可使用其中所述的化合物F35到F112。上面提到的染料包括水溶性染料。這種水溶性染料包括oxonol染料、亞芐基 染料、份菁染料、菁染料和偶氮染料。尤其是，oxonol染料、hemioxonol染料和亞芐基 染料在本發(fā)明中有效?？捎迷诒景l(fā)明中的水溶性染料的具體示例包括以下專(zhuān)利中描述 的英國(guó)專(zhuān)禾U 584，609 和 1，177，429、JP-A-48-85130、JP-A-49-99620、JP-A-49-114420、 JP-A-52-20822、JP-A-59-154439、JP-A-59-208548，美國(guó)專(zhuān)利 2，274，782、2，533，472、 2，956，879,3, 148，187,3, 177，078,3, 247，127,3, 540，887,3, 575，704,3, 653，905 和 3，718，427。從防輻射的效果和因添加量的增大而感光度減小來(lái)看，以總固體含量為基礎(chǔ)，上 面提到的乳劑層中染料的含量?jī)?yōu)選以質(zhì)量計(jì)從0.01到10%，更優(yōu)選以質(zhì)量計(jì)從0. 1到 5%。(在本說(shuō)明書(shū)中，質(zhì)量比等同于重量比)?！淬y鹽〉本發(fā)明中所使用的銀鹽的示例包括如鹵化銀的無(wú)機(jī)銀鹽和如乙酸銀的有機(jī)銀鹽。 在本發(fā)明中，優(yōu)選使用作為光敏劑性能優(yōu)良的鹵化銀。將說(shuō)明優(yōu)選用在本發(fā)明中的鹵化銀。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用作為光敏劑性能優(yōu)良的鹵化銀，在本發(fā)明中也可使用用在 涉及鹵化銀的銀鹽感光膠片、照相紙、用于印刷版制作的薄膜、用于光掩模的乳劑掩模等中 的技術(shù)。在上面提到的鹵化銀中所含的鹵族元素可以是氯、溴、碘和氟中的任意一種，或者
11它們可以組合。例如，優(yōu)選使用主要包括AgCl、AgBr或AgI的鹵化銀，而且更優(yōu)選使用主要 包括AgBr或AgCl的鹵化銀。還優(yōu)選使用氯溴化銀、碘氯溴化銀和碘溴化銀。更優(yōu)選的是 氯溴化銀、溴化銀和碘溴化銀，并且最優(yōu)選使用含50摩爾％或更大的氯化銀的氯溴化銀和 碘氯溴化銀。用在此處的術(shù)語(yǔ)“主要包括AgBr (溴化銀)的鹵化銀”意思是指其中溴離子摩爾 數(shù)在鹵化銀成份中占50 %或更大的鹵化銀。除了溴離子之外，這種主要包括AgBr的鹵化銀 顆粒還可以包含碘離子和氯離子。鹵化銀乳劑中碘化銀的含量?jī)?yōu)選為每摩爾鹵化銀乳劑1. 5摩爾％。碘化銀含量調(diào) 節(jié)到1. 5摩爾％可防止霧化并改善壓力性質(zhì)。碘化銀的含量更優(yōu)選為每摩爾鹵化銀乳劑1 摩爾％或更小。鹵化銀是固體顆粒狀。從曝光和顯影后所形成的圖案化的金屬銀層的圖像品質(zhì) 來(lái)看，就對(duì)應(yīng)球徑來(lái)說(shuō)，鹵化銀的粒徑優(yōu)選為從0. 1到1000nm(l μ m)，更優(yōu)選為從0. 1到 IOOnm,以及再更優(yōu)選為從1到50nm。鹵化銀顆粒的對(duì)應(yīng)球徑是指具有球狀顆粒形狀以及相 同體積的顆粒的直徑。商化銀顆粒的形狀不受特別限制，顆粒可以是各種形狀，例如，球形、立方形、平板 形(六角平板、三角平板、正方平板等)、八面體、十四面體形等。鹵化銀顆粒的內(nèi)部和表面層可分別由同相或不同相構(gòu)成。而且，顆粒的內(nèi)部或表 面可以具有鹵素成分不同的定域?qū)?localized layer)。用在本發(fā)明中的乳劑層的涂布溶液的鹵化銀乳劑可通過(guò)在P.Glafkides， Chimie 入白勺 Physique Photographique ( d3 Paul Montel 出 Μ, 1967)、G. F. Dufin 白勺 Photographic Emulsion Chemistry (由 The Forcal Press 出版，1966)、V. L. Zelikman 等 人的Making and Coating Photographic Emulsion (由 TheForcal Press 出版，1964)等中 所描述的方法制備。也就是說(shuō)，用于制備上述鹵化銀乳劑的方法可以是酸性方法、中性方法等中任意 一種。作為使可溶性銀鹽與可溶性鹵鹽反應(yīng)的方法，可使用單注法、雙注法及其組合等中的
7[壬眉、^^ ο而且，作為用于形成銀粒的方法，也可使用在有過(guò)量銀離子存在下形成顆粒的方 法(所謂的反混合法)。此外，作為一種雙注法，還可使用使形成鹵化銀的液相中的PAg保 持恒量的方法，即，所謂的受控雙注法。另外，還優(yōu)選使用諸如氨水、硫醚或四取代硫脲的所謂的鹵化銀溶劑形成鹵化銀 顆粒。在這種方法中，更優(yōu)選的是四取代硫脲，其在JP-A-53-82408和JP_A_55_77737中有 描述。硫脲化合物的優(yōu)選示例包括四甲基硫脲和1，3_ 二甲基2-咪唑啉硫酮。盡管所添加 的鹵化銀溶劑的量根據(jù)所使用的化合物種類(lèi)、想得到的粒徑和鹵素成份而變化，然而其含 量?jī)?yōu)選為每摩爾鹵化銀從10_5到10_2mol。根據(jù)利用上述受控雙注法和鹵化銀溶劑的顆粒形成方法，很容易制得具有正方晶 形和窄顆粒分布的鹵化銀乳劑。因而該方法可優(yōu)選用在本發(fā)明中。為了使粒徑均勻，優(yōu)選在不超過(guò)臨界飽和度的范圍內(nèi)使銀迅速生長(zhǎng)，如在英國(guó)專(zhuān) 利1，535，016、JP-B-48-36890和JP-B-52-16364中所述，使用根據(jù)顆粒生長(zhǎng)速率而改變硝 酸銀或堿鹵化物的添加速率的方法，或者如在英國(guó)專(zhuān)利4，242，445和JP-A-55-158124中所述，使用改變水溶液濃度的方法。本發(fā)明中形成乳劑層所使用的鹵化銀乳劑優(yōu)選是單分散 乳劑，并且由(粒徑/平均粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差)X 100表示的偏差系數(shù)優(yōu)選是20%或以下，更 優(yōu)選15%或以下，以及最優(yōu)選10%或以下。用在本發(fā)明中鹵化銀乳劑可以是粒徑不同的多種鹵化銀乳劑的混合物。用在本發(fā)明中的鹵化銀乳劑可以包含屬于VIII族或VIIB族的金屬。尤其，為了 得到高對(duì)比度和低霧化，優(yōu)選包含銠化合物、銥化合物、釕化合物、鐵化合物、鋨化合物等。 這些化合物可以是具有各種配體的化合物。配體包括例如，氰根離子、鹵離子、硫氰酸根離 子、亞硝?；x子、水、氫氧根離子等，并且除了擬鹵素和氨水外，還有如胺(甲胺、乙二胺 等)、雜環(huán)化合物(咪唑、噻唑、5-甲基噻唑、巰基咪唑等)、脲和硫脲的有機(jī)分子。此外，為了高度感光，有利地進(jìn)行摻雜六氰化金屬配合物，例如1(4[ 6(0幻6]、 K4 [Ru (CN)6]或 K3 [Cr (CN) 6]?？墒褂萌缟厦嫣岬降你櫥衔?、水溶性銠化合物。水溶性銠化物包括例如，銠 (III)鹵化物、六氯銠(III)配鹽、五氯水合銠(III)配鹽、四氯水合銠(III)配鹽、六溴銠 (III)配鹽、六胺銠(III)配鹽、三草酸根合銠(III)配鹽、K3Rh2Br9等。這些銠化合物溶于水或?qū)⒈皇褂玫暮线m溶劑中?？墒褂猛ǔＳ糜诜€(wěn)定銠化合物溶 液的方法，也就是說(shuō)，添加鹵化氫水溶液(例如，鹽酸、氫溴酸或氫氟酸)或堿鹵化物(例 如，KCl、NaCl、KBr或NaBr)的方法。在鹵化銀制備中，代替使用水溶性銠，還可能是添加和 溶解其它事先摻有銠的商化銀顆粒。用在本發(fā)明中的上述銥化合物包括如K2IrCl6或K3IrCl6的六氯銥配鹽、六溴銥配 鹽、六胺銥配鹽、五氯亞硝?；炁潲}等。上述釕化合物包括六氯釕、五氯亞硝?；?、K4 [Ru (CN)6]等。上述的鐵化合物包括六氰高鐵(III)酸鉀和硫氰酸亞鐵。上述的釕和鋨以在JP-A-63-2042、JP-A-1-285941、JP-A-2-20852、JP-A-2-20855 等中所述的水溶性配鹽的形式添加，并且其特別優(yōu)選的示例包括由下列通式表示的六配位 配合物[ML6Fn其中，M代表Ru或Os，而η代表0、1、2、3或4。這種情況下，反離子不重要，例如，使用銨或堿金屬離子。配體的優(yōu)選示例包括鹵 化物配體、氰化物配體、氰酸鹽配體、亞硝酰基配體、硫亞硝?；潴w等。本發(fā)明所使用的配 合物的具體示例顯示如下，但本發(fā)明不應(yīng)該被看作受限于此。[RuClJ-3、[RuCl4(H2O)2]人[RuCl5 (NO) Γ2、[RuBr5 (NS) Γ2、[Ru (CO) 3Cl3r2、[Ru (CO) Cl5r2、[Ru (CO) Br5]人[OsCl6]"3, [OsCl5 (NO) Γ2、(Os (NO) (CN) 5]人[Os(NS)Br5]"2 以及 [Os (O)2 (CN) 4Γ4。所添加的這些化合物的量?jī)?yōu)選為每摩爾鹵化銀從10,到10_2mOl/mOlAg，更優(yōu)選 從 IO"9 至Ij 1 (r3mo 1/mol Ag。另外，含Pd(II)離子和/或Pd金屬的鹵化銀也可優(yōu)選用在本發(fā)明中。Pd可均勻 分布在鹵化銀顆粒中。然而，Pd優(yōu)選含在鹵化銀顆粒表層附近。這里所用的表述“Pd優(yōu)選 含在鹵化銀顆粒表層附近”意思是指與其它層相比，顆粒具有在深度方向上自鹵化銀表面 50nm厚度內(nèi)鈀的含量更高的層。
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這種鹵化銀顆粒可通過(guò)在形成鹵化銀顆粒的過(guò)程中添加Pd而形成。優(yōu)選在銀離 子和鹵離子均已被添加了所添加的總量的50%或更高的量之后添加Pd。而且，還優(yōu)選通過(guò) 在后熟化時(shí)添加離子的方法等使Pd (II)離子存在于鹵化銀表面層。這些含Pd的鹵化銀顆粒提高了物理顯影和無(wú)電鍍的速度，從而增大了想要的電 磁波屏蔽材料的生產(chǎn)效率，由此有助于降低生產(chǎn)成本。Pd是眾所周知用作無(wú)電鍍催化劑。 然而，在本發(fā)明中，Pd局限于鹵化銀顆粒的表層，所以可節(jié)省及其昂貴的Pd。在本發(fā)明中，基于鹵化銀中銀的摩爾數(shù)，含在鹵化銀中的Pd離子和/或Pd金屬的 含量?jī)?yōu)選為1(Γ4到0. 5mol/molAg,而更優(yōu)選從0. 01到0. 3mol/molAg。所使用的Pd化合物的示例包括PdCl4、Na2PdCl4等。在本發(fā)明中，類(lèi)似于常規(guī)鹵化銀照相感光材料的情況，可進(jìn)行或可不進(jìn)行化學(xué)增 感。例如，向鹵化銀乳劑添加具有增強(qiáng)照相感光材料的感光度的包括clcogenite化合物 或貴金屬化合物的化學(xué)增感劑進(jìn)行化學(xué)增感，這在JP-A-2000-275770中第0078段和其 后有描述。作為用在本發(fā)明的感光材料中銀鹽乳劑，可優(yōu)選使用不經(jīng)歷這種化學(xué)增感的 乳劑，即，未化學(xué)增感的乳劑。作為制備本發(fā)明中未化學(xué)增感的乳劑的方法，所添加的含 clcogenite化合物或貴金屬化合物的化學(xué)增感劑的量?jī)?yōu)選限于如下量，即等于或小于通過(guò) 其添加而引起的感光度增加在0. 1之內(nèi)的添加量。對(duì)所添加的clcogenite化合物或貴金 屬化合物的特定量沒(méi)有限制。然而，作為制備本發(fā)明中這種未化學(xué)增感的乳劑的優(yōu)選方法， 優(yōu)選這些化學(xué)增感化合物的總量被調(diào)整為每摩爾鹵化銀中有5X IO-7Hiol或更少。在本發(fā)明中，為了進(jìn)一步提高作為光敏劑的感光度，也可進(jìn)行對(duì)于照相乳劑而實(shí) 施的化學(xué)增感。作為用于化學(xué)增感的方法，例如可使用諸如硫磺增感、硒增感和碲增感的氧 族元素增感、諸如金增感的貴金屬增感、以及還原增感等。這些被單獨(dú)或結(jié)合使用。當(dāng)結(jié)合 使用上述用于化學(xué)增感的方法時(shí)，例如優(yōu)選硫磺增感和金增感組合，硫磺增感、硒增感和金 增感組合，硫磺增感、碲增感和金增感組合等。通常通過(guò)添加硫磺增感劑、并在40°C或更高的溫度下攪拌乳劑預(yù)定時(shí)間而進(jìn)行上 述的硫磺增感。作為上述的硫磺增感劑，可使用眾所周知的化合物。例如除了含在明膠中 的硫磺化合物之外，還可使用多種硫磺化合物，例如硫代硫酸鹽、硫脲、噻唑和繞丹寧。硫磺 化合物的優(yōu)選示例是硫代硫酸鹽和硫脲化合物。所添加的硫磺增感劑的量視各種條件而 定，例如pH、溫度以及在化學(xué)熟化(chemical ripening)時(shí)鹵化銀的粒徑，并且優(yōu)選每摩爾 鹵化銀從KT7到10_2mol，更優(yōu)選從10_5到lO—W。作為用在上述硒增感中的硒增感劑，可使用眾所周知的硒化合物。也就是說(shuō)，通常 通過(guò)添加不穩(wěn)定型硒化合物和/或非不穩(wěn)定型硒化合物、并在40°C或更高的溫度下攪拌預(yù) 定時(shí)間乳劑而進(jìn)行上述的硒增感。作為上述的不穩(wěn)定型化合物，可使用在JP-B-44-15748、 JP-B-43-13489、JP-A-4-109240、JP-A-4-324855等中描述的化合物。尤其，更優(yōu)選使用在 JP-A-4-324855中的由通式(VIII)和(IX)表示的化合物。用在上述的碲增感中的碲增感劑是形成碲化銀的化合物，其中假定碲化銀 在鹵化銀顆粒的表面或內(nèi)部中變?yōu)樵龈泻恕｛u化銀乳劑中碲化銀的形成速率可根據(jù) JP-A-5-313284中所披露的方法確定。特別地，可使用在以下文獻(xiàn)中介紹的化合物美 國(guó)專(zhuān)利 1，623，499,3, 320，069,3, 772，031 ；英國(guó)專(zhuān)利 235，211、1，121，496、1，295，462、 1, 396, 696 ；加拿大專(zhuān)利 800，958 JP-A-4-204640、JP-A-4-271341、JP-A-4-333043、
14JP-A-5-303157 J. Chem. Soc. Chem. Commun. ,635(1980)；同上，1102 (1979)；同上， 645(1979)；由 S. Patai 編輯的 J. Chem. Soc. Perkin. Trans.，1，2191 (1980)，The Chemistryof Organic Selenium and Tellurium Compounds, Vol. 1(1986)；以及同上， Vol. 2(1987)。尤其優(yōu)選由JP-A-5-313284中通式(II)、(III)和(IV)表示的化合物。可用在本發(fā)明中的硒增感劑和碲增感劑的量視所使用的鹵化銀顆粒和化學(xué)熟化 的條件而定，但通常每摩爾鹵化銀中為從約10_8-10_12mol，優(yōu)選約10_7-10_3mol。對(duì)本發(fā) 明中化學(xué)增感的條件沒(méi)有特別限制，然而，PH為5-8，pAg為6-11，優(yōu)選7_10，并且溫度為 40-95 °C，而優(yōu)選 45-85 "C。而且，貴金屬增感劑包括金、鉬、鈀、銥等，而尤其優(yōu)選金增感。金增感中所用的金 增感劑包括氯金酸、氯金酸鉀、金硫氰酸鉀、硫化金、硫代葡萄糖金(I)、硫代甘露糖金(I) 等，可使用的量為每摩爾鹵化銀中約10_7到10-2mol。在本發(fā)明所用的鹵化銀乳劑中，在形 成鹵化銀顆?；蛭锢硎旎倪^(guò)程中，可允許鎘鹽、亞硫酸鹽、鉛鹽、鉈鹽等共存。而且，在本發(fā)明中，可使用還原增感。作為還原增感劑，可使用錫鹽、胺、甲脒化亞 磺酸、硅烷化合物等。根據(jù)在歐洲公開(kāi)專(zhuān)利(EP) 293917中所示的方法可將硫磺酸化合物添 加到上述鹵化銀乳劑中。用在制備本發(fā)明所用的感光材料中的鹵化銀乳劑可單獨(dú)使用，或 者其兩者或更多結(jié)合使用(例如，平均粒徑不同、鹵素成分不同、晶體習(xí)性不同、化學(xué)增感 條件不同或感光度不同)。最重要，如在JP-A-6-324426中所披露的，為了獲得高對(duì)比度，優(yōu) 選在靠近支撐體處施加具有更高感光度的乳劑。在乳劑層中，為了均勻分散銀鹽顆粒以及幫助粘結(jié)乳劑層和支撐體，可使用粘合 劑。在本發(fā)明中，盡管非水溶性聚合物或者水溶性聚合物都可用作粘合劑，然而優(yōu)選使用水 溶性聚合物。上述粘合劑包括，例如，明膠、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、如淀粉的 多糖、纖維素及其衍生物、聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯胺、殼聚糖、多熔素、聚丙烯酸、聚海藻酸、聚 透明質(zhì)酸、羧基纖維素等。根據(jù)官能團(tuán)的電離度，這些具有中性、陰離子或陽(yáng)離子特性。而 且，作為明膠，可使用酸處理過(guò)的明膠以及石灰處理過(guò)的明膠。還可使用明膠的水解產(chǎn)物、 明膠的酶降解產(chǎn)物、以及氨基改性的或羧基改性的明膠(鄰苯二甲酸酯明膠或乙?；?膠)。含在乳劑層中的粘合劑的含量沒(méi)有特別限制，并且可適當(dāng)被確定在能發(fā)揮分散性 和粘附性的一定范圍之內(nèi)。按Ag/粘合劑的體積比計(jì)，乳劑層中粘合劑的含量?jī)?yōu)選為1/2 或更大，更有選為1/1或更大?！慈荦R[J>盡管用于形成上述乳劑層的所用的溶劑沒(méi)有特別限制，其實(shí)例包括水、有機(jī)溶劑 (例如，醇類(lèi)如甲醇、酮類(lèi)如丙酮、酰胺如甲酰胺、亞砜類(lèi)如二甲基亞砜、酯類(lèi)如乙酸乙酯、醚 類(lèi)等)、離子性液體以及混合溶劑?；诤谏鲜鋈閯又械你y鹽、粘合劑等的總質(zhì)量，本發(fā)明的乳劑層中所用的溶 劑的含量在按質(zhì)量30到90%的范圍之內(nèi)，而優(yōu)選在按質(zhì)量50到80%的范圍之內(nèi)?！纯轨o電劑〉本發(fā)明的感光材料優(yōu)選包含抗靜電劑，并且希望將其涂覆于乳劑層的對(duì)面的支撐 體表面上。
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作為抗靜電層，可使用含導(dǎo)電材料的層，在25°C和25% RH的大氣中，其表面電阻 為1012Ω或更小。作為本發(fā)明中優(yōu)選的抗靜電劑，可優(yōu)選使用以下導(dǎo)電材料?？墒褂迷贘P-A-2-18542中從第2頁(yè)左下欄第13行到第3頁(yè)右上欄第7行描述 的導(dǎo)電材料，尤其在第2頁(yè)右下欄第2-10行所描述的金屬氧化物，以及化合物P-I到Ρ-7 的導(dǎo)電聚合化合物、在美國(guó)專(zhuān)利5575957中、JP-A-10-142738中第0045到0043段，以及 JP-A-11-223901中第0013到0019段等描述的針狀金屬氧化物。本發(fā)明所用的導(dǎo)電金屬氧化物顆粒包括Zn0、Ti02、Sn02、Al203、In203、Mg0、Ba0、Mo03 及其復(fù)合金屬氧化物，以及其中進(jìn)一步含有不同種類(lèi)原子的金屬氧化物顆粒。作為金屬氧 化物，優(yōu)選 SnO2, ZnO, A1203、TiO2, In2O3 和 MgO0 更優(yōu)選 SnO2, ZnO, In2O3 和 TiO2,而特別優(yōu) 選Sn02。含有少量不同種類(lèi)原子的金屬氧化物的示例包括摻雜有Al或In的ZnO、摻雜有 Nb或Ta的TiO2、摻雜有Sn的Ιη203、以及摻雜有Sb、Nb或諸如鹵原子的不同種類(lèi)的元素的 SnO2,其中摻雜量為0.01-30摩爾％ (優(yōu)選0.1-10摩爾％)。當(dāng)所添加的不同種類(lèi)的元素 的量為0. 01摩爾％或更少時(shí)，難以給氧化物或復(fù)合氧化物賦予足夠的導(dǎo)電性。超過(guò)30摩 爾導(dǎo)致顆粒黑化密度增大，這不適宜地使抗靜電層變黑。因而，在本發(fā)明中，作為用于導(dǎo)電 金屬氧化物顆粒的材料，優(yōu)選是以金屬氧化物或復(fù)合金屬氧化物為基礎(chǔ)含有少量不同種類(lèi) 元素。而且，也優(yōu)選在晶體結(jié)構(gòu)中含有氧缺陷的那些。作為含有少量上述不同種類(lèi)原子的導(dǎo)電精細(xì)金屬氧化物顆粒，優(yōu)選摻銻的SnO2顆 粒，特別優(yōu)選摻雜有0. 2-2. 0摩爾％銻的SnO2顆粒。對(duì)本發(fā)明中所用的導(dǎo)電金屬氧化物的形狀沒(méi)有特別限制，其為粒狀、針狀等。而 且，對(duì)于其大小，由相應(yīng)球形直徑表示的平均粒徑為0. 5-25 μ m。而且，為了獲得導(dǎo)電性，也可使用例如在美國(guó)專(zhuān)利2861056和3206312中描述的可 溶鹽(例如，氯化物、硝酸鹽等)、沉積金屬層、離子聚合物，或者如在美國(guó)專(zhuān)利3428451中描 述的不溶性無(wú)機(jī)鹽。這種含導(dǎo)電金屬氧化物顆粒的抗靜電劑優(yōu)選設(shè)為用于背面的底涂層、用于乳劑層 的底涂層等。其所添加的量?jī)?yōu)選兩面總計(jì)為0. 01-1. Og/m2。而且，在25 V和25 % RH的大氣下，感光材料的內(nèi)阻優(yōu)選從1. OX IO7到 1. OX IO12 Ω。在本發(fā)明中，JP-A-2-18542中第4頁(yè)從右上欄第2行到右下欄倒數(shù)第3行、以及 JP-A-3-39948中從第12頁(yè)左下欄第6行到第13頁(yè)右下欄第5行所描述的含氟表面活性劑 與上述導(dǎo)電材料結(jié)合使用，由此能夠獲得較好的抗靜電特性。<其它添加劑>對(duì)本發(fā)明中感光材料所使用的各種添加劑沒(méi)有特別限制，并且例如，可優(yōu)選使用 下列物質(zhì)(1)成核促進(jìn)劑上述的成核促進(jìn)劑包括JP-A-6-82943中記載的由通式(I)、(II)、(III)、(IV)、 (V)和(IV)表示的化合物，JP-A-2-103536中從第9頁(yè)右上欄第13行到第16頁(yè)左上欄 第10行記載的由通式(ΙΙ-m)到(II-P)表示的化合物和化合物示例II-I到11-22，以及 JP-A-1-179939中記載的化合物。(2)光譜增感染料
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上述光譜增感染料包括以下資料中記載的光譜增感染料JP-A-2_12236中第8頁(yè) 從左下欄第13行到右下欄第4行、JP-A-2-103536中從第16頁(yè)右下欄第3行到第17頁(yè)左 下欄第 20 行、JP-A-1-112235、JP-A-2-124560、JP-A-3-7928 以及 JP-A-5-11389。(3)表面活性劑上述表面活性劑包括以下資料中記載的表面活性劑JP-A-2_12236中第9頁(yè)從右 上欄第7行到右下欄第7行、和JP-A-2-18542中從第2頁(yè)左下欄第13行到第4頁(yè)右下欄 第18行。(4)防霧劑上述防霧劑包括以下資料中記載的硫代亞磺酸化合物JP-A-2-103536中從第17 頁(yè)右下欄第19行到第18頁(yè)右上欄第4行、和第18頁(yè)右下欄從第1行到第5行，以及另有 JP-A-1-237538。(5)聚合物膠乳上述聚合物膠乳包括JP-A-2-103536中第18頁(yè)左下欄從第12行到第20行記載 的膠乳。(6)含酸基化合物上述含酸基化合物包括JP-A-2-103536中從第18頁(yè)右下欄第6行到第19頁(yè)左上 欄第1行記載的化合物。(7)硬化齊[J上述硬化劑包括JP-A-2-103536中第18頁(yè)右上欄從第5行到第17行記載的化合 物。(8)黑斑點(diǎn)抑制劑上述黑斑點(diǎn)抑制劑是抑制未曝光區(qū)域中產(chǎn)生虛化顯影銀(dotteddeveloped silver)的化合物，其實(shí)例包括US專(zhuān)利4956257和JP-A-1-118832中記載的化合物。(9)氧化還原化合物氧化還原化合物包括由JP-A-2-301743中記載的通式(1)表示的化合物(尤其 化合物示例1到50)、由JP-A-3-174143中從第3頁(yè)到第20頁(yè)記載的通式(R_l)、(R-2)和 (R-3)表示的化合物和化合物示例1到75，以及JP-A-5-257239和JP-A-4-27899中記載的 化合物。(10)單次甲基化合物上述單次甲基化合物包括JP-A-2-287532中記載的由通式(II)表示的化合物 (尤其化合物示例II-I到11-26)。(11) 二羥基苯二羥基苯包括JP-A-3-39948中從第11頁(yè)左上欄到第12頁(yè)左下欄和歐洲公開(kāi)專(zhuān) 利EP-452772A中記載的化合物。<生產(chǎn)導(dǎo)電薄膜的方法>將描述使用上述感光材料生產(chǎn)導(dǎo)電薄膜的方法。本發(fā)明導(dǎo)電薄膜的生產(chǎn)方法包括將支撐體上設(shè)有含銀鹽乳劑的乳劑層的感光材 料曝光和顯影，從而形成金屬銀部分和透光部分，或者金屬銀部分和絕緣部分，隨后進(jìn)行平 滑處理(例如，砑光處理)。
根據(jù)本發(fā)明獲得的導(dǎo)電薄膜是通過(guò)圖案曝光在支撐體上形成金屬的薄膜，并且圖 案曝光可以是掃描曝光系統(tǒng)或表面曝光系統(tǒng)。而且一些情況下金屬部分在曝光區(qū)形成，另 一些情況下在未曝光區(qū)形成。當(dāng)用于電磁波屏蔽薄膜的生產(chǎn)時(shí)，圖案是網(wǎng)格狀圖案，而當(dāng)用于印制板的生產(chǎn)時(shí)， 是布線圖案。而且，可根據(jù)用途適當(dāng)調(diào)整圖案形狀的細(xì)節(jié)。根據(jù)感光材料和顯影，本發(fā)明導(dǎo)電薄膜的生產(chǎn)方法包括以下三種模式。(1) 一種模式，其中不含物理顯影核的感光銀鹽黑白感光材料經(jīng)歷化學(xué)顯影或熱 顯影，從而在感光材料上形成金屬銀部分；(2) 一種模式，其中在鹵化銀乳劑層中含物理顯影核的感光銀鹽黑白感光材料經(jīng) 歷溶解物理顯影，從而在感光材料上形成金屬銀部分；以及(3) 一種模式，其中不含物理顯影核的感光銀鹽黑白感光材料和有著含物理顯影 核的非感光層的圖像接收層彼此層壓，并經(jīng)歷擴(kuò)散轉(zhuǎn)移顯影，從而在非感光圖像接收層上 形成金屬銀部分。上面(1)的模式是一體化黑白顯影型，并且在感光材料上形成諸如透光電磁波屏 蔽薄膜的透光導(dǎo)電薄膜或具有印制線路的導(dǎo)電薄膜。所獲得的顯影銀是化學(xué)顯影銀或熱顯 影銀，并且在隨后的電鍍或者物理顯影過(guò)程中具有高活性，因?yàn)槠涫蔷哂懈弑缺砻娣e的絲 狀。在上面(2)的模式中，在曝光區(qū)，物理顯影核附近的鹵化銀顆粒被溶解并沉積在 顯影核上，由此在支撐體上形成諸如透光電磁波屏蔽薄膜或透光導(dǎo)電薄膜的透光導(dǎo)電薄 膜，或者具有印制線路的導(dǎo)電薄膜。這也是一體化黑白顯影型。該顯影作用在物理顯影核 上沉積，因此活性高。然而，顯影銀是比表面積低的球形。在上面(3)的模式中，在未曝光區(qū)，鹵化銀顆粒被溶解、擴(kuò)散、并沉積在圖像接收 層上的顯影核上，由此在圖像接收層上形成諸如透光電磁波屏蔽薄膜或透光導(dǎo)電薄膜的透 光導(dǎo)電薄膜，或者具有印制線路的導(dǎo)電薄膜。這是所謂的分離型，并且該模式中圖像接收層 與感光材料分離使用。在所有的模式中，還可選擇負(fù)顯影(negative development)或反轉(zhuǎn)顯影。在擴(kuò)散 轉(zhuǎn)移系統(tǒng)的情況下，也可能使用通過(guò)將直接正像型感光材料用作感光材料而進(jìn)行負(fù)型顯影 的模式。這里所用的化學(xué)顯影、熱顯影、溶解物理顯影和擴(kuò)散轉(zhuǎn)移顯影與業(yè)界常用的術(shù)語(yǔ) 有相同的含義，并且在照相化學(xué)的一般教科書(shū)中有解釋?zhuān)纾琒hinichi Kikuchi，照相化 學(xué)(由Kyoritsu Shuppan Co.，Ltd.出版)和由C. E. K. Mees編輯的第四版照相工藝?yán)碚摗曝光]在本發(fā)明的生產(chǎn)方法中，設(shè)在支撐體上的含銀鹽層被曝光?？赏ㄟ^(guò)使用電磁波進(jìn) 行曝光。這種電磁波的實(shí)例包括諸如可見(jiàn)光、紫外線的光，諸如X射線的放射線等。而且， 對(duì)于曝光，可使用有著波長(zhǎng)分布的光源或者具有特定波長(zhǎng)的光源。照射光圖案的形狀是用 于電磁波屏蔽薄膜生產(chǎn)的網(wǎng)格狀圖案，和用于印制板生產(chǎn)的布線圖案。上述曝光包括，例如，使用陰極射線管(CRT)的掃描曝光。與使用激光的裝置相 比，陰極射線管曝光裝置方便、小型并且需要成本低。而且，也易于調(diào)整光軸和顏色。在用 于圖像曝光的陰極射線管中，視需要，使用發(fā)射一定光譜范圍中的光的各種發(fā)光體。作為發(fā)
18光體，例如，使用紅光發(fā)光體、綠光發(fā)光體和藍(lán)光發(fā)光體中任意之一，或者其中兩者或更多 的混合。光譜范圍不限于上述紅光、綠光和藍(lán)光范圍，并且還可使用發(fā)射黃光、橙光、紫光或 紅外線范圍的熒光物質(zhì)。尤其，常常使用其中這些發(fā)光體被混合而發(fā)射白光的陰極射線管。 此外，還優(yōu)選紫外線燈，并且還可使用汞燈中的g線燈和i線燈等。而且，在本發(fā)明的生產(chǎn)方法中，可通過(guò)使用各種激光束進(jìn)行曝光。例如，在本發(fā) 明的曝光中，優(yōu)選使用利用單色高密度光的掃描曝光系統(tǒng)，其中單色高密度光是例如由以 下設(shè)備發(fā)射的光氣體激光器、光發(fā)射二極管、半導(dǎo)體激光器，或者利用將半導(dǎo)體激光器 用作激發(fā)光源的半導(dǎo)體激光器或固態(tài)激光器和非線性光學(xué)晶體組合的二次諧波產(chǎn)生光源 (SHG) 0而且，還可使用KrF準(zhǔn)分子激光器、ArF準(zhǔn)分子激光器、F2激光器等。為了使系統(tǒng)小 型并且便宜，優(yōu)選通過(guò)使用半導(dǎo)體激光器，或者利用半導(dǎo)體激光器或固態(tài)激光器和非線性 光學(xué)晶體組合的二次諧波產(chǎn)生光源進(jìn)行曝光。尤其，為了設(shè)計(jì)小型、便宜、長(zhǎng)壽和高度穩(wěn)定 的裝置，優(yōu)選通過(guò)使用半導(dǎo)體激光器進(jìn)行曝光。作為激光器光源，尤其優(yōu)選使用波長(zhǎng)為430-460nm的藍(lán)光半導(dǎo)體激光器(由日亞 公司在2001年3月第48屆應(yīng)用物理協(xié)會(huì)報(bào)告會(huì)上發(fā)布)、通過(guò)使用具有波導(dǎo)狀反轉(zhuǎn)磁疇 結(jié)構(gòu)的LiNbO3SHG晶體轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體激光器波長(zhǎng)(振蕩波長(zhǎng)約lOeOnm)而獲得的波長(zhǎng)約為 530nm的綠光激光器、波長(zhǎng)約為685nm(Hitachi，Type No. HL6738MG)的紅光激光器、波長(zhǎng)約 為650nm的紅光半導(dǎo)體激光器(Hitachi，Type No. HL6501MG)等。通過(guò)利用光掩?；蛴眉す馐鴴呙杵毓獾谋砻嫫毓舛M(jìn)行用于將以圖案形狀的含 銀鹽層曝光的方法。在這種情況下，曝光可以是使用透鏡的折射型曝光或使用反射鏡的反 射型曝光，并且可使用諸如接觸曝光、接近式曝光、縮小投影曝光(reduction projection exposure)以及反射投影曝光等的曝光系統(tǒng)。[顯影]在本發(fā)明的生產(chǎn)方法中，曝光之后將含銀鹽層進(jìn)一步顯影。可通過(guò)使用用于銀鹽 感光膠片、照相紙、用于印刷制版的薄膜、用于光掩模的乳劑掩模等的常規(guī)顯影技術(shù)而進(jìn)行 顯影。盡管顯影液沒(méi)有特別限制，還可使用PQ顯影液、MQ顯影液、MAA顯影液等。作為商業(yè) 產(chǎn)品，例如可使用諸如由 Fuji Photo Film Co.，Ltd 制造的 CN-16，CR-56, CP45X, FD-3 和 Papitol、以及由KODAK制造的C-41，E-6，RA-4，Dsd-19和D-72的顯影液，或者其配件(kit) 中所含的顯影液。作為平版(Iith)顯影液，可使用由KODAK制造的D85等。在本發(fā)明的生產(chǎn)方法中，進(jìn)行上述曝光和顯影，由此在曝光區(qū)形成圖案化的金屬 銀部分，并且在未曝光區(qū)形成稍后描述的透光部分。顯影處理之后，連續(xù)地，如果需要除去粘合劑的處理，將樣品在水中漂洗，從而獲 得具有高導(dǎo)電性的優(yōu)質(zhì)薄膜。本發(fā)明的生產(chǎn)方法中的顯影可包括用于為了穩(wěn)定化而從未曝光區(qū)除去銀鹽所進(jìn) 行的定影。通過(guò)使用用于銀鹽照相薄膜、照相紙、用于印制板制造的薄膜、用于光掩模的乳 劑掩模等的定影技術(shù)而進(jìn)行本發(fā)明生產(chǎn)方法中的定影。顯影所使用的顯影液可包含出于改進(jìn)圖像品質(zhì)目的的圖像品質(zhì)改良劑。上述圖像 品質(zhì)改良劑包括，例如，諸如苯并三唑的含氮雜環(huán)化合物。而且，當(dāng)使用平版顯影液時(shí)，還尤 其優(yōu)選使用聚乙二醇?；谄毓庵捌毓鈪^(qū)中所含的銀的質(zhì)量，顯影之后曝光區(qū)所含的金屬銀的質(zhì)量?jī)?yōu)選按質(zhì)量50%或更高，并且優(yōu)選按質(zhì)量計(jì)80%或更高?；谄毓庵捌毓鈪^(qū)中所含的銀的 質(zhì)量，當(dāng)曝光區(qū)所含的銀的質(zhì)量按質(zhì)量計(jì)50%或更高時(shí)，容易獲得高導(dǎo)電性，所以優(yōu)選這種含量。顯影處理之后曝光區(qū)中所含的金屬銀部分包括銀和非導(dǎo)電聚合物，其中Ag/非導(dǎo) 電聚合物的體積比優(yōu)選為1/2或更高，更優(yōu)選3/1或更高。盡管本發(fā)明中顯影之后的等級(jí)沒(méi)有特別限制，優(yōu)選大于4. 0，當(dāng)顯影后的等級(jí)大于 4時(shí)，導(dǎo)電金屬部分的導(dǎo)電性可增大，同時(shí)保持透光部分的高透明性。用于將等級(jí)增大到 4. 0或更高的手段例如包括上述的用銠離子或銥離子摻雜。[氧化處理]在本發(fā)明的生產(chǎn)方法中，顯影之后的金屬銀部分優(yōu)選經(jīng)歷氧化處理。例如，當(dāng)金屬 略沉積到透光部分時(shí)，這一金屬可通過(guò)進(jìn)行氧化處理而被除去，從而透光部分的透明度達(dá) 到近似100%。上述氧化處理包括，例如，利用諸如Fe(III)離子的各種氧化劑處理的公知方法。 可在含銀鹽層曝光或者顯影之后進(jìn)行氧化處理。在本發(fā)明中，曝光和顯影之后的金屬銀部分可進(jìn)一步用含Pd的溶液處理。Pd可以 是二價(jià)鈀離子或金屬鈀。這種處理可以抑制隨著時(shí)間的變化金屬銀部分變黑。在本發(fā)明生產(chǎn)方法中，通過(guò)曝光和顯影將規(guī)定了線寬、開(kāi)口面積比和Ag含量的金 屬銀部分直接形成在支撐體上而形成網(wǎng)格狀金屬銀部分，從而其具有足夠的表面電阻值。 因而無(wú)需進(jìn)一步對(duì)金屬銀部分進(jìn)行物理顯影和/或電鍍，由此又賦予其導(dǎo)電性。因而，透光 電磁波屏蔽薄膜可通過(guò)簡(jiǎn)單工藝生產(chǎn)。如上所述，本發(fā)明的透光電磁波屏蔽薄膜可適宜地用作用于等離子體平板顯示器 的透光電磁波屏蔽薄膜。因而，通過(guò)使用用于含本發(fā)明透光電磁波屏蔽薄膜的等離子體平 板顯示器的該透光電磁波屏蔽薄膜而形成的等離子體平板顯示器具有高電磁波屏蔽性能、 高對(duì)比度和高亮度，并且可低成本生產(chǎn)。[還原處理]顯影處理之后，通過(guò)在還原性水溶液中浸泡，可獲得具有高導(dǎo)電性的優(yōu)質(zhì)薄膜。作 為還原性水溶液，可使用亞硫酸鈉水溶液、對(duì)苯二酚水溶液、對(duì)苯二胺水溶液、和草酸水溶 液，其中水溶液優(yōu)選調(diào)節(jié)到PH為10或更大。[平滑處理]本發(fā)明的特征在于對(duì)顯影金屬部分(網(wǎng)格狀金屬圖案部分或布線金屬部分)進(jìn)行 平滑處理，由此顯著增大金屬部分的導(dǎo)電性，并獲得同時(shí)具有高電磁波屏蔽性和高半透明 性、以及具有黑色網(wǎng)格部分的透光電磁波屏蔽薄膜，和同時(shí)有著高導(dǎo)電性和高絕緣性并且 無(wú)針孔的印制板。例如，可用砑光輥裝置進(jìn)行平滑處理。該砑光輥裝置通常包括一對(duì)輥。作為用 于砑光的輥，可使用塑料輥，諸如環(huán)氧、聚酰亞胺、聚酰胺和聚酰亞胺酰胺的輥以及金屬 輥。尤其，在有雙面乳劑涂層的情況下，優(yōu)選用一對(duì)金屬輥進(jìn)行處理。線壓力優(yōu)選為980N/ cm(100kgf/cm)或更大，更優(yōu)選1960N/cm(200kgf/cm)或更大，以及進(jìn)一步更有選2940N/ cm(300kgf/cm)或更大。應(yīng)用于由砑光輥處理提供的平滑處理的溫度優(yōu)選從10 (無(wú)溫度控制)到100°C，而更優(yōu)選從約10(無(wú)溫度控制)到50°C的范圍，盡管其根據(jù)掃描密度或者網(wǎng)格狀金屬圖案或 布線金屬圖案的形狀、以及粘合劑種類(lèi)變化。如上所述，根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)方法，可以低成 本簡(jiǎn)單地生產(chǎn)諸如表面電阻值為2. δΩ/sq或更小的高導(dǎo)電性導(dǎo)電薄膜。實(shí)施例將結(jié)合以下實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。下列實(shí)施例中描述的材料、用量、比例、 處理含量、處理程序等在不脫離本發(fā)明主旨和范圍下可被合適地改變。因而，本發(fā)明的范圍 不該被理解為嚴(yán)格由下面所示實(shí)施例解釋。(實(shí)施例1-4和比較例1-3)
(乳劑A的制備)
溶液1
水750ml
明膠(鄰苯二E戸酸酯明膠) 20g
氯化鈉3g
1，3- 二甲基四氫咪唑-2-硫酮20mg
苯硫代磺酸鈉IOmg
檸檬酸0. 7g
溶液2
水300ml
硝酸銀150g
溶液3
水300ml
氯化鈉38g
溴化鉀32g
六氯銥(III)酉髮鉀(0·005% KC1，20%水溶液)5ml
六氯銠(III)酉髮銨(0. 001% NaCl，20% 水溶液)7ml
溶液3中所使用的六氯銥(III)酸鉀(0. 005%KC1，20%水咨勤夜)和六氯銠(III)
酸銨(0. 001% NaCl，20%水溶液)均通過(guò)將各自粉料分別溶解在20%的KCl溶液和20% 的NaCl溶液中，接著在40°C加熱120分鐘而制得。 向保持在38°C和pH為4. 5的溶液1中，均以相當(dāng)于其90%的量同時(shí)添加溶液2 和溶液3并攪拌20分鐘，從而形成0. 16 μ m的核顆粒。隨后，在8分鐘期間添加下面描述 的溶液4和溶液5，并且在兩分鐘期間添加溶液2和溶液3的剩余10%從而使顆粒生長(zhǎng)到 0. 21 μ m。而且，添加0. 15g的碘化鉀，接著熟化5分鐘，因此完成顆粒形成。-ηI液4
水IOOml
硝環(huán),銀50g
-ηI液5
水IOOml
氯化鈉13g
溴化鉀Ilg
21
鉀鹽的黃色氰化物5mg接著，通過(guò)絮凝法進(jìn)行沖洗。特別地，溫度低到35°C，并且用硫酸減小pH，直到鹵 化銀沉淀。pH范圍是3.6 士 0.2。然后，移去約3升的上清液(第一次沖洗)。此外，添加3 升蒸餾水，而后，添加硫酸直到鹵化銀沉淀。接著，再移去3升上清液(第二次沖洗)。再次 重復(fù)與第一次沖洗相同的操作(第三次沖洗)，因此完成沖洗和脫鹽過(guò)程。沖洗和脫鹽之 后的乳劑被調(diào)整到PH 6. 4和pAg 7. 5，并且添加IOmg苯硫代磺酸鈉、3mg苯硫代亞磺酸鈉、 15mg硫代硫酸鈉和IOmg氯金酸。而后，在55°C進(jìn)行化學(xué)增感以便獲得最佳感光度，并且添 加IOOmg的1,3, 3a, 7-四氮雜茚作為穩(wěn)定劑和IOOmg的Proxel (商品名，由ICI有限公司 制造)作為防腐劑。最后，獲得含70摩爾％氯化銀和0.08摩爾％碘化銀、并且平均粒徑為 0. 22 μ m以及變異系數(shù)為9%的立方體碘氯溴化銀顆粒乳劑(最后，形成pH = 6. 4，pAg = 7. 5，電導(dǎo)率=40 μ S/m，密度=1. 2X 103kg/m3和粘性=60mPa. s作為乳劑)。(乳劑B的制備)將以與制備乳劑A相同條件制備的乳劑定義為乳劑B，只是將第一溶液中明膠的 量調(diào)節(jié)為8g。(制備涂布的樣品)向上述乳劑A和B中添加5. 7X 10_4mOl/mOl Ag的增感染料(sd_l)，從而進(jìn)行光譜 增感。而且，添加 3. 4Xl(T4mol/mol Ag 的 KBr 和 8. 0 X l(T4mol/mol Ag 的化合物(Cpd_3)， 隨后完全攪拌。然后，添加1. 2Xl(T4mol/mol Ag 的 1，3，3a，7-四氮雜茚、1. 2 X l(T2mol/molAg 的對(duì) 苯二酚、3. 0 X lO—W/mol Ag的檸檬酸、90mg/m2的2，4- 二氯-6-羥基-1,3,5-三嗪鈉鹽、 按質(zhì)量計(jì)15% (基于明膠)的粒徑為^^!!！的膠態(tài)氧化硅力。!!^/!!!2的含水膠乳(aqL_6)、 100mg/m2的聚丙烯酸乙酯膠乳、100mg/m2的丙烯酸甲酯膠乳共聚物、2-丙烯酰胺-2-甲基 丙磺酸鈉和2-乙酰氧乙基甲基丙烯酸酯(質(zhì)量比88 5 7)、100mg/m2的核殼型膠乳 (核苯乙烯/ 丁二烯共聚物(質(zhì)量比37/63)，殼苯乙烯/2-乙酰氧乙基丙烯酸酯(質(zhì)量 比84/16)，核/殼比=50/50)以及按質(zhì)量計(jì)4% (基于明膠)的化合物(Cpd_7)，并且使 用檸檬酸將涂布溶液的PH調(diào)整為5. 6。使用因此制得的用于乳劑層的乳劑A的涂布溶液涂 布在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上從而得到10. 5g/m2的Ag和0. 94g/m2的明膠，而 后被干燥并定義為涂布樣品A。作為PET薄膜，使用事先經(jīng)過(guò)親水處理的。使用上述方式制得的乳劑B的乳劑層的涂布溶液被涂在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 (PET)上得到10. 5g/m2的Ag和0. 33g/m2的明膠，然而被干燥并定義為涂布樣品B。 在所形成的涂布樣品A中，乳劑層的Ag/粘合劑體積比為1/0. 7，并且這與用于形 成本發(fā)明導(dǎo)電薄膜的感光材料中所優(yōu)選使用的Ag/粘合劑比1/1或更大一致。在涂布樣品B中，乳劑層中的Ag/粘合劑體積比為4/1，滿足用于形成本發(fā)明導(dǎo)電 薄膜的感光材料中所優(yōu)選使用的Ag/粘合劑比為2/1或更大的條件。(曝光和顯影)干燥的涂布薄膜通過(guò)柵格狀光掩模曝光，并用下面的顯影液顯影，通過(guò)使用定影 溶液(商品名用于CN16X的N3X-R，由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造)進(jìn)一步顯影，而 后用清水漂洗，其中柵格狀光掩?？赏ㄟ^(guò)使用光源是高壓汞燈的平行光提供如下顯影銀圖
像，線/‘間距=5μπι/195μπι(線 /間距=5 μ m/195 μ m(間距200 μ m)的光掩模，其中間距是柵格狀)。因此，獲得線寬和開(kāi)口面積比不同的樣品A和B。獲得樣品a和b。
制備用于涂布樣品AWA--a和A-b，同時(shí)制備用于涂布樣品B的B-a和B_b。
以下化合物包含在1升顯影液中。
對(duì)苯二酚0.037mol/L
N-甲基氨基苯酚0.016mol/L
偏硼酸鈉0.140mol/L
氫氧化鈉0.360mol/L
溴化鈉0.031mol/L
焦亞硫酸鉀0.187mol/L
(砑光處理)如上所述顯影的樣品經(jīng)歷砑光處理。砑光輥由金屬輥組成。樣品在向其施加 4900N/cm(500kg/cm)的線壓力的輥之間通過(guò)，并且在處理之前和處理之后測(cè)量表面電阻值。砑光處理之前的樣品A-a是Α-a-l (比較例1)，而砑光處理之后的樣品A_a是 A-a-2 (實(shí)施例1)；砑光處理之前的樣品A-b是Α-b-l (比較例2)，而砑光處理之后的樣品 A-b是A-b-2 (實(shí)施例2)。砑光處理之前的樣品B是Β-a-l (比較例3)，而砑光處理之后的樣品B是B_a_2 (實(shí) 施例3)。所形成的金屬銀部分的Ag/非導(dǎo)電聚合物體積比為3. 1/1、并且密度為8. 5g/cm3 厚度為1. 2 μ m的樣品B-a-2優(yōu)選用于本發(fā)明導(dǎo)電薄膜，因?yàn)樵摌悠窛M足金屬銀部分的Ag/ 非導(dǎo)電聚合物體積比為3/1或更大、而厚度為0. 5 μ m到5 μ m的條件。(黑化處理)使用碳作為陰離子電極將其上形成有網(wǎng)格狀銀圖像的透明薄膜在含以下成分的 黑化電鍍?nèi)芤旱脑≈须婂?。用于黑化電鍍處理的電鍍液如下。黑化溶液成分硫酸鎳?6水合鹽120g硫氰酸銨17g硫酸鋅· 7水合鹽28g硫酸鈉16g添加水(至總量為1L)pH 5. 0 (用硫酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH)電鍍條件浴溫約30°C時(shí)間20秒陽(yáng)離子電極電流密度0. 1到0. 2A/dm2(對(duì)于整個(gè)陽(yáng)離子電極(35mmX12cm)電流 為 0. 03A)樣品B-a-2 (實(shí)施例3)的黑化處理樣品被定義為B_a_3 (實(shí)施例4)。(比較例4-7)(比較樣品的制備)為了與當(dāng)前公知的導(dǎo)電性最高和透光性高的技術(shù)相比較，作為上述“背景技術(shù)”部 分中描述的“利用光刻蝕刻處理的銅網(wǎng)格”的代表，制備JP-A-10-41682中描述的金屬網(wǎng) 格，并看作比較例4。用與JP-A-10-41682中實(shí)施例相同的方式制備該樣品。為了使網(wǎng)格形狀(線寬和間距)符合本發(fā)明的樣品，利用與上述相同的200-μπι 間距光掩模。而且，作為上述“背景技術(shù)”部分中描述的“利用銀鹽形成導(dǎo)電銀的方法”的在物 理顯影核上沉積銀的銀鹽擴(kuò)散轉(zhuǎn)移法的代表，制備JP-B-42-23746中描述的金屬網(wǎng)格，并
24看作比較例5。以與JP-B-42-23746中實(shí)施例3描述的相同的方式，通過(guò)用物理顯影核層和 光敏層涂布親水化的透明TAG(三乙?；w維素)支撐體、通過(guò)間距為200 μ m的網(wǎng)格狀光 掩模給予曝光、并且通過(guò)DTR方法進(jìn)行顯影而制備該樣品。此外，作為上述“背景技術(shù)”部分中描述的“銀漿印刷網(wǎng)格”的代表，制備 JP-A-2000-13088中描述的金屬網(wǎng)格。對(duì)于該金屬網(wǎng)格，制備開(kāi)口面積比不同的比較例6和 7的樣品。(評(píng)價(jià))對(duì)于均具有導(dǎo)電金屬部分和透光部分的本發(fā)明樣品和由此獲得的比較樣品，測(cè)量 導(dǎo)電金屬部分的線寬從而確定開(kāi)口面積比，而且，測(cè)量表面電阻值。在各測(cè)量法中，使用光 學(xué)顯微鏡、掃描電子顯微鏡和低電阻率計(jì)。而且，可視地觀察到網(wǎng)格金屬部分的顏色。黑色被認(rèn)為“優(yōu)”，而棕色到灰色被認(rèn)為 “差”。此外，作為用于生產(chǎn)方法中工序數(shù)，具有5步或更少的工序被評(píng)為“優(yōu)”，而具有6步 或更多的工序被評(píng)為“差”。薄膜強(qiáng)度評(píng)價(jià)如下。使用0. 1-mm- φ藍(lán)寶石針以lcm/s的速度刮其上形成有網(wǎng)格金屬部分的面。通過(guò) 從0到IOOg改變藍(lán)寶石針上的負(fù)荷，使刮痕到達(dá)基底的負(fù)荷被用作薄膜強(qiáng)度標(biāo)記。在表1 中，“優(yōu)”指出現(xiàn)刮痕的負(fù)荷為80g或更大，“良”指出現(xiàn)刮痕的負(fù)荷為50g，以及“差”指出現(xiàn) 刮痕的負(fù)荷為20g。表1中示出了評(píng)價(jià)結(jié)果以及用于比較的樣品數(shù)據(jù)。表1
25 如從表1所看到的，比較例4的蝕刻加工銅網(wǎng)的網(wǎng)格顏色為棕色，并且還有許多工 序數(shù)。此外，對(duì)于利用比較例5的銀鹽的網(wǎng)格，表面電阻值高，并且電磁波屏蔽性能不夠。而 且，對(duì)于比較例6的銀漿印刷網(wǎng)，因其粗線寬而開(kāi)口面積比低。另外，對(duì)于這種網(wǎng)格，可通過(guò) 加寬間距而增大開(kāi)口面積比從而作為比較例7的銀漿印刷網(wǎng)。然而，那種情況下，表面電阻 值增大。相反，本發(fā)明的樣品(實(shí)施例1和2)沒(méi)有在上述比較例中所發(fā)現(xiàn)的問(wèn)題。線寬細(xì)、 開(kāi)口面積比高、并且表面電阻值低(電磁波屏蔽性能高)。而且，本發(fā)明樣品(實(shí)施例4)網(wǎng) 格的金屬部分是黑色，所以可避免對(duì)顯示器圖像的不利作用(減小對(duì)比度)。此外，生產(chǎn)工 序數(shù)小。進(jìn)一步證明，在處理期間，本發(fā)明樣品具有高薄膜強(qiáng)度，少斷裂少剝落，所以具有 高品質(zhì)可靠性。工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，可以提供具有高導(dǎo)電性、電磁波屏蔽性和高半透明性、并具有黑色網(wǎng) 格部分的透光電磁波屏蔽薄膜。而且，根據(jù)本發(fā)明，可以提供用于生產(chǎn)具有高電磁波屏蔽性 和高半透明性、并具有黑色網(wǎng)格部分的透光電磁波屏蔽薄膜的方法，其中細(xì)線圖案可能在 短工序中形成，并且可大批量低成本生產(chǎn)。
此外，根據(jù)本發(fā)明，可提供導(dǎo)電性高和針孔少的印制板。而且，根據(jù)本發(fā)明，可提供 用于生產(chǎn)印制板的方法，可能形成細(xì)線圖案、大批量低成本、并且環(huán)境負(fù)荷小。通過(guò)引用的方式將在本申請(qǐng)中要求外國(guó)優(yōu)先權(quán)的各個(gè)外國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)的全部公開(kāi) 加入本文，如同在本文中全部公開(kāi)一樣。
權(quán)利要求
導(dǎo)電薄膜的生產(chǎn)方法，其包括將包括支撐體和所述支撐體上的乳劑層的感光材料曝光和顯影，所述乳劑層含有羧基改性的明膠和銀鹽乳劑，從而形成金屬銀部分；以及然后使所述感光材料經(jīng)歷平滑處理。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其包括將包括支撐體和所述支撐體上的含有銀鹽乳劑的乳劑層的感光材料曝光和顯影，從而 形成金屬銀部分和透光部分；以及然后 使所述感光材料經(jīng)歷平滑處理。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其包括將包括支撐體和所述支撐體上的含有銀鹽乳劑的乳劑層的感光材料曝光和顯影，從而 形成金屬銀部分和絕緣部分；以及然后 使所述感光材料經(jīng)歷平滑處理。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述平滑處理后的金屬銀部分包括銀和非導(dǎo)電聚 合物，以及其中，Ag/非導(dǎo)電聚合物的體積比為2/1或更大。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中，明膠占所述非導(dǎo)電聚合物的體積的50%或更大。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述平滑處理后的金屬銀部分包括銀和非導(dǎo)電聚 合物，以及其中，Ag/非導(dǎo)電聚合物的體積比為3/1或更大。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其進(jìn)一步包括在所述顯影處理后和平滑處理前，將所述感光材料浸漬在還原劑水溶液中。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其進(jìn)一步包括在所述平滑處理后，使金屬銀部分的表面經(jīng)歷黑化處理。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中，用于所述黑化處理的溶液包含鎳、鋅和錫中的至少一種。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，用砑光輥裝置進(jìn)行所述平滑處理。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中，在980N/Cm(100kgf/Cm)或更大的線壓力下用砑 光輥裝置進(jìn)行所述平滑處理。
12.如權(quán)利要求10所述的方法，其中，在1960N/Cm(200kgf/Cm)或更大的線壓力下用砑 光輥裝置進(jìn)行所述平滑處理。
13.如權(quán)利要求10所述的方法，其中，在2940N/Cm(300kgf/Cm)或更大的線壓力下用砑 光輥裝置進(jìn)行所述平滑處理。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述乳劑層中的Ag/粘合劑的體積比是1/2或更大。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述乳劑層中的Ag/粘合劑的體積比是1/1或更大。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述乳劑層中的Ag/粘合劑的體積比是2/1或更大。
17.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述乳劑層提供在所述支撐體的兩側(cè)。
18.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述支撐體有彈性。
19.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述支撐體是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜。
20.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述支撐體是聚酰亞胺薄膜。
21.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述導(dǎo)電薄膜具有電磁波屏蔽性。
22.通過(guò)如權(quán)利要求1所述方法獲得的導(dǎo)電薄膜。
23.如權(quán)利要求22所述的導(dǎo)電薄膜，其包括支撐體和其上的以8. Og/cm3到10. 5g/cm3的密度含有銀的金屬布線圖。
24.如權(quán)利要求23所述的導(dǎo)電薄膜，其中，所述金屬布線圖的厚度是0.5 μ m到5 μ m。
25.如權(quán)利要求22所述的導(dǎo)電薄膜，其是電磁波屏蔽薄膜。
26.如權(quán)利要求22所述的導(dǎo)電薄膜，其是印制線路板。
27.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述羧基改性的明膠選自鄰苯二甲酸酯明膠和乙 ?；髂z。
全文摘要
一種用于生產(chǎn)導(dǎo)電薄膜的方法，其包括將包括支撐體和支撐體上的含有銀鹽乳劑的乳劑層的感光材料曝光和顯影，從而形成金屬銀部分；以及而后使該感光材料經(jīng)歷平滑處理(例如砑光處理)。
文檔編號(hào)G03F7/00GK101909420SQ20101025063
公開(kāi)日2010年12月8日 申請(qǐng)日期2006年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月30日
發(fā)明者一木晃, 久村讓 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社